CN115785632A - 高流动性高韧性pla/pbs共混合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料及其制备方法。以质量份计，高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的原料组成包括：聚乳酸30‑80份，聚丁二酸丁二醇酯20‑70份，相容剂5‑20份；相容剂的制备方法包括：将30‑80质量份的PLA、20‑70质量份的PBS和0.3‑0.7质量份的醋酸盐混匀后通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到相容剂。高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的制备方法包括：将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和相容剂混匀后通过双螺杆挤出机熔融挤出得到高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料。
Description
技术领域
本发明涉及PLA/PBS共混合金材料技术领域，具体涉及一种高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的不断发展和进步，人们对塑料制品的需求及使用也大大提高，大量废弃塑料涌入人们的生活中，污染大地、空气、海洋，塑料污染日益加重，大力发展并推广生物降解材料已成为当前解决塑料污染问题的一大趋势。
聚乳酸(PLA)是一类加热可塑化、高强度且可完全生物降解的塑料，被广泛应用于注塑、挤出领域，聚乳酸拥有良好的生物相容性及可降解性，但其脆性大，冲击强度低，大大限制了其应用。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)拥有良好的结晶性、韧性及生物降解性，被广泛应用于食品包装等领域。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)可加入聚乳酸(PLA)中提高PLA的韧性，制备100％可生物降解的高韧性PLA/PBS合金，但PLA与PBS相容性极差，在加工中会出现严重的挤出涨大现象，影响材料的加工性，故需提高二者的相容性以制备高流动性高韧性PLA/PBS合金。
公开号为CN 104292785 A的专利说明书公开了一种回收纸纤维聚乳酸复合材料，各质量比例为：聚乳酸20-40wt％，回收纸纤维15-30wt％，脂肪族聚酯25-35wt％，聚氨酯热塑性弹性体10-25wt％。该材料还包括质量为聚乳酸的1.5-2.5wt％的聚乳酸-纤维素接枝相容剂、质量为聚乳酸、脂肪族聚酯和聚氨酯热塑性弹性体之和的1.2-2.0wt％的酯交换催化剂。其中脂肪族聚酯为聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或几种任意比例的复合，酯交换催化剂为二丁基氧化锡、二辛基氧化锡或二丁基氧化锡与二辛基氧化锡的复合。
公开号为CN 112778721 A的专利说明书公开了一种高韧性且耐水解的PLA材料，包括重量份如下的原料：聚乳酸PLA 60-65份，柔性可降解塑料PBAT、PBS或PES中的至少一种20-25份，无机相容剂8-10份。其中无机相容剂为纳米碳酸钙nano-CaCO3或碳化硅SiC。
发明内容
本发明提供了一种高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料，先制备PLA/PBS相容剂，利用醋酸盐促进相容剂熔融挤出过程中PLA和PBS的酯交换反应，得到含有大量乳酸-丁二酸-丁二醇链段的合金相容剂，而且相容剂中醋酸盐过量，一方面可使相容剂的分子量较低，提高相容剂的流动性，进而可提高最终合金产品的流动性，另一方面可使相容剂本身仍带有部分酯交换催化作用，促进聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和相容剂三者的酯交换反应，进一步提高相容性。
具体技术方案如下：
一种高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料，以质量份计，原料组成包括：
聚乳酸 30-80份，
聚丁二酸丁二醇酯 20-70份，
相容剂 5-20份；
所述相容剂的制备方法包括：将30-80质量份的PLA、20-70质量份的PBS和0.3-0.7质量份的醋酸盐混匀后通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到所述相容剂。
本发明采用醋酸盐作为酯交换催化剂，可在低添加量下仍表现出高催化效率。发明人曾尝试过钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡及钛酸铋等催化剂，结果发现在本发明的低添加量下无催化效果，其次，PLA/PBS等可降解塑料会大量应用于餐饮领域，有的食品级要求对锡/铋等重金属要求较为严格，再就是上述锡/铋类催化剂易与某些助剂如某些抗UV助剂及某些抗氧剂等发生络合反应，降低助剂的效果及会出现明显的显色反应，影响材料的性能及外观。
在本发明的技术方案中，醋酸盐相对于聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯而言用量比例非常小，如果直接一步加入到聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯中进行共混熔融挤出，则醋酸盐的分散性会比较差，造成最终的合金产品中因酯交换产生的相容剂分散不匀，导致批次内稳定性差，进而对产品生产及客户加工造成困难。本发明采用先制备含过量醋酸盐的相容剂的方式，使醋酸盐在相容剂中具有稍过量的占比，类似于先制备醋酸盐母粒再进行共混合金的制备，提高了醋酸盐的分散性，解决了上述技术问题。
