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CN116179121A - 一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和负极浆料 - Google Patents

一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和负极浆料 Download PDF

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CN116179121A
CN116179121A CN202310321939.7A CN202310321939A CN116179121A CN 116179121 A CN116179121 A CN 116179121A CN 202310321939 A CN202310321939 A CN 202310321939A CN 116179121 A CN116179121 A CN 116179121A
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CN
China
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monomer
negative electrode
ion battery
preparation
battery negative
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赵艳芳
叶建山
户献雷
李鸿淼
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South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
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Abstract

本发明属于聚合物领域，公开了一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，在有机相中，采用单体，在引发剂、分散剂、交联剂存在的条件下进行沉淀聚合反应，得到锂离子电池负极粘结剂。该粘结剂相比于油性粘结剂来说，本发明的负极粘结剂为粉体形态，为了提高该粘结剂的水分散性，还需要在聚合物分子链间引入一定的疏水基团，防止聚合物与水接触后过快地形成致密的水化层从而阻止了水进一步的进入聚合物颗粒内部的现象发生。

Description

一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和负极浆料
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，具体为一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和负极浆料。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、安全性能好、循环寿命长等优点，使其在小至便携式电子设备，大至电动汽车等大型储能系统中展现出广阔的应用前景。随着新能源产业蓬勃发展，如何延长锂离子电池的循环稳定性、高能量密度、高传输速率、低成本和高安全性成为了众多企业的研究热点。锂离子电池的能量密度受多方面因素影响，除了提升活性材料的克容量或比例，还可以通过减少非活性物质的量间接提高电池的能量密度。
粘结剂是锂离子电池中一种重要的非活性材料，主要作用是将活性材料、导电剂和集流体粘结起来，使它们之间具有整体的连接性，在循环过程中保持电极完整，从而减小电极的离子传输阻力，同时使极片具有良好的机械性能和加工性能，满足工业生产需要。
碳负极材料有石墨化碳和非石墨化碳。其中，石墨具有372mA·h/g的理论容量，其以充放电电压平台低、循环稳定性高和成本低等优点，被认为是目前锂离子电池商业化应用中理想的负极材料。但是石墨负极在循环过程中容易发生粉化，导致容量衰减，发生该现象的原因主要是粘结剂对负极充放电的膨胀抑制不够明显，力学强度低。
目前锂离子电池石墨负极的粘结剂是把羟甲基纤维素钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)混合使用。SBR是一种水性粘结剂，具有良好的耐老化性能，粘接性强，但分散效果不好，加入过多SBR又会产生较大的溶胀。CMC是一种链状的水性粘结剂，含有丰富的羧基。CMC在水溶液中具有增稠、粘结及悬浮作用，因此广泛应用于陶瓷、纺织、粘结剂等领域，在作为电池粘结剂时，CMC能分散负极浆料，防止浆料沉降，提高极片的剥离强度。CMC的特点是比较脆，将其与SBR混合使用，结合了两者的优点，制作的极片具有较好的粘结性和柔韧性。
CMC是一种天然多糖的衍生物，其分子链是由糖苷键连接起来的，并且分子链间无化学交联，羧酸根的含量不够高导致其与箔材和活性物质之间的粘结作用有限，在化学稳定性、粘结性和增稠能力方面已越来越无法满足锂离子电池高性能和高能量密度趋势对粘结剂材料的要求。
D1：CN110627945A公开了一种长链不饱和羧酸或其衍生物改性的丙烯酸酯粘合剂及其制备方法和应用。向丙烯酸酯粘合剂分子链中引入长链不饱和羧酸或其衍生物，所述的长链不饱和羧酸为碳链长度不小于12的不饱和羧酸，其衍生物为衍生的羧酸盐、酯、酰胺、酰卤或酸酐，所述的长链不饱和羧酸或其衍生物优选为油酸、蓖麻油酸或甘油酯。以油酸、蓖麻油酸或甘油酯为代表的长链不饱和羧酸及其衍生物作为改性单体，原料简单易得，成本低廉，在保证良好的改性效果的前提下能够有效地控制原料成本，所得锂电池粘合剂兼具高粘接性、电解液耐受性、低吸水性和柔韧性等特点，对锂电池陶瓷隔膜浆料、负极浆料和正极浆料的制备要求均能够良好地匹配。
