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CN1165055A - 一种用于生产不饱和醛及不饱和酸的催化剂和方法 - Google Patents

一种用于生产不饱和醛及不饱和酸的催化剂和方法 Download PDF

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CN1165055A CN97104224A CN97104224A CN1165055A CN 1165055 A CN1165055 A CN 1165055A CN 97104224 A CN97104224 A CN 97104224A CN 97104224 A CN97104224 A CN 97104224A CN 1165055 A CN1165055 A CN 1165055A
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Abstract

一种用于生产不饱和醛及不饱和酸的催化剂，是通过将催化活性组分载在载体上后，煅烧已载持的催化剂，其特征是催化剂的平均粒径为4-16mm，载体的平均粒径为3-12mm，煅烧温度为500-600℃和催化活性组分载在载体上的量为5-80％(wt)[(催化活性组分的重量)/(催化活性组分的重量+载体重量+强度改进剂重量)]，和用本发明的催化剂生产不饱和醛及不饱和酸的方法。

Description

一种用于生产不饱和醛及 不饱和酸的催化剂和方法
本发明涉及一种用于生产不饱和醛及不饱和酸的方法和该方法所使用的催化剂。
在气相中使用含钼、铋和铁的各种混合氧化物催化剂进行有3或4个碳原子的烯烃的催化氧化，生成相应的不饱和醛及不饱和酸已经提出，其中的一些催化剂已在工业规模地使用。这些催化剂可列举出，例如日本特许公开27490/1972、42241/1972、1645/1973和61011/1982等中描述的那些催化剂。
但是，在这种催化剂存在下，以工业规模生产不饱和醛或不饱和醛及不饱和酸两者提出了各种各样的问题。
这些问题之一在催化剂床层中形成局部不正常的加热部分(过热点)。形成过热点的原因是因为气相催化反应是放热反应。为了提高以工业规模生产不饱和醛及不饱和酸的生产率，通常的做法是提高原料烯烃的浓度或提高空速。
但是，在这样高的负荷反应条件下，过热点产生的热量增加致使催化剂的寿命缩短，氧化反应过度，最大的问题是反应失控。
虽然常用的做法是满足于低生产率或采取防范措施，如降低反应管的直径，以减少过热点的形成或减少在过热点所产生的不正常的热量。但是，这样做在经济上是不利的。
已经进行了各种各样的研究，并报道了以工业规模安全而经济地进行生产，同时也避免了在反应操作中由过热点而产生的危险。至今，已提出的方法包括例如在催化剂中混入抗热点形成催化剂即惰性物质以将催化剂稀释的方法(日本特许公开10614/1972)和使用的催化剂为管状的方法(日本特许公报36739/1987)。此外，还提出了下述的方法：在反应管中形成两个反应区的方法(日本特许公开127013/1976)，在丙烯的氧化反应中，通过改变催化剂的组成(特别是碱金属的种类和/或用量)，产生相互活性不同的两种或两种以上的催化剂，沿着反应管的轴线加入反应管，结果催化剂的活性沿原料气入口向出口方向逐渐增加的方法(日本特许公报38331/1988)和将有不同空间占有的催化剂加入反应管，使催化剂所占空间沿反应管的入口侧向出口侧方向逐渐减小，沿反应管的轴向形成两个或几个反应区的方法(日本特许公开217932/1992)。