需要注意的是，如果在聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯这两种原料各自生产过程中加入醋酸盐，则会严重影响反应进程，使得聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯分子量降低，最终合金产品的性能降低。
本发明所述相容剂的数均分子量为30000-80000g/mol，190℃、5kg压力条件下的熔融指数为500-1500g/10min。本发明以较高占比的醋酸盐制备的PLA/PBS相容剂，其得到的是一种高流动性塑料合金，类似于高流动性的熔喷料，不存在析出问题，而PLA与PBS的加工温度极其接近且熔点较低，二者均可很好的塑化，且相容剂中含有一定量的醋酸盐，会继续进行一部分酯交换反应，进一步提高最终合金的相容性及流动性，故本发明高流动性的合金相容剂的引入不会造成材料的分散不均匀现象。
在一优选例中，所述相容剂的制备方法中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为44-56:1。
在一优选例中，所述相容剂的制备方法中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200-300rpm。
在一优选例中，所述相容剂的制备方法中，所述双螺杆挤出机具备13个加热区，从喂料口至机头的各区温度为：一区温度160-190℃，二区温度为190-220℃，三区温度为190-220℃，四区温度为190-220℃，五区温度为180-210℃，六区温度为170-200℃，七区温度为170-200℃，八区温度170-200℃，九区温度为160-190℃，十区温度为160-190℃，十一区温度为160-190℃，十二区温度为160-190℃，十三区温度为200-220℃。
在一优选例中，所述相容剂的制备方法中，PLA和PBS的质量份之和为100份。
在一优选例中，所述高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的原料组成中聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的质量份之和为100份。
本发明还提供了所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的制备方法，包括：将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和相容剂混匀后通过双螺杆挤出机熔融挤出得到所述高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料。
在一优选例中，所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为44-56:1。
在一优选例中，所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200-300rpm。
在一优选例中，所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机具备13个加热区，从喂料口至机头的各区温度为：一区温度160-190℃，二区温度为190-220℃，三区温度为190-220℃，四区温度为190-220℃，五区温度为180-210℃，六区温度为170-200℃，七区温度为170-200℃，八区温度170-200℃，九区温度为160-190℃，十区温度为160-190℃，十一区温度为160-190℃，十二区温度为160-190℃，十三区温度为200-220℃。
在一优选例中，所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机的喂料口及排气口均采用干燥氮气保护。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
1)PLA与PBS中均含有大量的酯键，熔融共混加工过程中醋酸盐的引入大大催化了PLA与PBS的酯交换活性，过量的醋酸盐使二者充分进行酯交换反应，得到含有大量乳酸-丁二酸-丁二醇链段的合金相容剂。
2)将相容剂与PLA及PBS同时熔融共混加工，相容剂本身与PLA、PBS具有良好的相容性，并且其中含有的少量醋酸盐也可在PLA与PBS熔融共混过程中产生新的催化作用，使得二者的相容性进一步提高。
3)以本发明方法制备的相容剂因其原料即制备合金所需原料，故可适用于任意比例PLA/PBS共混加工，因相容剂中使用过量的醋酸盐，亦可将其视为醋酸盐母粒使用，在醋酸盐添加量极少时，可使其分散更加均匀，使得合金整体稳定性大大提高。
4)在PLA及PBS的原料生产时，投入醋酸盐会严重影响反应进程，使得分子量降低，性能降低，以本发明方法添加醋酸盐既可避免此等问题，并可通过调节醋酸盐的使用量而控制酯交换反应的过量与否。
5)以本发明方法制备相容剂，过量醋酸盐的引入会使得相容剂分子量有一定程度的降低，流动性极高，且其与PLA/PBS均具有极好的相容性，故其引入PLA/PBS中亦可起到很好的增塑作用，提高材料的流动性。
6)以此种方法制备的PLA/PBS合金材料，因其相容剂也为可降解材料，故该合金为100％可生物降解材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