D2：CN114335546A公开了一种电池电极用粘结剂以及电池电极，所述粘结剂包括溶剂，改性聚乙烯醇，多酚类化合物，所述改性聚乙烯醇是羧酸乙烯酯和侧链含有羟基的丙烯酰胺、长链烷基丙烯酸酯共聚后经过水解或醇解的产物，所述多酚类化合物含有苯环结构，且所述苯环结构含有两个以上酚羟基，所述多酚类化合物的质量是改性聚乙烯醇的5-30％。通过对聚乙烯醇进行改性，引入侧链含有羟基的丙烯酰胺、长链烷基丙烯酸酯的功能结构单元，制备得到的粘结剂具有更强的粘结硅基负极活性材料的粘结力、更强的抑制硅基负极活性材料体积膨胀的能力以及使硅基负极活性材料更好的均匀稳定分散能力；同时还提高了聚乙烯醇作为锂离子电池粘结剂的热稳定性。
D3：CN112002903A公开了一种油性粘结剂及其用途，所述油性粘结剂包括油性聚丙烯酸、油性聚丙烯酸酯、油性苯乙烯丙烯酸酯、油性聚丙烯腈、油性聚丙烯酰胺、油性聚酰亚胺及油性聚酰胺酰亚胺中的至少一种，其分子量选自5W～200W；将上述油性粘结剂替代传统水系粘结剂用于负极浆料，有效解决了水系负极制浆分散不均、涂布颗粒多、水系粘结剂上浮及冷压粘辊的问题；且相较于传统水系粘结剂，由所述油性粘结剂所得电芯具有直流内阻低、快充性能良好、快充温升小、副反应少，电芯循环寿命长的特点；且所述油性粘结剂相较于油性聚偏氟乙烯作为粘结剂，所得电芯具有更高的能量密度。
其说明书记载：相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述负极浆料用油性粘结剂采用上述特定的组成和分子量，相较于传统水系粘结剂，其能明显改善负极制浆过程分散不均、涂布颗粒多、粘结剂上浮及冷压粘辊的问题，且其所得电芯的直流内阻低，快充性能良好，副反应少，电芯循环寿命长；
(2)本发明所述负极浆料用油性粘结剂相较于传统采用的油性聚偏氟乙烯，其在使用过程中能与集流体铜箔间形成氢键，粘结力明显大于聚偏氟乙烯，从而使得其用量明显减少，进而使得所得电芯的能量密度得到提高。
D1的产品是乳液；D2和D3是油溶性体系。
上述粘合剂体系存在如下问题：
1.上述文献并未指出其可以和SBR配合；
2.上述文献并未明确指出其是否可以替代CMC。
本案解决的技术问题是：如何进一步提高基于SBR的粘合剂的粘结力、降低负极中粘结剂的用量、降低电池内阻与DCR、提升电池倍率性能、提升电池能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极粘结剂，该粘结剂相比于油性粘结剂来说，本发明的负极粘结剂为粉体形态，为了提高该粘结剂的水分散性，还需要在聚合物分子链间引入一定的疏水基团，防止聚合物与水接触后过快地形成致密的水化层从而阻止了水进一步的进入聚合物颗粒内部的现象发生；
更为优选地，采用酰胺基团，一方面其和丙烯酸根一样具有较强的亲水性，其能够提高分散性、提高粘合力，同时其和SBR能够进行有效的结合，和SBR协同，提高负极的粘结效果。
同时，本发明还提供了一种负极粘结剂的制备方法和负极。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，在有机相中，采用单体，在引发剂、分散剂、交联剂存在的条件下进行沉淀聚合反应，得到锂离子电池负极粘结剂；
所述单体包括第一单体和第二单体；
所述第一单体为丙烯酸类单体，所述第二单体为长链烷基(甲基)丙烯酸酯类单体；所述长链烷基为C12-C18的烷基；
所述第一单体和第二单体的重量比为500～1000：1～10；
所述交联剂相当于单体总重的0.3～1％。
在上述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法中，所述单体包括第一单体、第二单体和第三单体，所述第三单体为丙烯酰胺类单体；
所述第一单体、第二单体、第三单体的重量比为500～1000：1～10：1～10。
在上述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法中，所述第一单体、第二单体、第三单体的重量比为500～1000：5～10：1～5。
在上述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的一种或多种；
所述长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸十六烷基酯中的一种或多种；
所述丙烯酰胺单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
在上述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法中，所述分散剂为聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯或斯盘-80；
所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；
所述交联剂为二乙烯基苯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双甲基丙烯酸酯/N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙三醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯中的一种或多种。
在上述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法中，所述分散剂的用量相当于单体总量的0.5～2wt％；