但是，在催化剂被惰性物质烯释的方法中，在周期性地检修设备中将催化剂加入反应器所用的时间要增加，这是因为稀释所使用的惰性物质在加入前是与催化剂均匀混合的。此外，在该方法中，由于均匀混合总是不可能的，因此在催化剂高浓度部分，稍微增加了过热点。这种方法的另一缺点是在每根反应管中，过热点的位置和温度是相互不同的，这不便于反应操作。因此，这种方法对控制过热点热量产生的增加是不可能令人满意的。
在高浓度原料和高空速的高负荷反应条件下，使用管状催化剂控制催化活性的方法对控制过热点的形成也不明显。
通过改变碱金属的种类和/或用量进行控制催化活性的方法也有缺点，即由于所使用的碱金属的量远比其它组分的量小，通过添加碱金属增加或减少催化活性是象在催化剂制备中操作很困难那样大。此外，对大量使用的其它组分来说，通过包含在原料中的碱金属的影响来控制催化活性变得更困难。
在有不同空间占有的催化剂加入反应管的从反应管的入口侧向出口侧方向使催化剂占有的空间逐渐减小以形成了沿反应管轴向的两个或更多个的反应区的方法中，一步极复杂的操作是必须加入催化剂，和在设备的周期性维修中，加入催化剂所需的时间增加了。从经济观点看，在以工业规模操作中这是很不利的。
本发明的一个目的是通过解决现有技术的上述问题，提供一种用于有效地生产不饱和醛及不饱和酸的方法，同时也提供适用于该方法的催化剂。
更具体地说，本发明的目的是提供一种在高负荷的反应条件下，通过烯烃或叔醇的气相催化氧化，生产未饱醛及不饱和酸的方法，其中在催化剂床层中，过热点产生的热量被控制，而不需象现有技术那样，需要任何复杂的加料操作，以得到目的产物的高产率，和通过阻止由热负荷产生的催化剂的减活，稳定的反应可以连续地进行很长一段时间。
在如同上述的气相催化氧化反应的放热反应中，在现有技术中催化活性组分用各种各样的方法已经成型，成型制品主要包括催化活性组分。假设催化剂是进行气相催化氧化反应的位置，热量产生正好在催化剂上发生。因此，当定型的催化剂用于反应时，由反应产生的热量都集中在催化剂中，诱导过热点的形成。为降低催化活性组分的表观密度，避免反应产生的热集中在催化剂上，在经过深入细致地研究后，本发明人发现，通过控制载在惰性载体上的催化活性组分的量、催化剂的粒径和煅烧温度，就可达到上述目的。本发明就在这种发现的基础上完成了。
因此，本发明涉及通过将催化活性组分载在载体上，并接着煅烧载持的催化剂制备催化剂，其特征是催化剂的粒径为4-16mm，载体的平均粒烃为3-12mm，煅烧温度为500-600℃，载在载体上的催化活性组分的量为5-80％(wt)[(催化活性组分的重量)/(催化活性组分的重量+载体重量+强度改进剂的重量)]。本发明的催化剂优选是一种氧化催化剂。
本发明的催化剂，其中催化活性组分优选具有用下式(1)的表示的组成：
        MoaBibNicCodFefYgZhOx                  (1)
式中Y表示选自Sn、Zn、W、Cr、Mn、Mg、Sb和Ti中的至少一种元素；Z表示选自K、Rb、Tl和Cs中的至少一种元素；
a、b、c、d、f、g、h和X分别表示Mo、Bi、Ni、Co、Fe、Y、Z和O的原子数，如果a＝12，b＝0.1-7，那么优选b＝0.5-4、c+d＝0.5-20，优选c+d＝1-12，f＝0.5-8，优选f＝0.5-5，g＝0-2，优选g＝0-1，h＝0-1，优选h＝0.01-0.5，
x是一个变数，取决于金属组分的氧化程度。
而且，本发明也涉及通过选自丙烯、异丁烯和叔丁烯的至少一种化合物与分子氧或含分子氧的气体的气相催化氧化，生成相应的不饱和醛和/或不饱和酸的生产不饱和醛及不饱和酸的方法，其特征是使用上述的催化剂。
本发明特别涉及生产不饱和醛和/或不饱和酸的方法，其特征是所述的催化剂是加入固定床型的多管反应器中的每根管，以形成一个催化剂床层。
现在，对本发明进行详细描述。
