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CN116438207A - 树脂组合物、粘接剂和相容剂 - Google Patents

树脂组合物、粘接剂和相容剂 Download PDF

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CN116438207A
CN116438207A CN202280007529.9A CN202280007529A CN116438207A CN 116438207 A CN116438207 A CN 116438207A CN 202280007529 A CN202280007529 A CN 202280007529A CN 116438207 A CN116438207 A CN 116438207A
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加藤真裕
千田泰史
佐谷辽
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

树脂组合物,其包含嵌段共聚物的改性氢化物(A)和聚烯烃系树脂(B),所述嵌段共聚物包含具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A‑1)和具有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(A‑2),改性氢化物(A)具有选自烷氧基甲硅烷基、羧基、氨基、羟基、环氧基和源自酸酐的基团中的1种或2种以上的官能团,聚合物嵌段(A‑2)的乙烯基键合量为50~99摩尔%。以及,还包含极性树脂(C)的树脂组合物。

Description

树脂组合物、粘接剂和相容剂
技术领域
本发明涉及树脂组合物、粘接剂和相容剂。
背景技术
已知具有包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段和包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物及其氢化物具有抗振性,被逐渐用于抗振材料。另外,已知对上述嵌段共聚物或其氢化物进行改性而导入了具有反应性的官能团的改性物可用作用于使极性树脂与非极性树脂进行相容化的相容剂。
例如,专利文献1~4中记载了:在配混有聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容剂的树脂组合物中,使用烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体的改性物来作为相容剂。其中的专利文献1、2、4中记载了:作为上述苯乙烯系弹性体,可列举出芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物及其氢化物。
另外,专利文献5中记载了一种吹塑成型用组合物,其包含聚酰胺树脂与含有改性聚烯烃的聚烯烃树脂的混合物。并记载了上述聚烯烃树脂可以包含聚烯烃树脂和改性聚烯烃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/169814号
专利文献2:日本特开2013-147645号公报
专利文献3:日本特开2013-147648号公报
专利文献4:国际公开第2017/094738号
专利文献5:日本特开平6-234897号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,随着上述嵌段共聚物或其氢化物的改性物的用途扩展,为了适用于各种用途而寻求具有如下特性的相容剂,所述特性为:使极性树脂与非极性树脂更良好地进行相容化,即便为少量也显示出良好的相容性。
另一方面,设想到例如用于车载部件等,有时寻求对于铝等金属的粘接性。然而,关于包含嵌段共聚物或其氢化物的改性物的树脂组合物,从对于金属的粘接性的观点出发,实际情况是尚未进行充分研究。
因而,本发明的课题在于,提供对于金属具有高粘接性的树脂组合物和粘接剂。
另外,本发明的其它课题在于,提供极性树脂和聚烯烃系树脂之中的一者良好地分散在另一者中的树脂组合物。
进而,本发明的其它课题在于,作为极性树脂与非极性树脂的相容剂,提供表现出良好相容性的相容剂。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题而进行深入研究的结果,本发明人等想到下述本发明,并发现能够解决该课题。
即,本发明如下所述。
[1]树脂组合物,其包含嵌段共聚物的改性氢化物(A)和聚烯烃系树脂(B),所述嵌段共聚物包含具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-1)和具有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-2),
改性氢化物(A)具有选自烷氧基甲硅烷基、羧基、氨基、羟基、环氧基和源自酸酐的基团中的1种或2种以上的官能团,
聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量为50~99摩尔%。
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物,其中,改性氢化物(A)的玻璃化转变温度为-30~+30℃。
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,聚烯烃系树脂(B)为选自聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、以及α-烯烃的均聚物或共聚物、丙烯和/或乙烯与α-烯烃的共聚物中的至少1种树脂。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,改性氢化物(A)中的聚合物嵌段(A-1)的含量为4~50质量%。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,改性氢化物(A)的平均分子量为50,000~400,000。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,聚合物嵌段(A-2)的氢化率为50~99摩尔%。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,改性氢化物(A)中的前述官能团的含量相对于改性氢化物(A)为0.1~5.0phr。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其按照JIS K7210(2014年),在温度为230℃、载荷为21N的条件下测得的熔体流动速率为1~30g/10min。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,将改性氢化物(A)的质量记作Aa,且将聚烯烃系树脂(B)的质量记作Ba时,Aa/Ba为95/5~5/95。
[10]粘接剂,其包含上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物。
[11]根据上述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其还包含极性树脂(C)。
[12]根据上述[11]所述的树脂组合物,其包含相对于前述树脂组合物的总质量为10~90质量%的极性树脂(C)。
[13]根据上述[11]或[12]所述的树脂组合物,其中,在聚烯烃系树脂(B)和极性树脂(C)之中一者的基体中,分散有平均直径为500nm以下且包含聚烯烃系树脂(B)和极性树脂(C)之中另一者的畴。
[14]根据上述[11]~[13]中任一项所述的树脂组合物,其中,极性树脂(C)为选自聚酰胺树脂、聚乙烯醇系树脂、聚酯系树脂和聚碳酸酯树脂中的至少1种树脂。
[15]根据上述[11]~[14]中任一项所述的树脂组合物,其按照JIS K7244-10(2005年),在应变量为0.1%、频率为10Hz、测定温度为-100~+150℃、升温速度为3℃/分钟的条件下测得的损耗角正切(tanδ)的0~50℃下的峰强度为0.1~2.0。
[16]根据上述[11]~[15]中任一项所述的树脂组合物,其中,将前述树脂组合物中的改性氢化物(A)的质量记作Ab,且将聚烯烃系树脂(B)的质量记作Bb时,Ab/Bb为30/70~1/99。
[17]根据上述[11]~[16]中任一项所述的树脂组合物,其中,将前述树脂组合物中的聚烯烃系树脂(B)的质量记作Bb,且将极性树脂(C)的质量记作C时,Bb/C为90/10~10/90。
[18]相容剂,其为用于使极性树脂与非极性树脂进行相容化的相容剂,
包含嵌段共聚物的改性氢化物(A),所述嵌段共聚物包含具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-1)和具有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-2),
改性氢化物(A)具有选自烷氧基甲硅烷基、羧基、氨基、羟基、环氧基和源自酸酐的基团中的1种或2种以上的官能团,
聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量为50~99摩尔%。
发明效果
根据本发明,可提供对于金属具有高粘接性的树脂组合物和粘接剂。
另外,根据本发明,可提供极性树脂和聚烯烃系树脂之中的一者良好地分散在另一者中的树脂组合物。
进而,根据本发明,作为极性树脂与非极性树脂的相容剂,可提供表现出良好相容性的相容剂。
附图说明
图1是表示第一树脂组合物(D1)和比较例的树脂组合物的形态学的一例的放大截面照片。
图2是表示海岛结构的一例的截面示意图。
图3是表示第二树脂组合物(D2)和比较例的树脂组合物的形态学的一例的放大截面照片。
图4是表示第二树脂组合物(D2)和比较例的树脂组合物的形态学的一例的放大截面照片。
图5是表示第二树脂组合物(D2)的粘弹性特性的一例的图。
具体实施方式
本说明书中,可以说优选规定可以任意选择,优选规定彼此的组合更为优选。
本说明书中,“XX~YY”这一记载是指“XX以上且YY以下”。
本说明书中,针对优选的数值范围(例如含量等的范围)而阶段性记载的下限值和上限值可以各自独立地加以组合。例如,根据“优选为10~90、更优选为30~60”这一记载,也可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”加以组合而设为“10~60”。
本说明书中,“~单元”(此处,“~”表示单体)是指“源自~的结构单元”,例如,“丙烯单元”是指“源自丙烯的结构单元”。
本说明书中,例如,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者,其它类似术语也同样。
本说明书中,重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
本说明书中,在“以AA作为主体的BB”的情况下,是指BB中至少包含超过50质量%的AA。
[第一树脂组合物(D1)]
本发明的实施方式所述的第一树脂组合物包含嵌段共聚物的改性氢化物(A)和聚烯烃系树脂(B),所述嵌段共聚物包含具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-1)和具有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-2),
改性氢化物(A)具有选自烷氧基甲硅烷基、羧基、氨基、羟基、环氧基和源自酸酐的基团中的1种或2种以上的官能团,
聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量为50~99摩尔%。
需要说明的是,本说明书中,有时也将第一树脂组合物(D1)称为“树脂组合物(D1)”。
通过使聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量、即聚合物嵌段(A-2)中的3,4-键合单元和1,2-键合单元的总含量为上述范围,从而使树脂组合物(D1)容易表现出优异的抗振性,在此基础上,树脂组合物(D1)对于各种材料、尤其是对于金属显示出高粘接性。
此处,乙烯基键合量是按照实施例中记载的方法,并通过1H-NMR测定而算出的值。
需要说明的是,在聚合物嵌段(A-2)仅由丁二烯形成的情况下,前述“3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量”可理解为“1,2-键合单元的含量”来加以应用。
树脂组合物(D1)对于各种材料、尤其是对于金属具有高粘接性。树脂组合物(D1)具有优异粘接性的理由不限定于此,可如下那样地进行推测。
在树脂组合物(D1)中,通过将构成改性氢化物(A)的聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量设为规定范围,从而使改性氢化物(A)的溶解度参数(SP值)接近聚烯烃系树脂(B)的SP值,因此改性氢化物(A)与聚烯烃系树脂(B)显示出良好的相容性,因而形成微细的共连续结构。另外,由此确保组合物整体的柔软性,且改性氢化物(A)均匀地分散在树脂组合物(D1)中,在组合物的表面附近也容易存在充分量的改性氢化物(A)。因此,通过改性而导入的改性氢化物(A)的官能团容易与被粘接体接触,可推测其结果:对于金属、其它各种材料的粘接性变高。
<树脂组合物(D1)的形态学>
树脂组合物(D1)的一个优选方式是具有共连续结构,所述共连续结构具有改性氢化物(A)与聚烯烃系树脂(B)在交替相邻的状态下延伸的结构。
图1的(a)是表示树脂组合物(D1)的形态学的一例且使用原子力显微镜(AFM)拍摄得到的放大截面照片。在图1的(a)中,形成了沿着从左上朝着右下的方向延伸的共连续结构。
