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CN116410407A - 一种干电极粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种干电极粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116410407A
CN116410407A CN202111667044.6A CN202111667044A CN116410407A CN 116410407 A CN116410407 A CN 116410407A CN 202111667044 A CN202111667044 A CN 202111667044A CN 116410407 A CN116410407 A CN 116410407A
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methacrylate
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dry
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岳敏
杨胜林
刘俊
钱超
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Shenzhen Yanyi New Materials Co Ltd
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Shenzhen Yanyi New Materials Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种干电极粘结剂及其制备方法和应用。干电极粘结剂具有核壳结构，核壳结构具有位于最外层的壳层和位于所述壳层内侧的核层，核层为第一聚合物层，第一聚合物层包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合，壳层为第二聚合物层，第二聚合物层包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体。本发明提供了一种具有核壳结构的干电极粘结剂，为丙烯酸酯类及其共聚物的粘结剂体系，粘结剂强，在干电极制备过程中混料条件温和，克服了应用PTFE的干电极制备过程中需要在高压高剪切的配料罐里进行混料的缺点。

Description

一种干电极粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种干电极粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前干电极技术商业化的产品为超级电容器，而使用干电极技术的锂离子电池并没有商业化产品，部分原因是干电极的粘结剂体系还不完全适用于锂离子电池体系。目前，成熟应用于干电极领域的粘接剂为聚四氟乙烯(PTFE)，利用其能够在高压高剪切下发生原位纤维化的原理，从而实现对活性物质的粘结作用，但在干电极的制备过程中需要在高压高剪切的配料罐里进行混料，并需要高压挤出涂覆到集流体上。
CN113223860A公开了一种干式储能装置电极及其制造方法，其中复合粘合剂材料包含PTFE、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物或聚环氧乙烷中的至少一种，采用喷射研磨等方式使PTFE经过高剪切过程发生原位纤维化，添加其他粘合剂缓解了单一PTFE作为电极粘合剂时不稳定的情况，但是无法避免高温高剪切的苛刻条件。
因此，在本领域中，期望开发一种非PTFE的干电极粘结剂体系，克服应用PTFE的干电极制备过程中需要在高压高剪切的配料罐里进行混料的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种干电极粘结剂及其制备方法和应用。所述干电极粘结剂具有核壳结构，为丙烯酸酯类及其共聚物的粘结剂体系，粘结剂强，在干电极制备过程中混料条件温和，克服了应用PTFE的干电极制备过程中需要在高压高剪切的配料罐里进行混料的缺点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种干电极粘结剂，所述干电极粘结剂具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳层和位于所述壳层内侧的核层，所述核层为第一聚合物层，所述第一聚合物层包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合，所述壳层为第二聚合物层，所述第二聚合物层包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体。
在本发明中，所述第一聚合物层的聚合单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述第二聚合物层的聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体。
在本发明中，核层为包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合聚合得到的第一聚合物层。具体的，第一聚合物可以为丙烯酸酯类单体的均聚物或共聚物，丙烯酰胺类单体的均聚物或共聚物物，丙烯腈单体的均聚物，丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体和丙烯腈单体的共聚物，丙烯酰胺类单体和丙烯腈单体的共聚物，或丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和丙烯腈单体的共聚物。壳层为苯乙烯单体及丙烯酸酯类单体的共聚物。
本发明提供了一种具有核壳结构的干电极粘结剂，核层的丙烯酸酯类单体能够调节粘结剂的Tg和粘结力，丙烯酰胺类单体和丙烯腈单体能够提高粘结剂的内聚力和离子电导率；壳层的苯乙烯单体能够调节粘结剂的Tg，为高Tg组分物，并可以提高粘结剂的离子电导率，壳层的丙烯酸酯类单体主要提供粘结力。