通过将催化活性组分载在载体上，并将其煅烧来制备本发明的催化剂。用于制备本发明的催化剂的催化活性组分的构成元素的种类没有特别限制，只要与通常用于烯烃或叔醇的气相催化氧化反应的催化剂的催化活性组分的金属元素相同就行。在这些催化剂中，优选在上述式(1)所表示的。
催化活性组分是通过实质上已知的一些方法来制备，这些方法例如共沉淀法，在该方法中所使用的原料没有特别限制，例如构成催化活性组分的金属元素的硝酸盐、铵盐、氢氧化物等。催化活性组分在被载在载体上之前，通常可以在200-600℃下煅烧2-7小时，生成预煅烧的粉末。预煅烧是在空气或氮气流下进行。
在载在载体上的预煅粉末中，优选使用造型助剂和/或强度改进剂。本文中可使用的成型助剂包括结晶纤维素、淀粉和硬脂酸。所使用的成型助剂的量通常优选为30％(wt)或低于30％(wt)，这是以预煅烧粉末的重量为基准计算的。本文中所用强度改进剂的例子包括陶瓷纤维、碳纤维和须晶。强度改进剂的用量通常为30％(wt)或低于30％(wt)，这是以预煅烧粉末的重量为基准计算的。如前所述，成型助剂和/或强度改进剂可以在催化剂活性组分载在载体上前或载在载体时，在预煅烧粉末和其它物料加入成型前或后与预煅烧粉末混合，所述成型机以前已有描述。
载在载体上的预煅烧粉末中，也优选使用粘合剂。本文中可以使用的粘合剂的实例包括水、高分子粘合剂如聚乙烯醇、无机粘合剂如硅溶胶和铝溶胶、多元醇如乙二醇和丙三醇，和它们的混合物。
所使用的粘合剂量通常为预煅烧粉末的10-60％。
载体的形状不特别受限制。例如，载体可为球形、圆柱形或管形。从生产效率和催化剂的机械强度的观点考虑，优选球形。载体的平均粒径要根据反应管的内径和加入其中的催化剂以及被载持的催化活性组分的量进行适当确定，通常为3-12mm，优选3.5-9mm，最好为3.7-7mm。
惰性的和多孔的或能成形成多孔颗粒的任何载体都可使用。可用作载体的材料的实例包括α-氧化铝、碳化硅、浮石、硅石、氧化锆和二氧化钛。
催化活性组分可通过能将组分均匀地载在载体上的任何已知方法如转鼓造粒法、使用离心流化涂布器的方法或修补基面涂布法涂载在载体上。从催化剂的生产效率考虑，优选转鼓造粒法。具体地说，在这种优选的方法中，使用在固定的圆筒形容器的底部有光滑或粗糙表面的圆盘设备，和该圆盘以加入容器中的载体由自身的自转和公转强烈搅拌的这样的高速旋转。如果需要，催化活性组分和粘合剂、成型助剂和强度改进剂加入载在载体上的粉末组分。根据操作条件例如反应管的内径改变的活性组分的量通常为5-80％(wt)，优选10-60％(wt)，最好为30-50％(wt)[催化活性组分的重量/(催化活性组分重量+载体重量+强度改进剂的(供选择组分))](下文称为催化剂载荷率)。术语“催化活性组分的重量”所指的是预煅烧粉末的重量。由于转鼓造粒法是生产本发明催化剂的优选方式，所以预煅烧粉末的预定量的几乎100％(或还包含成型助剂和/或强度改进剂粉末)都可以被载持在载体上。
然后，煅烧载在载体上的催化活性粉末，就得到了本发明的催化剂。根据操作条件变化的煅烧温度通常为500-600℃，优选520-560℃。煅烧时间为3-30小时，优选4-15小时。随反应管内径、载体的平均粒径和催化剂的载荷率改变的催化剂的粒径通常为4-16mm，优选为4-10mm，最好为4-7mm。煅烧后的催化剂的粒径基本上等于煅烧前的。
以下对本发明的生产方法进行详细地描述。
在本发明的生产方法中，通常使用固定床型多管反应器，填充的催化剂的长度、反应管的内径和管的数量随反应条件而改变。因此，适当地确定催化剂的载荷率、煅烧温度和催化剂的粒径，以便得到最佳的产率。例如，当反应管的内径为21-28mm时，那么催化剂的载荷率优选为20-50％(wt)，催化剂的粒径优选4-8mm和煅烧温度优选为500-580℃。
