CN109867334A - 电场驱动下的催化颗粒电极活化过硫酸盐的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污废水处理领域，具体地，涉及一种电场驱动下的催化颗粒电极活化过硫酸盐的方法和应用。本发明所述的活化过硫酸盐方法是将过硫酸盐投加到未处理的难降解有机废水中，废水以连续不断的方式通入到填充有催化颗粒电极所形成的三维电化学体系，使过硫酸盐活化，以实现有机污染物的高效降解与去除。本活化方法操作简单、能耗低、反应速率快、降解效率高，能高效处理难降解有机废水。
Description
技术领域
本发明涉及污废水处理领域，具体地，本发明涉及一种电场驱动下的催化颗粒电极活化过硫酸盐的方法，用于处理难降解有机污废水。
背景技术
基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术是近些年来发展起来的一个有效去除难降解有机污染物的新兴技术。它由于具有氧化还原电位高、pH适用范围广等优点，并且可与H2O或OH-反应生成羟基自由基(·OH)，而受到广泛关注。
SO4·-可通过活化过硫酸盐的方法产生。过硫酸盐在水中电离产生的过硫酸根离子S2O8 2-，标准氧化还原电位为E0＝+2.01V(相对于标准氢电极)，其分子中所含的-O-O-键在一定条件下能够断裂(即活化)，产生氧化能力更强的SO4 -·(E0＝2.6～3.2V)。目前，常见的活化方法有超声、紫外光、热、碱、活性炭和过渡金属等。然而利用这些活化方式去除难降解有机污染物，过硫酸盐投加量通常是有机污染物的几倍至十几倍，以通过过量的SO4·-来实现有机污染物的有效去除。大量过硫酸盐的使用导致出水中硫酸盐浓度过高，带来二次污染问题，从而限制了这些活化方式的运用。因此，为减少过硫酸盐药剂的投加量以及拥有更高效的去除效率，寻找一种新的活化方式很有必要。
近年来，电化学高级氧化工艺因操作简单、降解效率高等特点已被成功运用到各种难降解有机污废水处理中。它是一种新型的电化学处理技术，其中颗粒电极体系应用广泛。它是指填充在阴阳极板间的粒状电极，由于每个颗粒都成为独立的微电极，大大增加了电化学反应的活性位点，能够使污染物质得到更有效的去除。
针对以上问题，本发明是以颗粒电极所构成的电化学氧化系统作为过硫酸盐的活化条件，利用电场驱动负载催化剂的颗粒电极活化过硫酸盐产生SO4 -·，并协同电催化氧化产生的·OH，来实现有机污染物的高效降解与去除。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种电场驱动下的过硫酸盐活化方法及其应用。
根据本发明，过硫酸盐活化的方法及其应用通过以下步骤实现：
(1)将颗粒电极材料填充于阴阳极板间，形成三维电极反应体系；
(2)将过硫酸盐加入到未处理的污废水中；
(3)将步骤(2)中的污废水以连续流方式，通入三维电极反应器中；
(4)对阴阳电极施加电流，形成粒子电极反应电场，进行污废水处理。
进一步地，上述步骤(1)所述的阳极为钌钛电极(RuO2/Ti)，阴极为钛电极(Ti)，阴阳极板的间距为5～40cm。
进一步地，上述步骤(1)所述颗粒电极为柱状颗粒，直径为2～6mm,高度为2～7mm，填充量为100～400kg/m3；颗粒电极上负载氧化钴、氧化亚钴、零价钴中一种或两种以上的催化剂等，负载钴催化剂的质量为20～100mg/g活性炭。
进一步地，上述步骤(2)所述的过硫酸盐为过一硫酸钾(KHSO5)、过一硫酸钠(NaHSO5)、过二硫酸钾(K2S2O8)、过二硫酸钠(Na2S2O8)中的一种或两种以上的混合物；过硫酸盐中HSO5 -和S2O8 2-离子的总摩尔浓度为2～30mM。
进一步地，上述步骤(2)所述的污废水为焦化废水、印染废水或垃圾渗滤液原水经过生化处理后的出水，pH值为4.0～10.0；化学需氧量(COD)浓度为≤500mg/L。
进一步地，上述步骤(4)所述极板的电流密度为0.5～15mA/cm2。
进一步地，上述步骤(4)中，污废水在颗粒电极床中的水力停留时间为10～200min。
