TWI841525B - 剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物及剝離薄片 - Google Patents
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Abstract
本發明提供剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物及剝離薄片，該組成物係放射線硬化性優異，得到對於基材的密著性優異之硬化物。 該剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分； (A)具有烯基之有機聚矽氧烷：100質量份 (B)具有巰基烷基之有機聚矽氧烷：1～30質量份 (C)在1分子中具有複數的丙烯酸基之化合物：0.1～5質量份 (D)光聚合起始劑：0.1～15質量份
Description
本發明關於放射線硬化性優異，得到對於基材的密著性優異之硬化物的剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物及剝離薄片。
於各種紙、層合紙、合成薄膜、透明樹脂、金屬箔等的基材表面，塗佈有機聚矽氧烷組成物，藉由交聯反應形成硬化皮膜，而製造對於接著性或黏著性物質具有剝離性的剝離紙、剝離薄膜等之剝離薄片。使有機聚矽氧烷組成物硬化之方法係有各式各樣的手段，已知有機金屬化合物所致的縮合反應、使用有機過氧化物的硫化、鉑族金屬觸媒所致的氫矽化反應等。然而，於上述之硬化方式中必須加熱，為了生產性提高或節能化，要求在更低溫或室溫的硬化。另一方面，作為加熱以外之硬化方法，使用放射線所致的硬化方式。
放射線所致的硬化方式可舉出使用丙烯酸改質聚矽氧烷的自由基聚合、環氧改質聚矽氧烷之環氧基的開環所致的陽離子聚合、使用巰基改質聚有機矽氧烷的烯-硫醇反應所致的硬化等。
藉由丙烯酸改質聚矽氧烷之使用光自由基起始劑自由基聚合而形成硬化皮膜者，雖然對於基材的密著性高，硬化性亦良好，但是由於氧的存在而阻礙硬化，必須用於減低氧濃度的裝置。
藉由環氧改質聚矽氧烷之使用光酸產生劑的環氧基之開環所致的陽離子聚合而形成硬化皮膜者，雖然沒有氧所致的硬化阻礙，可在空氣中硬化，但是在基材中含有能阻礙酸發生的化合物時，或因空氣中的濕度影響，而容易發生硬化阻礙。
藉由巰基改質聚有機矽氧烷之使用光自由基起始劑的烯-硫醇反應而形成硬化皮膜者，係與使用丙烯酸改質聚矽氧烷的情況相同，雖然以自由基聚合進行硬化，但是具有優點為不受到氧濃度之影響，可在空氣中硬化，且與陽離子聚合不同，亦不易受到硬化阻礙物質等之影響。藉此，作為含有各式各樣的添加劑之基材的黏著膠帶之背面處理劑、黏著標籤用剝離劑及膠帶等之展開係亦可能，今後亦可期待市場的擴大。根據以上，與使用巰基改質聚有機矽氧烷的烯-硫醇反應之剝離劑有關的許多發明係被提出。
另一方面，烯-硫醇反應所致的自由基聚合係與丙烯酸基所致的自由基聚合不同，雖然可不受到空氣中的氧濃度之影響而硬化，但由於反應速度係慢於丙烯酸基所致的自由基聚合，因此尤其對於基材的密著性有容易降低之傾向。
日本發明專利第3060868號公報(專利文獻1)中提案一種剝離性紫外線硬化聚矽氧組成物，其特徵為在25℃的黏度為10,000cp以上，主成分為：(A)：在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基，在25℃的黏度為100~10,000cp的有機聚矽氧烷，(B)：在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基，在25℃的黏度為100萬cp以上的有機聚矽氧烷，(C)：在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的巰基烷基之有機聚矽氧烷，(D)：光起始劑。
於此發明中，藉由添加(B)成分的高黏度有機聚矽氧烷，而將滑性給予硬化皮膜，對於各種的黏著物質成為輕剝離，由於因(B)成分之添加而交聯密度降低，有對於基材的密著性降低之虞。
日本發明專利第3394164號公報(專利文獻2)中提案一種剝離性紫外線硬化型聚矽氧組成物，其主成分為：
(1)：在1分子中平均含有1~3個分枝構造，在25℃的黏度為100~100,000CP之含有烯基的有機聚矽氧烷100重量份
(2)：在1分子中含有鍵結於矽原子的至少2個巰基烷基之有機聚矽氧烷1~30重量份
(3)：相溶於上述有機聚矽氧烷之光起始劑。
此發明係藉由使用(1)分枝狀之含有烯基的有機聚矽
氧烷，而硬化性升高，但由於分枝構造為在1分子中平均含有1~3個而少，密著性難以升高。
[專利文獻1]日本發明專利第3060868號公報
[專利文獻2]日本發明專利第3394164號公報
[專利文獻3]日本特開2016-041774號公報