如上所述那样,改性氢化物(A)对于聚烯烃系树脂(B)显示出良好的相容性。因此,在树脂组合物(D1)、其成形品中形成的共连续结构是其最大值在例如长度方向上为10~500nm左右的非常微细的结构。
<改性氢化物(A)>
树脂组合物(D1)中包含的改性氢化物(A)是嵌段共聚物的改性氢化物,所述嵌段共聚物包含具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-1)和具有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-2)。并且,改性氢化物(A)具有选自烷氧基甲硅烷基、羧基、氨基、羟基、环氧基和源自酸酐的基团中的1种或2种以上的官能团。进而,聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量为50~99摩尔%。
需要说明的是,本说明书中,源自酸酐的基团是指具备使酸酐中具有的两个羧酸基发生脱水缩合而得到的结构的基团,在酸酐为马来酸酐的情况下,例如为具有下述所示的结构的基团。
[化1]
Figure BDA0004233001170000071
以下,有时用符号(A0)表示上述嵌段共聚物,用符号(A1)表示嵌段共聚物(A0)的氢化物。另外,有时将嵌段共聚物(A0)的氢化物称为“氢化嵌段共聚物(A1)”。
改性氢化物(A)为嵌段共聚物(A0)的氢化物(A1)的改性物或嵌段共聚物(A0)的改性物的氢化物。
通过使用嵌段共聚物(A0)作为改性氢化物(A)的原料,从而能够对树脂组合物(D1)赋予抗振性和耐冲击性等机械特性。另外,通过对嵌段共聚物(A0)进行氢化,从而也容易提高热稳定性。
进而,通过使聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量(换言之,聚合物嵌段(A-2)中的3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量)为50~99摩尔%,从而提高抗振性,且容易形成改性氢化物(A)与聚烯烃系树脂(B)以狭窄的宽度交替配置的共连续结构。因此,在树脂组合物(D1)中也容易表现出改性氢化物(A)所具有的抗振性、耐冲击性等特性。
并且,由于通过改性而导入了规定的官能团,因此,与上述微细的共连续结构相辅相成地,树脂组合物(D1)对于金属、其它各种材料具备高粘接性。
接着,针对用于获得改性氢化物(A)的嵌段共聚物(A0)或其氢化物(A1)的构成成分及其使用比例和特性等进行说明。需要说明的是,它们为改性前的物质,但改性氢化物(A)也具有嵌段共聚物(A0)、氢化嵌段共聚物(A1)所具有的聚合物嵌段(A-1)和聚合物嵌段(A-2),即便进行改性,它们的主骨架也不变。因此,以下的聚合物嵌段(A-1)和聚合物嵌段(A-2)的相关说明对于改性氢化物(A)而言也是通用的。
(嵌段共聚物(A0))
嵌段共聚物(A0)具有包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-1)和包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-2)。以下,针对聚合物嵌段(A-1)和聚合物嵌段(A-2)进行说明。
(聚合物嵌段(A-1)的构成)
构成嵌段共聚物(A0)的聚合物嵌段(A-1)中,从抗振性和耐冲击性等机械特性的观点出发,优选具有源自作为单体而使用的芳香族乙烯基化合物的结构单元。
聚合物嵌段(A-1)中,优选含有在聚合物嵌段(A-1)中超过70质量%的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(以下有时简称为“芳香族乙烯基化合物单元”),从耐冲击性等机械特性的观点出发,更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、更进一步优选为95质量%以上,特别优选实质为100质量%。换言之,聚合物嵌段(A-1)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量优选超过70质量%且为100质量%以下。
另外,关于上述嵌段共聚物(A0),从力学物性的观点出发,优选仅在聚合物嵌段(A-1)中包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。从柔软性的观点出发,嵌段共聚物(A0)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为4~50质量%、更优选为5~30质量%、进一步优选为6~16质量%,更进一步优选上述嵌段共聚物(A0)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元全部包含在聚合物嵌段(A-1)中。
作为上述芳香族乙烯基化合物,可列举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻甲基苯乙烯、α-甲基-间甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、β-甲基-邻甲基苯乙烯、β-甲基-间甲基苯乙烯、β-甲基-对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-邻氯苯乙烯、α-氯-间氯苯乙烯、α-氯-对氯苯乙烯、β-氯-邻氯苯乙烯、β-氯-间氯苯乙烯、β-氯-对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。其中,从制造成本和物性平衡的观点出发,优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和它们的混合物,更优选为苯乙烯。
只要不妨碍本发明的目的和效果,聚合物嵌段(A-1)就可以含有源自除芳香族乙烯基化合物之外的其它不饱和单体的结构单元(以下有时简称为“其它不饱和单体单元”),在聚合物嵌段(A-1)中,优选为30摩尔%以下、更优选小于20摩尔%、进一步优选小于15摩尔%、更进一步优选小于10摩尔%、更进一步优选小于5摩尔%、特别优选为0摩尔%。换言之,聚合物嵌段(A-1)中的其它不饱和单体单元的含量优选为0~30摩尔%。
作为该其它不饱和单体,可列举出例如选自丁二烯、异戊二烯、β-法呢烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段(A-1)含有该其它不饱和单体单元时的键合形态没有特别限定,可以为无规、锥状中的任一者。
嵌段共聚物(A0)只要具有至少1个前述聚合物嵌段(A-1)即可。嵌段共聚物(A0)具有2个以上的聚合物嵌段(A-1)时,这些聚合物嵌段(A-1)可以相同也可以不同。需要说明的是,本说明书中,“聚合物嵌段不同”是指:构成聚合物嵌段的单体单元、重均分子量、立构规整性、以及具有多种单体单元时的各单体单元的比率和共聚形态(无规、梯度、嵌段)之中的至少一者不同。
(聚合物嵌段(A-1)的重均分子量)
聚合物嵌段(A-1)的重均分子量(Mw)没有特别限定,嵌段共聚物(A0)所具有的聚合物嵌段(A-1)之中的至少1个聚合物嵌段(A-1)的重均分子量优选为3,000~60,000、更优选为4,000~50,000。通过使嵌段共聚物(A0)具有至少1个重均分子量在上述范围内的聚合物嵌段(A-1),从而能够有助于抗振性的进一步提高。
需要说明的是,重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
(聚合物嵌段(A-1)的含量)
嵌段共聚物(A0)中的聚合物嵌段(A-1)的含量优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为16质量%以下、特别优选为14质量%以下。
如果为50质量%以下,则能够制成具有适度的柔软性、抗振性优异而tanδ的峰顶强度(以下有时也称为峰强度)不会降低的嵌段共聚物(A0)或氢化嵌段共聚物(A1)。另外,下限值优选为4质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为6质量%以上。如果为4质量%以上,则能够制成具有在树脂组合物(D1)、后述树脂组合物(D2)的各种用途中适合的耐冲击性等机械特性、成形加工性和涂布性等处理性的嵌段共聚物(A0)或氢化嵌段共聚物(A1)。换言之,嵌段共聚物(A0)或氢化嵌段共聚物(A1)中的聚合物嵌段(A-1)的含量优选为4~50质量%。
需要说明的是,嵌段共聚物(A0)中的聚合物嵌段(A-1)的含量是通过1H-NMR测定而求出的值,更详细而言,是按照实施例中记载的方法而测得的值。
本发明中,将嵌段共聚物(A0)中的聚合物嵌段(A-1)的含量设为改性氢化物(A)中的聚合物嵌段(A-1)的含量。
(聚合物嵌段(A-2)的构成)
从抗振性和热稳定性等观点出发,构成嵌段共聚物(A0)的聚合物嵌段(A-2)具有源自共轭二烯化合物的结构单元(以下有时称为“共轭二烯化合物单元”)。
聚合物嵌段(A-2)优选含有30摩尔%以上的共轭二烯化合物单元。其中,从抗振性和热稳定性的观点出发,聚合物嵌段(A-2)中,共轭二烯化合物单元的含量更优选为50摩尔%以上、进一步优选为65摩尔%以上、更进一步优选为80摩尔%以上、更进一步优选为90摩尔%以上、特别优选实质为100摩尔%。换言之,聚合物嵌段(A-2)中的共轭二烯化合物单元的含量优选为30摩尔%以上且100摩尔%以下。
需要说明的是,上述“共轭二烯化合物单元”可以为源自1种共轭二烯化合物的结构单元,也可以为源自2种以上共轭二烯化合物的结构单元。
从兼顾优异的抗振性和热稳定性的观点出发,上述共轭二烯化合物优选含有异戊二烯、或者异戊二烯和丁二烯。另外,作为共轭二烯化合物,如后所述,可以含有除异戊二烯和丁二烯之外的共轭二烯化合物。另一方面,从容易表现出优异的抗振性和热稳定性的观点出发,共轭二烯化合物中的异戊二烯的含量优选为20质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步优选为45质量%以上、更进一步优选为55质量%以上、更进一步优选为75质量%以上、特别优选为100质量%,即,特别优选使用异戊二烯作为共轭二烯化合物。换言之,共轭二烯化合物中的异戊二烯的含量优选为20质量%以上且100质量%以下。
另外,共轭二烯化合物为丁二烯与异戊二烯的混合物时,它们的混合比率[异戊二烯/丁二烯](质量比)只要不损害本发明的效果就没有特别限定,优选为5/95~95/5、更优选为10/90~90/10、进一步优选为40/60~70/30、特别优选为45/55~65/35。需要说明的是,若用摩尔比来表示该混合比率[异戊二烯/丁二烯],则优选为5/95~95/5、更优选为10/90~90/10、进一步优选为40/60~70/30、特别优选为45/55~55/45。
作为共轭二烯化合物,除了上述异戊二烯和丁二烯之外,可列举出β-法呢烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、香叶烯等。共轭二烯化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
另外,只要不妨碍本发明的目的和效果,聚合物嵌段(A-2)就可以含有源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元。在该情况下,在聚合物嵌段(A-2)中,源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元的含量优选小于70摩尔%、更优选小于50摩尔%、进一步优选小于35摩尔%、特别优选小于20摩尔%。源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元的含量的下限值没有特别限定,可以为0摩尔%,也可以为5摩尔%,还可以为10摩尔%。
作为该其它聚合性单体,可优选列举出例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯等中的至少1种化合物。其中,更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯,进一步优选为苯乙烯。
另外,嵌段共聚物(A0)只要具有至少1个聚合物嵌段(A-2)即可。在嵌段共聚物(A0)具有2个以上聚合物嵌段(A-2)的情况下,这些聚合物嵌段(A-2)可以相同也可以不同。聚合物嵌段(A-2)具有2种以上的结构单元时,它们的键合形态可以为无规、锥状、完全交替、部分嵌段状、嵌段、或者包含这些中的2种以上的组合。
只要不损害本发明的目的和效果,共轭二烯化合物的键合形态就没有特别限定。例如,构成聚合物嵌段(A-2)的结构单元为异戊二烯单元、异戊二烯与丁二烯的混合物单元中的任一者时,作为异戊二烯和丁二烯各自的键合形态,在丁二烯的情况下可以呈现1,2-键合、1,4-键合的乙烯基键合,在异戊二烯的情况下,可以呈现1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合的乙烯基键合。可以仅存在这些键合形态中的1种,也可以存在2种以上。
在嵌段共聚物(A0)中,聚合物嵌段(A-2)中的3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量(换言之,乙烯基键合量)的合计为50摩尔%以上,优选为55摩尔%以上、进一步优选为60摩尔%以上、更进一步优选为65摩尔%以上、更进一步优选为70摩尔%以上、更进一步优选为75摩尔%以上。如果聚合物嵌段(A-2)中的乙烯基键合量为50摩尔%以上,则存在如下倾向:可确保良好的抗振性,随着乙烯基键合量变高,抗振性提高。
另外,聚合物嵌段(A-2)中的乙烯基键合量为99摩尔%以下,可以为95摩尔%以下,也可以为92摩尔%以下,还可以为90摩尔%以下。
换言之,聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量为50~99摩尔%,优选为55~99摩尔%、更优选为60~99摩尔%、进一步优选为65~99摩尔%、更进一步优选为70~99摩尔%、特别优选为75~99摩尔%。