本发明的催化剂优选用于烯烃或叔醇的气相催化氧化，生产相应的不饱和醛及不饱和酸，而更优选从丙烯、异丁烯或叔醇生产丙烯醛及丙烯酸或甲基丙烯醛或甲基丙烯酸。
在本发明中，气相催化氧化反应可以通过一般的单程方法或循环方法进行，该反应在通常采用这种反应的条件下进行，只是使用本发明的催化剂。在反应管中，利用加入本发明的催化剂中，优选形成一层(装一层料)。当从丙烯生产丙烯醛时，装一层料是优选的。
例如，从丙烯、异丁烯和叔醇中选择至少一种化合物用作原料时，本发明的方法是通过将混合气引入装填了本发明催化剂的反应管，在如下的条件下进行，所述的混合气包括1-10％(v)，优选4-9％(v)的原料气，3-20％(v)，优选4-18％(v)的分子氧气，0-60％(v)，优选4-50％(v)的水蒸汽，20-80％(v)，优选30-60％(v)的惰气(例如N2或CO2等)，所述的条件是空速(二原料气流速/装填催化剂的表观体积)为300-5000/小时，优选为800-2000/小时、温度为250-450℃，压力为大气压力-10大气压。
在装填生成一层的本发明催化剂存在下，通过烯烃或类似物进行氧化反应，得到如下的结果：
(a)可以使过热点的温度保持很低，以避免由不正常的温度升高使反应产生失控的危险。
(b)可以阻止过热点的过度反应，得到高产率目的不饱和醛及不饱和酸，以及对其高选择性。
(c)可以防止催化剂由热负荷所引起的变质，且可以使催化剂稳定地使用很长时间。
(d)由于目的的不饱和醛及不饱和酸可以在高负荷反应条件下如原料的高浓度和高空速下生产，所以生产率显著地提高了。
(e)在催化剂床层中的压力损失可保持很低，以及
(f)由于多层装填不是必须的，因此，在装置的周期性维修中，用于装填催化剂的所用时间显著地减少了。
这样，本发明的催化剂和方法在不饱和醛及不饱和酸的生产中就很有用。
实施例
用下述的实施例进一步说明本发明。
在这些实施例中，转化率、选择性和单程产率定义如下：
转化率(mol％)＝(反应原料的摩尔数)/(原料的摩尔数)×100
选择性(mol％)＝(生成不饱和醛或不饱和酸的摩尔数)/(反应原料的摩尔数)×100
产率(％)＝(生成不饱和醛或不饱和酸的摩尔数)/(加入原料的摩尔数)×100实施例1催化剂的制备
在加热的搅拌下，将423.8g钼酸铵和2.02g硝酸钾溶于3000ml的蒸馏水中，得到溶液(A)。分开地将302.7g硝酸钴、162.9g硝酸镍和145.4g硝酸铁溶于1000ml蒸馏水中，得到溶液(B)。164.9g硝酸铋溶于用25ml浓硝酸酸化的200ml蒸馏水中，得到溶液(C)。将溶液(B)和(C)混合在一起后，得到的溶液在强烈地搅拌下滴入溶液(A)。
这样得到的溶液用喷雾干燥器干燥后，在440℃下预煅烧3小时，就得到570g预煅烧粉末。把200g这种粉末与作为成型助剂的10g结晶纤维素混合。
把300g平均粒径为4mm的氧化铝载体加入转鼓造粒涂布机中。然后将上述得到的混合物和作为粘合剂的90g 33％的丙三醇溶液同时加入转鼓造粒涂布机中，将混合物载持在载体上，由此得到了催化剂载荷率为40％(wt)的颗粒(下文称为“载持活性组分颗粒”)。
载持活性组分颗粒在室温下干燥15小时后，在空气气流中于520℃下煅烧5小时，就得到本发明的催化剂(1)。这样得到的催化剂的平均粒径为4.5mm，除氧以外，催化活性组分的原子比如下：Mo＝12∶Bi＝1.7∶Ni＝2.8∶Fe＝1.8∶Co＝5.2∶K＝0.1。氧化反应
