CN116368000B

CN116368000B - 涂覆剂、树脂构件以及其制造方法

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Publication number: CN116368000B
Application number: CN202180073824.XA
Authority: CN
Inventors: 佐佐木彩乃; 佐藤咲也子; 宗像秀典; 矶部元成; 村松久司; 有光晃二
Original assignee: Toyota Industries Corp; Tokyo University of Science
Current assignee: Toyota Industries Corp; Tokyo University of Science
Priority date: 2020-11-16
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2024-05-28
Anticipated expiration: 2041-11-12
Also published as: US20230407127A1; US12545803B2; JP7479615B2; CN116368000A; WO2022102732A1; JPWO2022102732A1; DE112021005989T5

Abstract

涂覆剂具有：包含具备自由基聚合性官能团和烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物的膜形成成分，以及构成为照射紫外光时能够产生碱和自由基的膜固化成分。膜固化成分中包含分子结构中不具有离子键的非离子型光碱产生剂。非离子型光碱产生剂的含量相对于100质量份的有机硅化合物为0.1质量份～50质量份。

Description

涂覆剂、树脂构件以及其制造方法

技术领域

本发明涉及涂覆剂、树脂构件以及其制造方法。

背景技术

以往，构成汽车、铁道等车辆的部件一直使用钢、铝、玻璃等无机材料。近年来，为了车辆的轻型化，正进行从由无机材料构成的部件向由塑料等有机材料构成的构件的替换。但是，有机材料与无机材料相比轻型，但另一方面很软，容易划伤。

因此，为了提高由有机材料构成的部件对划伤的耐久性，提出了在部件的表面形成硬的被膜的技术。例如，专利文献1中记载了具有树脂制基材、形成于树脂制基材的表面的底漆层以及形成于底漆层上的硬涂层的被覆构件。

但是，如专利文献1的被覆构件那样形成由底漆层和硬涂层两层结构构成的被膜时，需要依次进行在树脂制基材上涂布底漆的工序，使底漆干燥而形成底漆层的工序，在底漆层上涂布涂覆剂的工序以及使涂覆剂固化而形成硬涂层的工序。因此，被膜的形成作业变得繁琐，并且导致被膜的形成作业所需要的成本增大。

针对上述问题，提出了一种涂覆剂，包含：包含具备自由基聚合性官能团、氟烷基和烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物(A)的膜形成成分，以及照射紫外光时产生碱和自由基的光碱产生剂(专利文献2)。根据专利文献2的涂覆剂，能够通过单一涂膜而实现与以往的由两层结构构成的被膜同等的功能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006－240294号公报

专利文献2：日本特开2020－33530号公报

发明内容

专利文献2的涂覆剂中所包的光碱产生剂是阴离子与阳离子通过离子键键合而成的离子型的光碱产生剂。离子型光碱产生剂中，阴离子和阳离子键合的状态与游离酸和游离碱分离的状态处于化学平衡，因此在涂覆剂中，即便在未照射光的情况下，也可能会存在微量的游离碱。

因此，专利文献2的涂覆剂存在如下问题：即便在暗处，也容易因从离子型光碱产生剂游离出的微量的游离碱而缓慢进行膜形成成分的溶胶凝胶反应。

本发明是鉴于上述背景而作出的，其目的在于提供与由树脂构成的基材的密合性优异、且能够通过简单的作业而形成对划伤的耐久性高的涂膜、保存稳定性优异的涂覆剂，具有由该涂覆剂形成的涂膜的树脂构件以及其制造方法。

本发明的一个方式是涂覆剂，包含如下成分：

包含具备自由基聚合性官能团和烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物的膜形成成分，以及

构成为照射紫外光时能够产生碱和自由基的膜固化成分；

上述膜固化成分中包含分子结构中不具有离子键的非离子型光碱产生剂，

上述非离子型光碱产生剂的含量相对于100质量份的上述有机硅化合物为0.1质量份～50质量份。

本发明的其它方式是一种树脂构件，具有由树脂构成的基材以及由上述方式的涂覆剂的固化物构成且配置在上述基材的表面上的涂膜，

上述涂膜包含来自上述自由基聚合性官能团的结构单元以及具有硅氧烷键的结构单元。

上述涂覆剂中包含含有具备上述特定的官能团的有机硅化合物的膜形成成分以及膜固化成分。通过对具有上述组成的涂覆剂照射紫外光，能够在涂覆剂中产生碱和自由基。

由上述膜固化成分产生的碱通过与有机硅化合物中包含的烷氧基甲硅烷基反应，从而能够利用有机硅化合物彼此的溶胶凝胶反应而进行固化。另外，由膜固化成分产生的自由基能够与有机硅化合物中包含的自由基聚合性官能团反应而进行这些官能团的自由基聚合。

如此，上述涂覆剂能够在照射紫外光时同时进行溶胶凝胶反应和自由基聚合。其结果，能够形成混合有通过自由基聚合而键合的有机成分和通过溶胶凝胶反应而键合的无机成分的涂膜。

另外，上述膜固化成分中包含分子结构中不具有离子键的非离子型光碱产生剂(以下，称为“光碱产生剂”)。上述光碱产生剂在分子结构中不具有离子键，因此能够抑制暗处的碱的游离。因此，通过使用上述光碱产生剂，能够提高涂覆剂的保存稳定性。

通过上述的方法形成的涂膜在与由树脂构成的基材的界面具有来自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的结构单元。因此，上述涂膜与基材的密合性优异。另外，上述涂膜中包含具有硅氧烷键的结构单元，即，通过溶胶凝胶反应而形成的无机成分。通过该无机成分的存在，能够使涂膜的表面的硬度变硬。

如上所述，根据上述的方式，能够提供一种涂覆剂，其能够通过简单的作业而形成与由树脂构成的基材的密合性优异，且对划伤的耐久性高的涂膜，并且保存稳定性优异。

附图说明

图1是表示实施例1的由试验剂1～试验剂4制作的涂膜的红外吸收光谱的说明图。

图2是表示实施例4的来自硅氧烷键的吸收峰的强度的变化的说明图。

图3是表示实施例5的试件G的截面的Si原子的分布状态的说明图。

图4是表示实施例5的试件H的截面的Si原子的分布状态的说明图。

图5是基于绝对粘度的加权平均和表面自由能之差而整理了实施例6的由试验剂13～试验剂42制作的涂膜的结构的说明图。

图6是基于混合粘度和表面自由能之差而整理了实施例6的由试验剂13～试验剂42制作的涂膜的结构的说明图。

具体实施方式

(涂覆剂)

对上述涂覆剂中包含的成分进行说明。

[膜形成成分]

·有机硅化合物

上述涂覆剂中包含具备自由基聚合性官能团和烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物作为膜形成成分。

