CN116253812B - 一种耐油耐老化的功能化氢化丁苯橡胶弹性体及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶弹性体技术领域，提供一种耐油耐老化的功能化氢化丁苯橡胶弹性体及其制备和应用，该功能化氢化丁苯橡胶弹性体包括在丁苯橡胶分子链上引入环氧基团并消除主链上的不饱和碳碳双键得到的环氧化氢化丁苯橡胶；该制备方法是通过调控丁苯橡胶分子链中含氧官能团的含量，以提高丁苯橡胶的极性，在改善丁苯橡胶的耐油性的同时使得该含有环氧官能团的丁苯橡胶分子链可通过一步氢化反应消除分子链中的不饱和双键，改善丁苯橡胶耐老化性，且不含凝胶，可在较为苛刻的环境下使用，而且应用领域和使用范围大大增加。

Description

一种耐油耐老化的功能化氢化丁苯橡胶弹性体及其制备和 应用

技术领域

本发明涉及橡胶弹性体技术领域，尤其涉及一种耐油耐老化的功能化氢化丁苯橡胶弹性体及其制备和应用。

背景技术

丁苯橡胶(SBR)是一种由丁二烯和苯乙烯单体通过乳液聚合而成的无规共聚物，链段中的苯环赋予它良好的耐磨性和耐屈挠龟裂性，但由于链段中还存在碳碳不饱和双键，因此其耐热、耐老化性差，同时，丁苯橡胶本身的非极性特性，耐油性较差。这些缺陷使得丁苯橡胶(SBR)的应用范围受限。

目前，为了提升丁苯橡胶(SBR)的应用性能，对非极性橡胶的改性常用方法有：环氧化、氯化、环化、接枝共聚反应等。例如对天然橡胶环氧化改性，通过引入极性环氧基团改善耐油性。对丁苯橡胶通过乳液聚合法制备了苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(GMA-SBR)，改善了复合材料中二氧化硅的分散，提高了耐磨性，降低了滚动阻力，以提高轮胎的性能。但目前这些方法仍存在反应条件苛刻、副反应多、后处理复杂等问题，同时改性得到的橡胶往往仅某一方面性能得到改善，而难以使改性后的橡胶兼顾各项优异性能。

鉴于此，提出本发明。

发明内容

本发明提供一种耐油耐老化的功能化氢化丁苯橡胶弹性体及其制备和应用，用以解决现有技术中对丁苯橡胶进行简单改性难以得到兼顾耐油性、耐热性、耐老化性和优异力学性能的高性能弹性体的缺陷，通过在特定条件下对环氧化丁苯橡胶进行氢化反应实现耐油性、耐热性、耐老化性和优异力学性能的高性能弹性体的制备。

本发明提供一种功能化氢化丁苯橡胶弹性体，包括：如下结构式的环氧化氢化丁苯橡胶：

式中，x、y、z和n均为正整数；其中，x、y、z和n的取值取决于功能化之前所采用的丁苯橡胶分子链的结构，本发明采用的丁苯橡胶包括但不限于SBR1502。

本发明通过在丁苯橡胶分子链上引入环氧基团来提高丁苯橡胶的耐油性，进一步通过消除主链上剩余的不饱和碳碳双键，使得制得的环氧化氢化丁苯橡胶兼具耐油性、耐老化性及优异的力学性能，相较于氢化丁苯橡胶和环氧化丁苯橡胶复配物，材料产物单一、结构可控，且碳碳双键实现了完全饱和，使用寿命更长。

根据本发明提供的功能化氢化丁苯橡胶弹性体，所述环氧化氢化丁苯橡胶的核磁共振氢谱在2.7ppm处具有环氧官能团特征峰，并在4.9～5.6ppm处无特征峰。

优选地，所述环氧化氢化丁苯橡胶中环氧官能团含量为5～30mol％。

通过研究发现，环氧官能团含量与功能化氢化丁苯橡胶弹性体的综合性能息息相关，环氧官能团含量<5mol％时耐油性较差，环氧官能团含量>30mol％时会导致环氧基团开环从而影响材料耐热性，同时环氧基团的开环反应易产生交联凝胶从而影响氢化反应以及材料的加工性能。