优选地，所述干电极粘结剂的粒子粒径为200nm-10μm，例如可以为200nm、400nm、500nm、800nm、1μm、3μm、5μm、8μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述核层和壳层的聚合物的重量比为(10-2):1，例如可以为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1。
在本发明中，通过使得所述核层和壳层的聚合物的重量比在所述范围内，能够控制粘结剂乳液中粒子的核层和壳层具有合适的厚度和合适的重量比，同时分别调节核层和壳层的玻璃化转变温度Tg，在保证粘结力的同时提供一定的离子电导率。
优选地，所述核层的厚度为190nm-9μm，例如190nm、200nm、250nm、280nm、300nm、500nm、800nm、1μm、3μm、5μm、8μm或9μm。
优选地，所述壳层的厚度为10nm-1μm，例如10nm、20nm、40nm、80nm、100nm、300nm、500nm、800nm或1μm。
优选地，所述核层的玻璃化转变温度Tg范围为-30～30℃，例如可以为-30℃、-20℃、-10℃、-5℃、0℃、10℃、20℃或30℃，所述壳层的玻璃化转变温度Tg范围为-10～60℃，例如可以为-10℃、-5℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。
在本发明中，根据核层和壳层所加单体组分以及差示扫描量热法DSC测试，核层有较低的玻璃化转变温度Tg，其Tg范围为-30-30℃，壳层具有较高的玻璃化转变温度Tg，其中Tg范围为-10-60℃。
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯或丙烯酸异戊酯，但不限于所列举的种类，丙烯酸酯类单体范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述丙烯酰胺类单体包括甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺，但不限于所列举的种类，丙烯酰胺类单体范围内其它未列举的种类同样适用。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的干电极粘结剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中加入第一聚合单体和引发剂，进行第一聚合反应，得到初乳液，所述第一聚合单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合；
(2)向步骤(1)所得初乳液中加入第二聚合单体和引发剂，进行第二聚合反应，得到粘结剂乳液，所述第二聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体。
在本发明中，粘结剂的聚合方法采用的是乳液聚合或微乳液聚合方法聚合得到粘结剂聚合物粒子。
优选地，步骤(2)第二聚合反应之后，还包括去除未反应单体的步骤；即所述方法包括以下步骤：
(1)在含有乳化剂和分散剂的水溶液中加入第一聚合单体和引发剂，进行第一聚合反应，得到初乳液，所述第一聚合单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合；
(2)向步骤(1)所得初乳液中加入第二聚合单体和引发剂，进行第二聚合反应，去除未反应单体，得到粘结剂乳液，所述第二聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体。
优选地，所述第一聚合单体和所述第二聚合单体的重量比为(10-2):1，例如可以为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1。
在本发明中，通过使得步骤(1)所述第一聚合单体与步骤(2)所述第二聚合单体的重量比在所述范围内，能够控制粘结剂乳液中粒子的核层和壳层具有合适的厚度和合适的重量比，同时分别调节核层和壳层的玻璃化转变温度Tg，在保证粘结力的同时提供一定的离子电导率。
优选地，以步骤(1)所述乳化剂、分散剂和第一聚合单体以及引发剂的总重量为100％计，所述分散剂和乳化剂的总占比为0.1％-10％，第一聚合单体的占比为80％-99.8％，引发剂的占比为0.1％-10％。
在本发明中，以步骤(1)所述乳化剂、分散剂和第一聚合单体以及引发剂的总重量为100％计，所述分散剂和乳化剂的总占比为0.1％-10％，例如可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明中，以步骤(1)所述乳化剂、分散剂和第一聚合单体以及引发剂的总重量为100％计，所述第一聚合单体的占比为80％-99.8％，例如可以为80％、83％、85％、88％、90％、92％、95％、98％或99.8％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明中，以步骤(1)所述乳化剂、分散剂和第一聚合单体以及引发剂的总重量为100％计，所述引发剂的占比为0.1％-10％，例如可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述乳化剂、分散剂和第一聚合单体以及引发剂在初乳液中的总重量比为2％-20％，例如可以为2％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、十四烷、十六烷或十八烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂。
优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
优选地，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
优选地，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠，或过硫酸铵与亚硫酸氢钠。
优选地，步骤(1)所述第一聚合反应的温度为60-95℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃。