如无特殊说明，以下各实施例、对比例中各组分的用量“份”均指质量份。相容剂的制备方法包括：将70质量份的PLA、30质量份的PBS和0.6质量份的醋酸锌混匀后通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到相容剂-Zn；其中：双螺杆挤出机的螺杆长径比为50:1，双螺杆挤出机的螺杆转速为210rpm，双螺杆挤出机具备13个加热区，从喂料口至机头的各区温度为：一区温度160-190℃，二区温度为190-220℃，三区温度为190-220℃，四区温度为190-220℃，五区温度为180-210℃，六区温度为170-200℃，七区温度为170-200℃，八区温度170-200℃，九区温度为160-190℃，十区温度为160-190℃，十一区温度为160-190℃，十二区温度为160-190℃，十三区温度为200-220℃。所述相容剂-Zn的数均分子量为56000g/mol，190℃、5kg压力条件下的熔融指数为857g/10min。
上述相容剂制备方法中，在其他条件都不变的情况下，将醋酸锌分别以等质量份数的醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁替代即得相容剂-Na、相容剂-K、相容剂-Ca、相容剂-Mg，其中：相容剂-Na的数均分子量为60000g/mol，190℃、5kg压力条件下的熔融指数为729g/10min；相容剂-K的数均分子量为58000g/mol，190℃、5kg压力条件下的熔融指数为775g/10min；相容剂-Ca的数均分子量为68000g/mol，190℃、5kg压力条件下的熔融指数为683g/10min；相容剂-Mg的数均分子量为55000g/mol，190℃、5kg压力条件下的熔融指数为892g/10min。
以下各实施例、对比例制备合金产品的过程中，所使用的的双螺杆挤出机的螺杆长径比为50:1，双螺杆挤出机的螺杆转速为210rpm，双螺杆挤出机具备13个加热区，从喂料口至机头的各区温度为：一区温度160-190℃，二区温度为190-220℃，三区温度为190-220℃，四区温度为190-220℃，五区温度为180-210℃，六区温度为170-200℃，七区温度为170-200℃，八区温度170-200℃，九区温度为160-190℃，十区温度为160-190℃，十一区温度为160-190℃，十二区温度为160-190℃，十三区温度为200-220℃，双螺杆挤出机的喂料口及排气口均采用干燥氮气保护。
以下各实施例、对比例中，冲击强度测试采用塑料悬臂梁冲击强度标准ASTMD256-2010，其中摆锤能量为5.5J，测试样条为5根厚度为3.3±0.05mm，宽度为11±0.5mm的试样，取其中位值；拉伸强度及断裂伸长率测试采用硫化橡胶、热塑性弹性体橡胶拉伸性能的标准实验方法GB-T 528-2009，其中标距为25mm，拉伸速率为500mm/min，测试样条为5根厚度为2±0.1mm，宽度为6±0.1mm的哑铃型样条，取其中位值；熔融指数测试采用熔体流动速率测试标准ASTM D1238-20，测试条件为190℃/5kg。以上测试环境均为23±1℃及50±5％RH下进行。
实施例1
称取70份的PLA、30份PBS；
将2份相容剂-Zn与上述物料置于拌料器充分混合，经喂料口喂料至双螺杆挤出机中；
出模头后经拉条造粒，100℃烘干即得高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料颗粒。
本实施例所制备的PLA/PBS共混合金材料，其拉伸强度为54.3MPa，断裂伸长率为8％，冲击强度为28J/M，190℃/5kg熔融指数为31.4g/10min。
实施例2
称取70份的PLA、30份PBS；
将6份相容剂-Zn与上述物料置于拌料器充分混合，经喂料口喂料至双螺杆挤出机中；
出模头后经拉条造粒，100℃烘干即得高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料颗粒。
本实施例所制备的PLA/PBS共混合金材料，其拉伸强度为62.5MPa，断裂伸长率为20％，冲击强度为53J/M，190℃/5kg熔融指数为112.5g/10min。
实施例3
称取70份的PLA、30份PBS；
将9份相容剂-Zn与上述物料置于拌料器充分混合，经喂料口喂料至双螺杆挤出机中；
出模头后经拉条造粒，100℃烘干即得高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料颗粒。
本实施例所制备的PLA/PBS共混合金材料，其拉伸强度为58.5MPa，断裂伸长率为13％，冲击强度为39J/M，190℃/5kg熔融指数为312.2g/10min。
实施例4
称取70份的PLA、30份PBS；
将9份相容剂-Na与上述物料置于拌料器充分混合，经喂料口喂料至双螺杆挤出机中；
出模头后经拉条造粒，100℃烘干即得高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料颗粒。
本实施例所制备的PLA/PBS共混合金材料，其拉伸强度为59.7MPa，断裂伸长率为15％，冲击强度为37J/M，190℃/5kg熔融指数为288.3g/10min。
实施例5
称取70份的PLA、30份PBS；
将9份相容剂-K与上述物料置于拌料器充分混合，经喂料口喂料至双螺杆挤出机中；
出模头后经拉条造粒，100℃烘干即得高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料颗粒。
本实施例所制备的PLA/PBS共混合金材料，其拉伸强度为55.6MPa，断裂伸长率为13％，冲击强度为42J/M，190℃/5kg熔融指数为297.1g/10min。
实施例6
称取70份的PLA、30份PBS；
将9份相容剂-Ca与上述物料置于拌料器充分混合，经喂料口喂料至双螺杆挤出机中；