有机硅化合物中包含的自由基聚合性官能团可只要能够通过自由基聚合进行聚合的官能团即可。作为自由基聚合性官能团，例如可以使用丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。对于有机硅化合物，作为自由基聚合性官能团，可以仅具有选自这些官能团中的1种官能团，也可以具有2种以上的官能团。从提高自由基聚合反应的反应性的观点出发，有机硅化合物优选具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的1种或2种作为自由基聚合性官能团。

有机硅化合物中包含的烷氧基甲硅烷基例如可以以烷氧基硅烷单体的形态存在，也可以与硅氧烷骨架键合。作为硅氧烷骨架的例子，例如有烷氧基硅烷低聚物、烷氧基硅烷聚合物等烷氧基硅烷的缩合产物中包含的部分结构、具有笼型结构的倍半硅氧烷、具有阶梯型结构的倍半硅氧烷、具有无规结构的倍半硅氧烷等。

作为有机硅化合物，例如，可以使用3－(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等具备自由基聚合性官能团的烷氧基硅烷或其缩合产物，具备自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷等。倍半硅氧烷的分子量例如可以从几百～几万的范围适当地选择。这些有机硅化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，有机硅化合物可以具有氟烷基。作为氟烷基，例如，可以采用由通式CF₃(CF₃)_nCH₃CH₃－(其中，n为0以上的整数)表示的氟烷基。作为上述氟烷基，例如有3，3，3－三氟丙基、1H，1H，2H，2H－九氟己基、1H，1H，2H，2H－十三氟辛基、1H，1H，2H，2H－十七氟癸基等。有机硅化合物中，作为氟烷基，可以具有选自这些官能团中的1种官能团，也可以具有2种以上的官能团。

·聚合性酯

上述涂覆剂的膜形成成分中，除了有机硅化合物以外，还可以进一步包含具备自由基聚合性官能团的聚合性酯(其中，不包括上述有机硅化合物)。聚合性酯可以通过由膜固化成分产生的自由基进行自由基聚合，在涂膜中形成有机成分。另外，聚合性酯可以与有机硅化合物中包含的自由基聚合性官能团反应而与有机硅化合物键合。

通过在上述涂覆剂中配合聚合性酯，能够在维持固化后的涂膜的硬度的同时进一步提高涂膜的柔软性。其结果，能够进一步提高由树脂构成的基材与涂膜的密合性。

涂覆剂中包含聚合性酯时，聚合性酯的含量以质量比计优选为有机硅化合物的0.1倍以上且1000倍以下，更优选为1倍以上且100倍以下，进一步优选为1倍以上且10倍以下，特别优选为1倍以上且5倍以下，最优选为2倍以上且3倍以下。此时，能够平衡良好地得到基于无机成分的提高硬度的效果和基于有机成分的提高密合性和提高柔软性的效果。

作为聚合性酯，可以使用具有自由基聚合性官能团的酯化合物。其中，分子结构中同时包含自由基聚合性官能团和烷氧基甲硅烷基的化合物作为上述的有机硅化合物处理，从聚合性酯中排除。

作为聚合性酯中包含的自由基聚合性官能团，可以采用与上述的有机硅化合物中包含的自由基聚合性官能团同样的官能团。另外，聚合性酯中包含的自由基聚合性官能团可以为与有机硅化合物中包含的自由基聚合性官能团相同的官能团，也可以为不同的官能团。

更具体而言，作为聚合性酯，例如，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸1－甲基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯等单酯；1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等二酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等具备3个以上的丙烯酰基的酯等。

上述涂覆剂中，可以单独使用这些聚合性酯，也可以并用2种以上。另外，聚合性酯可以为上述的化合物的单体，也可以为预先使多个单体聚合而成的低聚物。

聚合性酯优选每1个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团。此时，能够使具有自由基聚合性官能团的化合物彼此介由上述聚合性酯而容易地聚合。其结果，能够使涂膜的硬度更加变硬，更加提高对划伤的耐久性。

聚合性酯更优选每1个分子中具有3个以上的自由基聚合性官能团。此时，能够使来自聚合性酯的结构单元和来自有机硅化合物的结构单元呈网格状地聚合。其结果，能够使涂膜的硬度进一步变硬，进一步提高对划伤的耐久性。

上述涂覆剂优选满足下述的条件(α)或条件(β)。即，上述涂覆剂可以仅满足条件(α)，也可以仅满足条件(β)。另外，上述涂覆剂可以满足条件(α)和条件(β)这两者。

条件(α)：有机硅化合物和聚合性酯满足下述式(I)和式(II)的关系

条件(β)：有机硅化合物和聚合性酯满足下述式(III)和式(IV)的关系

η＞-4.6003(γ_ester-γ_Si)+219.4655···(III)

γ_ester-γ_Si＞37···(IV)

其中，上述式(I)～式(IV)中的γ_Si表示有机硅化合物的表面自由能(单位：mJ/cm²)，γ_ester表示聚合性酯的表面自由能(单位：mJ/cm²)，η_Si表示有机硅化合物的60℃时的绝对粘度(单位：mPa·s)，η_ester表示聚合性酯的60℃时的绝对粘度(单位：mPa·s)，w_Si表示有机硅化合物的含量(单位：g)，w_ester是表示聚合性酯的含量(单位：g)的符号，上述式(III)中的η是由下述式(V)表示的有机硅化合物与聚合性酯的混合粘度(单位：mPa·s)。

通过组合使用满足上述条件(α)或上述条件(β)的有机硅化合物和聚合性酯，在使涂覆剂固化的过程中，能够使通过溶胶凝胶反应而产生的无机成分在涂膜的表面偏析。其结果，能够形成最表面的硅氧烷键的浓度最大的涂膜。通过如此使无机成分在涂膜的最表面偏析，能够进一步提高涂膜对划伤的耐久性。

上述式(II)的左边，即，有机硅化合物的绝对粘度η_Si与聚合性酯的绝对粘度η_ester的加权平均的值优选为1200mPa·s以下，更优选为1000mPa·s以下，进一步优选为900mPa·s以下。

上述涂覆剂的有机硅化合物与聚合性酯的混合粘度η优选为1000mPa·s以下，更优选为600mPa·s以下，进一步优选为500mPa·s以下，特别优选为300mPa·s以下。另外，上述涂覆剂的有机硅化合物与聚合性酯的混合粘度η优选为50mPa·s以上。另外，上述涂覆剂的聚合性酯的表面自由能γ_ester与有机硅化合物的表面自由能γ_Si之差γ_ester－γ_Si优选为10mJ/cm²以上且37mJ/cm²以下，优选为15mJ/cm²以上且37mJ/cm²以下，进一步优选为20mJ/cm²以上且37mJ/cm²以下。

[膜固化成分]

上述涂覆剂中包含用于使膜形成成分的固化反应进行的膜固化成分。膜固化成分构成为在照射紫外光时能够产生碱和自由基这两者。例如，膜固化成分中可以包含构成为照射紫外光时能够产生碱和自由基这两者的光碱产生剂。另外，膜固化成分中可以包含构成为照射紫外光时能够产生碱的光碱产生剂和构成为照射紫外光时能够产生自由基的光自由基聚合引发剂这两者。

