[go: up one dir, main page]

CN116470128A - 固体电解质、全固体电池、固体电解质溶液、以及固体电解质的制造方法 - Google Patents

固体电解质、全固体电池、固体电解质溶液、以及固体电解质的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116470128A
CN116470128A CN202310062929.6A CN202310062929A CN116470128A CN 116470128 A CN116470128 A CN 116470128A CN 202310062929 A CN202310062929 A CN 202310062929A CN 116470128 A CN116470128 A CN 116470128A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
solvent
peak
solid
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310062929.6A
Other languages
English (en)
Inventor
矢部裕城
佐佐木出
长岭健太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Panasonic Holdings Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp, Panasonic Holdings Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN116470128A publication Critical patent/CN116470128A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/87—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by chromatography data, e.g. HPLC, gas chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本公开提供固体电解质、全固体电池、固体电解质溶液、以及固体电解质的制造方法。固体电解质包含锂、磷、硫和卤素，在采用TG‑MS法对固体电解质进行测定时，在170℃以上且低于250℃的温度范围出现由环状硫引起的第1峰，在250℃以上且低于300℃的温度范围出现由环状硫引起的第2峰，第1峰的峰强度(P1)高于第2峰的峰强度(P2)。

Description

固体电解质、全固体电池、固体电解质溶液、以及固体电解质 的制造方法
技术领域
本公开涉及固体电解质、全固体电池、固体电解质溶液、以及固体电解质的制造方法。
背景技术
含有非水电解质的锂离子二次电池具有高电压、高容量，被广泛用作手机、笔记本电脑等电子设备或电动汽车的电源。另一方面，由于非水电解质是可燃性的，所以含有非水电解质的锂离子二次电池在安全性方面存在问题。因此，为了提高安全性，正在开发含有不可燃性的固体电解质的全固体电池。
作为固体电解质，已知有氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。其中，硫化物固体电解质作为具有高的离子导电性的物质而备受期待。作为公开了硫化物固体电解质的制造方法的文献，有以下的日本专利第6095218号。
日本专利第6095218号公开了一种通过将有机溶剂中溶解有固体电解质的形成用溶液与活性物质混合并干燥，来制造被覆了固体电解质的活性物质的方法。另外，该文献中记载了将用于形成固体电解质的原料溶解于有机溶剂中，并在将所得到的溶液干燥的过程中使原料反应，由此得到固体电解质。
另外，国际公开第2021/131716号公开了一种不含硫原子的新的固体电解质的制造方法。具体而言，国际公开第2021/131716号公开了一种在溶剂中分散有不含硫原子并且包含卤素的固体电解质材料的固体电解质组合物。另外，该文献中记载了通过从固体电解质组合物中除去溶剂而得到固体电解质。
发明内容
如日本特许第6095218号记载的那样，已知通过溶液合成来得到固体电解质。但是，通过溶液合成而得到的固体电解质存在锂离子传导率低的问题。
本公开提供能够提高锂离子传导率的固体电解质、固体电解质溶液。
本公开的第1技术方案涉及的固体电解质，含有锂、磷、硫和卤素，在采用TG-MS法对固体电解质进行测定时，在170℃以上且低于250℃的温度范围出现由环状硫引起的第1峰，在250℃以上且低于300℃的温度范围出现由环状硫引起的第2峰，第1峰的峰强度P1高于第2峰的峰强度P2。
本公开的第1技术方案中，固体电解质可以具有由锂、磷、硫和卤素构成的硫银锗矿(argirodite)结构。
本公开的第1技术方案中，峰强度比P1/P2可以为1.19以上且2.10以下。
本公开的第1技术方案中，环状硫可以是S8。
本公开的第2技术方案涉及的全固体电池，包含正极、负极、以及配置于正极与负极之间的固体电解质层，正极、负极和固体电解质层中的至少一者含有上述固体电解质。
本公开的第3技术方案涉及一种固体电解质溶液。在溶剂中溶解有固体电解质材料的固体电解质溶液，固体电解质材料包含锂、磷、硫和卤素，溶剂包含能够溶解固体电解质材料的第1溶剂和不能溶解固体电解质材料的第2溶剂，第2溶剂的溶解度参数为10.5(cal/cm)1/2以下，并且蒸气压为0.5kPa以下。
本公开的第3技术方案中，在溶剂中，第2溶剂的含量可以为5wt％以上且50wt％以下。
本公开的第3技术方案中，第2溶剂的碳原子数可以为7以上且10以下。
本公开的第4技术方案涉及的固体电解质的制造方法，具备准备上述固体电解质溶液的准备工序、和从固体电解质溶液中除去溶剂的除去工序。
本公开的第4技术方案中，除去工序可以具备在50℃以上且120℃以下的温度下加热固体电解质溶液的第1加热工序、和在第1加热工序之后在140℃以上且200℃以下的温度下加热固体电解质溶液的第2加热工序。