将1300ml上述制备的催化剂(1)加入平均内径为21mm并设置了用于循环作为传热介质的熔盐的夹套和在催化剂床身用于测量催化剂床层温度的热电偶的不锈钢(SUS304)反应器。包括8％(v)丙烯、14％(v)氧气、25％(v)水蒸汽和53％(v)氮气的混合气以1300/小时的空速引入反应管，同时保持熔盐在334℃的温度下进行反应。在反应过程中，过热点(最高反应温度点)的温度是416℃，丙烯的转化率97.2％，丙烯醛的产率80.3％，丙烯酸的产率为9.9％，丙烯醛和丙烯酸的总选择性为92.8％。即使在连续反应1000小时或更长的时间后，没有发现反应结果恶化。实施例2
以与实施例1相同的方式进行反应，只是载持活性组分颗粒的煅烧温度改为540℃[催化剂(2)]，使用这种催化剂和熔盐的温度改为365℃。过热点温度是424℃，丙烯转化率为98.4％，丙烯醛产率80.4％，丙烯酸的产率是10.4％和丙烯醛与丙烯酸的总选择性为92.3％。甚至在连续反应1000小时或更长时间后，没有发现反应结果恶化。实施例3
以与实施例1相同的方式进行反应，只是空速改为1600/小时和熔盐的温度改为349℃。过热点温度为457℃，丙烯转化率为98.0％，丙烯醛的产率为77.0％，丙烯酸产率为12.9％，和丙烯醛与丙烯酸的总选择性为91.7％。甚至在连续反应1000小时或更长时间后，没有发现反应结果恶化。实施例4
以与实施例2相同方式进行反应，只是空速改为1600/小时和熔盐温度改为360℃。过热点温度是415℃，丙烯转化率为97.1％，丙烯醛的产率为81.5％，丙烯酸的产率为8.9％和丙烯醛与丙烯酸的总选择性为93.1％。甚至在连续反应1000小时或更长时间后，没有发现反应结果恶化。实施例5
反应以与实施例1相同的方式进行，只是载持活性组分颗粒的煅烧温度改为530℃[催化剂(3)]，空速改为1551/小时和熔盐温度改为350℃。过热点温度为424℃，丙烯转化率为97.9％，丙烯醛的产率为82.3％，丙烯酸的产率为8.4％和丙烯醛与丙烯酸的总选择性为92.6％。甚至在连续反应1200小时后，没有发现反应结果恶化。实施例6
反应按与实施例1相同的方式进行，只是氧化铝的平均粒径改为4.5mm(载持活性组分颗粒的平均粒径是5.0mm)和煅烧温度、空速和熔盐温度分别改为530℃[催化剂(4)]、1600/小时和357℃。过热点温度为414℃，丙烯转化率为97.9％，丙烯醛产率82.5％，丙烯酸产率为8.7％和丙烯醛与丙烯酸的总选择性为93.3％，甚至在连续运行1000小时或更长时间后，没有发现反应结果恶化。实施例7
反应以与实施例6相同的方式进行，只是载持活性组分颗粒的煅烧温度改为540℃[催化剂(5)]和熔盐温度改362℃。过热点温度为443℃，丙烯转化率为97.7％，丙烯醛产率为82.6％，丙烯酸产率8.8％，和丙烯醛与丙烯酸的总选择性为93.6％，甚至在连续运行1000小时或更长时间后，没有发现反应结果恶化。实施例8
将1300ml实施例5中制备的催化剂(3)加入平均内径为21mm并设置了用于循环作为传热介质的熔盐的夹套和设置在催化剂床身用于测量催化剂床层温度的热电偶的不锈钢(SUS304)的反应管，包括7％(v)的丙烯、13％(v)氧气、42％(v)水蒸气和38％(v)氮气的混合气以空速为1800/小时的空速引入反应管，同时保持熔盐温度为351℃，进行反应。在反应过程中，过热点温度为405℃，丙烯转化率97.4％，丙烯醛的产率为81.7％，丙烯酸的产率为8.1％，和丙烯醛与丙烯酸的总选择性为92.2％。甚至在连续反应1000小时或更长时间后，没有发现反应结果恶化。实施例9
反应按与实施例8相同的方式进行，只是使用实施例6制备的催化剂(4)和熔盐温度改为352℃。过热点温度为399℃，丙烯转化率为97.0％，丙烯醛产率为83.3％，丙烯酸产率为7.2％，和丙烯醛和丙烯酸的总选择性为93.3％。甚至在连续反应1000小时或更长时间后，没有发现反应结果恶化。实施例10