·非离子型光碱产生剂

上述涂覆剂中包含相对于100质量份的有机硅化合物为0.1～50质量份的非离子型光碱产生剂作为膜固化成分。上述光碱产生剂构成为对涂覆剂照射紫外光时至少能够产生碱。通过在涂覆剂中配合上述特定的量的光碱产生剂，能够使膜形成成分的溶胶凝胶反应进行，在涂膜中形成无机成分。

另外，上述光碱产生剂在分子结构中不具有离子键。即，构成上述光碱产生剂的原子彼此通过共价键而相互键合。由此，上述光碱产生剂能够抑制暗处的碱的自发性游离。因此，通过在上述涂覆剂中配合上述光碱产生剂，能够提高涂覆剂的保存稳定性。

在上述光碱产生剂的含量小于0.1质量份的情况下，照射紫外光时由上述光碱产生剂产生的碱的量有可能不足。其结果，涂覆剂未充分固化，有可能导致涂膜的硬度降低。通过使涂覆剂中的上述光碱产生剂的含量相对于100质量份的上述有机硅化合物为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上，能够容易地避免上述问题。

从进一步促进涂覆剂的固化的观点出发，优选增多上述光碱产生剂的含量。但是，如果上述光碱产生剂的含量过多，则紫外光向光碱产生剂的吸收量变大。其结果，对涂覆剂照射紫外光时，到达涂覆剂的深部的紫外光的光量有可能不足。进而，根据上述光碱产生剂的量，由上述光碱产生剂产生的碱成为催化剂，也有可能促进基材的树脂的水解。从避免这些问题的观点出发，上述光碱产生剂的含量相对于100质量份的上述有机硅化合物为50质量份以下。从同样的观点出发，优选使上述光碱产生剂的含量相对于100质量份的上述有机硅化合物为45质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。

上述光碱产生剂可以构成为在被照射紫外光时能够产生碱和自由基这两者。此时，对涂覆剂照射紫外光时，能够在涂覆剂中形成成为自由基聚合反应的引发点的自由基。因此，构成为能够产生碱和自由基这两者的光碱产生剂通过光碱产生剂单独就能够使溶胶凝胶反应与自由基聚合反应这两者进行。

上述光碱产生剂在分子结构中具有吸收紫外光的紫外光吸收部以及键合于紫外光吸收部的碱部。紫外光吸收部例如具有包含苯环、萘环、菲环、蒽环、蒽醌环、呫吨环、噻吨环等芳香族环的结构单元，能够在吸收紫外光时生成自由基。

另外，碱部例如包含伯～叔的氨基，季铵阳离子，氨基甲酰基，氨基甲酸酯键、亚氨基键、含有氮的杂环等从紫外光吸收部脱离时成为碱的结构单元。碱部在紫外光吸收部吸收紫外光时，能够从紫外光吸收部脱离而生成碱。

更具体而言，作为上述光碱产生剂，例如，可举出(E)-N-(双(二甲基氨基)亚甲基)-3-(2-羟基苯基)丙烯酰胺((E)-N-(bis(dimethylamino)methylene)-3-(2-hydroxyphenyl)acrylamide)、(E)-N-环己基-N-((E)-(环己基亚氨基)(哌啶-1-基)甲基)-3-(2-羟基苯基)丙烯酰胺((E)-N-cyclohexyl-N-((E)-(cyclohexylimino)(piperidin-1-yl)methyl)-3-(2-hydroxyphenyl)acrylamide)。

·光自由基聚合引发剂

膜固化成分中可以包含光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂构成为对涂覆剂照射紫外光时能够产生自由基。通过在涂覆剂中配合光自由基聚合引发剂，能够使膜形成成分的自由基聚合进行，在涂膜中形成有机成分。

另外，光自由基聚合引发剂在分子结构中不具有离子键。即，构成光自由基聚合引发剂的原子彼此通过共价键而相互键合。由此，光自由基聚合引发剂能够抑制暗处的自由基的形成。因此，通过在上述涂覆剂中配合光自由基聚合引发剂，能够提高涂覆剂的保存稳定性。

无法由膜固化成分中的光碱产生剂产生自由基时，光自由基聚合引发剂的含量优选相对于膜形成成分100质量份为0.1质量份以上且50质量份以下。通过使光自由基聚合引发剂的含量为0.1质量份以上，能够充分地增多照射紫外光时由光自由基聚合引发剂产生的自由基的量。由此，能够容易地使涂覆剂固化。从进一步促进膜形成成分的自由基聚合的观点出发，更优选使光自由基聚合引发剂的含量相对于100质量份的膜形成成分为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上。

从进一步促进涂覆剂的固化的观点出发，优选增多光自由基聚合引发剂的含量。但是，如果光自由基聚合引发剂的含量过多，则紫外光向光自由基聚合引发剂的吸收量变大。其结果，对涂覆剂照射紫外光时，到达涂覆剂的深部的紫外光的光量有可能不足。从避免上述问题的观点出发，优选使光自由基聚合引发剂的含量相对于100质量份的膜形成成分为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下。

作为光自由基聚合引发剂，例如，可以使用苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、α－酮酯系化合物、氧化膦系化合物、苯偶姻化合物、二茂钛系化合物、苯乙酮/二苯甲酮混合系光引发剂、肟酯系光聚合引发剂以及樟脑醌等。

作为苯乙酮系化合物，例如，可举出2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－〔4－(2－羟基乙氧基)－苯基〕－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－甲基－1－〔4－(甲硫基)苯基〕－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁烷－1－酮、二乙氧基苯乙酮、低聚{2－羟基－2－甲基－1－〔4－(1－甲基乙烯基)苯基〕丙酮}以及2－羟基－1－{4－〔4－(2－羟基－2－甲基丙酰基)苄基〕苯基}－2－甲基丙烷－1－酮等。

作为二苯甲酮系化合物，例如，可举出二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、2，4，6－三甲基二苯甲酮以及4－苯甲酰基－4’－甲基二苯硫醚等。作为α－酮酯系化合物，例如，可举出苯甲酰基甲酸甲酯、羟苯乙酸的2－(2－氧代－2－苯乙酰氧基乙氧基)乙酯以及羟苯乙酸的2－(2－羟基乙氧基)乙酯等。

作为氧化膦系化合物，例如，可举出2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6－二甲氧基苯甲酰基)－2，4，4－三甲基戊基氧化膦等。作为苯偶姻化合物，例如，可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚以及苯偶姻异丁醚等。作为苯乙酮/二苯甲酮混合系光引发剂，例如，可举出1－〔4－(4－苯甲酰基苯基硫烷基)苯基〕－2－甲基－2－(4－甲基苯基亚磺酰基)丙烷－1－酮等。作为肟酯系光聚合引发剂，例如，可举出2－(O－苯甲酰肟)－1－〔4－(苯硫基)〕－1，2－辛烷二酮等。