根据本公开的技术方案，能够提高固体电解质的离子传导率。
附图说明
下面，参照附图对本公开的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义进行说明，其中相同的符号表示相同的元件。
图1是实施例中的固体电解质的制作方法的流程图。
图2是将比较例1的XRD光谱和实施例3的XRD光谱重叠的曲线图。
图3是比较例2的XRD光谱的曲线图。
图4是将实施例1～3和比较例1的XRD光谱重叠的曲线图。
图5是表示以比较例1为基准时的实施例1～3和比较例1的主峰的峰强度、主峰的半峰宽、以及杂质峰的峰强度的变化率的曲线图。
图6是将实施例1～5和比较例1的XRD光谱重叠的曲线图。
图7是表示以比较例1为基准时的实施例1～5和比较例1的主峰的峰强度、主峰的半峰宽、以及杂质峰的峰强度的变化率的曲线图。
图8是表示实施例1～5和比较例1、2的DTG的结果的曲线图。
图9是表示实施例1～5和比较例1、2的TICC的结果的曲线图。
图10是表示比较例1的区域1～3的MS光谱的曲线图。
图11是表示实施例3的区域1～3的MS光谱的曲线图。
图12是表示环状硫S8的MS光谱的曲线图。
图13是表示环状硫S6的MS光谱的曲线图。
图14是表示在实施例1～5和比较例1、2中着眼于m/z＝256的TICC的结果的曲线图。
图15是表示在实施例1～5和比较例1、2中着眼于m/z＝192的TICC的结果的曲线图。
具体实施方式
固体电解质
本公开的固体电解质的特征在于，含有锂、磷、硫和卤素，在采用TG-MS法进行测定时，在170℃以上且低于250℃的温度范围出现由环状硫引起的第1峰，在250℃以上且低于300℃的温度范围出现由环状硫引起的第2峰，第1峰的峰强度P1高于第2峰的峰强度P2。以下进行详细说明。
固体电解质的成分
固体电解质的特征在于，含有锂、磷、硫和卤素。固体电解质包含至少一种卤素(氟、氯、溴、碘)即可。即、固体电解质可以含有一种卤素，也可以含有两种以上卤素。另外，固体电解质可以含有除了锂、磷、硫和卤素以外的成分。
从提高锂离子传导性的观点出发，固体电解质可以具有由锂、磷、硫和卤素构成的硫银锗矿结构。作为具有硫银锗矿结构的固体电解质，例如可举出LiaPbScXd(X表示卤素，卤素可以为两种以上)。其中，可以设为5.5≤a≤6.5、b＝1、4.5≤c≤5.5、0.5≤d≤1.5。例如可举出Li6PS5Cl、Li6PS5Br等。
采用TG-MS法进行的测定
TG-MS法(Thermalgravity-Mass Spectrometry：热重-质谱分析法)是将通过TG中的升温加热而由试料产生的气体导入MS，得到质谱的方法。TG-MS法的测定条件如下。样品重量为10mg。升温速度为10℃/min。使用氦气作为载气，气体流量为80ml/min。
在上述测定条件下分析固体电解质时，固体电解质在170℃以上且低于250℃的温度范围出现由环状硫引起的第1峰，在250℃以上且低于300℃的温度范围出现由环状硫引起的第2峰。并且，具有第1峰的峰强度P1高于第2峰的峰强度P2这一特征。第1峰和第2峰的峰强度是TICC(总离子流色谱图)的峰强度。第1峰和第2峰表示在预定的温度范围内具有最大的峰强度的峰。
在此，第1峰的峰强度P1相对于第2峰的峰强度P2的峰强度比P1/P2超过1.00即可。从提高离子传导性的观点出发，峰强度比P1/P2可以为1.10以上，可以为1.19以上，可以为2.10以下，可以为1.90以下。另外，第1峰在170℃以上且低于250℃的温度范围出现即可，也可以出现在190℃以上且230℃以下的温度范围。第2峰在250℃以上且低于300℃的温度范围出现即可，也可以出现在260℃以上且290℃以下的温度范围。
在第1峰和第2峰中，所测定的环状硫是相同的环状硫。在不同的温度范围中检测出相同的环状硫的理由尚不确定，本发明人推测是由于在各温度区域中发生了不同的反应。对于环状硫的种类没有特别限定，例如为S6或S8。环状硫可以是S8。
形状
对于固体电解质的形状没有特别限定，例如为粒子状。对于固体电解质的粒径没有特别限定，例如可以为0.1μm以上，可以为1μm以上，可以为100μm以下，可以为20μm以下，可以为10μm以下。在此，本说明书中的“粒径”，可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察粒子，将与各粒子外接的矩形的长边作为直径进行计算，并除以粒子数作为平均值求出。测定的粒子数至少为10个。测定的粒子数也可以为100个以上。
效果
具有以上特征的本公开的固体电解质，杂质少、硫银锗矿结构的结晶性高。因此，本公开的固体电解质能够提高离子传导率。
另外，本公开的固体电解质例如可用于包含全固体电池在内的固体电池。在此，固体电池是指含有固体电解质的电池。全固体电池是指不含液体材料的固体电池。
全固体电池
本公开的全固体电池的特征在于，包含正极、负极、以及设置于正极与负极之间的固体电解质层，正极、负极和固体电解质层中的至少一者包含上述固体电解质。这样，由于本公开的全固体电池具备上述固体电解质，因此能够提高离子传导率。以下，对本公开的全固体电池的各结构的技术方案进行说明。但本公开的全固体电池不限于此。
正极
正极具有正极集电体和正极活性物质层。正极活性物质层配置在正极集电体的固体电解质层侧，与固体电解质层接触。
对于正极集电体的材料没有特别限定，可以根据目的而从公知的材料中适当选择。例如，可以举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。对于正极集电体的厚度没有特别限定，可以根据所期望的电池性能而适当设定。例如为0.1μm以上且1mm以下的范围。
