CN116285273A - 一种强韧平衡的全生物降解材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种强韧平衡的全生物降解材料及其制备方法，该复合材料由以下重量份的原料制成：聚乳酸50‑85份、聚丁二酸丁二醇酯10‑30份、聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯5‑20份、相容剂A 1‑2份、相容剂B 0.5‑1份。所述相容剂A为乳酸低聚物和丁二酸丁二醇酯低聚物的接枝共聚物；所述相容剂B为对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯低聚物和丁二酸丁二醇酯低聚物的接枝共聚物。本发明采用两种相容剂复配使用不仅可以改善不同组分间的界面相容性，而且可以促使在线形成PBS包覆PBAT结构，避免PBAT导致PLA基体强度/模量的大幅度降低，最终获得强韧平衡的全生物降解材料。

Description

一种强韧平衡的全生物降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物降解复合材料技术领域，具体涉及一种强韧平衡的全生物降解材料及其制备方法。

背景技术

近年来，传统高分子材料所带来的“白色污染”和“微纳米塑料”日益严峻，会严重破地球生态系统并影响人类的健康安全。另外，由于传统高分子材料来源于不可再生的石化资源，不仅加剧了石化资源的短缺问题，而且不具有可持续发展性。随着人们环境保护的意识逐渐增强，生物基可降解新材料受到学术界和企业界越来越多的关注。其中，聚乳酸(PLA)来源于玉米淀粉、蔗糖、木薯淀粉、秸秆等可再生生物质，并且可以完全生物降解成为水和二氧化碳，完全符合绿色可持续经济的发展需求，目前PLA已经实现大规模产业化应用。但是PLA脆性大，表现为断裂伸长率仅为3-5％，缺口冲击强度仅为3kJ/m²，其严重限制了其应用领域。

为了保持PLA的完全生物降解性能，常采用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和/或聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)等生物降解材料对PLA进行增韧改性。然而，PLA、PBS和PBAT表现为热力学不相容性，导致PBS和PBAT对PLA呈现出较低的增韧效率。另外，单独采用PBAT作为增韧剂，还会导致PLA强度/模量大幅度降低。

目前，改善PLA/PBS/PBAT体系相容性的方法主要包括添加扩链剂、马来酸酐接枝聚乳酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸等。然而，上述助剂的改善效果较低，难以获得强韧平衡的完全生物降解材料。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种强韧平衡的全生物降解材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，采用连续挤出技术制备的可降解低聚物共聚物作为相容剂，大大改善了组分间的界面相容性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种强韧平衡的全生物降解材料，其由以下组分按照重量份制备而成：

所述相容剂A为乳酸低聚物和丁二酸丁二醇酯低聚物的接枝共聚物；

所述相容剂B为对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯低聚物和丁二酸丁二醇酯低聚物的接枝共聚物。

本发明中的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯均为市售通用产品。

乳酸低聚物、对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯低聚物和丁二酸丁二醇酯低聚物的分子量为9000-20000g/mol。

进一步方案，所述相容剂A是由以下组分按照重量份制备而成：

丁二酸丁二醇酯低聚物 40-60份；

乳酸低聚物 40-60份；

扩链剂 0.5-1.5份。

进一步方案，所述相容剂B是由以下组分按照重量份制备而成：

丁二酸丁二醇酯低聚物 40-60份；

对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯低聚物 40-60份；

扩链剂 0.5-1.5份。

进一步方案，所述乳酸低聚物为左旋乳酸(L-乳酸)或右旋乳酸(D-乳酸)，其分子量为9000-15000g/mol；

所述对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯低聚物、丁二酸丁二醇酯低聚物的分子量为5000-8000g/mol。

进一步方案，所述扩链剂为三羟甲基丙烷-三(2-甲基-1-氮杂环丙烷丙酸酯)。

本发明的另一个发明目的是提供上述一种强韧平衡的全生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备相容剂A：

将乳酸低聚物、丁二酸丁二醇酯低聚物和扩链剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、切粒，即得到相容剂A；

S2、制备相容剂B：

将对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯低聚物、丁二酸丁二醇酯低聚物和扩链剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、切粒，即得到相容剂B；

S3、制备全生物降解材料：

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、相容剂A、相容剂B混合均匀，得到混合料；将混合料加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、拉条、风冷、切粒后，即得强韧平衡的全生物降解材料。

进一步方案，步骤S1或S2中所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1～56:1、螺杆温度为100℃～150℃。

进一步方案，步骤S3中所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1～48:1、螺杆温度为180℃～210℃。

本申请采用反应挤出技术，连续性的制得乳酸低聚物和丁二酸丁二醇酯低聚物的接枝共聚物，以及对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯低聚物和丁二酸丁二醇酯低聚物的接枝共聚物作为相容剂；然后通过连续挤出技术，制得强韧平衡的全生物降解材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用可降解低聚物共聚物作为界面相容性，可以有效的提高PLA/PBS/PBAT的界面相容性，其中相容剂A改善PLA/PBS间的界面相容性，相容剂B改善PBS/PBAT间的界面相容性，从而大幅度提高PBS/PBAT的增韧效率。

本发明通过两种相容剂复配，可以促使形成PBS包覆PBAT的核壳结构，从而可以有效避免PBAT导致PLA强度/模量降低的隐患，进而有效的保持PLA的高强度/高模量的优势，最终采用PBS/PBAT复配增韧PLA，获得强韧平衡的生物降解材料。

本发明中的强韧平衡的全生物降解材料的制备方法为连续挤出技术，具有操作简单、生产效率高和生产成本低的优势，非常适合大规模产业化生产。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：

聚乳酸PLA(美国Natureworks、4032D；泰国Total-Corbion、L175；丰原FY802)、PBAT(新疆蓝山屯河、TH801T)、PBS(新疆蓝山屯河、TH801T)；

D-乳酸低聚物(普利思、分子量9000g/mol)、对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯低聚物(新疆蓝山屯河、分子量5000g/mol)，丁二酸丁二醇酯低聚物(安徽雪郎、分子量7000g/mol)；

扩链剂：三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙环-1-基)丙酸酯]，阿拉丁，纯度99％；

界面相容剂：巴斯夫ADR4468

上述所有材料均为市售常规常用产品。

可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指重量份。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

以下各实施例中相容剂A、B的制备方法分别如下：

将D-乳酸低聚物5kg，丁二酸丁二醇酯低聚物5kg，三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙环-1-基)丙酸酯]0.1kg混合均匀，然后将上述混合物加入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到相容剂A。上述双螺杆挤出机长径比为56，螺杆温度均为150℃。

将丁二酸丁二醇酯低聚物5kg，对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯低聚物5kg，三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙环-1-基)丙酸酯]0.1kg混合均匀，然后将上述混合物加入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到相容剂B。上述双螺杆挤出机长径比为56，螺杆温度均为130℃。

实施例1

首先将PLA 8.5kg，PBS 1kg，PBAT 0.5kg，相容剂A 0.1kg，相容剂B 0.05kg混合均匀，然后将上述混合物加入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到全生物降解材料。上述双螺杆挤出机长径比为44，螺杆温度均为190℃。

实施例2

首先将PLA 7kg，PBS 2kg，PBAT 1kg，相容剂A 0.15kg，相容剂B 0.075kg混合均匀，然后将上述混合物加入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到全生物降解材料。上述双螺杆挤出机长径比为44，螺杆温度均为185℃。

实施例3

首先将PLA 5kg，PBS 3kg，PBAT 2kg，相容剂A 0.2kg，相容剂B 0.1kg混合均匀，然后将上述混合物加入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到全生物降解材料。上述双螺杆挤出机长径比为44，螺杆温度均为180℃。