所述引发剂的用量相当于单体总量的0.1～3wt％。
在上述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法中，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯中的一种或多种；
所述有机溶剂的用量相当于单体总重量的1～2倍。
在上述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法中，所述沉淀聚合反应的引发温度为65～75℃；反应时间为2～4h。
同时，本发明还公开了一种锂离子电池负极粘结剂，采用如上任一所述方法制备得到。
最后，本发明还公开了一种负极浆料，包括水和主料，所述主料包括0.4～0.6wt％的经过中和的锂离子电池负极粘结剂、1.2～1.8wt％的导电炭黑Super_P、95～97wt％的石墨、1.5～2.5wt％的丁苯橡胶；所述负极浆料中的固含量为45-50％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明的粘结剂相比于油性粘结剂来说，本发明的负极粘结剂为粉体形态，为了提高该粘结剂的水分散性，还需要在聚合物分子链间引入一定的疏水基团，防止聚合物与水接触后过快地形成致密的水化层从而阻止了水进一步的进入聚合物颗粒内部的现象发生；
优选地，采用酰胺基团，一方面其和丙烯酸根一样具有较强的亲水性，其能够提高分散性、提高粘合力，同时其和SBR能够进行有效的结合，和SBR协同，提高负极的粘结效果。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分实施例
实施例1
在装有玻璃导管、回流冷凝装置、搅拌器、温度计的1000mL烧瓶中，加入丙烯酸100g、环己烷80g，乙酸乙酯90g，聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯0.4g，蔗糖烯丙基醚0.94g，丙烯酸十六烷基酯1.5g，丙烯酰胺0.3g，通氮气除氧0.5h，同时搅拌升温至70℃。
将过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)0.6g溶于60g苯中，引发剂开始滴加，滴加时间2h。
全部滴加完毕后75℃保温2h后结束反应，抽滤，90℃真空干燥过夜，得到白色粉末状产物。
实施例2
与实施例1大体相同，不同的是，丙烯酰胺的用量为0.2g。
实施例3
与实施例1大体相同，不同的是，丙烯酰胺的用量为0.5g。
实施例4
与实施例1大体相同，不同的是，蔗糖烯丙基醚的用量为0.85g，丙烯酸十六烷基酯的用量为1.6g。
实施例5
与实施例1大体相同，不同的是，蔗糖烯丙基醚0.75g，丙烯酰胺0.45g，丙烯酸十六烷基酯1.3g。
实施例6
与实施例1大体相同，不同的是，长链烷基(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸硬脂酸酯，用量为1.5g。
实施例7
与实施例1大体相同，不同的是，丙烯酰胺类单体为甲基丙烯酰胺，用量为0.3g。
实施例8
与实施例1大体相同，不同的是，长链烷基(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸月桂酯，用量为1.5g。
实施例9
在装有玻璃导管、回流冷凝装置、搅拌器、温度计的1000mL烧瓶中，加入丙烯酸100g、环己烷80g，乙酸乙酯90g，聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯0.4g，蔗糖烯丙基醚0.94g，丙烯酸十六烷基酯1.5g，通氮气除氧0.5h，同时搅拌升温至70℃。
将过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)0.6g溶于60g苯中，引发剂开始滴加，滴加时间2h。
全部滴加完毕后75℃保温2h后结束反应，抽滤，90℃真空干燥过夜，得到白色粉末状产物。
实施例10
与实施例1大体相同，不同的是，丙烯酸类单体为马来酸。
第二部分对比案例
对比例1
与实施例1大体相同，不同的是，丙烯酸十六烷基酯的用量为2.5g。
对比例2
与实施例1大体相同，不同的是，丙烯酸十六烷基酯的用量为0.05g。
对比例3
与实施例1大体相同，不同的是，蔗糖烯丙基醚的用量为0.2g。
对比例4
与实施例1大体相同，不同的是，蔗糖烯丙基醚的用量为1.2g。
负极片的制备1：
取如实施例和对比例所制备的粉末状产物按照浆料固体含量0.5wt％溶解于水中形成水分散液；
加入1.5wt％导电炭黑Super_P搅拌分散1h，转速1000rpm；
加入碱液调节ph约为7-7.5，继续搅拌分散；
加入96wt％石墨，继续搅拌2-3h，转速1000-1500rpm；
加入粘结剂2wt％SBR搅拌0.5h，转速400rpm，继续搅拌至浆料均匀，无颗粒，具有一定流动性；
浆料的整体固含为45％；
浆料过筛、涂布、烘烤、辊压、裁切、制备负极极片。
第三部分性能测试
3.1粘结剂性能测试
粘度测试：取适量如实施例和对比例所制备的粉末状产物，加水，形成固含为0.4％的溶液，置于25℃恒温箱3h，再用BROOKFIELD数字粘度计测试水溶液的粘度，转子转速为20r/min。
剥离力测试：将不锈钢板和集流体固定在万能材料测试机的两个夹具上，把极片(参考3.2.1的负极制备)裁切成比双面胶带略长的小条，取10cm 3M-VHB双面胶，一面贴在电极表面，另一面贴在不锈钢板上，然后以10mm/min的速度，10N的载荷进行180°剥离测试，电脑自动记录集流体和粉体被完全剥离开时检测到的力就是剥离力，结果以长度方向的剥离力平均值为准，单位是N/cm。