作为光自由基聚合引发剂，可以使用选自这些化合物中的1种化合物，也可以并用2种以上的化合物。

·其它添加剂

上述涂覆剂中，除了作为必需成分的有机硅化合物和非离子型光碱产生剂，还可以在不损害涂覆剂的固化的范围内，包含公知的添加剂作为涂覆剂用。例如，上述涂覆剂中，作为添加剂，可以包含紫外线吸收剂、自由基捕捉剂、受阻胺系光稳定剂等用于抑制涂膜的劣化的添加剂。通过使用这些添加剂，可以期待提高涂膜的耐候性的效果。

另外，上述涂覆剂中，作为添加剂，可以包含流平剂、脱泡剂等表面调节剂。通过使用这些添加剂，在基材上涂布涂覆剂时，能够使涂覆剂的厚度均匀。其结果，可以期待进一步提高具备涂膜的树脂构件对划伤的耐久性的效果。

应予说明，上述涂覆剂中，只要在不损害保存稳定性的范围，就可以包含离子型的光碱产生剂，即，阴离子与阳离子通过离子键键合而成的光碱产生剂。但是，如上所述，离子型的光碱产生剂即便在暗处也会产生微量的碱，因此，如果离子型的光碱产生剂的含量过多，则有可能导致涂覆剂的保存稳定性降低。从避免涂覆剂的保存稳定降低的观点出发，离子型的光碱产生剂的含量优选相对于膜形成成分100质量份小于0.1质量份，更优选为0.01质量份以下，特别优选为0质量份，即不包含离子型的光碱产生剂。

通过使上述涂覆剂固化，能够在基材上形成透明的涂膜。因此，例如，通过在窗用透明构件，即代替由无机材料构成的窗玻璃的构件的表面应用上述涂覆剂，与由无机材料构成的玻璃相比，能够得到轻型的窗用透明构件。

另外，例如，通过在车身面板的表面应用上述涂覆剂，能够在车身面板的表面形成透明涂层。进而，也可以根据需要在上述涂覆剂中添加颜料等着色剂，使涂膜着色。

通过将上述涂覆剂涂布在由树脂构成的基材上后，照射紫外光使涂覆剂固化，从而能够得到树脂构件。该树脂构件具有由树脂构成的基材以及由上述涂覆剂的固化物构成且配置在基材的表面上的涂膜。

另外，涂膜包含来自自由基聚合性官能团的结构单元以及具有硅氧烷键的结构单元。

对上述涂覆剂照射紫外光时，如上所述，通过由膜固化成分产生的碱和自由基而使自由基聚合和溶胶凝胶反应同时进行。通过如此使自由基聚合和溶胶凝胶反应同时进行，能够形成与基材的密合性以及对划伤的耐久性优异的涂膜。

涂膜中的硅氧烷键的浓度优选在涂膜的表面最大。通过如此使无机成分在涂膜的最表面偏析，能够进一步提高涂膜对划伤的耐久性。

涂膜中的硅氧烷键的浓度可以越接近基材越低。即，对于涂膜，无机成分的浓度可以在深度方向连续地变化以便在其最表面的硅氧烷键的浓度最大，在与基材的界面的无机成分的浓度最小。此时，与无机成分和有机成分相分离的情况相比，能够进一步抑制涂膜的剥离、脱落。

上述树脂构件中，构成基材的树脂可以根据树脂构件的用途而适当地选择。例如，在使用树脂构件作为窗用透明构件的情况下，基材可以采用聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂的耐候性、强度、透明性等窗用透明构件所要求的各种特性优异。因此，通过在由聚碳酸酯树脂构成的基材上形成透明的上述涂膜，能够得到适合作为窗用透明构件的树脂构件。

上述树脂构件例如可以通过具有如下工序的制造方法而制造：

准备工序，准备由树脂构成的基材，

涂布工序，在基材的表面上涂布上述的涂覆剂，以及

固化工序，通过对涂覆剂照射紫外光而在基材的表面上形成由涂覆剂的固化物构成的涂膜。

上述制造方法中，涂布工序中的涂覆剂的涂布可以根据期望的膜厚、机材的形状等从喷涂机、流涂机、旋涂机、浸涂机、棒涂机、涂敷器等公知的涂布装置中选择适当的装置而使用。

涂布工序之后，可以根据需要进行对涂覆剂加热而使其干燥的工序。

固化工序中的紫外光的照射例如可以根据光碱产生剂和光自由基聚合引发剂的吸收波长、需要的光量等从汞灯、金属卤化物灯、发光二极管、准分子灯等能够产生紫外光的公知的光源中选择适当的光源而使用。另外，固化工序中，可以在大气气氛中照射紫外光，也可以在氮气气氛中照射紫外光。也可以根据需要对涂覆剂加热，在促进反应的同时照射紫外光。

另外，固化工序之后，可以根据需要进行对涂膜加热来促进固化的工序。

实施例

对上述涂覆剂的实施例进行说明。应予说明，本发明的涂覆剂、具备该涂膜的树脂构件以及树脂构件的制造方法不限于以下所示的方式，可以在不损害其主旨的范围内适当地变更构成。

本例中使用的化合物如下。

·有机硅化合物

PAS：丙烯酸3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的缩合产物(参照下述结构式(1))

其中，上述结构式(1)中的n为1以上的整数。本例中使用的PAS的重均分子量具体为1400。

PMAS：聚甲基丙烯酸3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(参照下述结构式(2))

其中，上述结构式(2)中的n为1以上的整数。

·聚合性酯

AHM：甲基丙烯酸3－丙烯酰氧基－2－羟基丙酯

·非离子型光碱产生剂

Cou－TMG：(E)-N-(双(二甲基氨基)亚甲基)-3-(2-羟基苯基)丙烯酰胺((E)-N-(bis(dimethylamino)methylene)-3-(2-hydroxyphenyl)acrylamide)(参照下述结构式(3))

应予说明，本例中使用的非离子型光碱产生剂构成为在照射紫外光时能够产生碱。对本例中使用的非离子型光碱产生剂照射紫外光时，不产生自由基。

·光自由基聚合引发剂

Omnirad819(IGM Resins B.V.公司制，包含α－酮酯系化合物的光自由基聚合引发剂)

应予说明，“Omnirad”为IGM Group B.V.公司的注册商标。

·离子型光碱产生剂

XT－TMG：guanidinium(9-氧代呫吨-2-基)乙酸盐((9-oxoxanthen-2-yl)ethanoate)(参照下述结构式(4))

(实施例1)

本例的涂覆剂中包含：包含具备自由基聚合性官能团和烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物的膜形成成分、以及构成为照射紫外光时能够产生碱和自由基的膜固化成分。膜固化成分中包含分子结构中不具有离子键的非离子型光碱产生剂。非离子型光碱产生剂的含量相对于100质量份的有机硅化合物为0.1质量份以上且50质量份以下。