本发明还提供如上所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，包括：在溶解有环氧度＜35％的环氧化丁苯橡胶的胶液中加入Grubbs型催化剂和/或Hoveyda-Grubbs型催化剂并通入氢气进行一步加氢反应得到不含凝胶的所述环氧化氢化丁苯橡胶；

Grubbs型催化剂如GrubbsⅠ催化剂、GrubbsⅡ催化剂和GrubbsⅢ催化剂；

Hoveyda-Grubbs型催化剂如Hoveyda-GrubbsⅠ催化剂和Hoveyda-GrubbsⅡ催化剂；

优选为所述催化剂为Hoveyda-Grubbs型催化剂。

在制备如上所述的环氧化氢化丁苯橡胶时，本发明发现，环氧化反应和氢化反应的顺序尤为重要，若先进行氢化反应，因其所用催化剂对所述环氧化反应有消极作用，会在环氧化反应初期产生大量气体，反应过程中生成大量凝胶，而且，环氧化丁苯橡胶的环氧度对一步加氢反应中也会产生重要影响，若环氧化丁苯橡胶的环氧度太高，也会使一步加氢反应产生大量凝胶。

根据本发明提供的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，所述溶解有环氧度＜35％的环氧化丁苯橡胶的胶液包括：将环氧度＜35％的环氧化丁苯橡胶溶于有机溶剂中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、石油醚和四氢呋喃中的一种以上；

优选地，所述溶解有环氧度＜35％的环氧化丁苯橡胶的胶液中环氧化丁苯橡胶的质量浓度为1％～15％，进一步优选为5％～10％。

根据本发明提供的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，所述环氧化丁苯橡胶的制备过程包括：在溶有丁苯橡胶的胶液中加入过氧酸(改性剂)进行改性；

所述过氧酸为过氧化物和有机酸的混合物，所述过氧化物为过氧化氢、过氧化钾、过氧化锌和过氧乙酸中的一种以上，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、软脂酸和丙烯酸中的一种以上；

优选为，所述过氧酸为过氧化物与有机酸以摩尔比(1～4):2的混合得到的混合物，且过氧酸用量为所述丁苯橡胶质量的5％～180％；

进一步优选为过氧化氢和甲酸的组合物。

本发明研究发现，通过控制过氧酸的用量，能够有效控制生成环氧基团的含量，从而实现对丁苯橡胶极性的调整，进而使所得丁苯橡胶弹性体具有良好的耐油性。

根据本发明提供的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，所述溶有丁苯橡胶的胶液包括：将丁苯橡胶溶于有机溶剂中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、石油醚和四氢呋喃中的一种以上，更有助于丁苯橡胶的溶解。

优选地，所述溶有丁苯橡胶的胶液中丁苯橡胶的质量浓度为1％～15％，进一步优选为5％～10％。研究表明，控制胶液浓度在此范围内，更有利于改性反应的稳定进行。

根据本发明提供的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，所述一步加氢反应的温度为室温～200℃，加氢压力为2～8MPa，反应时间为0.5～12h。

根据本发明提供的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，所述催化剂的加入量为所述丁苯橡胶质量的0.05wt％～2wt％。

根据本发明提供的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，还包括：所述一步加氢反应结束后对反应产物进行沉淀、洗涤、烘干即得所述环氧化氢化丁苯橡胶。

根据本发明提供的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的应用。本发明制得的功能化氢化丁苯橡胶弹性体可以用于特殊环境下使用的产品，如电缆护套、化工衬套、油缸堵头等。

本发明提供的一种耐油耐老化的功能化氢化丁苯橡胶弹性体，通过在丁苯橡胶分子链上引入环氧基团来提高丁苯橡胶的耐油性，进一步通过消除主链上剩余的不饱和碳碳双键，进一步提升耐热性及耐老化性能。