正极活性物质层至少包含正极活性物质。作为正极活性物质，可以从锂离子全固体电池所使用的公知的正极活性物质中适当选择。例如可以举出钴酸锂、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂(NCM)、锰酸锂等。对于正极活性物质的粒径没有特别限定，例如为1μm～100μm的范围。对于正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如为50重量％～99重量％的范围。另外，正极活性物质的表面可以由铌酸锂层、钛酸锂层、磷酸锂层等氧化物层被覆。
正极活性物质层可以任意地具备固体电解质。作为固体电解质，可举出本公开的固体电解质。另外，可以从锂离子全固体电池所使用的公知的固体电解质中适当选择。例如，可以举出氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。优选硫化物固体电解质。作为氧化物固体电解质，可以举出Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr1-xNbxO12、Li7-3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3- xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3PO4或Li3+xPO4-xNx(LiPON)等。作为硫化物固体电解质，例如可以举出Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。对于正极活性物质层中的固体电解质的含量没有特别限定，例如为1重量％～50重量％的范围。
正极活性物质层可以任意地具备导电助剂。作为导电助剂，可以从锂离子全固体电池所使用的公知的导电助剂中适当选择。例如可以举出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维(VGCF)等碳材料或镍、铝、不锈钢等金属材料。对于正极活性物质层中的导电助剂的含量没有特别限定，例如为0.1重量％～10重量％的范围。
正极活性物质层可以任意地具备粘合剂。作为粘合剂，可以从锂离子全固体电池所使用的公知的粘合剂中适当选择。例如可以举出丁二烯橡胶(BR)、丁烯橡胶(IIR)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等。对于正极活性物质层中的粘合剂的含量没有特别限定，例如为0.1重量％～10重量％的范围。
对于正极活性物质层的形状没有特别限定，但优选为片状。对于正极活性物质层的厚度没有特别限定，可以根据所希望的电池性能适当设定。例如为0.1μm以上且1mm以下的范围。
负极
负极具备负极集电体和负极活性物质层。负极活性物质层配置在负极集电体的固体电解质层侧，与固体电解质层接触。
负极集电体的材料可以根据目的而从公知的材料中适当选择。例如，可以举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。对于负极集电体的厚度没有特别限定，可以根据所希望的电池性能而适当设定。例如为0.1μm以上且1mm以下的范围。
负极活性物质层至少具备负极活性物质。作为负极活性物质，可以从锂离子全固体电池所使用的公知的负极活性物质中适当选择。例如可以举出Si、Si合金及氧化硅等硅系活性物质；石墨或硬碳等碳系活性物质；钛酸锂等各种氧化物系活性物质；金属锂或锂合金等。对于负极活性物质的粒径没有特别限定，例如为1μm～100μm的范围。对于负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，例如为30重量％～90重量％的范围。
负极活性物质层可以任意地包含固体电解质。作为固体电解质，可举出本公开的固体电解质。另外，可以从锂离子全固体电池所使用的公知的固体电解质中适当选择。关于公知的固体电解质已在上面描述过，因此这里省略说明。对于负极活性物质层中的固体电解质的含量没有特别限定，例如为10重量％～70重量％的范围。
负极活性物质层可以任意地具备导电助剂和粘合剂。关于负极活性物质层中含有的导电助剂和粘合剂的种类，可以使用与正极活性物质层中可使用的导电助剂和粘合剂同样的种类。对于负极活性物质层中的导电助剂的含量没有特别限定，例如为0.1重量％～20重量％的范围。对于负极活性物质层中的粘合剂的含量没有特别限定，例如为0.1重量％～10重量％的范围。
对于负极活性物质层的形状没有特别限定，但优选为片状。对于负极活性物质层的厚度没有特别限定，可以根据所希望的电池性能适当设定。例如为0.1μm以上且1mm以下的范围。
固体电解质层
固体电解质层配置在正极(正极合剂层)与负极(负极合剂层)之间。固体电解质层至少包含固体电解质。作为固体电解质，可举出本公开的固体电解质。另外，可以从锂离子全固体电池所使用的公知的固体电解质中适当选择。关于公知的固体电解质已经在上面描述过，因此这里省略说明。对于固体电解质层中的固体电解质的含量没有特别限定，例如为50重量％～99重量％的范围。
固体电解质层可以任意地具备粘合剂。关于固体电解质层中含有的粘合剂的种类，可以使用与正极活性物质层中可使用的粘合剂同样的种类。对于固体电解质层中的粘合剂的含量没有特别限定，例如为0.1重量％～10重量％的范围。
对于固体电解质层的形状没有特别限定，但优选为片状。对于固体电解质层的厚度没有特别限定，可以根据所期望的电池性能适当设定。例如为0.1μm以上且1mm以下的范围。
全固体电池的制造方法
全固体电池可以采用公知的方法制作。例如，将构成正极活性物质层的材料混合在预定的溶剂中，将所得到的浆料涂布在基材或集电体上并进行干燥，由此得到正极活性物质层。可以采用同样的方法制作负极活性物质层和固体电解质层。接着，将这些电极层(和集电体)以预定的顺序层叠，并以预定的压力进行冲压，由此能够得到层叠体。另外，固体电解质层也可以通过将后述的固体电解质溶液涂布在基材上并使其干燥而得到。
固体电解质溶液
本公开的固体电解质溶液的特征在于，在溶剂中溶解有固体电解质材料，固体电解质材料包含锂、磷、硫和卤素，溶剂包含能够溶解固体电解质的第1溶剂和不能溶解固体电解质的第2溶剂，第2溶剂的溶解度参数为10.5(cal/cm)1/2以下，并且蒸气压为0.5kPa以下。本公开的固体电解质能够通过从本公开的固体电解质溶液中除去溶剂而得到。