以下，对本例的涂覆剂的更具体的构成进行说明。本例中，使作为有机硅化合物的PAS、作为聚合性酯的AHM、作为非离子型光碱产生剂的Cou－TMG以及作为光自由基聚合引发剂的Omnirad819按表1所示的质量比溶解在氯仿中，制备3种涂覆剂(表1、试验剂1～试验剂3)。另外，本例中，为了与试验剂1～试验剂3比较，制备表1所示的试验剂4。试验剂4除了不含非离子型光碱产生剂以外，具有与试验剂1～试验剂3同样的构成。

[表1]

(表1)

接下来，在由树脂构成的基材上形成由这些试验剂的固化物构成的涂膜而制作树脂构件。以下对树脂构件的制造方法进行详述。

首先，实施准备由树脂构成的基材的准备工序。本例中，作为基材，准备由聚碳酸酯树脂构成的厚度5mm的板材。

接下来，实施在基材的表面上涂布试验剂的涂布工序。试验剂的涂布使用涂敷器。另外，本例中，在基材上涂布试验剂后，将基材在60℃加热10分钟进行预烘。

预烘后，实施通过对试验剂照射紫外光而在基材的表面上形成由试验剂的固化物构成的涂膜的固化工序。本例中，在氮气气氛中进行紫外光的照射。另外，作为紫外光的光源，使用峰值波长365nm的发光二极管。另外，紫外光的照度为30mW/cm²，曝光量为10800mJ/cm²。

进行紫外光的照射后，将涂膜在100℃加热10分钟进行后烘。通过以上操作而得到试件。得到的试件为无色透明。另外，基材上形成的涂膜的厚度约为50μm。

接下来，利用傅里叶变换红外吸收光谱法(FT-IR)取得基材上的涂膜的红外吸收光谱。图1中示出由试验剂1～试验剂4制作的涂膜的红外吸收光谱的例子。应予说明，图1的纵轴为吸光度，横轴为波数(cm^-1)。

图1所示的红外吸收光谱中，可知在波数1140cm^-1附近出现来自未反应的有机硅化合物的吸收峰。根据图1，可以理解试验剂1～试验剂3的红外吸收光谱中的来自有机硅化合物的吸收峰的吸光度比试验剂4的红外吸收光谱中的来自有机硅化合物的吸收峰小。因此，根据这些结果，可以理解通过在涂覆剂中配合非离子型光碱产生剂，有机硅化合物的溶胶凝胶反应进行。特别是在非离子型光碱产生剂的含量相对于有机硅化合物100质量份为5质量份以上的试验剂2和试验剂3中，几乎观察不到来自未反应的有机硅化合物的吸收峰，推测有机硅化合物几乎完全反应。

(实施例2)

本例中，利用以下的方法进行涂膜的硬度的评价。具体而言，首先，作为基材，准备由聚碳酸酯树脂构成的厚度5mm的板材。在基材的表面上涂布表1所示的试验剂2后，将基材在60℃加热10分钟进行预烘。预烘后，利用与实施例1同样的条件对试验剂2照射紫外光，在基材的表面上形成涂膜。

进行紫外光照射后，按表2所示的条件对涂膜加热进行后烘。通过以上操作而得到试件A～试件D。得到的试件均为无色透明。另外，基材上形成的涂膜的厚度约为50μm。

使用以这样的方式得到的试件A～D，通过JIS K5400中记载的铅笔法评价涂膜的划痕硬度。各试件的涂膜的划痕硬度如表2所示。

[表2]

(表2)

如表2所示，本例的试验剂越提高后烘的温度，越能够提高划痕硬度。

(实施例3)

本例中，利用以下方法进行涂覆剂的保存稳定性的评价。首先，在小瓶中称取0.51g的甲醇。在该甲醇中溶解0.10g的PMAS和0.012g的Cou-TMG，作为试验剂5。试验剂5中的PMAS与Cou-TMG的比率以摩尔比计为PMAS∶Cou-TMG＝100∶8。

本例中，为了与试验剂5比较，制备配合有作为离子型光碱产生剂的XT-TMG代替Cou-TMG的试验剂6。制备试验剂6时，首先，在小瓶中称取0.50g的甲醇。在该甲醇中溶解0.10g的PMAS和0.013g的XT-TMG，作为试验剂6。试验剂6中的PMAS与XT-TMG的比率以摩尔比计为PMAS∶XT-TMG＝100∶8。应予说明，试验剂5和试验剂6的制备在暗处进行。

接下来，将试验剂5和试验剂6连同小瓶保存在室温25℃的暗室中，通过目视来评价小瓶内的试验剂的粘度。其结果，配合有离子型光碱产生剂的试验剂6从保存开始第4天粘度上升，判断为凝胶化。另一方面，配合有非离子型光碱产生剂的试验剂5即便在从保存开始起经过6天的时刻也没有确认到粘度上升。

根据这些结果，可以理解通过在涂覆剂中配合非离子型光碱产生剂，能够提高涂覆剂的保存稳定性。

(实施例4)

本例中，制备具有表3所示的组成的涂覆剂(试验剂7～10)，进行它们的保存稳定性和固化性的评价。本例中使用的有机硅化合物、聚合性酯以及非离子型光碱产生剂的具体的结构如下所示。

·有机硅化合物

PTSA：丙烯酸3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的缩合产物(参照下述通式(5))

其中，上述结构式(5)中的n为1以上的整数。本例中使用的PTSA的重均分子量具体为3.5×10⁴。

·聚合性酯

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

·非离子型光碱产生剂

Cou－DCMC：(E)-N-环己基-N-((E)-(环己基亚氨基)(哌啶-1-基)甲基)-3-(2-羟基苯基)丙烯酰胺((E)-N-cyclohexyl-N-((E)-(cyclohexylimino)(piperidin-1-yl)methyl)-3-(2-hydroxyphenyl)acrylamide)(参照下述结构式(6))

本例中，通过使作为有机硅化合物的PTSA、作为聚合性酯的TMPTA，作为非离子型光碱产生剂的Cou-DCMC以及作为光自由基聚合引发剂的Omnirad819按表3所示的质量比溶解在甲醇中，制备4种涂覆剂(试验剂7～10)。应予说明，甲醇的量相对于PTSA与TMPTA的合计100质量份为180质量份。另外，试验剂的制备在暗处进行。

另外，本例中，为了与试验剂7～10比较，制备表3所示的试验剂11。试验剂11除了不含非离子型光碱产生剂以外，具有与试验剂7同样的组成。

[表3]

(表3)

<保存稳定性>

将放入有试验剂7～10的小瓶保存在室温25℃的暗处，通过目视来评价小瓶内的试验剂的粘度。其结果，试验剂7～10均即便在从保存开始起经过6天的时刻也没有确认到粘度上升。根据这些结果，可以理解在使用本例的非离子型光碱产生剂时，均能够提高涂覆剂的保存稳定性。