本发明提供的一种耐油耐老化的功能化氢化丁苯橡胶弹性体，包括特定比例的含氧官能团与饱和的分子链结构；通过调控丁苯橡胶分子链中含氧官能团的含量，以提高丁苯橡胶的极性，在改善丁苯橡胶的耐油性的同时使得该含有环氧官能团的丁苯橡胶分子链可通过一步氢化反应消除分子链中的不饱和双键，改善丁苯橡胶耐老化性，且不含凝胶。

本发明提供上述耐油耐老化的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，通过在丁苯橡胶环氧化改性过程中控制改性剂的选择及用量关系，有效控制环氧改性反应的稳定进程，再进行一步氢化消除主链上剩余的不饱和碳碳双键，获得分子链规整的弹性体，进一步提升耐热性及耐老化性能。

本发明制备出的功能化氢化丁苯橡胶弹性体不含凝胶，硫化胶有优异的耐油、耐老化性能及力学性能，可在较为苛刻的环境下使用，而且应用领域和使用范围大大增加。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例3、实施例13制备的功能化氢化丁苯橡胶弹性体和常规SBR的核磁氢谱图。

图2为实施例5、实施例11制备的功能化氢化丁苯橡胶弹性体和常规SBR的热失重曲线图。

图3为实施例10、实施例11、实施例13制备的功能化氢化丁苯橡胶弹性体和对比例1的耐油性能对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

下列实施例中，丁苯橡胶采用乳聚1502牌号。

下面结合图1-图3描述本发明的耐油耐老化的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备及其应用。

实施例1

一种环氧化丁苯橡胶的制备方法，是将10g的丁苯橡胶溶于有机溶剂二甲苯中制成7％的溶液，以碳碳双键:甲酸:过氧化氢摩尔比为1:0.4:0.6，在40℃下反应2h，经无水乙醇沉淀、洗涤、在50℃下烘干，得到含有极性基团的环氧化丁苯橡胶，经检测环氧度为8.9％，无凝胶。

实施例2～3

一种环氧化丁苯橡胶的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处仅在于：反应时间分别为4h、6h，经检测环氧度为14.6％、24.8％，均无凝胶。

实施例4

一种环氧化丁苯橡胶的制备方法，是将10g的丁苯橡胶溶于有机溶剂二甲苯中制成7％的溶液，以碳碳双键:甲酸:过氧化氢摩尔比为1:0.1:0.15，在40℃下反应6h，经无水乙醇沉淀、洗涤、在50℃下烘干，得到含有极性基团的环氧化丁苯橡胶，经检测环氧度为7.8％，无凝胶；

实施例5～6

一种环氧化丁苯橡胶的制备方法，其与实施例4基本相同，不同之处仅在于：碳碳双键:甲酸:过氧化氢摩尔比分别为1:0.2:0.3、1:0.3:0.45，经检测环氧度为12.4％、17.6％，均无凝胶。

实施例7

一种氢化环氧化丁苯橡胶的制备方法，是将实施例4制备出的环氧化丁苯橡胶溶于二甲苯中，配置质量分数为7％的胶液，取200g胶液置于500mL反应釜中并加入0.1wt％的Hoveyda-GrubbsⅡ催化剂，在压力3MPa、转速200r/min条件下在90℃下反应6h，经无水乙醇沉淀、洗涤、在50℃下烘干，得到氢化环氧化丁苯橡胶，经检测氢化度为76.4％，无凝胶。

实施例8～10

一种氢化环氧化丁苯橡胶的制备方法，其与实施例7基本相同，不同之处仅在于：加氢催化剂Hoveyda-GrubbsⅡ的用量分别占所述丁苯橡胶质量的0.2wt％、0.3wt％和0.4wt％，经检测氢化度为84.3％、92.2％、100.0％，均无凝胶。