固体电解质材料
固体电解质材料包含锂、磷、硫和卤素。从提高硫银锗矿结构的结晶性的观点出发，固体电解质材料可以由锂、磷、硫和卤素构成。固体电解质材料中的锂、磷、硫和卤素的比例根据固体电解质的成分而适当设定。作为固体电解质材料中含有的具体材料，例如可以举出Li2S、P2S5、LiX(X表示卤素)、Li3PS4等。可以将这些材料适当组合来制作固体电解质材料。
对于固体电解质材料的含量没有特别限定，可以适当设定。例如，在将固体电解质溶液设为100wt％时，固体电解质材料的含量可以为0.1wt％以上，可以为1wt％以上，可以为50wt％以下，可以为10wt％以下。如果固体电解质材料的含量小于0.1wt％，则干燥需要时间。如果固体电解质材料的含量超过50wt％，则所得到的固体电解质的结晶性容易降低，固体电解质中容易含有杂质。因此，固体电解质的离子传导性容易降低。
溶剂
作为溶剂，使用能够溶解固体电解质材料的溶剂。这是因为固体电解质溶液是均匀地溶解有固体电解质材料的溶液。溶剂包含能够溶解固体电解质的第1溶剂和不能溶解固体电解质的第2溶剂。从固体电解质溶液中除去溶剂时，从得到离子电导率高的固体电解质的观点出发，溶剂可以由第1溶剂和第2溶剂构成。
在溶剂中，第1溶剂和第2溶剂的合计含量可以为80重量％以上，也可以为90重量％以上。溶剂可以由第1溶剂和第2溶剂构成。在溶剂中，第1溶剂和第2溶剂的比例可以为第1溶剂:第2溶剂＝5:95～50:50的范围。
第1溶剂
第1溶剂是能够溶解固体电解质材料的溶剂。“能够溶解固体电解质材料的溶剂”是指能够将构成固体电解质材料的所有材料溶解的溶剂。例如，向第1溶剂中投入固体电解质材料，在室温(25℃)、6～12小时、500rpm的条件下搅拌时，如果能够溶解10mg/2ml以上，则可以说是能够溶解固体电解质材料的溶剂。也可以是固体电解质材料的溶解度为100mg/2ml的溶剂。
第1溶剂可以由单一溶剂构成，也可以由多种溶剂构成。在第1溶剂由多种溶剂构成的情况下，构成第1溶剂的所有溶剂可以不都是能够溶解固体电解质材料的溶剂。只要将多种溶剂混合而得到的第1溶剂能够溶解固体电解质材料即可。
作为第1溶剂，可以选择沸点比第2溶剂低的溶剂。在第1溶剂由多种溶剂构成的情况下，是指构成第1溶剂的所有溶剂的沸点都比第2溶剂低。由此，在从固体电解质溶液中除去溶剂时，第1溶剂会先被除去，所以能够在稳定的条件下使固体电解质析出。从进一步提高效果的观点出发，作为第1溶剂，可以选择沸点为120℃以下的溶剂，可以选择沸点为100℃以下的溶剂，可以选择沸点为50℃以上的溶剂。
作为第1溶剂，例如可以举出醇、醚、酯、胺、酰胺。第1溶剂可以是C1～C5的溶剂，也可以是C1～C4的溶剂。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为醚，可以举出四氢呋喃、二乙醚等。作为酯，可以举出丙酸甲酯、丙酸乙酯等。作为胺，可以举出乙二胺等胺。作为酰胺，可以举出N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。其中，第1溶剂可以是醇和醚的混合溶剂，可以是四氢呋喃(THF)和乙醇(EtOH)的混合溶剂。
在将溶剂整体设为100wt％时，第1溶剂的含量可以为50wt％以上，可以为60wt％以上，可以为95wt％以下，可以为90wt％以下，可以为80wt％以下。
第2溶剂
第2溶剂是不能溶解固体电解质材料的溶剂。这意味着第2溶剂的溶解度参数为10.5(cal/cm)1/2以下。另外，第2溶剂的蒸气压为0.5kPa以下。这样，第2溶剂是固体电解质材料的溶解度非常小且难以挥发的溶剂。
溶解度参数由1cm3的液体蒸发所需的蒸发热的平方根(cal/cm3)1/2来计算。作为参考，例如可举出PAC,2008,80,233.(Glossary ofterms related to solubility(IUPACRecommendations 2008))第264页。本说明书记载的溶解度参数表示25℃时的溶解度参数。
蒸气压是指与液相或固相中的物质相平衡的该物质的气相的压力。蒸气压是物质特有的物性值。本说明书记载的蒸气压表示25℃时的蒸气压。
通过第2溶剂的溶解度参数为10.5(cal/cm)1/2以下，固体电解质材料相对于溶剂整体的溶解度降低，从而容易析出结晶性的固体电解质。另外，通过第2溶解的蒸气压为0.5kPa以下，在除去溶剂时，能够在稳定的条件下析出固体电解质，从而容易析出结晶性的固体电解质。因此，通过使固体电解质溶液含有第2溶剂，容易析出结晶性高的固体电解质，能够抑制固体电解质中含有杂质。由此，从固体电解质溶液中得到的固体电解质的离子传导性提高。
第2溶剂可以由单一溶剂构成，也可以由多种溶剂构成。在第2溶剂由多种溶剂构成的情况下可以设为：构成第2溶剂的所有溶剂都满足上述溶解度参数和蒸气压。
第2溶剂的溶解度参数可以为9.4(cal/cm)1/2以下。对于第2溶剂的溶解度参数的下限值没有特别限定，例如第2溶剂的溶解度参数可以为1.0(cal/cm)1/2以上，可以为5.0(cal/cm)1/2以上，可以为8.8(cal/cm)1/2以上。
第2溶剂的蒸气压可以为0.35kPa以下，可以为0.25kPa以下，可以为0.1kPa以下。对于第2溶剂的蒸气压的下限值没有特别限定，例如第2溶剂的蒸气压可以为0.0kPa以上，也可以为0.05kPa以上。
作为第2溶剂，可以选择沸点比第1溶剂高的溶剂。在第2溶剂由多种溶剂构成的情况下，是指构成第2溶剂的所有溶剂的沸点都比第1溶剂高。由此，在从固体电解质溶液中除去溶剂时，第1溶剂会先被除去，因此能够在稳定的条件下使固体电解质析出。从进一步提高效果的观点出发，作为第2溶剂，可以选择沸点为150℃以上的溶剂，可以选择沸点为180℃以上的溶剂，可以选择沸点为200℃以上的溶剂，可以选择沸点为300℃以下的溶剂，可以选择沸点为250℃以下的溶剂。
作为第2溶剂，只要是满足上述溶解度参数和蒸气压的范围的溶剂，就没有特别限定，例如可以选择碳原子数为7以上且10以下的溶剂。具体而言有对氯甲苯、均三甲苯、四氢化萘等。