<固化性>

固化性的评价使用试验剂7和试验剂11。首先，通过旋涂在由聚碳酸酯树脂构成的基材上涂布试验剂7。通过将涂布了试验剂7的基材在60℃加热10分钟进行预烘而得到试件E。此外，通过旋涂在由聚碳酸酯树脂构成的基材上涂布试验剂11。通过将涂布了试验剂11的基材在60℃加热10分钟进行预烘而得到试件F。

预烘后，实施通过对试件E和试件F照射紫外光而在基材的表面上形成由试验剂的固化物构成的涂膜的固化工序。本例中，在氮气气氛中进行紫外光的照射。另外，作为紫外光的光源，使用峰值波长365nm的发光二极管。紫外光的照度为30mW/cm²，曝光量为9000mJ/cm²。

接下来，对试件E和试件F加热而进行涂膜的后烘。本例的后烘由如下步骤构成：将涂膜在60℃的温度加热10分钟的第1加热步骤，在100℃的温度加热10分钟的第2加热步骤，以及在140℃的温度加热10分钟的第3加热步骤。后烘后的试件E和试件F的涂膜的厚度为30～40μm，目视为无色透明。另外，测定设置于试件E的涂膜的可见光区域的透光率，结果涂膜的透光率为96％。

接下来，使用进行预烘后的试件E和试件F取得试验剂7的被膜和试验剂11的被膜的红外吸收光谱。各红外吸收光谱中，将来自硅氧烷键的波数1118cm^－1的吸收峰的峰强度除以来自羰基的波数1729cm^－1的吸收峰的峰强度，算出硅氧烷键的吸收峰与来自羰基的吸收峰的峰强度比。然后，通过将基于试验剂7的被膜的红外吸收光谱算出的上述峰强度比除以基于试验剂11的被膜的红外吸收光谱算出的上述峰强度比，将预烘后的试件E的来自硅氧烷键的吸收峰的经归一化的强度进行归一化。

对照射紫外光后，后烘的第1加热步骤后，第2加热步骤后和第3加热步骤后的各阶段的试件同样地进行以上的操作，算出各阶段的试件E的来自硅氧烷键的吸收峰的经归一化的强度。

图2中示出各阶段的试件E的来自硅氧烷键的吸收峰的经归一化的强度。应予说明，图2的纵轴为通过上述的方法算出的来自硅氧烷键的吸收峰的经归一化的强度。

如图2所示，使用包含非离子型光碱产生剂的试验剂7制作的涂膜中，照射紫外光后的来自硅氧烷键的吸收峰的经归一化的强度与照射紫外光前相比约为1.2倍。另外，后烘的各加热步骤中来自硅氧烷键的吸收峰的经归一化的强度虽然上升，但其上升的比例均比照射紫外光时低。根据这些结果，可以理解在试验剂7中，通过照射紫外光，均充分进行了溶胶凝胶反应。

(实施例5)

本例中，进行涂膜中的无机成分的分布状态的评价。具体而言，通过旋涂在由聚碳酸酯树脂构成的基材上涂布试验剂8。将涂布了试验剂8的基材在60℃加热40分钟进行预烘，使试验剂8干燥。预烘后，通过对基材上的试验剂8照射紫外光，得到具备基材以及由试验剂8的固化物构成且设置在基材上的涂膜的试件G。应予说明，紫外光的照射条件与实施例4同样。

另外，本例中，通过使50质量份的PTSA、50质量份的TMPTA、3.0质量份的Cou－TMG以及10质量份的Omnirad819溶解在四氯化碳中而制备试验剂12。应予说明，试验剂12中的Cou－TMG的物质量(摩尔数)与试验剂8中的Cou－DCMC的物质量相等。

通过旋涂在由聚碳酸酯树脂构成的基材上涂布该试验剂12。然后，将涂布了试验剂12的基材在60℃加热40分钟进行预烘后，通过照射紫外线而得到具备基材以及由试验剂12的固化物构成且设置在基材上的涂膜的试件H。应予说明，紫外光的照射条件与实施例4同样。

接下来，使用扫描式电子显微镜观察试件G和试件H的涂膜的截面，通过能量色散X射线分析法评价涂膜的截面的Si原子的分布。图3中示出试件G的涂膜的截面的Si原子的分布，图4中示出试件H的涂膜的截面的Si原子的分布。应予说明，图3和图4的亮度表示存在Si原子的量，Si原子越少的部分越暗，Si原子的量越多的部分越亮。

如图3和图4所示，试件G和试件H的涂膜2中，在与基材1的界面附近几乎不存在Si原子，越接近涂膜2的最表面，Si原子存在越多。根据这些结果，可以理解在试件G和试件H中，通过溶胶凝胶反应而产生的无机成分在涂膜2的表面附近偏析。

另外，根据图3与图4的比较，可以理解包含Cou－DCMC作为非离子型光碱产生剂的试验剂8与不含Cou－TMG的试验剂12相比，能够使无机成分进一步在涂膜的最表面偏析。如此，通过提高涂膜的最表面的无机成分的浓度，可以期待进一步提高由无机成分的偏析得到的提高涂膜的硬度、提高耐磨损性等效果。

(实施例6)

本例中，对有机硅化合物和聚合性酯的组合进行各种变更而制备涂覆剂，进行由各涂覆剂制作的涂膜中的无机成分的分布状态的评价。以下，对本例中使用的化合物进行说明。

·有机硅化合物

PTSA：丙烯酸3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的缩合产物

应予说明，本例中使用的PTSA的合成方法如下。首先，将100mmol的丙烯酸3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(以下，称为“TSA”)和1000mmol的干燥的甲醇放入烧瓶内，一边将烧瓶在冰浴中冷却一边将内容物搅拌10分钟。将烧瓶从冰浴中取出后，在烧瓶内添加200mmol的水和30mmol的盐酸。在室温下将烧瓶的内容物搅拌10分钟后，将烧瓶内的内容物在氮气气氛中加热到70℃并搅拌10分钟，由此使TSA缩合。

搅拌结束后，在烧瓶内加入7.5mL的四氢呋喃和300mL的环己烷，使PTSA再次沉淀。其后，除去烧瓶内的溶剂、副产物，由此能够得到PTSA。

P(TSA－TFS)：丙烯酸3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯与三甲氧基(3，3，3－三氟丙基)硅烷的缩合产物(参照下述结构式(7))

其中，上述结构式(7)中的n为1以上的整数。本例中使用的P(TSA－TFS)的合成方法如下。

首先，将20mmol的TSA、80mmol的三甲氧基(3，3，3－三氟丙基)硅烷(以下，称为“TFS”)以及1000mmol的干燥的甲醇放入烧瓶内，一边将烧瓶在冰浴中冷却一边将内容物搅拌10分钟。将烧瓶从冰浴取出后，在烧瓶内添加200mmol的水和30mmol的盐酸。在室温下将烧瓶的内容物搅拌20分钟后，将烧瓶内的内容物在氮气气氛中加热到70℃并搅拌10分钟，由此使TSA和TFS缩合。