出模头后经拉条造粒，100℃烘干即得高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料颗粒。
本实施例所制备的PLA/PBS共混合金材料，其拉伸强度为55.6MPa，断裂伸长率为15％，冲击强度为36J/M，190℃/5kg熔融指数为265.3g/10min。
实施例7
称取70份的PLA、30份PBS；
将9份相容剂-Mg与上述物料置于拌料器充分混合，经喂料口喂料至双螺杆挤出机中；
出模头后经拉条造粒，100℃烘干即得高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料颗粒。
本实施例所制备的PLA/PBS共混合金材料，其拉伸强度为55.6MPa，断裂伸长率为13％，冲击强度为37J/M，190℃/5kg熔融指数为333.2g/10min。
对比例1
称取一定量的PLA颗粒烘干水分；
将PLA颗粒注塑并测试。
本对比例所得PLA颗粒，其拉伸强度为64MPa，断裂伸长率为0％，冲击强度为11J/M，190℃/5kg熔融指数为9g/10min。
对比例2
称取70份的PLA、30份PBS置于拌料器充分混合，经喂料口喂料至双螺杆挤出机中；
出模头后经拉条造粒，100℃烘干即得PLA/PBS共混合金材料颗粒。
本对比例所制备的PLA/PBS共混合金材料，其拉伸强度为52.7MPa，断裂伸长率为6％，冲击强度为18J/M，190℃/5kg熔融指数为15g/10min。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料，其特征在于，以质量份计，原料组成包括：
聚乳酸 30-80份，
聚丁二酸丁二醇酯 20-70份，
相容剂 5-20份；
所述相容剂的制备方法包括：将30-80质量份的PLA、20-70质量份的PBS和0.3-0.7质量份的醋酸盐混匀后通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到所述相容剂。
2.根据权利要求1所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料，其特征在于，所述相容剂的制备方法中：
所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为44-56:1；
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200-300rpm；
所述双螺杆挤出机具备13个加热区，从喂料口至机头的各区温度为：一区温度160-190℃，二区温度为190-220℃，三区温度为190-220℃，四区温度为190-220℃，五区温度为180-210℃，六区温度为170-200℃，七区温度为170-200℃，八区温度170-200℃，九区温度为160-190℃，十区温度为160-190℃，十一区温度为160-190℃，十二区温度为160-190℃，十三区温度为200-220℃。
3.根据权利要求1所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料，其特征在于，所述相容剂的制备方法中，PLA和PBS的质量份之和为100份。
4.根据权利要求1所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料，其特征在于，所述相容剂的制备方法中，所述醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料，其特征在于，所述的相容剂数均分子量为30000-80000g/mol，190℃、5kg压力条件下的熔融指数为500-1500g/10min。
6.根据权利要求1所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料，其特征在于，所述高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的原料组成中聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的质量份之和为100份。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的制备方法，其特征在于，包括：将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和相容剂混匀后通过双螺杆挤出机熔融挤出得到所述高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为44-56:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的制备方法中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200-300rpm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的高流动性高韧性PLA/PBS共混合金材料的制备方法中：
所述双螺杆挤出机具备13个加热区，从喂料口至机头的各区温度为：一区温度160-190℃，二区温度为190-220℃，三区温度为190-220℃，四区温度为190-220℃，五区温度为180-210℃，六区温度为170-200℃，七区温度为170-200℃，八区温度170-200℃，九区温度为160-190℃，十区温度为160-190℃，十一区温度为160-190℃，十二区温度为160-190℃，十三区温度为200-220℃；
所述双螺杆挤出机的喂料口及排气口均采用干燥氮气保护。
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