3.2锂离子电池性能测试
3.2.1、电池的组装
①负极制备：
(1)取如实施例和对比例所制备的粉末状产物按照浆料固体含量0.5wt％溶解于水中形成水分散液；
(2)加入1.5wt％导电炭黑Super_P搅拌分散1h，转速1000rpm；
(3)加入碱液调节ph约为7-7.5，继续搅拌分散；
(4)加入96wt％石墨，继续搅拌2-3h，转速1000-1500rpm；
(5)加入粘结剂2wt％SBR搅拌0.5h，转速400rpm，继续搅拌至浆料均匀，无颗粒，具有一定流动性
(6)浆料过筛、涂布、烘烤、辊压、裁切、制备负极极片；
其中，表1和表2中的CMC+SBR代表如下负极制备工艺：
(1)取CMC按照浆料固体含量0.5wt％溶解于水中形成水分散液；
(2)加入1.5wt％导电炭黑Super_P搅拌分散1h，转速1000rpm；
(3)加入碱液调节ph约为7-7.5，继续搅拌分散；
(4)加入96wt％石墨，继续搅拌2-3h，转速1000-1500rpm；
(5)加入粘结剂2wt％SBR搅拌0.5h，转速400rpm，继续搅拌至浆料均匀，无颗粒，具有一定流动性
(6)浆料过筛、涂布、烘烤、辊压、裁切、制备负极极片；
②电池组装：
电池卷绕按照正极-隔膜-负极顺序把极片叠合在一起，然后通过自动卷绕设备卷成电芯的过程。成品极片经过封装、注液、化成、老化等步骤后，就可以进行接下来的电化学性能测试。
相关测试结果参考表1和表2；
表1实施例和对比例的理化性能测试结果
Figure BDA0004152082830000101
Figure BDA0004152082830000111
表2实施例和对比例的电学性能测试结果
序号 初始DCR
实施例1 29.49
实施例2 32.23
实施例3 30.66
实施例4 26.82
实施例5 26.14
实施例6 36.79
实施例7 34.50
实施例8 33.32
实施例9 35.90
实施例10 35.76
对比例1 33.60
对比例2 35.13
对比例3 26.34
对比例4 31.05
CMC+SBR 30.65
第四部分结果分析
1.通过实施例1-3、9的粘度、剥离力测试可见，丙烯酰胺的加入对于聚合物的粘度影响不大，对于负极浆料的剥离强度影响较大，丙烯酰胺用量越多，其剥离强度越大；
通过实施例1-3、9的内阻测试可见，当丙烯酰胺的用量为0.3-0.4g时，其内阻处于最佳的状态，其可能的原因在于，丙烯酰胺虽然可提高分散性以及和SBR的结合力，但是酰胺基团可能会增加内阻，因此表现为过多的丙烯酰胺的用量导致内阻增加，过少的丙烯酰胺的用量导致负极平整度、均匀性不及更多的丙烯酰胺的用量，两者综合，选择丙烯酰胺的用量为0.3-0.4g时为最佳；
2.通过实施例1、实施例4、实施例5、对比例4、对比例3的对比可见，随着交联剂的用量的增多，粘度逐渐增大，剥离强度表现为实施例1＞实施例4＞实施例5＞对比例3＞对比例4，可见过多的交联剂反而使剥离强度降低，其可能的原因在于，过大的交联密度导致聚丙烯酸酯和SBR无法较好的混合，最终降低了SBR的剥离力的表现。
而内阻表现为对比例3＞实施例5＞实施例4＞实施例1＞对比例4，可见越小的交联密度，对于内阻的降低的表现越佳。
3.通过实施例6-8可见，当选用不同的丙烯酰胺类单体、不同的长链烷基(甲基)丙烯酸酯类单体时，其粘度、剥离强度、内阻变化无可循的规律。
4.通过实施例1、对比例1和2可见，疏水性单体的用量过少，导致聚丙烯酸酯颗粒表面容易水合，导致颗粒在浆料中分散性不佳，最终表现为粘度、剥离强度、内阻均不及实施例1；疏水单体过多，导致聚丙烯酸酯颗粒内阻增加，虽然粘度、剥离强度不受过多的影响，但是内阻的明显增加将导致产品性能变差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，在有机相中，采用单体，在引发剂、分散剂、交联剂存在的条件下进行沉淀聚合反应，得到锂离子电池负极粘结剂；
所述单体包括第一单体和第二单体；
所述第一单体为丙烯酸类单体，所述第二单体为长链烷基(甲基)丙烯酸酯类单体；所述长链烷基为C12-C18的烷基；
所述第一单体和第二单体的重量比为500～1000：1～10；
所述交联剂相当于单体总重的0.3～1％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述单体包括第一单体、第二单体和第三单体，所述第三单体为丙烯酰胺类单体；
所述第一单体、第二单体、第三单体的重量比为500～1000：1～10：1～10。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述第一单体、第二单体、第三单体的重量比为500～1000：5～10：1～5。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的一种或多种；
所述长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸十六烷基酯中的一种或多种；
所述丙烯酰胺单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯或斯盘-80；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)或偶氮二异庚腈；