此处,乙烯基键合量是按照实施例中记载的方法,并通过1H-NMR测定而算出的值。
聚合物嵌段(A-2)可以具有源自共轭二烯化合物的结构单元,该结构单元在主链包含下述式(X)所示的1种以上的脂环式骨架(X)。
[化2]
Figure BDA0004233001170000131
上述式(X)中,R1~R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~11的烃基,存在的多个R1~R3彼此任选相同或不同。关于上述烃基的碳原子数,碳原子数优选为1~5,更优选为1~3,进一步优选为1(即甲基)。另外,上述烃基可以为直链或支链,也可以为饱和或不饱和的烃基。从物性和形成脂环式骨架(X)的观点出发,R1~R3各自独立地特别优选为氢原子或甲基。
需要说明的是,在对嵌段共聚物(A0)进行氢化的情况下,上述式(X)中的乙烯基被氢化而能够形成氢化体。因此,氢化物中的脂环式骨架(X)的含义还包括上述式(X)中的乙烯基被氢化的骨架。
聚合物嵌段(A-2)中,脂环式骨架(X)的含量优选为1摩尔%以上、更优选为1.1摩尔%以上、进一步优选为1.4摩尔%以上、更进一步优选为1.8摩尔%以上,含量更进一步优选为4摩尔%以上、更进一步优选为10摩尔%以上、特别优选为13摩尔%以上。另外,聚合嵌段(A-2)中的脂环式骨架(X)的含量上限只要在不损害本发明效果的范围内就没有特别限定,从生产率的观点出发,优选为40摩尔%以下,可以为30摩尔%以下,也可以为20摩尔%以下,还可以为18摩尔%以下。
需要说明的是,嵌段共聚物(A0)或氢化嵌段共聚物(A1)中包含的上述脂环式骨架(X)含量是通过嵌段共聚物的13C-NMR测定并根据源自聚合物嵌段(A-2)中的脂环式骨架(X)的积分值而求出的值。
(聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量)
构成聚合物嵌段(A-2)的结构单元为异戊二烯单元、丁二烯单元、异戊二烯与丁二烯的混合物单元中的任一者时,作为除形成脂环式骨架(X)的键合形态之外的异戊二烯和丁二烯各自的键合形态,在丁二烯的情况下,可以呈现1,2-键合、1,4-键合,在异戊二烯的情况下,可以呈现1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合。
嵌段共聚物(A0)和氢化嵌段共聚物(A1)中,聚合物嵌段(A-2)中的3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量(以下有时简称为“乙烯基键合量”)的合计为50~99摩尔%,优选为55~95摩尔%、更优选为63~95摩尔%、进一步优选为70~95摩尔%。
如果为上述范围,则能够提高与非极性树脂的相容性、尤其是与聚烯烃系树脂(B)的相容性,进而表现出对于金属、其它材料的高粘接性。另外,容易表现出优异的抗振性。
(聚合物嵌段(A-2)的重均分子量)
聚合物嵌段(A-2)的重均分子量(Mw)没有特别限定,氢化前的嵌段共聚物(A0)所具有的聚合物嵌段(A-2)的合计重均分子量优选为15,000~400,000、更优选为20,000~300,000、进一步优选为30,000~250,000、更进一步优选为30,000~200,000、更进一步优选为30,000~150,000。如果聚合物嵌段(A-2)的合计重均分子量在上述范围内,则容易表现出更优异的抗振性。
(聚合物嵌段(A-2)的含量)
嵌段共聚物(A0)中的聚合物嵌段(A-2)的含量优选为99质量%以下、更优选为97质量%以下、进一步优选为94质量%以下。如果聚合物嵌段(A-2)的含量为99质量%以下,则容易制成具有抗振性且具有在各种用途中适合的机械特性、力学物性和成形性的改性氢化物(A)或含有其的树脂组合物(D1)。另外,嵌段共聚物(A0)中的聚合物嵌段(A-2)的含量优选为30质量%以上、更优选为35质量%以上、进一步优选为60质量%以上、更进一步优选为75质量%以上、更进一步优选为80质量%以上、更进一步优选为85质量%以上。如果聚合物嵌段(A-2)的含量为30质量%以上,则能够制成抗振性更优异的改性氢化物(A)或含有其的树脂组合物(D1)。
(聚合物嵌段(A-2)中的其它结构单元)
聚合物嵌段(A-2)中,只要不妨碍本发明的目的和效果,就可以含有源自除前述共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元。在该情况下,在聚合物嵌段(A-2)中,源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元的含量优选小于50摩尔%、更优选小于30摩尔%、进一步优选小于20摩尔%、更进一步优选小于10摩尔%、特别优选为0摩尔%。换言之,在聚合物嵌段(A-2)中,源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元的含量优选为0摩尔%以上且小于50摩尔%。
作为该其它聚合性单体,可优选列举出例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯等中的至少1种化合物。
嵌段共聚物(A0)只要具有至少1个上述聚合物嵌段(A-2)即可。在嵌段共聚物(A0)具有2个以上聚合物嵌段(A-2)的情况下,这些聚合物嵌段(A-2)可以相同也可以不同。
(聚合物嵌段(A-1)与聚合物嵌段(A-2)的键合方式)
嵌段共聚物(A0)只要聚合物嵌段(A-1)与聚合物嵌段(A-2)进行键合,其键合形式就没有限定,可以为直链状、支链状、放射状或它们中的两种以上经组合而得到的键合方式中的任一者。其中,聚合物嵌段(A-1)与聚合物嵌段(A-2)的键合形式优选为直链状,作为其例子,在将聚合物嵌段(A-1)示作A且将聚合物嵌段(A-2)示作B时,可列举出用A-B表示的二嵌段共聚物、用A-B-A或B-A-B表示的三嵌段共聚物、用A-B-A-B表示的四嵌段共聚物、用A-B-A-B-A或B-A-B-A-B表示的五嵌段共聚物、(A-B)nZ型共聚物(Z表示偶联剂残基,n表示3以上的整数)等。其中,优选为直链状的三嵌段共聚物或二嵌段共聚物,从柔软性、制造容易性等观点出发,优选使用A-B-A型的三嵌段共聚物。
作为A-B-A型的三嵌段共聚物,具体而言,可列举出苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯-苯乙烯共聚物。即,作为嵌段共聚物,优选至少包含苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯-苯乙烯共聚物。
此处,在本说明书中,在同种聚合物嵌段借助二官能的偶联剂等键合成直线状的情况下,所键合的聚合物嵌段整体被视作一个聚合物嵌段。由此,还包括上述例示在内,原本严格来说应该被表述为Y-Z-Y(Z表示偶联残基)的聚合物嵌段除了需要特别与单独的聚合物嵌段Y加以区分的情况之外,整体示作Y。本说明书中,由于如上那样地处理包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段,因此,将例如包含偶联剂残基且严格来说应该表述为A-B-Z-B-A(Z表示偶联剂残基)的嵌段共聚物表述为A-B-A,作为三嵌段共聚物的一例进行处理。
(聚合物嵌段(A-1)和(A-2)的含量)
在嵌段共聚物(A0)中,只要不妨碍本发明的目的和效果,就可以含有除前述聚合嵌段(A-1)和(A-2)之外的聚合物嵌段,前述聚合物嵌段(A-1)和前述聚合物嵌段(A-2)的总含量优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、特别优选实质为100质量%。如果为90质量%以上,则容易获得容易发挥出更优异的抗振性的树脂组合物。换言之,上述嵌段共聚物(A0)中的聚合物嵌段(A-1)和前述聚合物嵌段(A-2)的总含量优选为90~100质量%。
(嵌段共聚物(A0)和氢化嵌段共聚物(A1)的重均分子量)
嵌段共聚物(A0)和氢化嵌段共聚物(A1)的通过基于凝胶渗透色谱的标准聚苯乙烯换算而求出的重均分子量(Mw)优选为50,000~400,000,更优选为60,000~300,000,进一步优选为70,000~250,000,更进一步优选为80,000~200,000,特别优选为90,000~180,000。如果嵌段共聚物(A0)或氢化嵌段共聚物(A1)的重均分子量为50,000以上,则耐热性变高,如果为400,000以下,则所得树脂组合物的处理性变得良好。
(氢化率)
改性氢化物(A)或未改性的氢化嵌段共聚物即氢化嵌段共聚物(A1)中,聚合物嵌段(A-2)的氢化率超过0摩尔%。换言之,聚合物嵌段(A-2)所具有的碳-碳双键中的至少一部分被氢化。
从确保广泛温度下的抗振性和热稳定性的观点出发,上述氢化率优选为50摩尔%以上。另外,从包含改性氢化物(A)的树脂组合物(D1)的柔软性、力学物性的观点出发,上述氢化率更优选为60摩尔%以上、进一步优选为70摩尔%以上、更进一步优选为80摩尔%以上、特别优选为90摩尔%以上。氢化率的上限值没有特别限定,上限值可以为99摩尔%,也可以为98.5摩尔%。换言之,上述氢化率优选为50~99摩尔%。
需要说明的是,上述氢化率是通过氢化后的1H-NMR测定求出聚合物嵌段(A-2)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的含量而得到的值,更详细而言,是按照实施例中记载的方法而测得的值。
(官能团)
改性氢化物(A)可如下制造:例如使具有选自烷氧基甲硅烷基、羧基、氨基、羟基、环氧基和源自酸酐的基团中的1种或2种以上官能团的化合物与对上述嵌段共聚物(A0)进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物(A1)发生反应而导入官能团,对氢化嵌段共聚物(A1)进行改性。该官能团优选为选自烷氧基甲硅烷基和源自酸酐的基团中的1种或2种以上的官能团。需要说明的是,改性氢化物(A)的制造方法如后所述。
通过向氢化嵌段共聚物(A1)中导入上述官能团,从而能够对包含改性氢化物(A)的树脂组合物(D1)赋予对于金属、其它材料的高粘接性。改性氢化物(A)优选在侧链具有上述官能团,由此,主链与侧链的分子运动性之差变大,玻璃化转变温度受到控制,能够在广泛温度内显示出优异的抗振性。
改性氢化物(A)中的上述官能团的含量优选为0.1phr以上、更优选为0.15phr以上、进一步优选为0.2phr以上、更进一步优选为0.25phr以上。另外,改性氢化物(A)中的上述官能团的含量优选为5.0phr以下、更优选为4.0phr以下、进一步优选为3.0phr以下、更进一步优选为2.0phr以下、更进一步优选为0.95phr以下。换言之,改性氢化物(A)中的上述官能团的含量优选为0.1~5.0phr。
另外,改性氢化物(A)中的上述官能团的含量优选为0.1摩尔%以上、更优选为0.15摩尔%以上、进一步优选为0.2摩尔%以上、更进一步优选为0.25摩尔%以上。另外,改性氢化物(A)中的上述官能团的含量优选为5.0摩尔%以下、更优选为4.0摩尔%以下、进一步优选为3.0摩尔%以下、更进一步优选为2.0摩尔%以下、更进一步优选为0.95摩尔%以下。换言之,改性氢化物(A)中的上述官能团的含量优选为0.1~5.0摩尔%。
如果改性氢化物(A)中的上述官能团的含量在上述范围内,则能够使包含改性氢化物(A)的树脂组合物(D1)的粘接性优异。需要说明的是,该官能团的含量(phr)是指官能团相对于改性氢化物(A)100质量份的质量份,改性氢化物(A)中的上述官能团的含量可通过滴定、1H-NMR测定、基于红外分光分析的测定(IR测定)来计算。
改性氢化物(A)中的改性量可通过调整所使用的改性剂的使用比例、种类等来进行调整。
(改性氢化物(A)的特性)
改性氢化物(A)的重均分子量优选为50,000~400,000,更优选为60,000~300,000,进一步优选为70,000~250,000,特别优选为80,000~200,000,最优选为90,000~180,000。
改性氢化物(A)的重均分子量可通过例如调整聚合时使用的聚合引发剂的量来进行调整。
从提高抗振性的观点出发,改性氢化物(A)的玻璃化转变温度优选为-30~+30℃、更优选为-15~+30℃、进一步优选为-10~+25℃。
需要说明的是,本说明书中,玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计(DSC)测定装置而测得的值,具体而言,利用实施例中记载的方法进行测定。
改性氢化物(A)的玻璃化转变温度可通过例如共轭二烯的3,4-键和1,2-键的含量来进行调整。
从成形性的观点出发,改性氢化物(A)的按照JIS K7210(2014年)且在温度为230℃、载荷为21N的条件下测得的熔体流动速率优选为1~30g/10min、更优选为3~25g/10min、进一步优选为5~20g/10min。
改性氢化物(A)的tanδ(损耗角正切)是动态粘弹测定中的频率1Hz下的损耗弹性模量/储能模量之比,tanδ的峰顶温度和强度明显有助于抗振性和其它物性。此处,tanδ的峰顶强度是指tanδ的峰达到最大时的tanδ值。另外,tanδ的峰顶温度是指tanδ的峰达到最大时的温度。
本说明书中,嵌段共聚物(A0)或氢化嵌段共聚物(A1)的tanδ的峰顶温度和强度如下测定:通过将嵌段共聚物(A0)或氢化嵌段共聚物(A1)在温度230℃、压力10MPa的条件下加压3分钟,从而制作厚度1.0mm的单层片材,将该单层片材切成圆板形状,将其作为试验片来进行测定。测定条件:按照JIS K 7244-10(2005年),应变量为0.1%、频率为1Hz、测定温度为-70~+100℃、升温速度为3℃/分钟。
需要说明的是,更详细而言,嵌段共聚物(A0)或氢化嵌段共聚物(A1)的tanδ的峰顶温度和tanδ的峰顶强度是按照实施例中记载的方法而测得的值。