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供放射線硬化性優異，得到對於基材的密著性優異之硬化物的剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物及剝離薄片。
本發明者們為了達成上述目的而專心致力地檢討，結果發現於含有烯基的有機聚矽氧烷、含有巰基的有機聚矽氧烷中添加有光起始劑的剝離薄片用等之剝離性放射線硬化性組成物中，少量添加在1分子中具有複數的丙烯酸基之化合物作為密著提高劑，不會使剝離特性變化，可製造能顯著提高對於基材的密著性之剝離薄片，可達成上述課題。因此，與以往放射線硬化性聚矽氧組成物比較下，確認本發明之剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物
得到密著性良好同時能維持剝離特性之硬化物，終於完成本發明。
因此，本發明提供下述發明。
[1].一種剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物，其含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分；
(A)以下述平均組成式(1)所示的具有烯基之有機聚矽氧烷：100質量份
(式中，R1為相同或異種之碳數1~10的1價烴基；a≧0，b≧0，c≧0，d≧0，且2≦a+b+c+d≦8,000；惟，R1、a、b、c、d係以在1分子中鍵結於矽原子的烯基成為2個以上之方式選擇)；
(B)以下述平均組成式(2)所示的具有巰基烷基之有機聚矽氧烷：1~30質量份
(式中，R2為相同或異種之碳數1~10的1價烴基或巰基烷基；e≧0，f≧0，g≧0，h≧0，且2≦e+f+g+h≦300；惟，R2、e、f、g、h係以在1分子中鍵結於矽原子的巰基烷基成為2個以上之方式選擇)；
(C)在1分子中具有複數的丙烯酸基之化合物：0.1~5質量份
(D)自由基聚合起始劑：0.1~15質量份。
[2].如[1]記載之剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物，其中(C)成分為在1分子中具有3個以上的丙烯酸基之化合物。
[3].如[2]記載之剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物，其中(C)成分為在1分子中具有3個以上的丙烯酸基之烴系化合物。
[4].如[2]記載之剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物，其中(C)成分為在1分子中具有3個以上的丙烯酸基之矽烷化合物或其水解縮合物。
[5].一種剝離薄片，其係將如[1]~[4]任一項之剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物塗佈於基材上，藉由放射線照射而使其硬化者。
依照本發明，可提供放射線硬化性優異，得到對於基材的密著性優異之硬化物的剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物及剝離薄片。
以下，詳細說明本發明。本發明之剝離性放
射線硬化性聚矽氧組成物含有成分(A)、(B)、(C)及(D)成分。
[(A)成分]
(A)成分係以下述平均組成式(1)所示的具有烯基之有機聚矽氧烷，
(式中，R1為相同或異種之碳數1~10的1價烴基；a≧0，b≧0，c≧0，d≧0，且2≦a+b+c+d≦8,000；惟，R1、a、b、c、d係以在1分子中鍵結於矽原子的烯基成為2個以上之方式選擇)；可為單獨1種或適宜組合2種以上而使用。
式中，R1為相同或異種之碳數1~10的1價烴基，以在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子之碳數1~10的烯基之方式選擇。作為碳數1~10的1價烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基，環己基等之環烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、辛烯基等之烯基，苯基、甲苯基等之芳基等，再者可舉出從此等之基的碳原子所鍵結的氫原子之一部分或全部經氟、氯等的鹵素原子所取代之3,3,3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基，經丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等之(甲基)丙烯酸官能基所取代之3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基，經
聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等所取代之聚氧化烯基，經烷氧基所取代之甲氧基丙基、乙氧基丙基等中選出的非取代或取代之碳數1~10的1價烴基。(A)成分係在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子之烯基者，作為烯基，較佳為乙烯基、烯丙基、己烯基。
又，作為烯基以外之基，較佳係分子中的全部R1中之1~10莫耳%為苯基，其他係從剝離特性來看為甲基。苯基未達1莫耳%時，紫外線硬化性降低，超過10莫耳%時，由於重剝離化，不適合剝離薄片用。
R1、a、b、c、d係以在1分子中鍵結於矽原子的烯基成為2個以上、較佳成為3個以上之方式選擇，亦可以烯基量與苯基量成為上述所示的值之方式選擇。較佳的範圍為a≧2、b≧50、c≧0、d≧0，更佳為a≧2、b≧100、c≧0、d=0。又，2≦a+b+c+d≦8,000，較佳為2≦a+b+c+d≦5,000。
[(B)成分]
(B)成分係以下述平均組成式(2)所示的具有巰基烷基之有機聚矽氧烷，
(式中，R2為相同或異種之碳數1~10的1價烴基或巰基烷基；e≧0，f≧0，g≧0，h≧0，且2≦e+f+g+h≦300；
惟，R2、e、f、g、h係以在1分子中鍵結於矽原子的巰基烷基成為2個以上之方式選擇)；可為單獨1種或適宜組合2種以上而使用。
R2為相同或異種之碳數1~10、較佳1~3的1價烴基或巰基烷基。作為巰基烷基以外之碳數1~10的1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基等之烷基，苯基、甲苯基等之芳基，或此等之基的碳原子所鍵結的氫原子之一部分或全部經氟、氯等的鹵素原子所取代之3,3,3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基，經烷氧基所取代之甲氧基丙基乙氧基丙基等。(B)成分係在1分子中含有2個以上的鍵結於矽原子之巰基烷基者，鍵結於矽原子的巰基烷基以外之基，從剝離性及與(A)成分的相溶性來看，相對於分子中全部的R2中，較佳50莫耳%以上為甲基。
作為巰基烷基之例，可舉出巰基甲基、巰基乙基、巰基丙基、巰基己基等，但從原料的取得、合成的容易度來看，較佳為巰基丙基。分子中的全部R2中之巰基烷基量(相對於鍵結於矽原子的全部有機基而言，鍵結於矽原子的巰基烷基之量)，從交聯效率之點來看較佳為10~50莫耳%。
R2、e、f、g、h係以在1分子中鍵結於矽原子的巰基烷基成為2個以上之方式選擇。e、f、g、h各自較佳為在e=0時，f≧3、g≧0、h=0，在e≠0時，e≧1、f≧0、g≧1、h≧0，更佳為在e=0時，f≧4、g≧0、h=0，在e≠0時，e≧2、f≧0、g≧2、h=0。又，2≦e+f+g+h≦
300，較佳為2≦e+f+g+h≦200。
相對於(A)成分100質量份，(B)成分之摻合量為1~30質量份，較佳為2~25質量份，更佳為3~20質量份。若(B)成分少於1質量份，則硬化性會降低，另外若多於30質量份，則看不到硬化性之改善，再者剝離性會降低。
[(C)成分]
(C)成分係在1分子中具有複數的丙烯酸基之化合物，為本發明之剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物的密著提高成分。(C)成分係可為單獨1種，或也可適宜組合2種以上而使用。作為(C)成分，可舉出具有丙烯酸基的烴系化合物、具有丙烯酸基的矽烷化合物或其水解縮合物。在1分子中具有複數的丙烯酸基之化合物係分子中所包含的丙烯酸基之數為2個以上，較佳為3個以上。特別地，若添加在1分子中具有3個以上的丙烯酸基之化合物，則可顯著改良密著性。
作為在1分子中具有複數的丙烯酸基之烴系化合物，可舉出2官能、3官能、4官能以上的丙烯酸化合物。
作為具有2官能的丙烯酸化合物，可舉出1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯
等。作為製品，可舉出大阪有機化學公司製Viscoat # 700HV(雙酚AEO3.8莫耳加成物二丙烯酸酯)等。
作為具有3官能的丙烯酸化合物，可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。作為製品，可舉出新中村化學製A-9300(乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯)、Daicel-Allenx公司製的TMPEOTA(三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯)、Daicel-Allenx公司製的OTA 480(甘油丙氧基三丙烯酸酯)等。