反应以与实施例8相同方式进行，只是使用实施例7制备的催化剂(5)和熔盐温度改为362℃。过热点温度为428℃，丙烯转化率为97.1％，丙烯醛产率82.1％，丙烯酸产率为8.5％和丙烯醛与丙烯酸的总选择性为93.3％。甚至在连续反应1000小时或更长时间后，没有发现反应结果的恶化。实施例11
在搅拌和加热下将423.8g钼酸铵和2.02g硝酸钾溶于3000ml蒸馏水中，得到溶液(A)。分开地将302.7g硝酸钴、162.9g硝酸镍和145.4g硝酸铁溶于1000ml蒸馏水中，得到溶液(B)。164.9g硝酸铋溶于用25ml浓硝酸酸化的200ml蒸馏水中，得到溶液(C)。将溶液(B)和(C)混合在一起后，得到的溶液在强烈搅拌下滴入溶液(A)。
这样得到的悬浮液用喷雾干燥器干燥后，在440℃下煅烧3小时，得到570g预煅烧粉末。这种粉末200g与作为成型助剂的10g结晶纤维素混合。
将平均粒径为5mm的氧化铝载体300g加入转鼓造粒涂布机中。然后，将上述制备的混合物210g和作为粘合剂的90g 33％的丙三醇水溶液同时加入转鼓造粒涂布机中，将混合物载持在载体上，由此得到了催化剂载荷率为40％(wt)的载持活性组分的颗粒。
载持活性组分的颗粒在室温下干燥15小时后，在空气气流中于540℃下煅烧5小时，得到本发明的催化剂(6)。这样制备的催化剂的平均粒径为5.5mm，除氧以外，催化活性组分的原子比如下：Mo＝12∶Bi＝1.7∶Ni＝2.8∶Fe＝1.8∶Co＝5.2∶K＝0.1。氧化反应
将1900ml上述制备的催化剂(6)加入平均内径为27mm并设置了用于循环作为传热介质的熔盐的夹套和设置在催化剂床身的用于测量催化剂床层温度的热电偶的不锈钢(SUS304)的反应管。包括7％(v)丙烯、13％(v)氧气、30％(v)水蒸汽和50％(v)的氮气的混合气以空速为1500/小时引入反应管，同时维持熔盐温度在347℃，进行反应。在反应过程中，过热点温度是443℃，丙烯转化率为97.2％，丙烯醛的产率为84.9％，丙烯酸的产率为6.9％和丙烯醛与丙烯酸的总选择性为94.4％。甚至在连续反应2200小时后，没有发现反应结果恶化。实施例12
以与实施例11相同的方式进行反应，只是空速改变为1300/小时和熔盐温度改为346℃。过热点温度是453℃，丙烯转化率是98.1％，丙烯醛产率84.8％，丙烯酸的产率为7.4％，和丙烯醛与丙烯酸的总选择性为94.0％。甚至在连续反应1000小时或更长时间后，没有发现反应结果恶化。实施例13
以与实施例11相同方式进行反应，只是空速改变为1800/小时和熔盐温度改为349℃。过盐点温度为444℃，丙烯转化率为96.7％，丙烯醛产率为84.3％，丙烯酸的产率为6.9％和丙烯醛与丙烯酸的总选择性为94.3％。甚至在连续反应1000小时或更长时间后，没有发现反应结果恶化。实施例14
反应按与实施例11相同的方式进行，只是以与实施例11相同方式，但是使用150g预煅烧粉末、300g平均粒径为6.0mm的氧化铝载体和粒径为6.3mm的载持活性组分的颗粒制备本发明的[催化剂(7)]，熔盐的温度也改为360℃。过热点温度为443℃，丙烯转化率为94.3％，丙烯醛产率为84.1％，丙烯酸的产率为6.1％和丙烯醛与丙烯酸的总选择性为95.6％。甚至在连续反应1000小时或更长时间后，没有发现反应结果恶化。实施例15催化剂的制备
将450g钼酸铵和15.3g硝酸铯在搅拌和加热下溶于3000ml蒸馏水中，得到溶液(A)。分开地将456g硝酸钴和238g硝酸铁溶于1500ml蒸馏水中，制备溶液(B)。190g硝酸铋溶于用30ml浓硝酸酸化的200ml蒸馏水中，制备溶液(C)。将溶液(B)和(C)混合在一起，得到的溶液在强烈搅拌下滴入溶液(A)，得到一悬浮液。该悬浮液用喷雾干燥器干燥后，在460℃预煅烧5小时，得到580g预煅烧粉末。然后将300g预煅烧粉末以与实施例1相同的方式载在平均粒径为4mm的氧化铝载体上，得到催化剂载荷率为50％(wt)的载持活性组分的颗粒。
载持活性组分的颗粒在室温下干燥15小时后，在空气气流中于520℃下煅烧5小时，得到本发明的催化剂(8)。这样制备的催化剂的平均粒径为4.4mm，除氧以外，催化活性组分的原子比如下：Mo＝12∶Bi＝1.8∶Fe＝2.8∶Co＝7.4∶Cs＝0.4。氧化反应
692ml上述制备的催化剂(8)加入平均内径为21.4mm并设置了用于循环作为传热介质的熔盐的夹套和设置在催化剂床身用于测定催化剂床层温度的热电偶的不锈钢(SUS 304)的反应管。包括6％(v)叔丁醇、13％(v)氧气、3％(v)水蒸汽和78％(v)氮气的混合气以空速为1200/小时引入反应管，同时保持熔盐温度为355℃，进行反应。在反应过程中，过热点温度为404℃，叔丁醇转化率为100％，甲基丙烯醛产率为81.5％，甲基丙烯酸的产率为1.9％和甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的总选择性为83.4％。甚至在连续反应1000小时或更长时间后，没有发现反应结果恶化。实施例16
将692ml上述制备的催化剂(8)引入平均内径为21.4mm并设置了用于循环作为传热介质的熔盐的夹套和设置在催化剂床身用于测量催化剂床层温度的热电偶的不锈钢(SUS 304)反应管。包括6％(v)异丁烯、12％(v)氧气、9％(v)水蒸汽和73％(v)氮气的混合气，以空速为1200/小时引入反应管，同时保持熔盐温度为350℃，进行反应。在反应过程中，过热点温度为389℃、异丁烯转化率为99.2％，甲基丙烯醛的产率为80.9％，甲基丙烯酸的产率为1.7％和甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的总选择性为83.3％，甚至在连续反应1000小时或更长时间后，没有发现反应结果恶化。

Claims (4)

1.一种用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的催化剂，是通过将催化活性组分载持在载体上和煅烧已载持的催化剂，其特征是催化剂的平均粒径为4-16mm，载体的平均粒径为3-12mm，煅烧温度为500-600℃和催化活性组分载在载体上的量为5-80％(wt)[(催化活性组分的重量)/催化活性组分重量+载体重量+强度改进剂的重量)]。
2.按权利要求1的催化剂，其中催化活性组分有下式(1)表示的组成：
          MoaBibNicCodFefYgZhOx           (1)
式中Y表示选自Sn、Zn、W、Cr、Mn、Mg、Sb和Ti中的至少一种元素；Z表示选自K、Rb、Tl和Cs中的至少一种元素；和a、b、c、d、f、g、h和x分别表示Mo、Bi、Ni、Co、Fe、Y、Z和O的原子数，如果a＝12，b＝0.1-7，c+d＝0.5-20，f＝0.5-8，g＝0-2，h＝0-1，那么x是随金属组分氧化度变化的一个值。
3.一种用于生产不饱和醛及不饱和酸的方法，是通过选自丙烯、异丁烯和叔醇中的至少一种化合物与氧分子或含氧分子的气体进行气相催化氧化反应，生成相应的不饱和醛和/或不饱和酸，其特征是使用权利要求1或2所述的催化剂。
4.按权利要求3的方法，其特征是将权利要求1或2所述的催化剂加入固定床型的多管反应器中的每根管，形成一催化剂床层。
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