搅拌结束后，在烧瓶内加入8.0mL的四氢呋喃和320mL的环己烷，使P(TSA－TFS)再次沉淀。其后，除去烧瓶内的溶剂、副产物，由此能够得到P(TSA－TFS)。

P(TSA－TFTS)：丙烯酸3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯与1H，1H，2H，2H－十三氟－正辛基三甲氧基硅烷的缩合产物(参照下述结构式(8))

其中，上述结构式(8)中的n为1以上的整数。本例中使用的P(TSA－TFTS)的合成方法如下。

首先，将4.0mmol的TSA、16mmol的1H，1H，2H，2H－十三氟－正辛基三甲氧基硅烷(以下，称为“TFTS”)以及400mmol的干燥的甲醇放入烧瓶内，一边将烧瓶在冰浴中冷却一边将内容物搅拌10分钟。将烧瓶从冰浴中取出后，在烧瓶内添加40mmol的水和12mmol的盐酸。在室温下将烧瓶的内容物搅拌20分钟后，将烧瓶内的内容物在氮气气氛中加热到70℃并搅拌10分钟，由此使TSA和TFTS缩合。

搅拌结束后，在烧瓶内加入7.5mL的四氢呋喃和400mL的环己烷，使P(TSA－TFTS)再次沉淀。其后，除去烧瓶内的溶剂、副产物，由此能够得到P(TSA－TFTS)。

P(TSA－PFPS)：丙烯酸3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯与3－(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷的缩合产物(参照下述结构式(9))

其中，上述结构式(9)中的n为1以上的整数。本例中使用的P(TSA－PFPS)的合成方法如下。

首先，将4.0mmol的TSA、16.0mmol的3－(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷(以下，称为“PFPS”)以及400mmol的干燥的甲醇放入烧瓶内，一边将烧瓶在冰浴中冷却一边将内容物搅拌10分钟。将烧瓶从冰浴中取出后，在烧瓶内添加40mmol的水和12mmol的盐酸。在室温下将烧瓶的内容物搅拌20分钟后，将烧瓶内的内容物在氮气气氛中加热到70℃并搅拌10分钟，由此使TSA与PFPS缩合。

搅拌结束后，在烧瓶内加入7.5mL的四氢呋喃和400mL的环己烷，使P(TSA－PFPS)再次沉淀。其后，除去烧瓶内的溶剂、副产物，由此能够得到P(TSA－PFPS)。

·聚合性酯

PETTA：季戊四醇四丙烯酸酯

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

NGD：壬二醇二丙烯酸酯

AHM：甲基丙烯酸烯丙氧基羟丙酯

BZA：丙烯酸苄酯

PET3A：季戊四醇三丙烯酸酯

·其它含硅化合物

MTPD R18：甲基丙烯酰氧丙基末端聚二甲基硅氧烷(重均分子量：4500～5500，Azumax株式会社“DMS－R18”)

MTPD R22：甲基丙烯酰氧丙基末端聚二甲基硅氧烷(重均分子量：10000，Azumax株式会社“DMS－R22”)

应予说明，MTPD R18和MTPD R22不具有烷氧基甲硅烷基。

表4中示出上述的化合物的60℃时的绝对粘度(单位：mPa·s)和表面自由能(单位：mJ/cm²)。应予说明，各化合物的绝对粘度的测定使用旋转式粘度计(Anton Paar公司制“ViscoQC 300”)，以施加到主轴的阻力为最大扭矩的10％以上的方式设定转子的转速。绝对粘度测定的转子的转速具体如表4所示。另外，对于分子结构中具有羟基(－OH)的聚合性酯，各化合物的表面自由能是基于酸－碱理论而算出的值，对于有机硅化合物、有机硅化合物以外的含硅化合物和不具有羟基(－OH)的聚合性酯，各化合物的表面自由能是基于Owens－Wendt的理论而算出的值。

涂覆剂的制备方法如下。首先，在作为溶剂的四氯化碳中添加表5和表6所示的有机硅化合物或含硅化合物和聚合性酯。有机硅化合物、含硅化合物和聚合性酯的添加量分别相对于溶剂为50质量％。进而，在溶剂中添加相对于有机硅化合物、含硅化合物和聚合性酯的合计为3质量％的光自由基聚合引发剂(IGM Resins B.V.制“Omnirad 819”)并将它们混合，由此能够制备表5所示的涂覆剂(试验剂13～试验剂37)和表6所示的涂覆剂(试验剂38～试验剂48)。应予说明，表5所示的试验剂28～试验剂37和表6所示的试验剂47～试验剂48是使用不具有烷氧基甲硅烷基的含硅化合物代替有机硅化合物的例子。

本例中，通过旋涂在由聚碳酸酯树脂构成的基材上涂布各试验剂后，将基材加热到60℃进行预烘。应予说明，预烘的加热时间为40分钟以内。

预烘后，实施通过对试验剂照射紫外光而在基材的表面上形成由试验剂的固化物构成的涂膜的固化工序。本例中，在氮气气氛中进行紫外光的照射。另外，作为紫外光的光源，使用峰值波长365nm的发光二极管。另外，紫外光的照度为30mW/cm²，曝光量为7200mJ/cm²。通过以上操作，得到在基材上具有由涂覆剂的固化物构成的涂膜的树脂构件。

接下来，通过以下的方法对涂膜中的无机成分的分布状态进行评价。首先，使用附带能量色散X射线分析装置的扫描式二次电子显微镜(即，SEM－EDX)观察涂膜的表面，取得表面的二次电子图像、碳原子的映射图像以及硅原子的映射图像。接下来，将树脂构件切断，使涂膜的截面露出。然后，使用SEM-EDX取得涂膜的截面的二次电子图像、碳原子的映射图像以及硅原子的映射图像。

在涂膜的表面形成有硅原子的浓度高的区域和硅原子的浓度低的区域这两者的情况下，判断为涂膜具有海岛结构、海海结构等相分离结构。另外，在硅原子均匀地分布在涂膜的表面和截面这两者的情况下，判断为涂膜具有均匀的结构。而且，判断为硅原子均匀地分布在涂膜的表面，且在截面中无机成分在涂膜的表面附近偏析。由各试验剂制作的涂膜中的无机成分的分布的状态如表5和表6所示。

[表4]

(表4)

图5中示出使用有机硅化合物的绝对粘度η_Si与聚合性酯的绝对粘度η_ester的加权平均(w_Siη_Si+w_esterη_ester)/(w_Si+w_ester)的值和有机硅化合物的表面自由能γ_Si与聚合性酯的表面自由能γ_ester之差γ_ester－γ_Si的值对涂膜的无机成分的分布状态进行整理而得的结果。图5的纵轴为有机硅化合物的绝对粘度η_Si与聚合性酯的绝对粘度η_ester的加权平均(单位：mPa·s)，横轴为有机硅化合物的表面自由能γ_Si与聚合性酯的表面自由能γ_ester之差γ_ester－γ_Si(单位：mJ/cm²)。