作為具有4官能以上的丙烯酸化合物，可舉出季戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、新中村化學製之A-9550(二季戊四醇聚丙烯酸酯)等。
又，作為在1分子中具有2個以上的丙烯酸基之矽烷化合物，可舉出以下述通式(3)所示者。
(式中，n為1~3之整數，m為1~10之整數，X為碳數1~4的烷氧基，R3為碳數1~4的烷基，R4為以下述式(4)或(4’)所示的構造基)。
(式中，A為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1~10的2價
烴基，為可使氧原子或氮原子介於其間存在，但不包含其以外的雜原子之有機連結基，R5為氫原子，p為1~5之整數)。
(式中，B為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1~10的3價烴基，為可使氧原子或氮原子介於其間存在，但不包含其以外的雜原子之有機連結基，R5為氫原子，p’、p”各自為1以上之整數，p’+p”為2~5之整數)。
作為上述式(3)，較佳為以下述通式(5)~(8)所示的在1分子中具有2個以上的丙烯酸基之矽烷化合物。式中，X、n係如上述。
以通式(3)、(5)~(8)所示的在1分子中具有2個以上的丙烯酸基之矽烷化合物係可藉由使如日本特開2016-041774號公報中記載的在同一分子中具有丙烯酸基與羥基的化合物與具有異氰酸酯基的有機矽化合物反應而得。
作為上述具有異氰酸酯基的有機矽化合物，可舉出3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷，從原料的取得容易性來看，較佳為3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷或3-異氰酸酯丙基三
乙氧基矽烷。
作為上述在同一分子中具有丙烯酸基與羥基的化合物，可舉出2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯等之2官能丙烯醇、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等之多官能丙烯醇。
於在1分子中具有複數的丙烯酸基之矽烷化合物之製造時，視需要可使用觸媒。觸媒係可為一般使用的異氰酸酯之反應觸媒，較佳為錫化合物。相對於具有異氰酸酯基的有機矽化合物1mol，觸媒之使用量為0.0000001~1mol，更佳為0.000001~0.01mol。超過1mol使用時，效果飽和而不經濟的。低於0.0000001mol時，觸媒效果不足，反應速度低，有生產性降低之虞。
於在1分子中具有複數的丙烯酸基之矽烷化合物之製造時，反應為放熱反應，若過度高溫則有發生副反應之虞。因此，製造時的較佳反應溫度為20~150℃，更佳為30~130℃，尤佳為40~110℃之範圍。低於20℃時，反應速度低，生產性降低。另一方面，超過150℃時，有發生具有異氰酸酯基的有機矽化合物之聚合反應、丙烯酸基之聚合等的副反應之虞。
亦可將在1分子中具有複數的丙烯酸基之矽烷化合物的水解縮合物使用作為密著提高成分。作為此水解縮合之方法，可採用習知的方法。
作為水解縮合之觸媒，可例示鹽酸、硝酸、醋酸、馬來酸等之酸類，NaOH、KOH等之鹼金屬氫氧化
物，氨、三乙胺、二丁胺、己胺、辛胺等之胺化合物，及胺化合物之鹽類、氯化苄基三乙銨、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨等之四級銨鹽等的鹼類，如氟化鉀、氟化鈉之氟化鹽，固體酸性觸媒或固體鹼性觸媒(離子交換樹脂觸媒等)，鐵-2-乙基己酸鹽、萘酸鈦、硬脂酸鋅、二丁基錫二乙酸鹽等之有機羧酸的金屬鹽、四丁氧基鈦、二丁氧基-(雙-2,4-戊二酮根)鈦等之有機鈦酯、四丁氧基鋯、二丁氧基-(雙-2,4-戊二酮根)鋯等之有機鋯酯、三異丙氧化鋁等的烷氧基鋁化合物、乙醯丙酮鋁錯合物等之鋁螯合化合物等之有機金屬化合物、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基烷基取代烷氧基矽烷，可單獨或混合此等而使用。
於上述的水解縮合觸媒、水、視需要的有機溶劑之存在下，將在1分子中具有複數的丙烯酸基之矽烷化合物予以水解縮合，而得到目的物。
相對於(A)成分100質量份，(C)成分之摻合量為0.1~5質量份，較佳為0.2~4質量份，更佳為0.3~3質量份。若(C)成分少於0.1質量份，則沒有密著性提高之效果，另外若多於5質量份，則沒有密著性提高之改善，再者剝離性會降低。
[(D)成分]
(D)成分係因放射線之照射而產生自由基的自由基聚合起始劑。