关于改性氢化物(A),通过上述测定,tanδ的峰顶强度可达到1.0以上。更高值有时也达到1.5以上、进而达到1.9以上。tanδ的峰顶强度越高,则表示该温度下的抗振性等物性越优异,如果为1.0以上,则能够得到在实际使用环境下充分的抗振性。
另外,改性氢化物(A)的tanδ的峰顶温度优选为-50℃以上、更优选为-40℃以上、进一步优选为-30℃以上、更进一步优选为-25℃以上,可以为0℃以上。另外,上述tanδ的峰顶温度的上限只要为不损害本发明效果的范围即可,可以为+50℃以下,也可以为+40℃以下,还可以为+35℃以下。作为tanδ的峰顶温度的范围,例如优选为-50~+50℃、更优选为-40~+40℃、进一步优选为-30~+30℃、更进一步优选为-25~+25℃。如果上述tanδ的峰顶温度为-50℃以上或+50℃以下,则能够获得在实际使用环境下充分的抗振性。
<改性氢化物(A)的制造方法>
改性氢化物(A)可通过历经如下工序来制造:至少将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物用作单体,将它们进行聚合而制成嵌段共聚物(A0),在将该嵌段共聚物(A0)进行氢化之前或氢化后,使用改性剂来进行改性反应。
(嵌段共聚物(A0)的制备)
嵌段共聚物(A0)可通过至少使用芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物作为单体,并进行聚合反应,由此以具有上述包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-1)和上述包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-2)的嵌段共聚物的形式来获得。
需要说明的是,上述芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物、聚合物嵌段(A-1)和聚合物嵌段(A-2)与在改性氢化物(A)的说明中如上所述的内容同义。
上述聚合反应可通过例如溶液聚合法、乳液聚合法或固相聚合法等来进行制造。其中,优选为溶液聚合法,可以应用例如阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法;自由基聚合法等公知方法。其中,优选为阴离子聚合法。在阴离子聚合法中,只要在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下,逐次添加芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物而得到嵌段共聚物,并根据需要添加偶联剂使其反应即可。
作为在上述方法中可作为阴离子聚合的聚合引发剂而使用的有机锂化合物,可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。另外,作为可用作聚合引发剂的二锂化合物,可列举出例如萘二锂、二锂己基苯等。
作为前述偶联剂,可列举出例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。
这些聚合引发剂和偶联剂的用量根据嵌段共聚物(A0)或氢化嵌段共聚物(A1)的期望的重均分子量来适当决定。通常,烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂优选以相对于聚合中使用的聚合物嵌段(A-1)的单体和共轭二烯化合物等单体的合计100质量份为0.01~0.2质量份的比例来使用,在使用偶联剂的情况下,优选以相对于前述单体的合计100质量份为0.001~0.8质量份的比例来使用。
作为溶剂,只要不对阴离子聚合反应造成不良影响就没有特别限定,可列举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。另外,聚合反应通常在0~100℃、优选在10~70℃的温度下进行0.5~50小时、优选进行1~30小时。
另外,通过在共轭二烯化合物的聚合时添加路易斯碱作为共催化剂的方法,能够提高聚合物嵌段(A-2)中的上述脂环式骨架(X)的含量、3,4-键和1,2-键的含量。
作为能够使用的路易斯碱,可列举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)等醚类;乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等二醇醚类;三乙基胺、N,N,N’,N’-四亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺类;叔丁醇钠、叔戊醇钠或异戊醇钠等脂肪族醇的钠盐或钾盐、或者二烷基环己醇钠、例如薄荷醇钠之类的脂环式醇的钠盐或钾盐等金属盐等。
上述路易斯碱之中,从抗振性和热稳定性的观点出发,优选使用四氢呋喃和DTHFP。另外,从能够设为高的乙烯基键合量、即便不使用过量的氢化催化剂也容易实现高的氢化率、能够一并实现更优异的抗振性和热稳定性的方面出发,更优选使用DTHFP。
这些路易斯碱可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在前述聚合物嵌段(A-2)尤其是包含源自异戊二烯和/或丁二烯的结构单元的情况下,路易斯碱的添加量通过将构成聚合物嵌段(A-2)的异戊二烯单元和/或丁二烯单元的乙烯基键合量控制至何种程度来决定。因此,路易斯碱的添加量没有严格意义上的限定,优选在相对于作为聚合引发剂而使用的烷基锂化合物或二锂化合物中含有的1克原子锂通常为0.1~1,000摩尔、优选为1~100摩尔的范围内使用。
在通过上述方法而进行聚合后,通过添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使聚合反应停止,由此能够得到嵌段共聚物。
(氢化反应)
通过将利用上述制造方法而得到的嵌段共聚物(A0)在非活性有机溶剂中且在氢化催化剂的存在下进行氢化反应(加氢反应),从而能够制作氢化嵌段共聚物(A1)。通过上述氢化反应,嵌段共聚物(A0)中的聚合物嵌段(A-2)中的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键被氢化,能够制成嵌段共聚物(A0)的氢化物、即、氢化嵌段共聚物(A1)。
需要说明的是,可以在将嵌段共聚物(A0)利用后述方法进行改性后再进行氢化。
氢化反应可以在将氢压力设为0.1~20MPa左右、优选设为0.5~15MPa、更优选设为0.5~5MPa、反应温度设为20~250℃左右、优选设为50~180℃、更优选设为70~180℃、反应时间通常设为0.1~100小时左右、优选设为1~50小时的条件下实施。
作为氢化催化剂,可列举出例如雷尼镍;使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等载体而得到的不均匀系催化剂;由过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合构成的齐格勒系催化剂;茂金属系催化剂等。
如此操作而得到的氢化嵌段共聚物(A1)(或改性氢化物(A))可如下获得:通过将聚合反应液注入至甲醇等中,在搅拌后进行过滤,使其加热或减压干燥;或者,将聚合反应液与蒸汽一同注入至热水中,实施使溶剂共沸而去除的所谓气提后,进行加热或减压干燥。
将制成氢化物时的上述聚合物嵌段(A-2)中的碳-碳双键的氢化率设为何种程度可根据在树脂组合物(D1)、后述树脂组合物(D2)的各种用途中期望的性能来进行确定。
氢化物的氢化率越高,则越能够制成耐热性、耐候性得以提高的氢化物,在树脂组合物(D1)所使用的改性氢化物(A)中,如上所述,聚合物嵌段(A-2)的氢化率优选为50~99摩尔%。
(改性反应)
改性氢化物(A)可通过在对嵌段共聚物(A0)进行氢化后再导入前述官能团来生成,或者,可通过在对嵌段共聚物(A0)进行氢化前先导入前述官能团后再进行氢化来生成。在通过自由基反应来进行改性的情况下,从反应控制的观点出发,优选在对嵌段共聚物(A0)进行氢化而制成氢化嵌段共聚物(A1)后,导入特定的官能团来制造。
另外,向氢化嵌段共聚物(A1)中导入前述官能团来进行改性的反应(以下有时称为“改性反应”)可通过公知的方法来进行。
上述改性反应可如下进行:例如,将氢化嵌段共聚物(A1)溶解于有机溶剂,向其中添加能够施加前述官能团的各种改性剂,并在50~300℃左右、0.5~10小时左右的条件下使其反应。
另外,上述改性反应可通过例如不使用溶剂且使用挤出机等将氢化嵌段共聚物(A1)制成熔融状态,并添加各种改性剂来进行。在该情况下,改性反应的温度通常为氢化嵌段共聚物(A1)的熔点以上~400℃以下,优选为90~350℃,更优选为100~300℃,反应时间通常为0.5~10分钦枉右。
另外,在熔融状态下进行上述改性反应时,优选添加自由基引发剂,从抑制副反应的观点等出发,可以添加防老剂。
在上述改性氢化物(A)的制造方法中,从作业性、抗振性和热稳定性容易变得优异的观点出发,上述改性反应优选通过后者的在熔融状态下进行改性的方法来进行。
即,改性氢化物(A)的制造方法的优选方式还具有如下工序:对嵌段共聚物(A0)进行氢化而制成氢化嵌段共聚物(A1)后,使用自由基引发剂,向熔融状态的氢化嵌段共聚物(A1)中导入选自烷氧基甲硅烷基、羧基、氨基、羟基、环氧基和源自酸酐的基团中的1种或2种以上的官能团。
作为能够施加上述官能团的改性剂,可列举出二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基苄基二乙基胺、乙烯基苄基二甲基胺、1-缩水甘油基-4-(2-吡啶基)哌嗪、1-缩水甘油基-4-苯基哌嗪、1-缩水甘油基-4-甲基哌嗪、1-缩水甘油基-4-甲基均聚哌嗪、1-缩水甘油基六亚甲基亚胺和四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等,另外,作为改性剂,也可以使用马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐。进而,可以从日本特开2011-132298号公报记载的改性剂中采用能够施加上述官能团的改性剂。上述改性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
改性剂的添加量只要根据前述改性氢化物(A)中的上述官能团的含量以成为上述官能团的期望含量的方式适当决定即可,相对于氢化嵌段共聚物(A1)或嵌段共聚物(A0)100质量份,改性剂通常为0.01~10质量份左右,优选为0.01~5质量份、更优选为0.01~3质量份,进一步优选为0.05~2质量份。
作为自由基引发剂,可以使用二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、过氧化缩酮类和氢过氧化物类等有机过氧化物或有机过酯,另外,也可以使用偶氮双异丁腈和二甲基偶氮异丁酸酯等偶氮化合物等。上述自由基引发剂之中,优选为有机过氧化物,更优选为二烷基过氧化物类。
自由基引发剂的添加量只要根据氢化嵌段共聚物(A1)或嵌段共聚物(A0)与改性剂的组合来适当决定即可,相对于氢化嵌段共聚物(A1)或嵌段共聚物(A0)100质量份,自由基引发剂通常为0.01~10质量份左右、优选为0.01~5质量份、更优选为0.01~3质量份,进一步优选为0.05~2质量份。
<聚烯烃系树脂(B)>
作为树脂组合物(D1)中包含的聚烯烃系树脂(B),可列举出聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、以及将它们之中的多种组合而得到的树脂。
作为上述聚丙烯,可列举出均聚聚丙烯、与乙烯等α-烯烃形成的嵌段共聚物即嵌段聚丙烯、与乙烯等α-烯烃形成的无规共聚物即无规聚丙烯等。
作为上述聚乙烯,可列举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯等。
作为上述聚甲基戊烯,可列举出4-甲基-1-戊烯的均聚物;具有由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元和由碳原子数2~20的α-烯烃(其中不包括4-甲基-1-戊烯)衍生的结构单元的共聚物等。
作为上述乙烯乙酸乙烯酯共聚物,只要是以乙酸作为共聚单体并与乙烯共聚而得到的树脂就没有特别限定,可以使用各种乙酸乙烯酯基含有率(VA含有率)的物质。
另外,也可以使用α-烯烃的均聚物或共聚物、丙烯和/或乙烯与α-烯烃的共聚物等来作为聚烯烃系树脂(B)。
作为上述α-烯烃,可列举出例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数20以下的α-烯烃,可以使用它们中的1种或2种以上。
在一个方式中,聚烯烃系树脂(B)为选自聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、以及α-烯烃的均聚物或共聚物、丙烯和/或乙烯与α-烯烃的共聚物中的至少1种树脂。
<添加剂>
树脂组合物(D1)中,可以在不损害本发明效果的范围内含有各种添加剂。
作为添加剂,可列举出例如滑石、粘土、云母、硅酸钙、玻璃、玻璃中空球、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硼酸锌、片钠铝石、多磷酸铵、铝酸钙、水滑石、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锑、钡铁素体、锶铁素体、炭黑、石墨、碳纤维、活性炭、碳中空球、钛酸钙、钛酸锆酸铅、碳化硅等无机填料;木粉、淀粉等有机填料;纤维素纤维、纤维素纳米纤维、碳纤维、碳纳米纤维等。作为上述添加剂,还可列举出增粘树脂、增塑剂、填充剂、交联剂(异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺树脂等)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、拒水剂、防水剂、亲水性赋予剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、透光性调节剂、荧光剂、滑动性赋予剂、透明性赋予剂、抗粘连剂、金属惰化剂、防菌剂、结晶成核剂、抗龟裂剂、抗臭氧劣化剂、防鼠剂、分散剂、增稠剂、耐光剂、耐候剂、抗铜害剂、增强剂、防霉剂、大环状分子(环糊精、杯芳烃、葫芦脲等)。