优选地，步骤(1)所述第一聚合反应的时间为3-10h，例如可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯或丙烯酸异戊酯，但不限于所列举的种类，丙烯酸酯类单体范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述丙烯酰胺类单体包括甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺，但不限于所列举的种类，丙烯酰胺类单体范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，以步骤(2)所述第二聚合单体和引发剂的总重量为100％计，所述引发剂的占比为0.1％-5％，例如可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以步骤(2)所述第二聚合单体和引发剂的总重量为100％计，步骤(2)中所述第二聚合单体中苯乙烯单体的重量百分比为1％-40％，丙烯酸酯类单体的重量百分比为55％-98.9％。
在本发明中，步骤(2)中所述第二聚合单体中苯乙烯单体的重量百分比为1％-40％，例如可以为1％，2％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明中，步骤(2)中所述第二聚合单体中丙烯酸酯类单体的重量百分比为55％-98.9％，例如可以为55％、58％、60％、65％、70％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、92％、95％、98％或98.9％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明中，通过投料比的控制以及各层所加单体的重量的计算，使得壳层厚度为10nm-1μm，核层厚度的范围为190nm-9μm，壳层具有较薄的结构，核层具有较厚的厚度，核层和壳层之间的重量比优选的为(10-2):1之间。
优选地，步骤(2)所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂。
优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
优选地，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
优选地，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠，或过硫酸铵与亚硫酸氢钠。
优选地，步骤(2)所述第二聚合反应的温度为60-90℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。
优选地，步骤(2)所述第二聚合反应的时间为2-8h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。
优选地，步骤(1)所述第一聚合物反应和步骤(2)所述第二聚合物反应在氮气保护下进行。
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯或丙烯酸异戊酯，但不限于所列举的种类，丙烯酸酯类单体范围内其它未列举的种类同样适用。
第三方面，本发明提供一种负极干粉末混合物，所述负极干粉末混合物包括如第一方面所述的干电极粘结剂、负极活性材料和导电剂。与传统的湿浆料相比，用于制备干电极的干粉末混合物在储存稳定性，运输便捷性等方面有具有显著的优势。
优选地，所述负极活性材料包括碳活性材料。
优选地，所述碳活性材料为石墨。
优选地，所述导电剂包括乙炔黑或炭黑。
优选地，所述负极干粉末混合物包含0.5-10wt％(例如0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％或10wt％)的干电极粘结剂。
优选地，所述负极干粉末混合物包含85-96wt％(例如85wt％、88wt％、90wt％、93wt％或96wt％)的负极活性材料。
优选地，所述负极干粉末混合物包含0.5-5wt％(例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％)的导电剂。
优选地，所述负极干粉末混合物通过将干电极粘结剂、负极活性材料和导电剂进行湿法混合，去除溶剂水后得到。
在本发明中，所述去除溶剂的方式包括真空干燥、离心或冷冻干燥。
第四方面，本发明提供一种干电极负极，所述干电极负极包含如第三方面所述的负极干粉末混合物。
优选地，所述干电极负极通过将所述负极干粉末混合物热辊压成自支撑膜或直接热辊压到集流体上得到。
在本发明中，热辊压温度范围为30-120℃，例如可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
所述热辊压过程可以进行不止一次，以达到特定的极片厚度和与集流体良好的粘接度。
本发明中采用先湿法混合后干法涂覆的干电极技术路线，湿法混合(湿法混料)过程利用了湿法的优势，能够使干电极粘结剂、负极活性物质和导电剂在较为温和的条件下实现均匀的混合，不需要高压高剪切的苛刻条件。
本发明核壳结构的粘结剂适用于先湿法混合后干法涂覆的干电极负极工艺路线，粘结剂壳层能够使粘结剂粒子保持良好的球状形态，在湿法混合工艺中能提高负极干粉末混合物的分散能力；粘结剂核层主要提供粘结力，在后续干电极干法涂覆工艺中，通过热辊压，粘结剂粒子产生一定程度的变形，由球形结构转变为非球形结构，粘结剂核层物质暴露出来，从而能够提供其与活性材料之间更大的粘结面积，有利于实现更高的粘结力。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第四方面所述的干电极负极。
本发明的干电极粘结剂具有核壳结构，为丙烯酸酯类及其共聚物的粘结剂体系，并采用先湿法混料，后干法涂覆的干电极工艺路线，既能利用湿法混料的混合均匀性，克服干法混料的工艺难度，也能同时保持干法电极的技术特点，实现对现有干电极生产工艺上的突破，从而使干电极技术更好的应用于锂离子电池领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种具有核壳结构的干电极粘结剂，为丙烯酸酯类及其共聚物的粘结剂体系，粘结剂强，在干电极制备过程中混料条件温和，克服了应用PTFE的干电极制备过程中需要在高压高剪切的配料罐里进行混料的缺点。
粘结剂壳层能够使粘结剂粒子保持良好的球状形态，在湿法混合工艺中能提高负极干粉末混合物的分散能力；粘结剂核层主要提供粘结力，在后续干电极干法涂覆工艺中，通过热辊压，粘结剂粒子产生一定程度的变形，由球形结构转变为非球形结构，粘结剂核层物质暴露出来，从而能够提供更大的粘结面积，有利于实现更高的粘结力。