自由基聚合起始劑只要具有因放射線照射而產生自由基的能力，則使用係沒有特別的限定。具體而言，可舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對疊氮基苄叉苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、二苯乙二酮、聯茴香醯、二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、米其勒酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡-1-基)鈦、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基二-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。此等之自由基聚合起始劑係可按照所欲的性能，摻合1種或2種以上者而使用。
相對於(A)成分100質量份，(D)成分之摻合量為0.1~15質量份，較佳為0.5~13質量份，更佳為1~10質量份。若(D)成分少於0.1質量份，則硬化性會降低，另外若多於15質量份，則沒有硬化性的改善，再者剝離性會降低。
本發明之剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物，係藉由摻合上述成分的指定量，混合而得，但除了上述的各成分以外，作為任意成分，可使用聚矽氧樹脂、聚二甲基矽氧烷、填充劑、抗靜電劑、難燃劑、消泡劑、流動調整劑、光安定劑、溶劑、非反應性的樹脂及自由基聚合性化合物等之添加劑。任意成分之添加量係可為在不妨礙本發明的效果之範圍內的通常量。
本發明之剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物中所謂的「剝離性」，就是指聚矽氧組成物的硬化物具有「剝離性」。「剝離性」係於下述實施例1的[剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物的剝離力試驗1]之條件下，較佳為0.005~10.0N/25mm，更佳為0.01~8.0N/25mm。
[剝離薄片]
所調製的剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物係塗佈於各種基材，使其放射線硬化。例如，可得到剝離性的薄片。塗佈於各種基材，使其放射線硬化。作為基材，並沒有特別的限定，可使用一般使用的各種基材，例如可舉出玻璃紙、道林紙、上等紙、聚乙烯層合紙或聚酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等之塑膠薄膜、聚碳酸酯等之透明樹脂、鋁箔等之金屬箔。又，聚矽氧組成物之塗佈量亦沒有特別的限制，但通常只要0.05~3.0g/m2左右即可。
於因放射線照射而硬化時，作為放射線能量
線，較佳為使用由高壓或超高壓的水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈、螢光燈、半導體固體雷射、氬雷射、He-Cd雷射、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2雷射等所得之紫外~可見光區域(約100~約800nm)的能量線。較佳為在200~400nm中光線光度強之放射線光源。再者，亦可使用電子線、X射線等之具有高能量的放射線。放射線能量之照射時間通常係在常溫下0.1~10秒左右為充分，但於能量線的穿透性低時或硬化性組成物的膜厚為厚時，較佳為花費其以上的時間。若需要，在能量線之照射後，亦可在室溫~150℃加熱數秒~數小時，進行後硬化。
剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物係即使在空氣中也可因放射線照射而硬化，但為了提高硬化性，亦可降低氧濃度而使其硬化。由於氧濃度愈低，硬化性愈升高，故氧濃度愈低愈佳。氧濃度為1體積%以下，較佳為0.1體積%以下，更佳為0.01體積%以下。視情況而定，本發明之組成物亦可在有機溶劑中稀釋而使用。
[實施例]
以下，顯示合成例、實施例及比較例，具體地說明本發明，惟本發明不受此所限定。又，於下述例中，表中的物性係藉由下述的試驗方法所測定者。黏度係以BN型旋轉黏度計所測定的在25℃之值。
本發明之剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物之評價係用下述試驗方法進行。
[剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物的剝離力試驗1]