上述添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
树脂组合物(D1)中的上述添加剂的含量没有限定,可根据该添加剂的种类、树脂组合物(D1)的用途等来适当调整。在树脂组合物(D1)含有上述添加剂的情况下,上述添加剂的含量相对于树脂组合物(D1)的总质量例如可以为50质量%以下、45质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、10质量%以下,另外,可以为0.01质量%以上、0.1质量%以上、1质量%以上、5质量%以上。换言之,树脂组合物(D1)中的上述添加剂的含量优选为0.01~50质量%。
<树脂组合物(D1)中的各成分的比例>
在第一树脂组合物(D1)中,将改性氢化物(A)的质量记作Aa且将聚烯烃系树脂(B)的质量记作Ba时,从粘接性的观点出发,Aa/Ba优选为95/5~5/95、更优选为80/20~10/90、进一步优选为70/30~10/90。
另外,从充分表现出粘接性等观点出发,第一树脂组合物(D1)中包含的改性氢化物(A)和聚烯烃系树脂(B)的总质量优选为50质量%以上、更优选为65质量%以上、进一步优选为70质量%以上、更进一步优选为80质量%以上、特别优选为90质量%以上。上述总质量的上限没有特别限定,可以为100质量%,也可以为99.9质量%,还可以为99.5质量%。换言之,第一树脂组合物(D1)中包含的改性氢化物(A)和聚烯烃系树脂(B)的总质量优选为50~100质量%。
<树脂组合物(D1)的特性>
(对于金属的粘接强度)
从确保高粘接性的观点出发,树脂组合物(D1)对于铝合金板(A5052P)的粘接强度优选为2.5N/mm2以上、更优选为3.0N/mm2以上、进一步优选为3.5N/mm2以上、更进一步优选为4.0N/mm2以上。
另外,从确保高粘接性的观点出发,树脂组合物(D1)对于不锈钢板(SUS304)的粘接强度优选为3.5N/mm2以上、更优选为4.0N/mm2以上、进一步优选为4.5N/mm2以上、更进一步优选为5.0N/mm2以上、特别优选为5.5N/mm2以上。
在任意情况下,粘接强度的上限均没有限定,作为可实际测得的粘接强度的基准,可以为30N/mm2
需要说明的是,以金属板作为被粘接体时的树脂组合物(D1)的粘接强度如下测定:使用长度34mm×宽度10mm×厚度0.05cm的试验片,放入一对金属板之间并进行加压加热,使用剪切剥离试验装置Instron 3345(Instron公司制),在拉伸速度为5mm/min的条件下,将2片被粘接体的未粘接侧的端部彼此朝着相反方向拉扯而进行剪切剥离,由此进行测定。详细而言,通过实施例中记载的方法进行测定。
(熔体流动速率(MFR))
从确保制备树脂组合物(D1)时的流动性的观点出发,树脂组合物(D1)的MFR优选为5~30g/10min、更优选为10~25g/10min、进一步优选为15~25g/10min。
MFR按照JIS K7210(2014年),在温度为230℃、载荷为21N的条件下,使用熔体指数测试仪(Tateyama Kagaku High-Technologies公司制的MELT INDEXER L241)来进行测定。
(拉伸弹性模量)
从兼顾柔软性和机械强度的观点出发,树脂组合物(D1)的拉伸弹性模量优选为10~400MPa、更优选为20~350MPa、进一步优选为25~300MPa。关于拉伸弹性模量的上限、下限,没有特别限定,可根据用途来适当特定。
拉伸弹性模量可根据JIS K6251(2017年),以哑铃3号作为试验片,并在拉伸速度为500mm/min的条件下进行测定。
(断裂应力)
从机械强度的观点出发,树脂组合物(D1)的断裂应力优选为10~35MPa、更优选为15~30MPa、进一步优选为20~30MPa。关于断裂应力的上限,没有特别限定,可根据用途来适当特定。
断裂应力可按照JIS K6251(2017年),以哑铃3号作为试验片,并在拉伸速度为500mm/min的条件下进行测定。
(断裂伸长率)
另外,关于树脂组合物(D1),从机械强度的观点出发,按照JIS K6251(2017年),以哑铃3号作为试验片,并在拉伸速度为500mm/min的条件下测得的断裂伸长率优选为200%以上、更优选为300%以上、进一步优选为600%以上。
(硬度)
关于树脂组合物(D1),从柔软性的观点出发,按照JIS K6253-3(2012年)而测得的、在气氛温度为23℃的条件下的D型硬度计硬度优选为20~70、更优选为25~65、进一步优选为30~60。
<树脂组合物(D1)的制造方法>
树脂组合物(D1)可通过使用亨舍尔混合器、V型共混器、螺带共混器、转鼓共混器、锥形共混器等混合机将改性氢化物(A)、聚烯烃系树脂(B)和根据需要的各种添加剂进行混合来制造,或者,其后通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等混炼机,在80~350℃左右进行熔融混炼来制造。
另外,通过使各成分溶解于至少可溶解改性氢化物(A)和聚烯烃系树脂(B)的溶剂并进行混合,去除溶剂,从而也能够制备树脂组合物。
上述树脂组合物也可以制成捆束(bale)、屑粒(crumb)和粒料等中的任意形状。另外,上述树脂组合物可利用熔融混炼成形机或者以树脂组合物的捆束、屑粒或粒料等作为原料,并通过注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、加压成形法、真空成形法和发泡成形法等而制成各种成形品。
<树脂组合物(D1)的用途>
树脂组合物(D1)对于各种材料具有粘接性,尤其是对于金属具有高粘接性,因此,可适合地用作汽车、建筑物的窗上的玻璃与铝窗框、金属开口部等的接合部;太阳能电池模块等中的玻璃与金属制框体的连接部等的密封剂。另外,作为汽车、建筑物的窗口压条、垫片、玻璃的密封件、防腐蚀件等与玻璃粘接的成形体、结构体而在广泛用途中是有用的。进而,可用作笔记本电脑、便携电话、摄像机等各种信息终端设备、混合动力汽车、燃料电池汽车等中使用的二次电池的分隔件等的粘接剂、涂覆剂。
[粘接剂]
本发明的实施方式所述的粘接剂包含树脂组合物(D1)。
上述粘接剂通过包含树脂组合物(D1),从而对于金属、玻璃、树脂等各种材料表现出粘接性,可以将例如金属与树脂、玻璃与树脂、金属与玻璃、极性树脂与非极性树脂、非极性树脂与非极性树脂、极性树脂与极性树脂等进行粘接。上述粘接剂尤其是对于金属具有高粘接性。
成为上述粘接剂的粘接对象的金属没有特别限定,可列举出例如铝、铝合金、不锈钢、铜、镁合金等。尤其是,上述粘接剂对于铝、铝合金和不锈钢显示出高粘接性,因此,优选对这些金属加以应用。
上述粘接剂可以全部为树脂组合物(D1),也可以包含树脂组合物(D1)和其它添加物。
作为上述粘接剂中可以包含的添加剂,可列举出与上述添加剂相同的物质。
从确保对于被粘接物的粘接性的观点出发,上述粘接剂中包含的改性氢化物(A)和聚烯烃系树脂(B)的总量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上。换言之,上述粘接剂中包含的改性氢化物(A)和聚烯烃系树脂(B)的总量优选为70~100质量%。
上述粘接剂的对于被粘接物的粘接强度、硬度、拉伸弹性模量、断裂应力、断裂伸长率等特性与针对树脂组合物(D1)而说明的内容相同。
在将上述粘接剂粘接于金属的情况下,可通过在成为被粘接体的金属上配置上述粘接剂并加热来进行,或者,通过将已加热熔融的上述粘接剂供给在成为被粘接体的金属上来进行。
另外,在使用上述粘接剂将金属彼此粘接的情况下,可通过在成为被粘接体的一个金属上配置上述粘接剂,在其上方重叠另一个金属并加热加压来进行,或者,通过将已加热熔融的上述粘接剂供给在成为被粘接体的一个金属上,在其上方重叠另一个金属并加压来进行。
[相容剂]
本发明的实施方式所述的相容剂是用于使极性树脂与非极性树脂进行相容化的相容剂,
包含嵌段共聚物的改性氢化物(A),所述嵌段共聚物包含具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-1)和具有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-2),
改性氢化物(A)具有选自烷氧基甲硅烷基、羧基、氨基、羟基、环氧基和源自酸酐的基团中的1种或2种以上的官能团,
聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量为50~99摩尔%。
上述相容剂可以由改性氢化物(A)单体形成,也可以包含除改性氢化物(A)之外的成分。
作为这种成分,可列举出例如加工助剂、增强剂、填充剂、增塑剂、连通气泡剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防菌剂、防霉剂、分散剂、着色剂、发泡剂、发泡助剂、阻燃剂、拒水剂、防水剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、荧光剂、结晶成核剂等。
从容易确保充分相容性的观点出发,相容剂中的改性氢化物(A)的含量相对于相容剂的总质量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。上限没有特别限定,可以为100质量%,从容易确保良好生产率的观点出发,例如可以设为99.8质量%以下。换言之,相容剂中的改性氢化物(A)的含量优选为80~100质量%。
成为上述相容剂的相容化对象的极性树脂与后述极性树脂(C)相同。另外,成为上述相容剂的相容化对象的非极性树脂例如为作为上述聚烯烃系树脂(B)而列举出的树脂,除此之外,可列举出苯乙烯系树脂等。
上述相容剂可以与极性树脂(C)和聚烯烃系树脂(B)一同进行混合,也可以在与极性树脂(C)混合后再添加聚烯烃系树脂(B),还可以在与聚烯烃系树脂(B)混合后再添加极性树脂(C)。
[第二树脂组合物(D2)]
本发明的实施方式所述的第二树脂组合物(D2)包含上述第一树脂组合物(D1)和极性树脂(C)。以下,有时将第二树脂组合物(D2)称为“树脂组合物(D2)”。
第一树脂组合物(D1)中包含的改性氢化物(A)通过改性而导入特定的官能团,且具有高乙烯基键合量的聚合物嵌段(A-2)。因此,若将树脂组合物(D1)与极性树脂(C)例如进行熔融混炼,则改性氢化物(A)促进聚烯烃系树脂(B)与极性树脂(C)的相容化,得到在聚烯烃系树脂(B)和极性树脂(C)之中的一者中良好地分散有聚烯烃系树脂(B)和极性树脂(C)之中的另一者的第二树脂组合物(D2)。因此,树脂组合物(D2)与聚烯烃系树脂(B)单体相比加工性、成形性优异。另外,能够减少改性氢化物(A)的量。
另外,通过使极性树脂(C)和聚烯烃系树脂(B)之中的一者容易分散在极性树脂(C)和聚烯烃系树脂(B)之中的另一者中,从而树脂组合物(D2)或其成形品的外观良好。并且,在树脂组合物(D2)或其成形品中,容易表现出由用作原料的嵌段共聚物(A0)带来的特性。上述树脂组合物(D2)中使用由聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量高的嵌段共聚物(A0)得到的改性氢化物(A),因此,能够提高树脂组合物(D2)或其成形品的抗振性等。另外,通过适当选择极性树脂(C)、聚烯烃系树脂(B)的种类等,从而能够使上述树脂组合物(D2)或其成形品的拉伸强度、伸长率特性等物性优异。
<树脂组合物(D2)的形态学>
树脂组合物(D2)的一个优选方式具有在聚烯烃系树脂(B)的基体中以岛状分散有包含极性树脂(C)的畴的海岛结构,更优选具有以改性氢化物(A)作为主体的成分沿着以极性树脂(C)作为主体的畴的周围而存在的结构。
图2是表示树脂组合物(D2)中的海岛结构的一例的截面示意图。如图2所示那样,在树脂组合物(D2)或其成形物中,多个畴10存在至由聚烯烃系树脂(B)形成的基体20中。畴10包含以极性树脂(C)作为主体的核部分10a和以改性氢化物(A)作为主体的壳部分10b。
图3的(a)是表示树脂组合物(D2)的形态学的一例且使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄得到的放大截面照片。图3的(a)对应于后述实施例8,在聚烯烃系树脂(B)的基体中以岛状分散有包含极性树脂(C)的畴。
树脂组合物(D2)的另一个优选方式具有在极性树脂(C)的基体中以岛状分散有包含聚烯烃系树脂(B)的畴的海岛结构,更优选具有以改性氢化物(A)作为主体的成分沿着以聚烯烃系树脂(B)作为主体的畴的周围而存在的结构。
如上所述那样,具有高乙烯基键合量的聚合物嵌段(A-2)的改性氢化物(A)会促进聚烯烃系树脂(B)与极性树脂(C)的相容化,因此,能够将在树脂组合物(D2)、其成形品中形成的以极性树脂(C)作为主体的畴的大小、以聚烯烃系树脂(B)作为主体的畴制成例如平均直径为500nm以下的微细畴。
以极性树脂(C)作为主体的畴或者以聚烯烃系树脂(B)作为主体的畴的分散直径优选为0.01~8μm、更优选为0.02~6μm、进一步优选为0.03~4μm。此处,分散直径是指核壳结构的长径的体积平均分散直径。具体而言,针对通过后述片材制作方法而得到的厚度1mm的试验片,使用切片机进行试验片的截面露出,并利用四氧化钌的0.5%水溶液进行染色,利用铂进行蒸镀处理。并且,利用SEM对实施了该处理的截面进行观察,将50个长径的平均值作为体积平均分散直径。
上述分散直径的平均值即平均直径优选为500nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为300nm以下。上述畴的平均直径的下限值没有特别限定,例如为100nm以上。