附图说明
图1为实施例1制备得到的负极干粉末混合物的扫描电镜图，其标尺为1μm；
图2为应用例1和对比应用例6制备的锂离子扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，提供一种干电极粘结剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将分散有5g聚乙烯醇PVA的水溶液800g置于2000L反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括丙烯酸甲酯100g、甲基丙烯酰胺10g和丙烯腈10g，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至75℃，进行第一聚合反应5h，得到初乳液；
(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括丙烯酸丁酯20g和苯乙烯单体10g，加入引发剂AIBN 0.2g，持续通入氮气，保持溶液温度75℃，持续搅拌进行第二聚合反应5h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，去除残留的未反应的单体组分，得到所述干电极粘结剂。
所述干电极粘结剂具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳层和位于所述壳层内侧的核层，所述核层为第一聚合物层，所述第一聚合物层包括丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酰胺单体和丙烯腈单体，所述壳层为第二聚合物层，所述第二聚合物层包括苯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体。
实施例2
在本实施例中，提供一种干电极粘结剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将分散有1g的十二烷基硫酸钠和2g聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液800g置于2000L反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括丙烯酸正戊酯100g和N-羟甲基丙烯酰胺10g，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN 3g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至65℃，进行第一聚合反应8h，得到初乳液；
(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括甲基丙烯酸丁酯42.6g和苯乙烯单体11g，加入引发剂AIBN 1.4g，持续通入氮气，保持溶液温度65℃，持续搅拌进行第二聚合反应6h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，去除残留的未反应的单体组分，得到所述干电极粘结剂。
所述干电极粘结剂具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳层和位于所述壳层内侧的核层，所述核层为第一聚合物层，所述第一聚合物层包括丙烯酸正戊酯单体和N-羟甲基丙烯酰胺单体，所述壳层为第二聚合物层，所述第二聚合物层包括苯乙烯单体和甲基丙烯酸丁酯单体。
实施例3
在本实施例中，提供一种干电极粘结剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将分散有5g聚乙烯醇PVA的水溶液800g置于2000L反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括甲基丙烯酸甲酯100g、N,N-二甲基丙烯酰胺10g和丙烯腈3g，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至85℃，进行第一聚合反应5h，得到初乳液；
(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括丙烯酸羟丙酯20g和苯乙烯单体10g，加入引发剂AIBN 1g，持续通入氮气，保持溶液温度80℃，持续搅拌进行第二聚合反应4h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，去除残留的未反应的单体组分，得到所述干电极粘结剂。
所述干电极粘结剂具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳层和位于所述壳层内侧的核层，所述核层为第一聚合物层，所述第一聚合物层包括甲基丙烯酸甲酯单体、N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈单体，所述壳层为第二聚合物层，所述第二聚合物层包括苯乙烯单体和丙烯酸羟丙酯单体。
实施例4
在本实施例中，提供一种干电极粘结剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将分散有0.16g聚乙烯醇PVA的水溶液800g置于2000L反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括丙烯酸甲酯120g、甲基丙烯酰胺30g和丙烯腈9g，加入引发剂过氧化苯甲酰0.16g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至60℃，进行第一聚合反应10h，得到初乳液；
(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括丙烯酸丁酯12g和苯乙烯单体8g，加入引发剂AIBN 1.05g，持续通入氮气，保持溶液温度60℃，持续搅拌进行第二聚合反应8h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，去除残留的未反应的单体组分，得到所述干电极粘结剂。