調製剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物後，以成為約1.7g/m2的塗佈量之方式，輥塗佈於厚度為38μm的聚乙烯層合紙上，使用2燈的80W/cm之高壓水銀燈，照射100mJ/cm2的照射量之紫外線，而形成硬化皮膜。將所得之硬化皮膜在25℃保管20小時後，於該硬化皮膜表面上貼附寬度25mm的丙烯酸黏著膠帶TESA7475(商品名)，使2kg的輥來回一次而進行壓接，製作剝離力測定用的樣品。對於此樣品，一邊施加70g/cm2的荷重，一邊在70℃使其熟化20~24小時。然後，使用拉伸試驗機，以180°的角度，以0.3m/分鐘的剝離速度，拉扯所貼合的膠帶，測定剝離所需要的力(N/25mm)。表1中顯示結果。
[剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物的殘留接著率試驗1]
調製剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物後，以成為約1.7g/m2的塗佈量之方式，輥塗佈於厚度為38μm的聚乙烯層合紙上，使用2燈的80W/cm之高壓水銀燈，照射100mJ/cm2的照射量之紫外線，而形成硬化皮膜。將所得之硬化皮膜在25℃保管20小時後，於該硬化皮膜表面上貼附寬度25mm的丙烯酸黏著膠帶TESA7475(商品名)，使2kg的輥來回一次而進行壓接，製作剝離力測定用的樣品。對於此樣品，一邊施加70g/cm2的荷重，一邊在70℃使其熟化20~24小時。然後，使用拉伸試驗機，以180°的角度，
以0.3m/分鐘的剝離速度，剝離所貼合的膠帶，將該膠帶貼附於SUS板。測定使2kg的輥來回一次而進行壓接，在25℃放置30分鐘後，剝離所需要的力(Y)。同樣地測定將未貼合於上述硬化皮膜的TESA7475從SUS板剝離所需要的力(Z)，將(Y)除以(Z)而得之值當作殘留接著率。表1中顯示結果。
[密著性試驗1]
調製剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物後，以成為約1.7g/m2的塗佈量之方式，輥塗佈於厚度為38μm的聚乙烯層合紙上，使用2燈的80W/cm之高壓水銀燈，照射100mJ/cm2的照射量之紫外線，而形成硬化皮膜。以手指擦過該硬化皮膜10次後，藉由目視觀察有無混濁及脫落，用以下之基準評價。表1中顯示結果。
A：看不到混濁及脫落。
B：稍微看到混濁及脫落。
C：看到混濁或脫落。
D：未硬化。
[剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物的剝離力試驗2]
調製剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物後，以成為約1.7g/m2的塗佈量之方式，輥塗佈於厚度為38μm的聚乙烯層合紙上，於氧濃度為150ppm的氮氣環境中，使用2燈的80W/cm之高壓水銀燈，照射100mJ/cm2的照射量之紫外
線，而形成硬化皮膜。將所得之硬化皮膜在25℃保管20小時後，於該硬化皮膜表面上貼附寬度25mm的丙烯酸黏著膠帶TESA7475(商品名)，使2kg的輥來回一次而進行壓接，製作剝離力測定用的樣品。對於此樣品，一邊施加20g/cm2的荷重，一邊在70℃使其熟化20~24小時。然後，使用拉伸試驗機，以180°的角度，以0.3m/分鐘的剝離速度，拉扯所貼合的膠帶，測定剝離所需要的力(N/25mm)。表2中顯示結果。
[剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物的殘留接著率試驗2]
調製剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物後，以成為約1.7g/m2的塗佈量之方式，輥塗佈於厚度為38μm的聚乙烯層合紙上，於氧濃度為150ppm的氮氣環境中，使用2燈的80W/cm之高壓水銀燈，照射100mJ/cm2的照射量之紫外線，而形成硬化皮膜。將所得之硬化皮膜在25℃保管20小時後，於該硬化皮膜表面上貼附寬度25mm的丙烯酸黏著膠帶TESA7475(商品名)，使2kg的輥來回一次而進行壓接，製作剝離力測定用的樣品。對於此樣品，一邊施加20g/cm2的荷重，一邊在70℃使其熟化20~24小時。然後，使用拉伸試驗機，以180°的角度，以0.3m/分鐘的剝離速度，剝離所貼合的膠帶，將該膠帶貼附於SUS板。測定使2kg的輥來回一次而進行壓接，在25℃放置30分鐘後，剝離所需要的力(Y)。同樣地測定將未貼合於上述硬化皮膜的TESA7475從SUS板剝離所需要的力(Z)，將(Y)除以(Z)
而得之值當作殘留接著率。表2中顯示結果。
[密著性試驗2]
調製剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物後，以成為約1.7g/m2的塗佈量之方式，輥塗佈於厚度為38μm的聚乙烯層合紙上，於氧濃度為150ppm的氮氣環境中，使用2燈的80W/cm之高壓水銀燈，照射100mJ/cm2的照射量之紫外線，而形成硬化皮膜。以手指擦過該硬化皮膜10次後，藉由目視觀察有無混濁及脫落，用以下之基準評價。表2中顯示結果。