通过使上述畴的体积平均分散直径、平均直径处于上述数值范围,从而能够使聚烯烃系树脂(B)中的极性树脂(C)的分散性或极性树脂(C)的聚烯烃系树脂(B)中的分散性良好,能够使树脂组合物(D2)或树脂组合物(D2)的成形品的力学物性良好。
上述以极性树脂(C)作为主体的畴内可以包含一个或多个由与极性树脂(C)不同的成分形成的亚畴。作为该亚畴,可列举出由聚烯烃系树脂(B)、改性氢化物(A)、改性前的聚合物、氢化物等形成的畴。像这样,若存在包含由与极性树脂(C)不同的成分形成的畴的核壳结构,则容易提高耐冲击性。另外,在上述以聚烯烃系树脂(B)作为主体的畴内可以包含一个或多个由与聚烯烃系树脂(B)不同的成分形成的亚畴。作为该亚畴,可列举出由极性树脂(C)、改性氢化物(A)、改性前的聚合物、氢化物等形成的畴。像这样,若存在包含由与聚烯烃系树脂(B)不同的成分形成的畴的核壳结构,则容易提高耐冲击性。
<极性树脂(C)>
树脂组合物(D2)中包含的极性树脂(C)是指:具有羧基、磺酸基、羟基、氰基等极性基团的树脂;在树脂中具有醚键、酯键、酰胺键、硫醚键等的树脂;在分子中包含氧、氮、硫、卤素之中的至少一者的树脂等,是在分子内发生电子极化的树脂,其具有热塑性。
极性树脂(C)优选为具有磺酸基、氰基等极性基团的树脂;在树脂中具有醚键、酯键、酰胺键、硫醚键等的树脂;在分子中包含氧、氮、硫、卤素之中的至少一者的树脂等,更优选为树脂中具有醚键、酯键和酰胺键之中的至少一者的树脂。
优选的极性树脂为选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙6/11、尼龙6/12、尼龙12、尼龙46、非晶质尼龙等聚酰胺树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂;聚氧亚甲基均聚物、聚氧亚甲基共聚物等聚缩醛树脂;聚苯硫醚(PPS)树脂、聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇系树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、维尼纶、三乙酸纤维素、ABS树脂、AS树脂、ACS树脂、二甲苯树脂、丙烯酸类树脂和聚酯系热塑性弹性体中的至少1种。
更优选为选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇系树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯系热塑性弹性体中的至少1种,进一步优选为选自聚酰胺树脂、聚乙烯醇系树脂、聚酯系树脂和聚碳酸酯树脂中的至少1种树脂。
作为极性树脂(C)而使用的聚酯系热塑性弹性体可通过例如以(i)碳原子数2~12的脂肪族和/或脂环族二醇、(ii)芳香族二羧酸或其烷基酯、以及(iii)聚亚烷基醚二醇作为原料,使通过酯化反应或酯交换反应而得到的低聚物发生缩聚反应来获得。
作为市售的聚酯系热塑性弹性体,可列举出例如Dupont-Toray公司制的HYTREL3046(注册商标)。
<添加剂>
树脂组合物(D2)可以在不损害本发明效果的范围内含有各种添加剂。作为这种添加剂,可列举出与树脂组合物(D1)中说明的添加剂相同的物质。
树脂组合物(D2)中的上述添加剂的含量没有限定,可根据该添加剂的种类、树脂组合物(D2)的用途等来适当调整。在树脂组合物(D2)含有上述添加剂的情况下,上述添加剂的含量相对于树脂组合物(D2)的总质量例如可以为50质量%以下、45质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、10质量%以下,另外,也可以为0.01质量%以上、0.1质量%以上、1质量%以上、5质量%以上。换言之,树脂组合物(D2)中的上述添加剂的含量优选为0.01~50质量%。
<树脂组合物(D2)中的各成分的比例>
树脂组合物(D2)中的极性树脂(C)的比例相对于树脂组合物(D2)的总质量优选为10~90质量%。从组合物的柔软性的观点出发,更优选为10~50质量%、进一步优选为10~45质量%、更进一步优选为10~40质量%。另外,从机械强度的观点出发,相对于树脂组合物(D2)的总质量,更优选为50~90质量%、进一步优选为50~85质量%、更进一步优选为50~80质量%。
另外,将树脂组合物(D2)中的聚烯烃系树脂(B)的质量记作Bb且将极性树脂(C)的质量记作C时,从组合物的柔软性的观点出发,Bb/C优选为90/10~50/50、更优选为90/10~55/45、进一步优选为90/10~60/40、更进一步优选为90/10~70/30、特别优选为90/10~75/25。另外,从机械强度的观点出发,Bb/C优选为50/50~10/90、更优选为50/50~15/85、进一步优选为50/50~20/80、更进一步优选为50/50~25/75、特别优选为50/50~30/70。
通过使Bb/C处于上述范围,从而能够抑制聚烯烃系树脂(B)的机械物性的大幅降低,且提高抗振性等物性。
将树脂组合物(D2)中的改性氢化物(A)的质量记作Ab且将聚烯烃系树脂(B)的质量记作Bb时,从容易发挥出改性氢化物(A)所具有的抗振性等特性的观点出发,Ab/Bb优选为30/70~1/99、更优选为25/75~3/98、进一步优选为20/80~5/95。
需要说明的是,树脂组合物(D2)中,可以在包含树脂组合物(D1)和极性树脂(C)的基础上,进一步包含嵌段共聚物(A0)、其氢化物(A1)。从力学物性的观点出发,嵌段共聚物(A0)及其氢化物(A1)的总含量相对于树脂组合物(D2)的总质量优选为1~20质量%、更优选为1~10质量%、进一步优选为1~5质量%。
需要说明的是,树脂组合物(D2)可以包含除改性氢化物(A)、聚烯烃系树脂(B)、嵌段共聚物(A0)和氢化嵌段共聚物(A1)之外的树脂成分。例如,可以包含除聚烯烃系树脂(B)之外的非极性树脂。需要说明的是,仅包含聚烯烃系树脂(B)作为非极性树脂的方式为树脂组合物(D2)的一个优选方式。
从确保树脂组合物(D2)的抗振性、力学物性的观点出发,在树脂组合物(D2)中,除改性氢化物(A)、聚烯烃系树脂(B)、嵌段共聚物(A0)和氢化嵌段共聚物(A1)之外包含的树脂成分的含量优选为0~50质量%、更优选为0~30质量%、更进一步优选为0~20质量%、更进一步优选为0~10质量%、最优选为0~5质量%。
<树脂组合物(D2)的特性>
(损耗角正切(tanδ))
关于树脂组合物(D2),从在广泛的温度区域内显示出良好抗振性的观点出发,按照JIS K7244-10(2005年),在应变量为0.1%、频率为10Hz、测定温度为-100~+150℃、升温速度为3℃/分钟的条件下测得的损耗角正切(tanδ)的0~50℃下的峰强度优选为0.1~2.0、更优选为0.1~1.0、进一步优选为0.1~0.5。
树脂组合物(D2)所具有的广泛温度区域内的良好抗振性可通过嵌段共聚物(A0)的种类、改性氢化物(A)中使用的单体的种类、含有比例、乙烯基键合量和氢化率的平衡、改性氢化物(A)的制造方法的选择、其它改性氢化物(A)的各构成要素等的控制、或者树脂组合物(D2)中使用的极性树脂(C)与聚烯烃系树脂(B)的组合及其含有比例等的调整等来实现。
(拉伸破坏应变)
另外,从机械强度的观点出发,关于树脂组合物(D2),按照JIS K7161-1(2014年),以多目的试验片A1型作为试验片,在拉伸速度为50mm/min的条件下测得的拉伸破坏应变优选为25%以上、更优选为30%以上、进一步优选为50%以上、更进一步优选为75%以上、更进一步优选为100%以上、更进一步优选为150%、更进一步优选为200%以上、更进一步优选为250%以上、更进一步优选为300%以上。
(硬度)
从柔软性的观点出发,关于树脂组合物(D2),按照JIS K6253-3(2012年)而测得的、在气氛温度为23℃的条件下的D型硬度计硬度优选为20~90、更优选为25~85、进一步优选为30~80。
<树脂组合物(D2)的制造方法>
树脂组合物(D2)可通过使用亨舍尔混合器、V型共混器、螺带共混器、转鼓共混器、锥形共混器等混合机将极性树脂(C)、树脂组合物(D1)和根据需要的各种添加剂进行混合来制造,或者,其后通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等混炼机,在80~350℃左右进行熔融混炼来制造。
另外,通过使各成分溶解于至少可溶解极性树脂(C)和树脂组合物(D1)的溶剂并进行混合,去除溶剂,从而也能够制备树脂组合物。
需要说明的是,在制造树脂组合物(D2)时,只要结果将极性树脂(C)与树脂组合物(D1)混合即可,构成它们的个别成分的混合顺序等没有特别限定。例如,可以将构成树脂组合物(D1)的改性氢化物(A)和聚烯烃系树脂(B)分别依次添加/混合至极性树脂(C)中,也可以在将改性氢化物(A)和聚烯烃系树脂(B)混合后再添加/混合至极性树脂(C)中,还可以将极性树脂(C)、改性氢化物(A)和聚烯烃系树脂(B)一并混合。如上所述那样,添加顺序没有限定,从进一步提高分散性、所得树脂组合物(D2)的物性的观点出发,优选为在添加改性氢化物(A)和极性树脂(C)后再添加聚烯烃系树脂(B)的添加顺序。
树脂组合物(D2)也可以制成捆束、屑粒和粒料等中的任意形状。另外,树脂组合物(D2)可利用熔融混炼成形机或者以树脂组合物的捆束、屑粒或粒料等作为原料,并通过注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、加压成形法、真空成形法和发泡成形法等而制成各种成形品。
<树脂组合物(D2)的用途>
树脂组合物(D2)可以用于各种用途。
本实施方式的树脂组合物(D2)的抗振性优异,具有高伸长率特性,可用于各种用途。因此,本发明还提供使用上述树脂组合物(D2)得到的抗振材料、膜和片材等。
另外,也可提供层叠体,其具有包含上述树脂组合物(D2)而成的X层、以及层叠在该X层的至少一面上的Y层。作为该层叠体,适合为例如夹层玻璃,通过制成将上述X层设为夹层玻璃用中间膜且将上述Y层设为玻璃的夹层玻璃,从而不仅可期待优异的抗振性,还可期待优异的隔音性。
作为其它用途,可以举出粒料、面纱、吸音材料、隔音材料、橡皮障、鞋底材料、地板材料、挡风雨条、地垫、前隔板绝缘体、天花板衬、门板、引擎盖罩、门孔密封、翼子板内衬等,在这些用途中也是有用的。
另外,上述树脂组合物(D2)还可以用于汽车领域中的各种汽车用构件、例如恒温器外壳、散热器罐、散热器软管、出水口、水泵外壳、后接头等冷却部件;中冷器罐、中冷器壳、涡轮导管泵、EGR冷却器壳、共振器、节气门体、进气歧管、尾气管道等吸排气系统部件;燃料递送泵、汽油罐、快速连接器、碳罐、泵模块、燃料配管、燃油滤清器、锁紧螺母、密封材料等燃料系部件;悬架支架、扭矩杆、汽缸头罩等结构部件;轴承保持架、齿轮张紧器、前灯致动器齿轮、HVAC齿轮、滑动门滚轮、离合器周边部件等驱动系统部件;气动刹车管等制动器系统部件;发动机室内的线束连接器、电机部件、传感器、ABS线轴、组合开关、车载开关、电子控制单元(ECU)箱等车载电装部件;滑动门减震器、车门后视镜支架撑杆、车门后视镜支架支架、内后视镜撑杆、车顶纵梁、发动机悬架支架、空气净化器的进气管、门限位器、塑料链条、车标、抓手、刹车罩、杯子支架、气囊、挡泥板、阻流板、散热器支撑器、散热器架、百叶窗、风斗、风罩凸起、后备箱门、燃料送料器模块、地垫、仪器面板、仪表板、前隔板绝缘体、橡皮障、挡风雨条、轮胎等内外装部件等。
另外,能够用于家电领域中的电视、蓝光录像机、HDD录像机等各种录像机类、投影仪、游戏机、数码相机、家用摄像机、天线、扬声器、电子词典、IC录像机、FAX、复印机、电话机、门铃、电饭锅、微波炉、烤箱、冰箱、洗碗机、餐具干燥机、IH料理加热器、加热板、吸尘器、洗衣机、充电器、缝纫机、熨斗、干燥机、电动自行车、空气净化机、净水器、电动牙刷、照明器具、空调、空调的室外机、除湿机、加湿机等各种电气制品中的密封材料、粘接剂、粘结剂、密封、O型环、带、防音材料等。还能够用作纤维。
实施例
以下,通过实施例和比较例来具体说明本发明,但本发明不限定于它们。
1.改性氢化物(A)
[各物性的测定方法]
以下示出后述制造例中得到的氢化嵌段共聚物(A1)和改性氢化物(A)的物性评价方法。
(1)聚合物嵌段(A-1)的含量
将氢化前的嵌段共聚物溶解于CDCl3,进行1H-NMR测定[装置:“ADVANCE 400Nanobay”(Bruker公司制)、测定温度:30℃],根据源自苯乙烯的峰强度与源自二烯的峰强度之比来计算聚合物嵌段(A-1)的含量。
(2)重均分子量(Mw)
通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定,求出聚合物嵌段(A-1)、聚合物嵌段(A-2)、嵌段共聚物的氢化物和改性氢化物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
(GPC测定装置和测定条件)
·装置:GPC装置“HLC-8020”(东曹公司制)
·分离柱:将东曹公司制的“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连接。
·洗脱液:四氢呋喃
·洗脱液流量:0.7mL/min
·样品浓度:5mg/10mL
·柱温度:40℃
·检测器:差示折射率(RI)检测器
·标准曲线:使用标准聚苯乙烯来制作
(3)聚合物嵌段(A-2)中的氢化率
通过1H-NMR测定,根据源自异戊二烯和/或丁二烯的残留烯烃的峰面积与源自乙烯、丙烯和/或丁烯的峰面积之比来进行计算。
·装置:核磁共振装置“ADVANCE 400Nano bay”(Bruker公司制)
·溶剂:CDCl3
(4)聚合物嵌段(A-2)中的乙烯基键合量
将氢化前的嵌段共聚物溶解于CDCl3,进行1H-NMR测定[装置:“ADVANCE 400Nanobay”(Bruker公司制)、测定温度:30℃]。根据源自异戊二烯和/或丁二烯的结构单元的总峰面积与异戊二烯结构单元中的3,4-键合单元和1,2-键合单元、丁二烯结构单元中的1,2-键合单元、或者在源自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元的情况下对应于各个前述键合单元的峰面积之比,计算乙烯基键合量(3,4-键合单元与1,2-键合单元的总含量)。