在将溶剂整体设为100wt％时，第2溶剂的含量可以为5wt％以上，可以为10wt％以上，可以为20wt％以上，可以为50wt％以下，可以为40wt％以下。由此，能够在稳定的条件下使固体电解质析出，因此能够得到结晶性更高的固体电解质，能够提高固体电解质的离子传导性。
再者，由于固体电解质和固体电解质材料容易与水反应，因此需要使用脱水了的溶剂。
其他材料
固体电解质溶液可以任意地包含粘合剂。作为粘合剂，可以使用能够用于上述固体电解质层的粘合剂。粘合剂的含量可以适当设定，以得到所希望的固体电解质。
固体电解质的制造方法
本公开的固体电解质的制造方法具备：准备上述固体电解质溶液的准备工序、和从固体电解质溶液中除去溶剂的除去工序。
准备工序
准备工序是准备固体电解质溶液的工序。对于准备固体电解质溶液的方法没有特别限制，可以将固体电解质材料和溶剂简单地混合来得到固体电解质溶液，也可以在第1溶剂中溶解固体电解质材料后添加第2溶剂而得到固体电解质溶液。另外，在准备固体电解质溶液的过程中，可以进行预定的反应。
例如，准备工序可以具备：使Li2S和P2S5悬浮于第1溶剂(例如醚溶剂)中，制作Li3PS4悬浮液的第1工序；向溶解有Li2S和LiX的第1溶剂(例如醇溶液)中添加该Li3PS4悬浮液，制作在第1溶剂中溶解有固体电解质材料的溶液的第2工序；以及向所得到的溶液中添加第2溶剂的第3工序。这样可以制作固体电解质溶液。
除去工序
除去工序是从固体电解质溶液中除去溶剂的工序。对于从固体电解质溶液中除去溶剂的方法没有特别限定，可以加热固体电解质溶液来除去溶剂，也可以在减压状态下加热固体电解质溶液来除去溶剂。加热温度可以为50℃以上，可以为100℃以上，可以为150℃以上，可以为300℃以下，可以为250℃以下，可以为200℃以下。加热气氛可以是惰性气氛下，可以是减压气氛下，也可以是真空气氛下。减压气氛只要是低于大气压的压力即可，例如为0.01Pa～10Pa。加热时间可以为30分钟以上，可以为1小时以上，可以为12小时以下，可以为6小时以下。
另外，可以将加热工序分为两个阶段。即、除去工序可以具备两个加热工序。具体而言，除去工序可以具备在低温下加热固体电解质溶液的第1加热工序、和在第1加热工序之后在高温下加热固体电解质溶液的第2加热工序。通过在低温下加热固体电解质溶液，能够从固体电解质溶液中除去低沸点溶剂(例如第1溶剂。另外，也有时第1溶剂和第2溶剂共沸而被除去)，接着，通过在高温下加热固体电解质溶液，能够从固体电解质溶液中除去高沸点溶剂(例如第2溶剂。另外，也有时第1溶剂和第2溶剂共沸而被除去)。这样，通过将加热工序分为两个阶段，能够抑制突沸，并且能够在更稳定的条件下使固体电解质析出，从而能够得到结晶性高的固体电解质。因此，能够进一步提高固体电解质的离子传导性。
第1加热工序中的加热温度只要是能够除去第1溶剂的温度即可。例如可以为50℃以上，可以为70℃以上，可以为120℃以下，可以为100℃以下。第1加热工序中的加热气氛可以是惰性气氛下，可以是减压气氛下(例如0.01Pa～10Pa)，也可以是真空下。第1加热工序中的加热时间可以为10分钟以上，可以为30分钟以上，可以为2小时以下，可以为1小时以下。
第2加热工序中的加热温度只要是能够除去第2溶剂的温度即可。例如可以为130℃以上，可以为140℃以上，可以为150℃以上，可以为300℃以下，可以为250℃以下，可以为200℃以下，可以为180℃以下。第2加热工序中的加热气氛可以是惰性气氛下，可以是减压气氛下(例如0.01Pa～10Pa)，也可以是真空下。第2加热工序中的加热时间可以为30分钟以上，可以为1小时以上，可以为12小时以下，可以为6小时以下。
另外，除去工序可以在加热板上进行，也可以在金属箔等基材上进行。
以下，利用实施例对本公开进行进一步说明。
固体电解质的制作
基于以下步骤，制作了实施例1～5和比较例1、2的固体电解质。图1示出固体电解质的制作方法的流程图。
首先，在露点为﹣60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内，将Li2S、P2S5和脱水处理后的THF混合。Li2S与P2S5的摩尔比为3:1。将所得到的混合物搅拌一晚，由此得到含有Li3PS4的THF悬浮液。
然后，使Li2S和LiCl溶解于超脱水乙醇(EtOH)中，得到EtOH溶液。Li2S与LiCl的摩尔比为1:1。接着，将THF悬浮液和EtOH溶液混合，由此得到THF-EtOH溶液(在第1溶剂中溶解有固体电解质材料的溶液)。
在THF-EtOH溶液中，作为固体电解质材料使用的Li2S、P2S5和LiCl的摩尔比为5:1:2。另外，溶液中的固体电解质材料整体的浓度为4.5质量％。
然后，在THF-EtOH溶液中分别添加表1所示的第2溶剂并搅拌，得到固体电解质溶液。然后，将固体电解质溶液在加热板上以惰性气氛下、80℃、30分钟的条件进行加热。接着，进一步以真空下、170℃、2小时的条件进行加热。由此，得到实施例1～5和比较例1、2的固体电解质粉末(Li6PS5Cl)。
XRD测定
以不让空气接触到所得到的固体电解质的方式实施了XRD测定。XRD测定采用连续法进行，在10-80°、2θ/CuKα、10°/min、扫描步长0.01°的条件下实施测定。
图2示出将没有添加第2溶剂的比较例1的XRD光谱与添加了10wt％的四氢化萘的实施例3的XRD光谱重叠的图。另外，图3示出添加了10wt％的NMP的比较例2的XRD光谱。
在XRD光谱中，表示硫银锗矿结构的Li6PS5Cl的主峰出现在30°附近。在图2中比较该主峰，可观察到添加了第2溶剂的实施例3的峰比没有添加第2溶剂的比较例1的峰高，结晶性提高。另外，比较例1在26.5°附近出现大的杂质峰，实施例3与其相比杂质峰小。因此可知通过添加第2溶剂使杂质减少。
与此相对，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为第2溶剂的比较例2如图3所示，未确认到硫银锗矿结构的峰，可知结晶结构被破坏。认为这是由于NMP的溶解度参数大、极性高，因此与固体电解质进行了某些反应。