所述交联剂为二乙烯基苯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双甲基丙烯酸酯/N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙三醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂的用量相当于单体总量的0.5～2wt％；
所述引发剂的用量相当于单体总量的0.1～3wt％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯中的一种或多种；
所述有机溶剂的用量相当于单体总重量的1～2倍。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀聚合反应的引发温度为65～75℃；反应时间为2～4h。
9.一种锂离子电池负极粘结剂，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述方法制备得到。
10.一种负极浆料，其特征在于，包括水和主料，所述主料包括0.4～0.6wt％的经过中和的如权利要求9所述的锂离子电池负极粘结剂、1.2～1.8wt％的导电炭黑Super_P、95～97wt％的石墨、1.5～2.5wt％的丁苯橡胶；所述负极浆料中的固含量为45-50％。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119752367A (zh) * 2024-06-28 2025-04-04 比亚迪股份有限公司 负极粘结剂组合物、负极粘结剂及其制备方法、负极片、电芯和电池
WO2025082489A1 (zh) * 2023-10-21 2025-04-24 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂离子电池负极添加剂
CN120718574A (zh) * 2025-08-27 2025-09-30 深圳好电科技有限公司 一种粘结剂、负极片和二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102770995A (zh) * 2010-02-26 2012-11-07 Lg化学株式会社 显示出优异粘合力的用于二次电池的粘合剂
WO2015108109A1 (ja) * 2014-01-20 2015-07-23 住友精化株式会社 非水電解質二次電池の電極用バインダー、当該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極、及び当該電極を備える非水電解質二次電池
CN109428080A (zh) * 2017-08-25 2019-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极粘结剂、负极极片与锂离子二次电池
CN113527572A (zh) * 2020-11-13 2021-10-22 深圳市研一新材料有限责任公司 一种锂离子电池用水性增稠分散剂、水性粘结剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102770995A (zh) * 2010-02-26 2012-11-07 Lg化学株式会社 显示出优异粘合力的用于二次电池的粘合剂
WO2015108109A1 (ja) * 2014-01-20 2015-07-23 住友精化株式会社 非水電解質二次電池の電極用バインダー、当該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極、及び当該電極を備える非水電解質二次電池
CN109428080A (zh) * 2017-08-25 2019-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极粘结剂、负极极片与锂离子二次电池
CN113527572A (zh) * 2020-11-13 2021-10-22 深圳市研一新材料有限责任公司 一种锂离子电池用水性增稠分散剂、水性粘结剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SEDIGHEH NAZARIPOUR, ET AL: "Percipitation copolymerization of acrylamide and acrylic acid: Determination of reactivity ratio by various methods", 《E-POLYMERS》, vol. 17, 29 January 2012 (2012-01-29), pages 1 - 16 *
赵艳芳等: "一种水性粘结剂在锂离子电池石墨负极中的应用", 《化工新型材料》, vol. 51, 30 June 2023 (2023-06-30), pages 253 - 258 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025082489A1 (zh) * 2023-10-21 2025-04-24 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂离子电池负极添加剂
CN119752367A (zh) * 2024-06-28 2025-04-04 比亚迪股份有限公司 负极粘结剂组合物、负极粘结剂及其制备方法、负极片、电芯和电池
CN120718574A (zh) * 2025-08-27 2025-09-30 深圳好电科技有限公司 一种粘结剂、负极片和二次电池

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