(5)改性氢化物(A)的改性量(phr)
改性氢化物(A)的马来酸酐改性量按照以下的步骤进行测定。将改性氢化物(A)5g溶解于甲苯180ml后,添加乙醇20ml,利用0.1摩尔/L氢氧化钾溶液进行滴定,并使用下述计算式来计算改性量。
马来酸酐改性量(phr)=滴定量×5.611/样品量×98×100/56.11×1000
(6)改性氢化物(A)的改性量(摩尔%)
根据上述计算的马来酸酐改性量(phr),使用下述计算式来计算改性量(mol%)。
马来酸酐改性量(mol%)={马来酸酐改性量(phr)/马来酸酐分子量)/{马来酸酐改性量(phr)/马来酸酐分子量+聚合物嵌段(A)含量(质量%)/聚合物嵌段(A)结构单元分子量+聚合物嵌段(B)含量(质量%)/聚合物嵌段(B)结构单元分子量}×100
(7)改性氢化物(A)的玻璃化转变温度
作为改性氢化物(A)的后述改性氢化物(Y-2)~(Y-7)的玻璃化转变温度使用DSC测定装置(TA Instruments公司制的DSC250)进行测定。具体而言,使用上述装置,在温度范围为-120℃~+350℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定,将基于玻璃化转变的基线偏移的拐点温度作为玻璃化转变温度。
另外,也同样地测定嵌段共聚物的氢化物(Y-1)的玻璃化转变温度。
(8)tanδ的峰顶温度、峰顶强度
关于作为改性氢化物(A)的后述改性氢化物(Y-2)~(Y-7)的tanδ的峰顶温度和强度,通过将改性氢化物(A)在温度230℃、压力10MPa的条件下加压3分钟,从而制作厚度1.0mm的单层片材,将该单层片材切成圆板形状,将其作为试验片。在测定中,根据JISK7244-10(2005年),作为平行平板振动流变仪,使用圆板的直径为8mm的形变控制型动态粘弹性装置“ARES-G2”(TA Instruments公司制)。
利用上述试验片材来完全填充两片平板间的间隙,在应变量为0.1%的条件下,以1Hz的频率对上述试验片材施加振动,以3℃/分钟的恒速从-70℃升温至200℃,求出tanδ的峰强度的最大值(峰顶强度)和获得该最大值的温度(峰顶温度)。
[制造例1]
(嵌段共聚物的氢化物(Y-1)的制造)
向经氮气置换并使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂的环己烷溶液87g(仲丁基锂的实质添加量:9.14g)。
在将耐压容器内升温至50℃后,添加苯乙烯(1)1.0kg并使其聚合1小时,在容器内温度为50℃的条件下,添加作为路易斯碱的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)33g,耗费5小时添加异戊二烯8.16kg与丁二烯6.48kg的混合液后,使其聚合2小时,进一步添加苯乙烯(2)1.0kg并使其聚合1小时,由此得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。
在氢气气氛下向该反应液中添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系氢化催化剂,在氢气压力1MPa、80℃的条件下使其反应5小时。在使该反应液自然冷却和压力释放后,通过水洗来去除上述催化剂,并使其真空干燥,由此得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为Y-1)。
将各原料及其用量示于表1,将前述物性评价的结果示于表2。
[制造例2]
(改性氢化物(Y-2)的制造)
按照下述挤出条件来使用Coperion公司制的双螺杆挤出机“ZSK26mc”(
Figure BDA0004233001170000391
L/D=56),配混上述得到的氢化嵌段共聚物Y-110kg而制成熔融状态,配混作为自由基引发剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(PERHEXA 25B-40、日本油脂公司制)0.05kg、作为改性剂的马来酸酐0.15kg,进行改性反应,得到改性氢化物(Y-2)。
将各原料及其用量示于表1,将前述物性评价的结果示于表2。
[制造例3]
(改性氢化物(Y-3)的制造)
使用作为阴离子聚合引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂的环己烷溶液73.4g(仲丁基锂的实质添加量:7.71g),除此之外,与制造例1同样操作,制作嵌段共聚物的氢化物。进而,按照与制造例2相同的步骤对该氢化物进行马来酸改性,由此制备改性氢化物(Y-3)。
将各原料及其用量示于表1,将前述物性评价的结果示于表2。
[制造例4]
(改性氢化物(Y-4)的制造)
将异戊二烯和催化剂变更为表1所示的量,不使用丁二烯,除此之外,与制造例1同样操作,制作嵌段共聚物的氢化物。进而,将马来酸酐和自由基引发剂变更为表1所示的量,除此之外,按照与制造例2相同的步骤,对该氢化物进行马来酸改性,由此制备改性氢化物(Y-4)。
将各原料及其用量示于表1,将前述物性评价的结果示于表2。
[制造例5]
(改性氢化物(Y-5)的制造)
将苯乙烯(1)、苯乙烯(2)、丁二烯和催化剂变更为表1所示的量,不使用异戊二烯,将路易斯碱变更为四氢呋喃110g,除此之外,与制造例1同样操作,制作嵌段共聚物的氢化物。进而,将马来酸酐和自由基引发剂变更为表1所示的量,除此之外,按照与制造例2相同的步骤,对该氢化物进行马来酸改性,由此制备改性氢化物(Y-5)。
将各原料及其用量示于表1,将前述物性评价的结果示于表2。
[制造例6]
(改性氢化物(Y-6)的制造)
将苯乙烯(1)、苯乙烯(2)、丁二烯和催化剂变更为表1所示的量,不使用异戊二烯,将路易斯碱变更为四氢呋喃110g,除此之外,与制造例1同样操作,制作嵌段共聚物的氢化物。进而,将马来酸酐和自由基引发剂变更为表1所示的量,除此之外,按照与制造例2相同的步骤,对该氢化物进行马来酸改性,由此制备改性氢化物(Y-6)。
将各原料及其用量示于表1,将前述物性评价的结果示于表2。
[制造例7]
(改性氢化物(Y-7)的制造)
将苯乙烯(1)、苯乙烯(2)、异戊二烯、丁二烯和催化剂变更为表1所示的量,将路易斯碱变更为四氢呋喃310g,除此之外,与制造例1同样操作,制作嵌段共聚物的氢化物。进而,按照与制造例2相同的步骤,对该氢化物进行马来酸改性,由此制备改性氢化物(Y-7)。
将各原料及其用量示于表1,将前述物性评价的结果示于表2。
Figure BDA0004233001170000411
Figure BDA0004233001170000421
如表2所示那样,制造例1的嵌段共聚物的氢化物(Y-1)未经改性。另外,制造例2~4的改性氢化物(Y-2)~(Y-4)的聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量分别为82、78、83摩尔%,与此相对,制造例5、6的改性氢化物(Y-5)、(Y-6)的聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量为40摩尔%,制造例7的改性氢化物(Y-7)的聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量为60摩尔%。
另外,如表2所示那样,嵌段共聚物的氢化物(Y-1)和改性氢化物(Y-2)~(Y-4)的tanδ的峰顶强度显示为1.0以上,tanδ的峰顶温度处于比改性氢化物(Y-5)、(Y-6)高的温度。因此,可以说与上述改性氢化物(Y-5)和(Y-6)相比,上述氢化物(Y-1)和改性氢化物(Y-2)~(Y-4)在更接近室温的温度下作为抗振材料而具有适合的特性。上述改性氢化物(Y-7)的tanδ的峰顶强度也显示为1.0以上,tanδ的峰顶温度处于比改性氢化物(Y-5)、(Y-6)高的温度。因此,可以说与改性氢化物(Y-5)和(Y-6)相比,改性氢化物(Y-7)在更高温度下作为抗振材料而具有适合的特性。
2.树脂组合物(D1)和树脂组合物(D2)
[各物性的测定方法]
以下示出后述各实施例和比较例中得到的树脂组合物的各物性的测定方法。
(1)试验片用片材和试验片的制作
利用加压成形装置“NF-50H”(株式会社神藤金属工业所制),将后述实施例1~12和比较例1~8中得到的树脂组合物分别在温度230℃下预热1分钟后,在相同温度下隔着规定厚度的间隔物以10MPa的压力加压3分钟,由此制作片材,将该片材切成规定尺寸后作为试验片。
针对实施例1~7和比较例1~3,后述“拉伸试验”“硬度测定”“形态学观察”用试验片或用于获得试验片的片材制成长度15cm×宽度15cm×厚度0.1cm,用于获得“剪切剥离试验”用试验片的片材制成长度15cm×宽度15cm×厚度0.05cm。用于获得“耐冲击性”测定用试验片的片材制成长度15cm×宽度15cm×厚度0.4cm。“动态粘弹性测定”用试验片制成长度2cm×宽度0.5cm×厚度0.1cm。
针对实施例8~12和比较例4~8,后述“拉伸试验”“硬度测定”“耐冲击性”用试验片或用于获得试验片的片材制成长度15cm×宽度15cm×厚度0.4cm,“动态粘弹性测定”用试验片制成长度2cm×宽度0.5cm×厚度0.1cm。
针对实施例13~18和比较例9~15,使用注射成型机(东芝机械公司制的C75SX),在后述表5中记载的温度下制作多目的试验片A1型,作为各试验项目的试验片。“动态粘弹性测定”用试验片通过利用与实施例1~12和比较例1~8相同的方法来制作片材,制成长度2cm×宽度0.5cm×厚度0.1cm。
(2)剪切剥离试验
针对实施例1~7和比较例1~3,将上述厚度0.05cm的片材切割成长度34mm×宽度10mm,制作“剪切剥离试验”用试验片。
将试验片插入至作为被粘接体的一对金属板中的一者的端部的上表面与另一者的端部的下表面之间,使用上述加压成形装置,与厚度2.5mm的间隔物一同在加压温度为200℃、加压压力为0MPa的条件下加压2分钟,由此将两片被粘接体进行粘接。
并且,使用剪切剥离试验装置Instron 3345(Instron公司制),在拉伸速度为5mm/min的条件下,将两片被粘接体的未粘接侧的端部彼此朝着相反方向拉扯而进行剪切剥离,由此测定粘接强度。
作为被粘接体,分别使用长度120mm×宽度35mm×厚度1mm的不锈钢板(SUS304)和铝合金板(A5052P)。
(3)拉伸试验
针对实施例1~7和比较例1~3,通过切割上述片材而制成哑铃3号试验片。
使用上述试验片,按照JIS K6251(2017年),使用Instron 3345(Instron公司制),在拉伸速度为500mm/min的条件下,测定拉伸弹性模量(MPa)、断裂应力(MPa)、断裂伸长率(%)。
针对实施例8~12和比较例4~8,通过切割上述片材而制作多目的试验片A1型,针对实施例13~18和比较例9~15,使用利用上述注射成形机而制作的多目的试验片A1型,按照JIS K7161-1(2014年),使用Instron 3345(Instron公司制),在拉伸速度为50mm/min的条件下,测定拉伸弹性模量(MPa)、拉伸强度(MPa)、拉伸破坏应变(%)。
(4)硬度的测定
按照JIS K6253-3(2012年),使用D型硬度计(高分子计器公司制)来测定硬度。
(5)熔体流动速率(MFR)的测定
按照JIS K7210(2014年),在温度230℃、载荷21N的条件下,使用熔体指数测定仪(Tateyama Kagaku High-Technologies公司制的MELT INDEXER L241),测定各树脂组合物的MFR。
(6)形态学的观察1
使用实施例4、比较例2、3中得到的树脂组合物,按照上述步骤来制作片材,制成试验片。并且,使用原子力显微镜(AFM)来观察试验片的截面的形态学。
需要说明的是,在观察时,使用切片机(Leica Microsystems公司制的Leica EMFC7)来进行试验片的截面露出。并且,使用AFM(株式会社岛津制作所制的SPM扫描型探针显微镜SPM-0700),进行上述试验片的截面观察。
(7)形态学的观察2
使用实施例8和比较例4~6中得到的树脂组合物,按照上述步骤来制作片材,制成试验片。并且,利用扫描电子显微镜(SEM)来观察该试验片的截面的形态学。
需要说明的是,在观察时,使用切片机(Leica Microsystems公司制的Leica EMFC7)来进行试验片的截面露出,利用四氧化钌的0.5%水溶液进行染色,利用铂进行蒸镀处理。并且,利用SEM(日本电子公司制的JSM-6510)来观察实施了该处理的截面。
(8)形态学的观察3
使用实施例8、11和比较例4、5中得到的树脂组合物,按照上述步骤来制作片材,制成试验片。并且,利用扫描电子显微镜(TEM)来观察该试验片的截面的形态学。
需要说明的是,在观察时,使用切片机(Leica Microsystems公司制的Leica EMFC7),将试验片切削成薄膜状,利用四氧化钌的0.5%水溶液进行染色。并且,利用TEM(Hitachi High-Tech公司制的HT7700)来观察实施了该染色的截面。
(9)耐冲击性
针对实施例8~12和比较例4~8,通过切割上述树脂组合物的片材而制作试验片(厚度4mm、长度80mm、宽度10mm(缺口加工后的残留宽度为8mm))。针对实施例13~18和比较例9~15,切削多目的试验片A1型的两端而制成试验片(厚度4mm、长度80mm、宽度10mm(缺口加工后的残留宽度为8mm))。并且,按照JIS K7111-1:2012,使用数字冲击试验机IT型(株式会社东洋精机制作所制),将摆锤载荷设为2J,测定23℃下的夏比冲击值,评价耐冲击性(kJ/m2)。
(10)动态粘弹性测定
按照JIS K 7244-4(1999年)进行测定。具体而言,针对实施例8~18和比较例4~15,使用上述试验片,并使用“DMA242”(NETZSCH公司制),在频率10Hz的条件下以3℃/分钟从-100℃升温至+150℃来进行测定,由此测定0~50℃下的tanδ的峰温度和峰强度。tanδ的峰强度的值越大,则表示抗振性越优异。
[实施例1~7][比较例1~3]
按照表3所示的配比,使用具备Brabender公司制的搅拌器的小型转矩检测电机单元(Brabender公司制的“Plastograph(注册商标)EC”),在温度为230℃、螺杆转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟,由此制作实施例1~7的树脂组合物来作为第一树脂组合物(D1)。另外,按照相同的步骤,制作比较例1~3的树脂组合物。
将用于制作各树脂组合物的各成分的种类和用量以及测定结果示于以下的表3。另外,将实施例4的组合物的AFM相位差图像示于图1的(a),将比较例2、3的AFM相位差图像分别示于图1的(b)、图1的(c)。
用于制作各树脂组合物的成分如下所示。
(改性氢化物(A))
·改性氢化物Y-2、Y-3、Y-4、Y-5、Y-6
(嵌段共聚物的氢化物)
·氢化物Y-1
(聚烯烃系树脂(B))
·无规聚丙烯(Prime Polymer公司制的Prime Polypro J226T、熔体指数(MI)=20)
(抗氧化剂)
·酚系抗氧化剂ADEKASTAB AO-60(ADEKA公司制)
Figure BDA0004233001170000471
由表3明确可知:实施例1~7的树脂组合物对于铝和不锈钢显示出高粘接性。
另外,将实施例4与比较例2、3加以对比时,首先,由表3明确可知:实施例4的树脂组合物的MFR大,具有高流动性。并且,由图1的(a)~图1的(c)明确可知:实施例4的树脂组合物形成了宽度为数nm左右的微细共连续结构,与此相对,比较例2、3的树脂组合物中,共连续结构的宽度为1μm~数μm左右,比实施例4的树脂组合物的共连续结构粗。
由此可知:通过使用聚合物嵌段(A-2)中的乙烯基键合量为特定范围的改性氢化物(A),从而在树脂组合物(D1)中形成微细的共连续结构,拉伸弹性模量得以降低,聚烯烃系树脂(B)得以柔软化,且对树脂组合物(D1)赋予高流动性,其结果,对作为被粘接体的金属显示出高粘接性。
[实施例8~12][比较例4~8]
按照表4所示的配比,使用具备Brabender公司制的搅拌器的小型转矩检测电机单元(Brabender公司制的“Plastograph(注册商标)EC”),在温度为230℃、螺杆转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟,由此制作实施例8~12的树脂组合物来作为第二树脂组合物(D2)。另外,按照相同的步骤,制作比较例4~8的树脂组合物。
将用于制作各树脂组合物的各成分的种类和用量以及测定结果示于以下的表4。另外,将粘弹性测定的结果示于图5。另外,将实施例8的放大截面SEM照片示于图3的(a),将比较例4~6的放大截面SEM照片分别示于图3的(b)~图3的(d)。另外,将实施例8和实施例11的放大截面TEM照片分别示于图4的(a)和图4的(b),将比较例4和比较例5的放大截面TEM照片分别示于图4的(c)和图4的(d)。
用于制作各该树脂组合物的成分如下所示。
(改性氢化物(A))
·改性氢化物Y-2、Y-3、Y-4、Y-5、Y-6
(聚烯烃系树脂(B))
·无规聚丙烯(Prime Polymer公司制的Prime Polypro F327、MI=7)
(极性树脂(C))
·聚酰胺6(宇部兴产公司制的UBE Nylon 1013B)
(马来酸酐改性聚丙烯)
·三井化学公司制的ADMER QE840
(马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物)
·三井化学公司制的Tafmer MH5020
(抗氧化剂)
·酚系抗氧化剂ADEKASTAB AO-60(ADEKA公司制)
Figure BDA0004233001170000491
由表4所示可知:实施例8~12的树脂组合物的拉伸破坏应变均大于比较例,尤其是实施例8~11的树脂组合物的拉伸破坏应变与比较例相比非常大。另外,将实施例8、11的树脂组合物与不含改性氢化物的树脂组合物即比较例4与包含乙烯基键合量小的改性氢化合物的树脂组合物即比较例5加以对比时可知:由于前者的夏比冲击值为后者的夏比冲击值以上,因此,实施例的树脂组合物容易提高耐冲击性。进而,由图3的(a)明确可知:在实施例8的树脂组合物中,在作为聚烯烃系树脂(B)的无规聚丙烯中以数十~数百nm左右的微细直径分散存在有作为极性树脂(C)的聚酰胺树脂。另外,由图4的(a)和图4的(b)明确可知:在实施例11的树脂组合物中,也形成了畴与实施例8相同的海岛结构。由此可理解为:在实施例8~12的树脂组合物中,极性树脂(C)良好地相容于聚烯烃系树脂(B)。
另外,根据表4和图5可明确理解为:实施例8~10的树脂组合物在0~50℃的温度范围具有高tanδ峰强度,在该温度范围内显示出良好的抗振性。
与此相对,可知:在比较例4~6的树脂组合物中,极性树脂(C)的分散存在偏差,其分散直径与实施例6~8相比也非常大(参照图3的(b)~图3的(d))。并且,如图4的(c)所示可知:在比较例4的树脂组合物中,反映出聚烯烃系树脂(B)与作为极性树脂的聚酰胺树脂在成形时的收缩率差异,在畴的周围形成空孔,且以畴为起点在聚烯烃系树脂(B)的基体中产生裂纹。另外,如图4的(d)所示可知:在比较例5的树脂组合物中,多个分散体发生聚集而形成大的聚集体。另外,如表4所示可知:在比较例4~8的树脂组合物中,拉伸破坏应变比实施例8~12的树脂组合物低。尤其是可知:在未使用改性氢化物的比较例4中,拉伸破坏应变显著低,极性树脂(C)与聚烯烃系树脂(B)的相容性差。另外,实施例8~10具有比比较例5、6高的拉伸强度。可推测这是因为:实施例8~10的树脂组合物中包含的树脂成分的相容性良好,因此,聚丙烯与聚酰胺的界面强度提高。
[实施例13~18][比较例9~15]
按照表5所示的配比,使用双螺杆挤出机(Coperion公司制的ZSK-26mc),在表5所示的温度下,在螺杆转速为300rpm的条件下进行熔融混炼,以10kg/h的速度进行喷出,由此制作实施例13~18的树脂组合物来作为第二树脂组合物(D2)。另外,按照相同的步骤,制作比较例9~15的树脂组合物。
将用于制作各树脂组合物的各成分的种类和用量以及测定结果示于以下的表5。
用于制作各该树脂组合物的成分如下所示。
(改性氢化物(A))
·改性氢化物Y-3、Y-6、Y-7
(聚烯烃系树脂(B))
·无规聚丙烯(Prime Polymer公司制的Prime Polypro F327、MI=7)
·均聚聚丙烯(Prime Polymer公司制的Prime Polypro J1 06G、MI=15)
(极性树脂(C))
·聚酰胺6(宇部兴产公司制的UBE Nylon 1013B)
·聚对苯二甲酸丁二醇酯(东丽公司制的TORAYCON 1401)
·聚碳酸酯(三菱工程塑料公司制的Iupilon S3000)
·聚乳酸(NatureWorks公司制的Ingeo 3001D)
(马来酸酐改性聚丙烯)·三井化学公司制的ADMER QE840
(抗氧化剂)
·酚系抗氧化剂ADEKASTAB AO-60(ADEKA公司制)
Figure BDA0004233001170000521
如表5所示那样,可理解为:与不使用聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量为50~99摩尔%的改性氢化物的比较例9~15的树脂组合物相比,实施例13~18的树脂组合物的tanδ的峰强度大,抗振性优异。
另外,如表5所示可知:与实施例13、18的树脂组合物相比,实施例14~17的树脂组合物的拉伸弹性模量高,具有更良好的机械强度。尤其可知:实施例14、15、17的树脂组合物的拉伸弹性模量特别高,且拉伸强度也高,因此,具有更优异的机械强度。
另外可知:与实施例14、15、17的树脂组合物相比,实施例13、16、18的树脂组合物的拉伸破坏应变大,具有优异的伸长率特性。另外可知:与比较例9~15的树脂组合物和实施例13~16、18的树脂组合物相比,实施例17的树脂组合物的夏比冲击值特别大,具有特别优异的耐冲击性。
产业利用性
本发明的第一树脂组合物和粘接剂对于各种材料显示出良好的粘接性,因此,可用于汽车、电气制品、建材等广泛的领域。另外,本发明的第二树脂组合物在广泛温度范围内具有高抗振性等良好的力学特性,具有高的伸长率特性,因此可利用于粒料、捆束、抗振材料、隔音材料、鞋底材料、地板材料、粘接剂、粘合剂、层叠体、纤维和汽车部件等。
另外,本发明的相容剂具有高的相容化性能,因此,可利用于食品包装容器的再利用等领域。
附图标记说明
10:畴
10a:核部分
10b:壳部分
20:基体

Claims (18)

1.树脂组合物,其包含嵌段共聚物的改性氢化物(A)和聚烯烃系树脂(B),
所述嵌段共聚物包含具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-1)和具有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-2),
改性氢化物(A)具有选自烷氧基甲硅烷基、羧基、氨基、羟基、环氧基和源自酸酐的基团中的1种或2种以上的官能团,
聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量为50~99摩尔%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,改性氢化物(A)的玻璃化转变温度为-30~+30℃。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,聚烯烃系树脂(B)为选自聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、以及α-烯烃的均聚物或共聚物、丙烯和/或乙烯与α-烯烃的共聚物中的至少1种树脂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,改性氢化物(A)中的聚合物嵌段(A-1)的含量为4~50质量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,改性氢化物(A)的重均分子量为50000~400000。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,聚合物嵌段(A-2)的氢化率为50~99摩尔%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,改性氢化物(A)中的所述官能团的含量相对于改性氢化物(A)为0.1~5.0phr。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其按照JIS K7210(2014年),在温度为230℃、载荷为21N的条件下测得的改性氢化物(A)的熔体流动速率为1~30g/10min。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其中,将改性氢化物(A)的质量记作Aa,且将聚烯烃系树脂(B)的质量记作Ba时,Aa/Ba为95/5~5/95。
10.粘接剂,其包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物。
11.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其还包含极性树脂(C)。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物,其包含相对于所述树脂组合物的总质量为10~90质量%的极性树脂(C)。
13.根据权利要求11或12所述的树脂组合物,其中,在聚烯烃系树脂(B)和极性树脂(C)之中一者的基体中,分散有平均直径为500nm以下且包含聚烯烃系树脂(B)和极性树脂(C)之中另一者的畴。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的树脂组合物,其中,极性树脂(C)为选自聚酰胺树脂、聚乙烯醇系树脂、聚酯系树脂和聚碳酸酯树脂中的至少1种树脂。
15.根据权利要求11~14中任一项所述的树脂组合物,其按照JIS K7244-10(2005年),在应变量为0.1%、频率为10Hz、测定温度为-100~+150℃、升温速度为3℃/分钟的条件下测得的损耗角正切(tanδ)的0~50℃下的峰强度为0.1~2.0。
16.根据权利要求11~15中任一项所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物中的改性氢化物(A)的质量记作Ab,且将聚烯烃系树脂(B)的质量记作Bb时,Ab/Bb为30/70~1/99。
17.根据权利要求11~16中任一项所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物中的聚烯烃系树脂(B)的质量记作Bb,且将极性树脂(C)的质量记作C时,Bb/C为90/10~10/90。
18.相容剂,其为用于使极性树脂与非极性树脂进行相容化的相容剂,
包含嵌段共聚物的改性氢化物(A),所述嵌段共聚物包含具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-1)和具有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(A-2),
改性氢化物(A)具有选自烷氧基甲硅烷基、羧基、氨基、羟基、环氧基和源自酸酐的基团中的1种或2种以上的官能团,
聚合物嵌段(A-2)的乙烯基键合量为50~99摩尔%。
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