实施例11

一种氢化环氧化丁苯橡胶的制备方法，是将实施例5制备出的环氧化丁苯橡胶溶于二甲苯中，配置质量分数为7％的胶液，取200g胶液置于500mL反应釜中并加入0.4wt％的Hoveyda-GrubbsⅡ催化剂，在压力3MPa、转速200r/min条件下在90℃下反应6h，经无水乙醇沉淀、洗涤、在50℃下烘干，得到氢化环氧化丁苯橡胶，经检测氢化度为100.0％，无凝胶。

实施例12

一种氢化环氧化丁苯橡胶的制备方法，是将实施例6制备出的环氧化丁苯橡胶溶于二甲苯中，配置质量分数为7％的胶液，取200g胶液置于500mL反应釜中并加入0.4wt％的Hoveyda-GrubbsⅡ催化剂，在压力3MPa、转速200r/min条件下在90℃下反应6h，经无水乙醇沉淀、洗涤、在50℃下烘干，得到氢化环氧化丁苯橡胶，经检测氢化度为100.0％，无凝胶。

实施例13

一种氢化环氧化丁苯橡胶的制备方法，是将实施例3制备出的环氧化丁苯橡胶溶于二甲苯中，配置质量分数为7％的胶液，取200g胶液置于500mL反应釜中并加入0.4wt％的Hoveyda-GrubbsⅡ催化剂，在压力3MPa、转速200r/min条件下在90℃下反应6h，经无水乙醇沉淀、洗涤、在50℃下烘干，得到氢化环氧化丁苯橡胶，经检测氢化度为100.0％，无凝胶。

对比例1

一种氢化丁苯橡胶的制备方法，是将丁苯橡胶溶于二甲苯中配置质量分数为7％的胶液，取200g胶液置于500mL反应釜中并加入0.3wt％的Hoveyda-GrubbsⅡ催化剂，在压力3MPa、转速200r/min条件下在90℃下反应6h，经无水乙醇沉淀、洗涤、在50℃下烘干，得到氢化丁苯橡胶，经检测氢化度为100.0％，无凝胶。

对比例2

一种改性丁苯橡胶的制备方法，是先将丁苯橡胶溶于二甲苯中配置质量分数为7％的胶液，取200g胶液置于500mL反应釜中并加入0.2wt％的Hoveyda-GrubbsⅡ催化剂，在压力3MPa、转速200r/min条件下在90℃下反应6h，经检测氢化度为88.5％。该胶液以碳碳双键:甲酸:过氧化氢摩尔比为1:0.1:0.15，在40℃下反应，发现：反应初期产生大量气体，反应过程中生成大量凝胶。

对比例3

一种改性丁苯橡胶的制备方法，是将10g的丁苯橡胶溶于有机溶剂二甲苯中制成7％的溶液，以碳碳双键:甲酸:过氧化氢摩尔比为1:0.6:0.9，在40℃下反应6h，经无水乙醇沉淀、洗涤、在50℃下烘干，得到含有极性基团的环氧化丁苯橡胶，经检测环氧度为42.2％，凝胶含量为63.1％。

本发明实施例7～13制得的氢化环氧化丁苯橡胶的结构式如下：

式中，x、y、z和n均为正整数。

将实施例3、13和乳聚1502牌号的丁苯橡胶进行特性对比；按照GB/T5282009测试力学性能；并将同一批次样条放在100℃的热氧老化烘箱老化72h，按照GB/T5282009测试力学性能，并计算保持率，保持率＝老化后/老化前的拉伸强度×100％，测试结果如下表所示：

根据上表的测试结果可见，本发明提供的功能化氢化丁苯橡胶弹性体具有较高的拉伸强度、较好的耐老化性能。

本发明进一步对制得的环氧化氢化丁苯橡胶进行如下测试：

如图1所示，为实施例3、实施例13制备的丁苯橡胶弹性体和常规SBR的核磁氢谱图，从图中可以看出：在2.7ppm处出现新的特征峰，代表环氧基团的化学位移；在4.9～5.6ppm处代表碳碳双键的峰消失，证明本实施例所述方法成功实现环氧化氢化反应。

如图2所示，为实施例5、实施例11制备的丁苯橡胶弹性体和常规SBR的热失重曲线图，从图中可以看出：本发明提供的功能化氢化丁苯橡胶具有较好的耐热性能。

如图3所示，为实施例10、实施例11、实施例13和对比例1制备的丁苯橡胶弹性体的耐油性能对比图，从图中可以看出：本发明提供的功能化氢化丁苯橡胶的质量变化率均小于氢化丁苯橡胶，即耐油性明显提高。

本发明制得的功能化氢化丁苯橡胶弹性体因具备优异的耐油性、耐热性及耐老化性能，可以用于特殊环境下使用的产品，如电缆护套、化工衬套、油缸堵头等。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (16)

1.一种功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，包括：制备环氧度＜35%的环氧化丁苯橡胶，在溶解有环氧度＜35%的环氧化丁苯橡胶的胶液中加入Grubbs型催化剂和/或Hoveyda-Grubbs型催化剂并通入氢气进行一步加氢反应得到不含凝胶的环氧化氢化丁苯橡胶；

所述环氧化丁苯橡胶的制备过程包括：在溶有丁苯橡胶的胶液中加入过氧酸进行改性；所述过氧酸为过氧化物和有机酸的混合物；

所述环氧化氢化丁苯橡胶的结构式如下：

；

式中，x、y、z和n均为正整数；

所述环氧化氢化丁苯橡胶的核磁共振氢谱在2.7ppm处具有环氧官能团特征峰，并在4.9~5.6ppm处代表碳碳双键的峰消失；

所述环氧化氢化丁苯橡胶中环氧官能团含量为5~30mol%。

2.根据权利要求1所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Hoveyda-Grubbs型催化剂。

3.根据权利要求2所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，所述溶解有环氧度＜35%的环氧化丁苯橡胶的胶液包括：将环氧度＜35%的环氧化丁苯橡胶溶于有机溶剂中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、石油醚和四氢呋喃中的一种以上。

4.根据权利要求3所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，所述溶解有环氧度＜35%的环氧化丁苯橡胶的胶液中环氧化丁苯橡胶的质量浓度为1%~15%。

5.根据权利要求4所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，所述溶解有环氧度＜35%的环氧化丁苯橡胶的胶液中环氧化丁苯橡胶的质量浓度为5%~10%。

6.根据权利要求1~3中任一项所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢、过氧化钾、过氧化锌和过氧乙酸中的一种以上，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、软脂酸和丙烯酸中的一种以上。

7.根据权利要求6所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，所述过氧酸为过氧化物与有机酸以摩尔比（1~4）:2的混合得到的混合物，且过氧酸用量为所述丁苯橡胶质量的5%~180%。

8.根据权利要求7所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，所述过氧酸为过氧化氢和甲酸的组合物。

9.根据权利要求6所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，所述溶有丁苯橡胶的胶液包括：将丁苯橡胶溶于有机溶剂中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、石油醚和四氢呋喃中的一种以上。

10.根据权利要求9所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，所述溶有丁苯橡胶的胶液中丁苯橡胶的质量浓度为1%~15%。

11.根据权利要求10所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，所述溶有丁苯橡胶的胶液中丁苯橡胶的质量浓度为5%~10%。

12.根据权利要求1~3中任一项所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，所述一步加氢反应的温度为室温~200℃，加氢压力为2~8MPa，反应时间为0.5~12h。

13.根据权利要求12所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为所述丁苯橡胶质量的0.05wt%~2wt%。

14.根据权利要求1~5、7~11、13中任一项所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，还包括：所述一步加氢反应结束后对反应产物进行沉淀、洗涤、烘干即得所述环氧化氢化丁苯橡胶。

15.根据权利要求6所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，还包括：所述一步加氢反应结束后对反应产物进行沉淀、洗涤、烘干即得所述环氧化氢化丁苯橡胶。

16.根据权利要求12所述的功能化氢化丁苯橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，还包括：所述一步加氢反应结束后对反应产物进行沉淀、洗涤、烘干即得所述环氧化氢化丁苯橡胶。