所述干电极粘结剂具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳层和位于所述壳层内侧的核层，所述核层为第一聚合物层，所述第一聚合物层包括丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酰胺单体和丙烯腈单体，所述壳层为第二聚合物层，所述第二聚合物层包括苯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体。
实施例5
在本实施例中，提供一种干电极粘结剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将分散有4g聚乙烯醇PVA的水溶液800g置于2000L反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合单体，包括丙烯酸甲酯70g、甲基丙烯酰胺5g和丙烯腈5g，加入引发剂过硫酸铵4g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至95℃，进行第一聚合反应3h，得到初乳液；
(2)向步骤(1)的初乳液中加入第二聚合单体，包括丙烯酸丁酯30.4g和苯乙烯单体9.6g，加入引发剂AIBN 0.04g，持续通入氮气，保持溶液温度90℃，持续搅拌进行第二聚合反应2h，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，去除残留的未反应的单体组分，得到所述干电极粘结剂。
所述干电极粘结剂具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳层和位于所述壳层内侧的核层，所述核层为第一聚合物层，所述第一聚合物层包括丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酰胺单体和丙烯腈单体，所述壳层为第二聚合物层，所述第二聚合物层包括苯乙烯单体和丙烯酸丁酯单体。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中的第一聚合单体为丙烯酸甲酯120g，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中的第一聚合单体为甲基丙烯酰胺120g，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中的第一聚合单体为丙烯腈120g，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中的第一聚合单体包括丙烯酸甲酯110g和丙烯腈10g，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中的第一聚合单体包括甲基丙烯酰胺110g和丙烯腈10g，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中的第一聚合单体包括丙烯酸甲酯100g和甲基丙烯酰胺20g，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例1与实施例1的区别仅在于，所述制备方法仅进行了步骤(1)的第一聚合反应后，得到粘结剂产品。
对比例2
本对比例1与实施例1的区别仅在于，所述制备方法仅进行了步骤(2)的第二聚合反应后，得到粘结剂产品。
对比例3
本对比例1与实施例1的区别仅在于，所述制备方法步骤(1)的第一聚合反应时间为2.5h，步骤(2)的第二聚合反应时间为2h，得到粘结剂产品。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中步骤(1)所述第一聚合单体与步骤(2)所述第二聚合单体的重量比为1:1。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中步骤(1)所述第一聚合单体与步骤(2)所述第二聚合单体的重量比为15:1。
应用例1-11和对比应用例1-5
负极干粉末混合物的制备过程如下：
将负极活性材料人造石墨、导电剂炭黑(Surper P)和实施例1-11以及对比例1-5所制备的干电极粘结剂按照质量比96:1:3采用湿法混合，加入去离子水配置成固含量为40％的负极浆料，采用分散机在转速800转/分钟下分散30s，2000转/分钟下分散10min，使负极浆料分散均匀，将分散好的负极浆料通过室温真空干燥去除溶剂水分，得到实施例1-11以及对比例1-5制备的负极干粉末混合物。
干电极的制备过程如下：
将负极活性材料人造石墨、导电剂炭黑(Surper P)和实施例1-11以及对比例1-5所制备的干电极粘结剂按照质量比96:1:3采用湿法混合，加入去离子水配置成固含量为40％的负极浆料，采用分散机在转速800转/分钟下分散30s，2000转/分钟下分散10min，使负极浆料分散均匀，将分散好的负极浆料通过室温真空干燥去除溶剂水分，得到负极干粉末混合物。并将负极干粉末混合物干法涂覆到集流体铜箔上，在40℃下热辊压得到应用例1-10和对比应用例1-5的干电极负极极片。
对比应用例6
本对比应用例与应用例1的区别仅在于，将将分散好的负极浆料直接涂覆到集流体铜箔上，并在40℃下热辊压得到对比应用例6的传统湿电极负极极片。
使用扫描电镜(型号为ZEISS，GeminiSEM 500)对实施例1制备的负极干粉末混合物进行表征，结果如图1所示，从图1中可以看出，负极干粉末混合物的粒径为1μm，干电极粘结剂粒子吸附于石墨颗粒表面。
锂离子电池制备方法如下：
将应用例1-10的干电极负极极片、对比应用例1-5的干电极负极极片和对比应用例6的传统湿电极负极极片与锂金属极片组装成锂离子扣式电池，将LiPF6按1mol/L的浓度溶解在体积比EC/DEC/EMC＝2:3:1的电解液中，扣电组装完成后，按如下步骤进行容量首效和循环的测试：静置2h；恒流放电：0.1C至0.005V；0.08C至0.001V；0.05C至0.001V；0.02C至0.001V；静置10min；恒流充电：0.1C至1.5V。
图2为应用例1和对比应用例6制备的锂离子扣式电池的循环性能图，从图2可以看出，本发明先湿法混合，后干法涂覆制备工艺得到的干电极负极的容量保持率高于传统湿电极负极，进而提高了锂离子电池的循环性能。
容量、首次库伦效率的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003451407920000171
Figure BDA0003451407920000181