对比例1

对比例1分别为纯PLA、PBAT和PBS树脂。

对比例2

首先将P PLA 5kg，PBS 3kg，PBAT 2kg混合均匀，然后将上述混合物加入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到全生物降解材料。上述双螺杆挤出机长径比为44，螺杆温度均为180℃。

对比例3

首先将PLA 5kg，PBS 3kg，PBAT 2kg，ADR4468 0.03kg混合均匀，然后将上述混合物加入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到全生物降解材料。上述双螺杆挤出机长径比为44，螺杆温度均为190℃。

将实施例1～3和对比例1～3分别注塑成行为标准样条，放置24小时后，进行拉伸性能测试(GB/T1040-92)、弯曲性能测试(GB/T9341-2008)和悬臂梁冲击性能测试(GB/1843-1996)，结果如表2所示。注塑成型之前，将所有样品干燥充分。

表2实施例与对比例的力学性能对比

本发明实施例1～3制备的全生物降解材料，相比于对比例1中的纯PLA，其韧性得到大幅度的提高，且拉伸伸长率和缺口冲击强度的显著提高；而相对于对比例1中的纯PBS和纯PBAT，本发明实施例具有较高的强度。

另外，本发明实施例制备的强韧平衡全生物降解材料，相对于未添加相容剂的对比例2和添加行业通用ADR4468作为相容剂的对比例3，本发明的全生物降解材料的性能远高于对比例2-3的力学性能。比较实施例3和对比例2发现，由于本申请中加入了相容剂A、B，大幅度提高了材料的断裂伸长率和缺口冲击强度。

比较实施例3和对比例3，实施例3具有更高的强度和韧性，这归因于本发明中采用复配相容剂体系，不仅可以改善不同组分间的界面相容性，而且可以促使在线形成PBS包覆PBAT结构。实施例1-2表现出极其优异的综合性能，其性能完全匹配传统PP和ABS的物理性能，非常适合应用于一次性吸管、吸塑制品、电器外壳等应用领域。

虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种强韧平衡的全生物降解材料，其特征在于，其由以下组分按照重量份制备而成：

所述相容剂A为乳酸低聚物和丁二酸丁二醇酯低聚物的接枝共聚物；

所述相容剂B为对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯低聚物和丁二酸丁二醇酯低聚物的接枝共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种强韧平衡的全生物降解材料，其特征在于，所述相容剂A是由以下组分按照重量份制备而成：

丁二酸丁二醇酯低聚物 40-60份；

乳酸低聚物 40-60份；

扩链剂 0.5-1.5份。

3.根据权利要求1所述的一种强韧平衡的全生物降解材料，其特征在于，所述相容剂B是由以下组分按照重量份制备而成：

丁二酸丁二醇酯低聚物 40-60份；

对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯低聚物 40-60份；

扩链剂 0.5-1.5份。

4.根据权利要求1所述的一种强韧平衡的全生物降解材料，其特征在于，所述乳酸低聚物为左旋乳酸或右旋乳酸，其分子量为9000-15000g/mol；

所述对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯低聚物、丁二酸丁二醇酯低聚物的分子量为5000-8000g/mol。

5.根据权利要求2或3所述的一种强韧平衡的全生物降解材料，其特征在于，所述扩链剂为三羟甲基丙烷-三(2-甲基-1-氮杂环丙烷丙酸酯)。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种强韧平衡的全生物降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备相容剂A：

将乳酸低聚物、丁二酸丁二醇酯低聚物和扩链剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、切粒，即得到相容剂A；

S2、制备相容剂B：

将对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯低聚物、丁二酸丁二醇酯低聚物和扩链剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、切粒，即得到相容剂B；

S3、制备全生物降解材料：

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、相容剂A、相容剂B混合均匀，得到混合料；将混合料加入双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、拉条、风冷、切粒后，即得强韧平衡的全生物降解材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1或S2中所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1～56:1、螺杆温度为100℃～150℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1～48:1、螺杆温度为180℃～210℃。