如图5所示，在表示涂膜中的无机成分在表面附近偏析的试验剂中的试验剂13、14、18以及19的数据点的附近不存在无机成分均匀地分布的试验剂或无机成分与有机成分相分离的试验剂的数据点。而且，试验剂13、14、18以及19的绝对粘度的加权平均可以近似为表面自由能的一次函数。通过最小二乘法确定的试验剂13、14、18以及19的数据点的近似直线L1由下述式(IIa)表示。

根据图5，使上述式(IIa)表示的直线L1沿横轴方向移动－7.0而得到的直线L2与无机成分未偏析的试验剂20的数据点重叠。同样地，使上述式(IIa)表示的直线L1沿横轴方向移动+16.7而得到的直线L3与无机成分未偏析的试验剂27的数据点重叠。

进而，图5中，在有机硅化合物的60℃时的绝对粘度η_Si与聚合性酯的60℃时的绝对粘度η_ester的加权平均为200mPa·s以下的情况下，可以理解涂膜采用相分离成以有机成分为主成分的相和以无机成分为主成分的相的结构。

因此，根据这些结果，可以理解在满足上述条件(α)的情况，即，有机硅化合物的60℃时的绝对粘度η_Si、有机硅化合物的表面自由能γ_Si、有机硅化合物的含量w_Si、聚合性酯的60℃时的绝对粘度η_ester、聚合性酯的表面自由能γ_ester和聚合性酯的含量w_ester满足下述式(I)和下述式(II)的关系的情况下，能够使无机成分在涂膜的表面附近偏析。

另外，图6中示出使用有机硅化合物与聚合性酯的混合粘度η的值以及有机硅化合物的表面自由能γ_Si与聚合性酯的表面自由能γ_ester之差γ_ester－γ_Si的值对涂膜的无机成分的分布状态进行整理而得的结果。图6的纵轴为下述式(V)表示的有机硅化合物与聚合性酯的混合粘度η(单位：mPa·s)，横轴为有机硅化合物的表面自由能γ_Si与聚合性酯的表面自由能γ_ester之差γ_ester－γ_Si(单位：mJ/cm²)。

如图6所示，在表示涂膜中的无机成分在表面附近偏析的试验剂中的试验剂13、18、19以及39的数据点的附近不存在无机成分均匀地分布的试验剂或无机成分与有机成分相分离的试验剂的数据点。而且，将表示这些试验剂的数据点中的试验剂13的数据点和试验剂19的数据点连接的直线L4由下述式(IIIa)表示。

η＝-4.6003(γ_ester-γ_Si)+258.93···(IIIa)

根据图6，使直线L4沿纵轴方向移动－39.46452而得到的直线L5与无机成分未偏析的试验剂41的数据点重叠。另外，如图6中直线L6所示，在有机硅化合物的表面自由能γ_Si与聚合性酯的表面自由能γ_ester之差γ_ester－γ_Si为37mJ/cm²以上的范围不存在无机成分在涂膜的表面附近偏析的试验剂的数据点。

因此，根据这些结果，可以理解在满足上述条件(β)的情况下，即，有机硅化合物与聚合性酯的混合粘度η的值以及有机硅化合物的表面自由能γ_Si与聚合性酯的表面自由能γ_ester之差γ_ester－γ_Si的值满足下述式(III)和式(IV)的关系的情况下，也能够使无机成分在涂膜的表面附近偏析。

η＞-4.6003(γ_ester-γ_Si)+219.4655···(III)

γ_ester-γ_Si＜37···(IV)

应予说明，本例中不使用光碱产生剂使膜形成成分进行了固化，但推测无机成分的分布状态与使用非离子型光碱产生剂的情况也大致同样。因此，推测在使用非离子型光碱产生剂的情况下，通过组合满足上述的条件(α)或条件(β)的有机硅化合物和聚合性酯，也能够使无机成分在涂膜的表面附近偏析。

Claims

1.一种涂覆剂，包含如下成分：

膜形成成分，包含具备自由基聚合性官能团和烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物以及具备自由基聚合性官能团的聚合性酯，该聚合性酯不包括所述有机硅化合物，以及

膜固化成分，构成为照射紫外光时能够产生碱和自由基；

所述膜固化成分中包含分子结构中不具有离子键的非离子型光碱产生剂，

所述非离子型光碱产生剂的含量相对于100质量份的所述有机硅化合物为0.1质量份～50质量份，

所述聚合性酯的含量以质量比计为所述有机硅化合物的0.1倍～1000倍，

所述涂覆剂满足下述条件(α)和条件(β)这2个条件中的至少一个条件，

条件(α)：所述有机硅化合物和所述聚合性酯满足下述式(I)和式(II)的关系，

条件(β)：满足下述式(III)和下述式(IV)的关系，

η＞-4.6003(γ_ester-γ_Si)+219.4655 ···(III)

γ_ester-γ_Si＞37 ···(IV)

其中，所述式(I)～式(IV)中的γ_Si表示所述有机硅化合物的表面自由能，γ_ester表示所述聚合性酯的表面自由能，η_Si表示所述有机硅化合物的60℃时的绝对粘度，η_ester表示所述聚合性酯的60℃时的绝对粘度，w_Si表示所述有机硅化合物的含量，w_ester为表示所述聚合性酯的含量的符号，所述式(III)中的η为下述式(V)表示的所述有机硅化合物与所述聚合性酯的混合粘度，所述表面自由能的单位是mJ/cm²，所述绝对粘度的单位是mPa·s，所述含量的单位是g，所述混合粘度的单位是mPa·s，

2.根据权利要求1所述的涂覆剂，其中，所述膜固化成分中进一步包含相对于100质量份的所述膜形成成分为0.1质量份～50质量份的光自由基聚合引发剂。

3.根据权利要求1或2所述的涂覆剂，其中，所述聚合性酯中的自由基聚合性官能团的合计在每1个分子中为3个以上。

4.一种树脂构件，具有由树脂构成的基材以及由权利要求1～3中任一项所述的涂覆剂的固化物构成且配置在所述基材的表面上的涂膜，

所述涂膜包含来自所述自由基聚合性官能团的结构单元以及具有硅氧烷键的结构单元，

所述涂膜中的所述硅氧烷键的浓度在所述涂膜的最表面最大。

5.根据权利要求4所述的树脂构件，其中，所述涂膜中的所述硅氧烷键的浓度越接近所述基材越低。

6.根据权利要求4或5所述的树脂构件，其中，所述基材由聚碳酸酯树脂构成。

7.一种树脂构件的制造方法，具有如下工序：

准备工序，准备由树脂构成的基材，

涂布工序，在所述基材的表面上涂布权利要求1～3中任一项所述的涂覆剂，以及

固化工序，通过对所述涂覆剂照射紫外光，在所述基材的表面上形成由所述涂覆剂的固化物构成的涂膜。

8.根据权利要求7所述的树脂构件的制造方法，其中，所述准备工序中，准备由聚碳酸酯树脂构成的基材作为所述基材。