表1数据可以说明本发明提供的实施例1至实施例11制备得到的锂离子扣式电池的充电克容量不低于352.1mAh/g，放电比容量不低于370.9mAh/g，同时首次库伦效率高达94.7％以上，说明采用本发明提供的干电极粘结剂制备得到的负极干粉末混合物，在制备的干电极负极片扣电测试中，容量和首次库伦效率均能够达到比较高的数值。
与应用例1对比可知，对比应用例1至对比应用例6中所制备的锂离子扣式电池的容量和首次库伦效率的数据与应用例1提供的锂离子扣式电池的数值存在一定的差距，说明按照本发明先湿法混合后干法涂覆的干电极制备工艺能够实现较好的电化学性能，并且发挥出干电极的独有的特性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种干电极粘结剂，其特征在于，所述干电极粘结剂具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳层和位于所述壳层内侧的核层，
所述核层为第一聚合物层，所述第一聚合物层包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合，
所述壳层为第二聚合物层，所述第二聚合物层包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体。
2.根据权利要求1所述的干电极粘结剂，其特征在于，所述干电极粘结剂的粒子粒径为200nm-10μm；
优选地，所述核层和壳层的聚合物的重量比为(10-2):1；
优选地，所述核层的厚度为190nm-9μm；
优选地，所述壳层的厚度为10nm-1μm；
优选地，所述核层的Tg范围为-30～30℃，所述壳层的Tg范围为-10～60℃。
3.根据权利要求1或2所述的干电极粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述丙烯酰胺类单体包括甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的干电极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中加入第一聚合单体和引发剂，进行第一聚合反应，得到初乳液，所述第一聚合单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合；
(2)向步骤(1)所得初乳液中加入第二聚合单体和引发剂，进行第二聚合反应，得到所述干电极粘结剂，所述第二聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)第二聚合反应之后，还包括去除未反应单体的步骤；
优选地，所述第一聚合单体和所述第二聚合单体的重量比为(10-2):1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)所述乳化剂、分散剂和第一聚合单体以及引发剂的总重量为100％计，所述分散剂和乳化剂的总占比为0.1％-10％，第一聚合单体的占比为80％-99.8％，引发剂的占比为0.1％-10％；
优选地，所述乳化剂、分散剂和第一聚合单体以及引发剂在初乳液中的总重量比为2％-20％；
优选地，步骤(1)所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、十四烷、十六烷或十八烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂；
优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；
优选地，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；
优选地，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠，或过硫酸铵与亚硫酸氢钠；
优选地，步骤(1)所述第一聚合反应的温度为60-95℃；
优选地，步骤(1)所述第一聚合反应的时间为3-10h；
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述丙烯酰胺类单体包括甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，以步骤(2)所述第二聚合单体和引发剂的总重量为100％计，所述引发剂的占比为0.1％-5％；
优选地，以步骤(2)所述第二聚合单体和引发剂的总重量为100％计，步骤(2)中所述第二聚合单体中苯乙烯单体的重量百分比为1％-40％，丙烯酸酯类单体的重量百分比为55％-98.9％；
优选地，步骤(2)所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂；
优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；
优选地，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；
优选地，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠，或过硫酸铵与亚硫酸氢钠；
优选地，步骤(2)所述第二聚合反应的温度为60-90℃；
优选地，步骤(2)所述第二聚合反应的时间为2-8h；
优选地，步骤(1)所述第一聚合物反应和步骤(2)所述第二聚合物反应在氮气保护下进行；
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种负极干粉末混合物，所述负极干粉末混合物包括如权利要求1-3中任一项所述的干电极粘结剂、负极活性材料和导电剂；
优选地，所述负极活性材料包括碳活性材料；
优选地，所述碳活性材料为石墨；
优选地，所述负极干粉末混合物通过将干电极粘结剂、负极活性材料和导电剂进行湿法混合，去除溶剂水后得到。
9.一种干电极负极，其特征在于，所述干电极负极包括如权利要求8所述的负极干粉末混合物；
优选地，所述干电极负极通过将所述负极干粉末混合物热辊压成自支撑膜或直接热辊压到集流体上得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的干电极负极。
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