然后，对于主峰(30°附近)和杂质峰(26.5°附近)根据第2溶剂的种类而产生的变化进行了研究。图4示出将实施例1～3和比较例1的XRD光谱重叠的图。另外，图5分别示出以比较例1为基准时的实施例1～3和比较例1的主峰的峰强度、主峰的半峰宽、以及杂质峰的峰强度的变化率。
由图4、图5可知，随着第2溶剂的蒸气压越小(沸点越大)，主峰越增加。另外，杂质峰也有减少的倾向。另外，主峰的半峰宽在添加了第2溶剂的实施例1～3中表现出大致相同的行为，相对于比较例1减少了5～6％。根据以上结果，认为通过添加第2溶剂，结晶性提高，并且随着蒸气压越小(沸点越大)，结晶性提高，杂质减少。
接着，对于主峰(30°附近)和杂质峰(26.5°附近)根据第2溶剂的含量而产生的变化进行了研究。图6示出将实施例3～5和比较例1的XRD光谱重叠的图。另外，图7分别示出以比较例1为基准时的实施例3～5和比较例1的主峰的峰强度、主峰的半峰宽、以及杂质峰的峰强度的变化率。另外，图6、图7中还示出了通过2倍浓缩而制作的固体电解质的XRD光谱的结果。2倍浓缩的试验例是参考例，由通过使用旋转蒸发器除去一部分溶剂而浓缩为2倍的固体电解质溶液制作。
由图6、图7可知，随着第2溶剂的添加量增加(固体电解质溶液越低极性化)，主峰增加，主峰的半峰宽减小。因此，认为随着第2溶剂的添加量增加(固体电解质溶液越低极性化)，结晶性提高。另一方面，关于杂质峰，添加了30wt％第2溶剂的实施例4中杂质峰最低。另外，添加了第2溶剂的实施例3～5均有杂质峰低的倾向。
根据以上结果，认为为了提高固体电解质的结晶性、减少杂质，以下特征是重要的。(1)第2溶剂为溶解度参数低的低极性溶剂是重要的。例如，第2溶剂的溶解度参数可以为10.5(cal/cm)1/2以下。如比较例2那样，如果溶解度参数高，则结晶结构会被破坏。(2)第2溶剂为蒸气压低(沸点低)的溶剂是重要的。另外，随着第2溶剂的蒸气压(沸点)越低，能够得到结晶性越高、杂质越少的固体电解质。例如，第2溶剂的蒸气压可以为0.5kPa以下，第2溶剂的沸点可以为150℃以上。
将以上结果汇总于表1中。在此，关于表1中的主峰(30°附近)和杂质峰(26.5°附近)的峰强度比，以比较例1为基准算出。
TG-MS测定
对所得到的固体电解质粉末进行了TG-MS测定。测定条件如下。样品量为10mg。升温速度为10℃/min。使用氦气作为载气，气体流量为80ml/min。
图8示出DTG(Differential Thermogravimetry，差示热重量测定)的结果。图9示出TICC(Total Ion Current Chromatogram，总离子流色谱图)的测定结果。
由图8、图9可知，固体电解质具有随着温度上升而发生质量减少和气体产生的三个温度区域。具体而言为(1)室温以上且低于170℃的区域1、(2)170℃以上且低于250℃的区域2、(3)250℃以上且低于300℃的区域3这三个区域。
然后，通过MS对各区域中产生的气体进行分析。图10示出比较例1的各区域的MS光谱。图11示出实施例3的各区域的MS光谱。
对图10、图11进行比较，可确认虽然存在共同的气体，但在各区域中产生了不同的气体。其中，着眼于共同的峰即m/z＝192和m/z＝256的峰。考虑到固体电解质的成分，可推测这些峰为环状硫(S6和S8)。因此，对这些峰进行了鉴定。图12示出环状硫S8的MS光谱。图13示出环状硫S6的MS光谱。
将图10～图13分别进行比较，认为在图10、图11的MS光谱中出现的m/z＝192和m/z＝256的峰来自于环状硫S6和S8。另外，根据峰强度的大小，认为从固体电解质产生的气体的主要成分是环状硫S8。
图14示出着眼于m/z＝256的TICC的结果。在此，将在170℃以上且低于250℃的区域2出现的峰称为第1峰，将在250℃以上且低于300℃的区域3出现的峰称为第2峰。从图14中能够观察到，比较例1、2的第2峰的峰强度P2高于第1峰的峰强度P1。另一方面，在实施例1～5中，第1峰的峰强度P1高于第2峰的峰强度P2。在这一点上，实施例1～5和比较例1的结果表现出明显的差异。
进一步研究了第1峰和第2峰的峰强度。表1示出实施例和比较例的各峰强度比P1/P2。由表1可知，比较例1、2的峰强度比P1/P2小于1.00。另一方面，实施例1～5的峰强度比P1/P2大于1.00，具体为1.19～2.10的范围。
另外，图15示出着眼于m/z＝192的TICC的结果。由图15可知，关于第1峰和第2峰的峰强度，能够观察到与m/z＝256的结果同样的倾向。
离子传导率测定
对于所得到的固体电解质粉末，采用交流阻抗法测定了离子电导率。具体如下。在直径1cm的金属制筒的内部放入固体电解质粉末80mg，以360MPa进行加压成型，制作团块(pellet)。在该团块的两端安装不锈钢的电极制成电池，采用交流阻抗法对制成的电池的离子传导率进行测定。结果示于表1。
根据表1，与没有添加第2溶剂的比较例1相比，添加了第2溶剂的实施例1～5的离子电导率提高。认为这是由于在XRD测定中，硫银锗矿结构的Li6PS5Cl的主峰增大的缘故。另外，根据实施例1～3，存在第2溶剂的蒸气压越低，离子电导率越高的倾向。另外，根据实施例3～5，如果第2溶剂的含量为30wt％，则离子电导率最高。认为这是由于在实施例3～5中杂质的量最低的缘故。比较例2的离子电导率极小。认为这是由于通过添加NMP而破坏了固体电解质的结晶结构的缘故。
表1

Claims (10)

1.一种固体电解质，其特征在于，含有锂、磷、硫和卤素，
在采用TG-MS法对所述固体电解质进行测定时，
在170℃以上且低于250℃的温度范围出现由环状硫引起的第1峰，
在250℃以上且低于300℃的温度范围出现由所述环状硫引起的第2峰，
所述第1峰的峰强度P1高于所述第2峰的峰强度P2。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
所述固体电解质具有由锂、磷、硫和卤素构成的硫银锗矿(argirodite)结构。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其特征在于，