更进一步地，上述步骤(1)所述颗粒电极在制备过程中，首先将活性炭粉按质量体积比1:5～1:8(g:L)浸渍在钴离子0.3～0.7mol/L的钴盐溶液中，钴盐溶液由硝酸钴或硫酸钴盐配制而成，活性炭粉离心后烘干；然后将浸渍后的活性炭粉与聚乙烯醇粘接剂按质量体积比1:1～1:2(g:L)混合均匀，并制备成颗粒，在N2保护下于450～800℃焙烧1～6h，得到颗粒电极；或者将浸渍后的活性炭粉先在N2保护下于450～800℃焙烧1～6h，再与聚乙烯醇粘接剂按质量体积比1:1～1:2(g:L)混合均匀，并制备成颗粒，烘干后获得颗粒电极。
本发明的过硫酸盐活化方法，是利用电场驱动下的催化颗粒电极活化过硫酸盐的方法，与原有的活化方法相比，解决了由大量过硫酸盐的使用导致出水中硫酸盐浓度过高所带来的二次污染问题。在催化颗粒电极反应电场形成时，填充的颗粒都带电，成为独立的微电极，加快了传质速率，一方面产生许多强氧化性的羟基自由基；另一方面，过硫酸盐中所含的-O-O-键在电场的驱动下能够断裂，同时钴作为催化剂降低了-O-O-键断裂所需的活化能，从而产生大量的硫酸根自由基；两种自由基实现了难降解有机污染物的协同降解与去除。其中，所涉及到的一些反应式如下：
本发明的活化过硫酸盐方法，具有以下优点及突出的技术效果：
(1)过硫酸盐投加量少，避免了由大量过硫酸盐的使用导致出水中硫酸盐浓度过高所带来的二次污染问题；
(2)降解废水中有机污染物效率高，利用电场和颗粒电极联合驱动来活化过硫酸盐，增加了反应体系中产生的自由基，可以高效降解废水的难降解有机污染物，其化学需氧量(COD)的去除率都达到90％以上；
(3)活化方法操作简单，使用的材料价廉易得，使得该活化方法有工程实际应用的可行性；
(4)能耗低，在较低的电流条件下运行，即可活化过硫酸盐产生较多的自由基。
具体实施方式
实施例1
将活性炭粉按质量体积比1:5(g:L)浸渍在钴离子0.3mol/L的钴盐溶液中，钴盐溶液由硝酸钴盐配制而成，活性炭粉离心后烘干；然后将浸渍后的活性炭粉与聚乙烯醇粘接剂按质量体积比1:1.5(g:L)混合均匀，并制备成颗粒，在N2保护下于600℃焙烧4h，得到颗粒电极。
以钛网电极为阴极、钌钛电极为阳极，阴阳极板间距为5cm，将30g颗粒电极材料填充于极板间，形成三维电极反应体系；将7mM的过二硫酸钾加入到COD＝300mg/L，pH＝6.3的焦化废水中，废水以连续不断地方式通入三维电极反应器中；对阴阳电极施加电压，形成粒子电极反应电场，在电流密度为2mA/cm2、水力停留时间为40min的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD的去除率达到97.5％。
实施例2
将活性炭粉按质量体积比1:6(g:L)浸渍在钴离子0.5mol/L的钴盐溶液中，钴盐溶液由硝酸钴盐配制而成，活性炭粉离心后烘干；然后将浸渍后的活性炭粉与聚乙烯醇粘接剂按质量体积比1:1(g:L)混合均匀，并制备成颗粒，在N2保护下于700℃焙烧3h，得到颗粒电极。
以钛网电极为阴极、钌钛电极为阳极，阴阳极板间距为10cm，将60g颗粒电极材料填充于极板间，形成三维电极反应体系；将5mM的过一硫酸钠加入到COD＝200mg/L，pH＝7.8的焦化废水中，废水以连续不断地方式通入三维电极反应器中；对阴阳电极施加电压，形成粒子电极反应电场，在电流密度为1.5mA/cm2、水力停留时间为20min的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD的去除率达到98.4％。
实施例3
将活性炭粉按质量体积比1:5(g:L)浸渍在钴离子0.3mol/L的钴盐溶液中，钴盐溶液由硝酸钴盐配制而成，活性炭粉离心后烘干；将浸渍后的活性炭粉先在N2保护下于700℃焙烧1h，再与聚乙烯醇粘接剂按质量体积比1:1(g:L)混合均匀，并制备成颗粒，烘干后获得颗粒电极。
以钛网电极为阴极、钌钛电极为阳极，阴阳极板间距为15cm，将90g颗粒电极材料填充于极板间，形成三维电极反应体系；将10mM的过二硫酸钾加入到COD＝350mg/L，pH＝8.3的焦化废水中，废水以连续不断地方式通入三维电极反应器中；对阴阳电极施加电压，形成粒子电极反应电场，在电流密度为3mA/cm2、水力停留时间为25min的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD的去除率达到95.5％。
实施例4
将活性炭粉按质量体积比1:7(g:L)浸渍在钴离子0.5mol/L的钴盐溶液中，钴盐溶液由硫酸钴盐配制而成，活性炭粉离心后烘干；将浸渍后的活性炭粉先在N2保护下于700℃焙烧1h，再与聚乙烯醇粘接剂按质量体积比1:1.5(g:L)混合均匀，并制备成颗粒，烘干后获得颗粒电极。
以钛网电极为阴极、钌钛电极为阳极，阴阳极板间距为20cm，将120g颗粒电极材料填充于间，形成三维电极反应体系；将7mM的过一硫酸钠加入到COD＝300mg/L，pH＝6.3的焦化废水中，废水以连续不断地方式通入三维电极反应器中；对阴阳电极施加电压，形成粒子电极反应电场，在电流密度为2mA/cm2、水力停留时间为15min的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD的去除率达到93.7％。
实施例5
将活性炭粉按质量体积比1:7(g:L)浸渍在钴离子0.5mol/L的钴盐溶液中，钴盐溶液由硝酸钴盐配制而成，活性炭粉离心后烘干；将浸渍后的活性炭粉先在N2保护下于600℃焙烧2h，再与聚乙烯醇粘接剂按质量体积比1:1(g:L)混合均匀，并制备成颗粒，烘干后获得颗粒电极。
以钛网电极为阴极、钌钛电极为阳极，阴阳极板间距为30cm，将180g颗粒电极材料填充于极板间，形成三维电极反应体系；将7mM的过一硫酸钾加入到COD＝400mg/L，pH＝7.3的焦化废水中，废水以连续不断地方式通入三维电极反应器中；对阴阳电极施加电压，形成粒子电极反应电场，在电流密度为2mA/cm2、水力停留时间为60min的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD的去除率达到98.5％。
实施例6
将活性炭粉按质量体积比1:8(g:L)浸渍在钴离子0.7mol/L的钴盐溶液中，钴盐溶液由硫酸钴盐配制而成，活性炭粉离心后烘干；然后将浸渍后的活性炭粉与聚乙烯醇粘接剂按质量体积比1:2(g:L)混合均匀，并制备成颗粒，在N2保护下于700℃焙烧3h，得到颗粒电极。
以钛网电极为阴极、钌钛电极为阳极，阴阳极板间距为25cm，将150g颗粒电极材料填充于极板间，形成三维电极反应体系；将7mM的过二硫酸钠加入到COD＝250mg/L，pH＝5.4的焦化废水中，废水以连续不断地方式通入三维电极反应器中；对阴阳电极施加电压，形成粒子电极反应电场，在电流密度为3mA/cm2、水力停留时间为20min的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD的去除率达到97.5％。
实施例7
将活性炭粉按质量体积比1:5(g:L)浸渍在钴离子0.5mol/L的钴盐溶液中，钴盐溶液由硝酸钴盐配制而成，活性炭粉离心后烘干；将浸渍后的活性炭粉先在N2保护下于600℃焙烧2h，再与聚乙烯醇粘接剂按质量体积比1:2(g:L)混合均匀，并制备成颗粒，烘干后获得颗粒电极。
以钛网电极为阴极、钌钛电极为阳极，阴阳极板间距为15cm，将90g颗粒电极材料填充于极板间，形成三维电极反应体系；将10mM的过一硫酸钾加入到COD＝100mg/L，pH＝9.3的焦化废水中，废水以连续不断地方式通入三维电极反应器中；对阴阳电极施加电压，形成粒子电极反应电场，在电流密度为3mA/cm2、水力停留时间为10min的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD的去除率达到96.1％。
实施例8
将活性炭粉按质量体积比1:6(g:L)浸渍在钴离子0.5mol/L的钴盐溶液中，钴盐溶液由硝酸钴盐配制而成，活性炭粉离心后烘干；然后将浸渍后的活性炭粉与聚乙烯醇粘接剂按质量体积比1:2(g:L)混合均匀，并制备成颗粒，在N2保护下于600℃焙烧4h，得到颗粒电极。
以钛网电极为阴极、钌钛电极为阳极，阴阳极板间距为5cm，将30g颗粒电极材料填充于极板间，形成三维电极反应体系；将9mM的过二硫酸钠加入到COD＝150mg/L，pH＝7.1的焦化废水中，废水以连续不断地方式通入三维电极反应器中；对阴阳电极施加电压，形成粒子电极反应电场，在电流密度为2mA/cm2、水力停留时间为20min的条件下进行处理，20min后出水达到稳定，对COD的去除率达到98.5％。
对比实施例
将活性炭粉按质量体积比1:5(g:L)浸渍在钴离子0.5mol/L的钴盐溶液中，钴盐溶液由硝酸钴盐配制而成，活性炭粉离心后烘干；然后将浸渍后的活性炭粉与聚乙烯醇粘接剂按质量体积比1:2(g:L)混合均匀，并制备成颗粒，在N2保护下于600℃焙烧4h，得到颗粒电极。
将活性炭颗粒电极材料、负载钴的活性炭颗粒电极材料分别填充于阴阳极板反应器内，形成三维电极反应体系，以钛网电极为阴极、钌钛电极为阳极；将COD＝200mg/L，pH＝7.1的腐殖酸模拟废水以连续进水的方式通入反应器，水力停留时间为10min，在不通电的条件下，运行吸附200min，使活性炭吸附腐殖酸达到饱和，然后施加电流，按表1进行对比实验，反应运行20min后，出水达到稳定，测定出水的COD浓度值。
表1颗粒电极材料在不同条件下对腐殖酸模拟废水的对比处理效果
采用两种颗粒材料作颗粒电极填充到三维反应器中，在不通电也不投加过硫酸盐的条件下，实验室自制的活性炭颗粒电极和负载钴催化剂的活性炭颗粒电极对废水几乎没有处理效果。当只投加过硫酸盐，但不通电的情况下，废水的处理效果也很差，说明没有电场存在时，颗粒电极无法活化过硫酸盐。当只通电，不投加过硫酸盐，负载钴的活性炭颗粒电极对废水的处理效果有明显上升，COD的去除率达到了65％，远高于实验室自制的活性炭颗粒电极材料(28％)，说明有电场存在时，负载钴的颗粒电极对废水有较好的处理效果。当通电的同时又投加过硫酸盐的条件下，负载钴的活性炭颗粒电极材料对腐殖酸的处理效果又进一步提升，由65％提升至98％，远大于实验室自制的活性炭颗粒电极对腐殖酸的处理效果(从28％提升至43％)，说明钴催化剂发挥了重要作用；与此同时负载钴的活性炭颗粒电极材料对废水的处理效果远高于单独通电和单独投加过硫酸盐条件的总和，说明在电场驱动的条件下催化颗粒电极活化过硫酸盐产生了大量的硫酸根自由基，并协同电催化氧化产生的·OH，实现了有机污染物的高效降解与去除。
Claims (7)
1.一种电场驱动下的催化颗粒电极活化过硫酸盐的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1)将颗粒电极材料填充于阴阳极板间，形成三维电极反应体系；
(2)将过硫酸盐加入到未处理的污废水中；
(3)将步骤(2)中的污废水以连续流方式，通入三维电极反应器中；
(4)对阴阳电极施加电压，形成粒子电极反应电场，进行污废水处理。
2.根据权利要求1所述的电场驱动下的催化颗粒电极活化过硫酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)所述的颗粒电极上负载有氧化钴、氧化亚钴或零价钴中一种或两种以上的催化剂，负载钴催化剂的质量为20～100mg/g活性炭。
3.根据权利要求1所述的电场驱动下的催化颗粒电极活化过硫酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)所述的阴极和阳极的极板间距为5～40cm，催化颗粒电极的填充量为100～400kg/m3。
4.根据权利要求1所述的电场驱动下的催化颗粒电极活化过硫酸盐的方法，其特征在于，步骤(2)所述的过硫酸盐为过一硫酸钾(KHSO5)、过一硫酸钠(NaHSO5)、过二硫酸钾(K2S2O8)、过二硫酸钠(Na2S2O8)中的一种或两种以上的混合物，HSO5 -和S2O8 2-离子的总摩尔浓度为2～30mM。
5.根据权利要求1所述的电场驱动下的催化颗粒电极活化过硫酸盐的方法，其特征在于，步骤(2)所述的废水为焦化废水、印染废水或垃圾渗滤液原水经过生化处理后的出水，pH值为4.0～10.0，化学需氧量(COD)浓度为≤500mg/L。
6.根据权利要求1所述的电场驱动下的催化颗粒电极活化过硫酸盐的方法，其特征在于，步骤(4)所述的电流密度为0.5～15mA/cm2。
7.根据权利要求1所述的电场驱动下的催化颗粒电极活化过硫酸盐的方法，其特征在于，步骤(4)所述污废水在颗粒电极床中的水力停留时间为10～200min。
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