A：看不到混濁及脫落。
B：稍微看到混濁及脫落。
C：看到混濁或脫落。
D：未硬化。
[實施例1]
均勻混合：
(A-1)以下述平均組成式所示的在25℃的黏度為3,500mPa‧s之含有乙烯基的聚二甲基矽氧烷100質量份，
(式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基)
(B-1)以下述平均組成式所示的在25℃的黏度為40mPa
‧s之含有巰基的聚矽氧烷10質量份，
(式中，Me表示甲基，S表示巰基丙基)
(C-1)1,6-己二醇二丙烯酸酯1.0質量份，及
(D)自由基聚合起始劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮3質量份，
而得到聚矽氧組成物1。
[實施例2]
除了(A)成分為(A-2)以下述平均組成式所示的在25℃的黏度為800mPa‧s之含有乙烯基的聚二甲基矽氧烷100質量份以外，進行與實施例1同樣的程序，得到聚矽氧組成物2。
(式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基)。
[實施例3]
除了(B)成分為(B-2)以下述平均組成式所示的在25℃的黏度為50mPa‧s之含有巰基的聚矽氧烷10質量份以外，進行與實施例1同樣的程序，得到聚矽氧組成物3。
(式中，Me表示甲基，S表示巰基丙基)。
[實施例4]
除了(C-2)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為1.0質量份以外，進行與實施例1同樣的程序，得到聚矽氧組成物4。
[實施例5]
除了(A)成分為(A-2)含有乙烯基的聚二甲基矽氧烷100質量份以外，進行與實施例4同樣的程序，得到聚矽氧組成物5。
[實施例6]
除了(B)成分為(B-2)含有巰基的聚矽氧烷10質量份以外，進行與實施例4同樣的程序，得到聚矽氧組成物6。
[實施例7]
除了(C)成分為(C-3)二季戊四醇六丙烯酸酯1.0質量份以外，進行與實施例1同樣的程序，得到聚矽氧組成物7。
[實施例8]
除了(A)成分為(A-2)含有乙烯基的聚二甲基矽氧烷100質量份以外，進行與實施例7同樣的程序，得到聚矽氧組成物8。
[實施例9]
除了(C)成分為(C-4)以下述通式所示的矽烷化合物1質量份以外，進行與實施例1同樣的程序，得到聚矽氧組成物9。
(式中，Me表示甲基)。
[實施例10]
除了成為(A-2)含有乙烯基的聚二甲基矽氧烷100質量份以外，進行與實施例9同樣的程序，得到聚矽氧組成物10。
[實施例11]
除了(C)成分為(C-5)下述通式所示的矽烷化合物1質量份以外，進行與實施例1同樣的程序，得到聚矽氧組成物11。
(式中，Me表示甲基)。
[實施例12]
除了(A)成分為(A-2)含有乙烯基的聚二甲基矽氧烷100質量份以外，進行與實施例11同樣的程序，得到聚矽氧組成物12。
[實施例13]
除了(C)成分為(C-3)二季戊四醇六丙烯酸酯3.0質量份以外，進行與實施例8同樣的程序，得到聚矽氧組成物13。
[比較例1]
除了不包括實施例1中的(C-1)以外，進行與實施例1同樣的程序，得到聚矽氧組成物14。
[比較例2]
除了不包括實施例2中的(C-1)以外，進行與實施例2同樣的程序，得到聚矽氧組成物15。
[比較例3]
除了不包括實施例3中的(C-1)以外，進行與實施例3同樣的程序，得到聚矽氧組成物16。
[比較例4]
除了代替實施例1中的(C-1)，將丙烯酸4-羥基丁酯(X)設為1質量份以外，進行與實施例1同樣的程序，得到聚矽氧組成物17。
[比較例5]
除了代替實施例2中的(C-1)，將丙烯酸4-羥基丁酯(X)設為1質量份以外，進行與實施例2同樣的程序，得到聚矽氧組成物18。
[比較例6]
除了將比較例4中的丙烯酸4-羥基丁酯(X)設為3質量份以外，進行與比較例4同樣的程序，得到聚矽氧組成物19。
[比較例7]
除了將比較例5中的丙烯酸4-羥基丁酯(X)設為3質量份以外，進行與比較例5同樣的程序，得到聚矽氧組成物20。
Claims (2)
- 一種剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物，其含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分；(A)以下述平均組成式(1)所示的具有烯基之有機聚矽氧烷：100質量份
- 一種剝離薄片，其係將如請求項1之剝離性放射線硬化性聚矽氧組成物塗佈於基材上，藉由放射線照射而使其硬化。
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