峰强度比P1/P2为1.19以上且2.10以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质，其特征在于，
所述环状硫是S8。
5.一种全固体电池，其特征在于，包含正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
所述正极、所述负极、以及所述固体电解质层中的至少一者含有权利要求1～4中任一项所述的固体电解质。
6.一种固体电解质溶液，是在溶剂中溶解了固体电解质材料而得到的固体电解质溶液，其特征在于，
所述固体电解质材料包含锂、磷、硫和卤素，
所述溶剂包含能够溶解所述固体电解质材料的第1溶剂和不能溶解所述固体电解质材料的第2溶剂，
所述第2溶剂的溶解度参数为10.5(cal/cm)1/2以下，并且蒸气压为0.5kPa以下。
7.根据权利要求6所述的固体电解质溶液，其特征在于，
在所述溶剂中，所述第2溶剂的含量为5wt％以上且50wt％以下。
8.根据权利要求6或7所述的固体电解质溶液，其特征在于，
所述第2溶剂的碳原子数为7以上且10以下。
9.一种固体电解质的制造方法，其特征在于，具备准备工序和除去工序，
在所述准备工序中，准备权利要求6～8中任一项所述的固体电解质溶液，
在所述除去工序中，从所述固体电解质溶液中除去所述溶剂。
10.根据权利要求9所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述除去工序具备在50℃以上且120℃以下的温度下加热所述固体电解质溶液的第1加热工序、和在所述第1加热工序之后在140℃以上且200℃以下的温度下加热所述固体电解质溶液的第2加热工序。
CN202310062929.6A 2022-01-19 2023-01-16 固体电解质、全固体电池、固体电解质溶液、以及固体电解质的制造方法 Pending CN116470128A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022006606A JP7812668B2 (ja) 2022-01-19 2022-01-19 固体電解質、全固体電池、固体電解質溶液、及び固体電解質の製造方法
JP2022-006606 2022-01-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116470128A true CN116470128A (zh) 2023-07-21

Family

ID=87161290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310062929.6A Pending CN116470128A (zh) 2022-01-19 2023-01-16 固体电解质、全固体电池、固体电解质溶液、以及固体电解质的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230231184A1 (zh)
JP (1) JP7812668B2 (zh)
KR (1) KR102833361B1 (zh)
CN (1) CN116470128A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018029058A (ja) * 2016-08-12 2018-02-22 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
WO2021099625A1 (en) * 2019-11-20 2021-05-27 Solvay Sa Preparation method of lithium argyrodite
JP2021118030A (ja) * 2020-01-22 2021-08-10 三菱瓦斯化学株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法
JP2021163758A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
CN113677620A (zh) * 2019-01-25 2021-11-19 索利得动力公司 固体电解质材料合成方法
JP2022013895A (ja) * 2020-06-30 2022-01-18 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7071899B2 (ja) 2017-09-06 2022-05-19 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
KR20200077715A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 전자부품연구원 황화물계 고체전해질 및 그의 제조 방법
KR20240097975A (ko) * 2019-03-29 2024-06-27 미쓰이금속광업주식회사 고체 전해질
JP7124814B2 (ja) * 2019-10-28 2022-08-24 トヨタ自動車株式会社 スラリー、全固体電池および全固体電池の製造方法
US20230223587A1 (en) 2020-05-13 2023-07-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte producing method
JP7790346B2 (ja) 2020-07-07 2025-12-23 Ａｇｃ株式会社 リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質、及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018029058A (ja) * 2016-08-12 2018-02-22 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
CN113677620A (zh) * 2019-01-25 2021-11-19 索利得动力公司 固体电解质材料合成方法
WO2021099625A1 (en) * 2019-11-20 2021-05-27 Solvay Sa Preparation method of lithium argyrodite
JP2021118030A (ja) * 2020-01-22 2021-08-10 三菱瓦斯化学株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法
JP2021163758A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP2022013895A (ja) * 2020-06-30 2022-01-18 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023105645A (ja) 2023-07-31
KR20230112041A (ko) 2023-07-26
JP7812668B2 (ja) 2026-02-10
US20230231184A1 (en) 2023-07-20
KR102833361B1 (ko) 2025-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10879562B2 (en) Solid electrolyte, preparation method thereof, and all-solid-state battery employing the same
JP5368711B2 (ja) 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池
JP7337880B2 (ja) 粒子、粒子の製造方法及び電気化学セル
CN1947283B (zh) 电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置
US10347910B2 (en) Nano silicon material, method for producing same, and negative electrode of secondary battery
JP7107272B2 (ja) 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、電極体および全固体電池
US10170750B2 (en) Lithium-conducting sulfur compound cathode for lithium-sulfur batteries
CN102473958B (zh) 固体电解质材料、锂电池及固体电解质材料的制造方法
CN105518906A (zh) 用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn)
CN113039673B (zh) 电池材料、电池、以及电池材料的制造方法
US10164255B2 (en) Silicon material and negative electrode of secondary battery
WO2011128977A1 (ja) 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
JP5392402B2 (ja) 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
WO2015182120A1 (ja) 銅含有シリコン材料及びその製造方法と負極活物質及び二次電池
Zhang et al. Graphene oxide modified metallic lithium electrode and its electrochemical performances in lithium–sulfur full batteries and symmetric lithium–metal coin cells
CN113394397A (zh) 锂固体电池
JP2019053850A (ja) 硫化物固体電解質
Lu et al. Flexible additive-free CC@ TiO x N y@ SnS 2 nanocomposites with excellent stability and superior rate capability for lithium-ion batteries
WO2019053982A1 (ja) Ａｌ及びＯ含有シリコン材料を含む負極活物質
WO2025110140A1 (ja) 全固体電池用負極層および全固体電池
EP4459701A2 (en) Silicon clathrate electrode active material, negative electrode mixture, negative electrode active material layer, solid-state lithium-ion battery, and method for manufacturing negative electrode active material layer
CN116470128A (zh) 固体电解质、全固体电池、固体电解质溶液、以及固体电解质的制造方法
CN115010137B (zh) 一种利用切割废硅粉快速制备硅纳米线的方法及应用
CN117246989A (zh) 一种磷酸钛铝锂固态电解质、锂离子电池及其制备方法
JP7147619B2 (ja) 負極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination