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CN1080294A - 无规环氧化的小星形聚合物 - Google Patents

无规环氧化的小星形聚合物 Download PDF

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CN1080294A
CN1080294A CN93107186A CN93107186A CN1080294A CN 1080294 A CN1080294 A CN 1080294A CN 93107186 A CN93107186 A CN 93107186A CN 93107186 A CN93107186 A CN 93107186A CN 1080294 A CN1080294 A CN 1080294A
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polymers
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CN93107186A
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J·R·埃瑞克森
S·H·迪尔曼
D·L·汉德林
C·L·威林斯
R·J·萨瑟兰
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

一种含有超过四臂的环氧化共轭二烯基星形聚 合物，该聚合物每克含0.05～5Meq二—，三—，和四 —取代烯属环氧化物，其臂分子量为1,500～ 15,000。

Description

本发明涉及适合于交联的，以二烯烃为主的环氧化星形聚合物，以及由此制得的粘合剂、密封胶和涂料组合物。
高分子量共轭二烯烃为主的苯乙烯嵌段共聚物，诸如S-I-S，S-B-S，S-EP-S和S-EB-S嵌段共聚物，在很多类型热熔涂敷的涂料和粘合剂制品中被广泛用作主体聚合物。这些材料的优点胜过了诸如丙烯酸类低聚物/丙烯酸类单体和多元醇/异氰酸酯单体体系之类的其它类型材料，该类体系是以100%活性体系形式涂敷并通过化学或辐射方法固化。高分子量以二烯烃为主的苯乙烯嵌段共聚物，它的一个重要优点是能够提供无污染的制品和涂敷方法，同使用以丙烯酸酯和异氰酸酯单体为主体的100%活性体系所带来的很大危险相比，它采用了十分良性的原材料。
但是，这种苯乙烯的嵌段共聚物的一个重要限制是，它不能提供带有溶剂和耐较高温度的制品。这是由于苯乙烯的嵌段共聚物的交联取决于聚合物中聚苯乙烯嵌段的物理缔合，一旦聚合物中的聚苯乙烯区因吸收溶剂或温度接近或高于聚苯乙烯的玻璃化转变温度，便失去粘结强度。借助制备分子量很高的嵌段共聚物，由于它能经电子束（EB）辐照而产生共价交联从而增强物理交联使耐溶剂性和耐热性得到改进，这个问题已经得到解决。苯乙烯的嵌段共聚物的另一个重要限制涉及到要不然很受欢迎的热熔涂敷方法。很多基材不能忍受暴露于热熔温度而在150℃～230℃不致严重损坏。对诸如聚乙烯薄膜之类的很薄的聚烯烃膜来说便是这种情况。
本发明提供了分子量较高的以共轭二烯烃为主的聚合物，该聚合物具有带短臂的很小巧的星形结构，它使粘度降低。这些聚合物并不具有明显的苯乙烯嵌段，而该嵌段往往会产生涂敷粘度问题。本发明的聚合物有很多传统的苯乙烯嵌段共聚物的性能长处，包括操作安全，可共价交联而耐溶剂和高温。此外，本发明的聚合物能以热熔体或100%活性物质形式涂敷，从而使它们可以用于热敏基材上。它们也可以喷涂。而且易于固化，尤其用紫外光照射固化。
本发明涉及基于至少一种共轭二烯烃单体的无规环氧化的星形聚合物，该聚合物含有二-，三-，和/或四取代的烯属环氧化物。本发明的聚合物可以被氢化，也可以不氢化，如果它们被氢化的话，氢化可以发生在环氧化之前或之后。这种聚合物可以通过某些环氧官能度，优先借助辐照的方法加以交联，而且可用来制造快速固化和热稳定的粘合剂，密封胶，涂料，柔性印刷版，纤维和膜，或用作沥青，聚酯，聚酰胺和环氧化物的改性剂。
这种星形聚合物有多于四个臂或支链，优先多于8个臂，又以多于12臂为更佳。每个臂的分子量为1，500～15，000，以2，000～10，000为佳，又以3，000～7，000为更佳。二-，三-，或四取代的烯属环氧化物（1，1-二取代，1，2-二取代，1，1，2-三取代和1，1，2，2-四取代的烯属环氧化物），其浓度为每克聚合物含0.05～5毫克当量环氧化物（Meq/g），以0.1～3Meq/g为佳，又以0.2～1Meq/g为更佳。
图1是来自实施例2的粘度数据图，它示出了前体的粘度同环氧化的聚合物之间的关系。
含二-，三-，或四-取代的不饱和键的聚合物可以通过使一种或多种烯烃，尤其是共轭二烯烃本身聚合，或同一种或多种乙烯基芳烃单体聚合来制取。含这类烯属不饱和键的聚合物可以用阴离子引发剂制取。它们能用本体聚合，溶液聚合或乳液聚合方法制备。
本发明的一个很合用的实施方案可以借助以下的阴离子聚合法方便地制取：先制备由共轭二烯烃单体的均聚物或共聚物或者共轭二烯烃单体同乙烯基芳族单体的共聚物所组成的臂D，然后将臂偶合，制得星形聚合物。D臂中共聚的乙烯基芳族单体的量最高可高达99%，条件是使用足够的共轭二烯烃单体来确保含有足够量的较高取代的烯属双键供环氧化之用。
聚合物的环氧化优选在提高更高取代的烯属双键环氧化的条件下进行，诸如利用过乙酸环氧化，其中，烯属双键取代程度越大，环氧化速度一般也越大（环氧化速度：四取代＞三取代＞二取代＞单取代的烯属双键）。关于本说明书中所用的名称四取代，三取代和单取代分别是指以下的结构：
名称二取代是指1，1-二取代和/或1，2-二取代，其各自的结构为：
Figure 931071860_IMG2
进行足够的环氧化作用，以达到聚合物中所要求的环氧化含量（在0.05～5Meq/g范围之内）。
可采用1HNMR来测定每种类型双键的减少和环氧化物的出现。
如果要求一种大致饱和的聚合物，则使环氧化好的聚合物氢化，以除掉基本上全部残留的双键（ODB），并照旧留下基本上全部芳族双键。也可以是，在环氧化之前进行选择性部分氢化，使留下0.05～5Meq烯属双键不动供随后的环氧化反应。在要求聚合物饱和的情况下，可以按选择性方法使环氧化的聚合物部分氢化，采用的是诸如美国再版专利Re27，145，U.S.4，001，199公开的合适催化剂和条件，或用U.S.5，039，755公开的钛催化剂，或通过固定床氢化，上述方法适合于取代较少的烯属双键的氢化（氢化速度：单取代＞二取代＞三取代＞四取代的烯属双键）并留下芳烃的双键不动，部分氢化为的是留下一些不饱和键在D臂中不动（和/或在下面所述的任选的M嵌段或C臂的任何部分中不动，这些部分还可含有未环氧化的较高取代的烯属双键）。在烯属双键上的环氧化作用并不需要对取代度是选择性的，因为目标通常是尽可能使留下的ODB环氧化。
一般说来，如果采用氢化步骤，应达到使聚合物的化学稳定性和热稳定性有足够的改善，以证明所涉及的额外花费和工作是合算的。为了使热稳定性最为满意，所有未环氧化的烯属双键应当被脱除到每克聚合物留下不到1Meq  ODB的程度，以不到0.6Meq/g为佳，又以不到0.3Meq/g聚合物为更佳。
通常，在采用溶液阴离子聚合方法时，共轭二烯烃聚合物以及共轭二烯烃同乙烯基芳烃的共聚物制备工艺如下：将待聚合的一种单体或多种单体同时或顺序与诸如有机锂化合物之类的阴离子聚合引发剂在合适的溶剂里接触，接触温度为-150℃～300℃，优选为0℃～100℃。
可以被阴离子聚合的共轭二烯烃包括含4～24个碳原子的那些共轭二烯烃，诸如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。本发明优先使用的共轭二烯烃单体是异戊二烯和丁二烯，因为它们价格便宜，容易买到。
可以被共聚合的乙烯基芳烃包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，各种烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘，烷基取代的乙烯基萘等。不过，最优先的是采用苯乙烯。
共轭二烯烃也可以同甲基丙烯酸酯共聚，诸如U.S.5，002，676所述的甲基丙烯酸叔丁酯，这种共聚物可以按本文所述加以环氧化和氢化。
在如果使用甲基丙烯酸酯的聚合物时，其优先使用的位置是在C臂。
可以采用多种多样的偶合剂或引发剂。含多于四个活性位置的任何多官能偶合剂均可采用。这类化合物的例子公开于U.S.4，096，203，它们包括多环氧化物，多异氰酸酯，多亚胺，多醛，多酮，多酐，多卤化物等。这些化合物可以含有两种或多种类型的官能团，诸如兼有环氧基和醛基，兼有异氰酸酯基和卤化物基等。文献中已报导了很多合适类型的这些官能化合物。对要被偶合的每个链端需要几个单体单元的场合，偶合单体是偶合剂。二乙烯基苯（DVB）是最常用的偶合单体并产生星形聚合物。
一般说来，先有技术用来制备这类聚合物的任何已知溶剂均可使用。合适的溶剂因此包括以下各类溶剂，它们是直链和支链烃诸如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等，以及它们的烷基取代衍生物：环脂烃诸如环戊烷，环己烷，环庚烷等，以及它们的烷基取代衍生物;芳族及其烷基取代衍生物;芳族烃和烷基取代的芳烃诸如苯，萘，甲苯，二甲苯等;氢化的芳烃诸如四氢化萘，十氢化萘等;线形醚和环醚诸如甲醚，甲乙醚，乙醚，四氢呋喃等。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物通过共轭二烯烃单体和乙烯基芳烃单体在烃溶剂中用烷基锂引发剂进行阴离子聚合制得，反应温度为0～100℃。这种活性聚合物链通常借助添加二乙烯基单体偶合以生成星形聚合物。
可以添加或不添加另外的单体以增长更多的臂，C臂，或端基用诸如环氧乙烷或二氧化碳官能化以分别生成羟基或羧基。聚合物和活性链端用质子源如甲醇或氢猝灭。聚合反应也可以从用丁基锂处理过的单体如间-二乙烯基苯和二异丙烯基苯引发。
该聚合物可以是基础分子式为（A-Mp）n-X-Cr的对称或不对称星形（中心支化的）聚合物，式中A是含二烯烃的嵌段，M是任选的小型嵌段，C是由一个或多个嵌段组成的任选的臂（支化）A-Mp臂（支化）当它适合做成那样时被称作D臂。各嵌段本身可以是均聚物或共聚物嵌段。
M是单体的小型嵌段，它可以用来影响偶合的或起源于X的臂的数目或稳定性。M的分子量大于50并小于1000。M是乙烯基芳烃或二烯烃，优选是低聚苯乙烯或低聚异戊二烯。例如，用市售的DVB-55偶合阴离子制得的A-活性臂（其中A是聚丁二烯）时，偶合制成星形的程度常常不到80%，有20%以上的臂仍然未连结到最终产物的主星形态。余下的未连结的精确量完全取决于偶合反应的细致条件，诸如所用醚共溶剂的量，A嵌段聚合后间隔的时间，以及DVB-55加入期间聚合物溶液的温度。相反，当将少量低聚异戊二烯小嵌段连入以制造A-M臂（D）时，偶合反应对反应条件不大敏感，并可以达到较高的偶合度。另外，当聚合物在苛刻的使用条件下，诸如高温下使用，由于象低聚苯乙烯或环氧化的低聚异戊二烯那样的完全饱和的嵌段会防止臂同星在星的中心断裂，因此小嵌段的存在还能有另外的效益。
X位置在聚合物分子中的连接点或连接区在该点或区，聚合物各臂（支链）相连结，X代表起连接作用的一种或多种用剂。通常X代表使多数臂在臂聚合之后彼此连结在一起的偶合剂或单体，或代表某种具有＞4的活性官能度的引发剂，由此发生各臂的聚合。
不对称星形聚合物按照定义要求使用任选的C臂，它们无论是组成还是分子量或两者都必须不同于D臂。C臂为通常由一种或多种用来制备D臂的单体制得的链段。C臂的分子量为50～15，000优选为500～10，000。长度较长的臂的线向尺寸使聚合物具有高的涂敷粘度。有时候，它可以用来从除用于D以外的单体制备C。例如，一种甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸叔丁酯可以在终止之前添加到DVB偶合的星中，并从星的活性DVB中心增长出臂C。也可以从聚乙烯基芳烃制成C。在C中还可以是单体的组合。
注脚为标明具体聚合物上含多少倍个特定的臂或小嵌段的整数。注脚p为0或1，n和r为n≥2，r≥0的整数，n+r为臂的总数，其范围为5～100，以8～60为佳，又以12～40为更佳。当P＝0或r＝0，则没有小嵌段M或没有C臂，优选是n≥r。
随着臂数的增加，聚合物的平均分子量也增加，这使聚合物易于发生固化的能力大大提高，诸如可以用很低剂量的辐照固化，因为在聚合物中任何固定的环氧化物浓度下，固化位置数（环氧化物位置）随分子量按比例增加。幸运的是，大大提高的聚合物分子量只造成粘度很少的增加，这是由于星形聚合物小巧的本性所致。不过，试图在星形聚合物上达到尽可能高的臂数，导致聚合物制备中形成一些凝胶，其结果会使随后的加工，制备过程中聚合物的过滤，光散射法测定分子量，或聚合物的涂敷变得难以实施或不可能。
这就是为什么最优选的臂数上限为40。
一种特殊情况是A为在主要产生（即至少50%）1，4-聚异戊二烯的条件下聚合得到的聚异戊二烯嵌段的场合，对这种场合来说，残留的双键是三取代的。其它特殊情况是A主要是1，4-丁二烯的场合，它主要是聚异戊二烯和丁二烯的共聚物，或者是A嵌段为一种无规的聚异戊二烯/聚苯乙烯共聚物，其中聚异戊二烯的大多数是1，4-聚异戊二烯。D臂可以从异戊二烯和丁二烯的共聚物制得，而异戊二烯可优先被环氧化。异戊二烯和丁二烯臂可以在两个不同的反应器中制得，然后加以混和并用DVB偶合，以制成不对称的星形聚合物（其它方法也可用来制造这种聚合物）。
单是把这些聚合物环氧化，或先环氧化然后氢化，或先部分氢化然后环氧化，都可随心所欲。当A是聚丁二烯时，采用M是低聚异戊二烯或低聚苯乙烯的小嵌段M常常是合适的。星形聚合物一般用二乙烯基单体诸如二乙烯基苯经偶合反应制得。如同任何偶合反应一样，它并不会进行到100%完全，有一些未偶合的臂仍然存在。n值在聚合物制成后加以测定。确定n值的最好方法是通过下面所述的光散射法测定聚合物的重均分子量来得到，该分子量包括纯星和未偶合的臂的分子量，从中扣去由偶合单体造成的质量部分，然后用臂的分子量除该校正后的重均分子量便得到n值，臂的分子量通常为按下面所述的凝胶色谱法（GPC）测得的峰值分子量。
聚合物的未配装好的线向链段诸如偶合前星形聚合物的臂的分子量宜用GPC法测定，所用GPC系统已经被适当地校正。
用于星形聚合物的一个好方法是用光散射法测定重均分子量。将样品溶于一种合适的溶剂，其浓度小于1.0克样品/100ml溶剂，用针筒和孔径＜0.5μ的多孔膜过滤器过滤，并直接注入光散射池子。用标准步骤测定光散射同散射角和聚合物浓度的关系。在同一波长和用于光散射的同样溶剂中测定样品的示差折光指数（DRI）。以上测定分子量的方法的说明见下列文献：
1.Modern  Size-Exclusion  Liquid  Chromatography，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John  Wiley  ＆  Sons，New  York，NY，1979.
2.Light  Scattering  from  Polymer  Solutions，M.B.Huglin，ed.，Academic  Press，New  York，NY  1972.
3.W.Kay  and  A.J.Havlik，Applied  Optics，12，541（1973）.
4.M.L.McConnell，American  Laboratory，63，May，1978.
各臂的分子量为1，500～15，000，以2，000～10，000为佳，又以3，000～7，000为更佳。这些臂分子量对于获得易于涂敷的低粘度聚合物是很重要的。如果臂长小于1，500或大于15，000，就要付出粘度性能明显恶化的代价。完全未预料到的是，臂长低于1，500会远超过分子量高得多的臂的粘度。2，000～10，000的范围是优选的，因为它大大减少了偏离到粘度更高区的可能性，尤其是在低的臂分子量一侧。3，000～7，000是最优选的范围，因为在此范围的粘度将是处于或很接近于绝对最小值。本发明基于1，4-聚丁二烯的聚合物，其粘度类似于或低于基于1，4-聚异戊二烯的相似聚合物。在聚合而连入苯乙烯，更多的1，2-聚丁二烯或更多的3，4-聚异戊二烯时也是这种情况，所有这些均提高了A臂的玻璃化转变温度，造成在固定的D臂分子量时粘度变高。
在环氧化反应时，每克聚合物的环氧化物的量将从0.05Meq/g～5Meq/g，以0.1～3Meq/g为佳，又以0.2～1Meq/g为更佳。如果环氧化物的量高于5Meq/g，聚合物过度交联，没有什么弹性，因而不适用于预定的涂敷。优选的量为0.2～1Meq/g，以获得良好的紫外光固化性并保持压敏性。
环氧化作用程度较低的一些其它优点是：
-由于环氧化剂用量较少，制造成本较低;
-由于交联不会过密，该聚合物可以保持作为一种弹性材料;
该聚合物将更加疏水，所以水不大会成为阳离子固化的一个问题。
本发明的环氧化的共聚物可以通过以下文献中综述或评论的环氧化步骤制取：
the  Encyclopedia  of  Chemical  Technology  19，3rd  ed.，251-266（1980），D.N.Schulz，S.R.Turner，and  M.A.Golub，Rubber  Chemistry  and  Technology，5，809（1982），W-K.Huang，G-H.Hsuie，and  W-H.Hou，Journal  of  Polymer  Science，Part  A：Polymer  Chemistry，26，1867（1988），and  K.A.Jorgensen，Chemical  Reviews，89，431（1989），and  Hermann，Fischer，and  Marz，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.30（No.12），1638（1991）.
例如，主体聚合物的环氧化作用可以通过同预先或就地形成的有机过酸反应来进行。合适的预先形成的过酸包括过乙酸和过苯甲酸。就地形成的过酸可以用过氧化氢同低分子量脂肪酸如甲酸反应而达到目的。另一种方法是，在醋酸或酸酐和一种阳离子交换树脂存在下的过氧化氢会形成一种过酸。该交换树脂可以任选用某种强酸如硫酸或对甲苯磺酸代替。环氧化反应可以直接在聚合反应胶结料（在其中发生聚合的聚合物溶液）中直接进行，也可以是，将聚合物重新溶解在一种惰性溶剂中如甲苯，苯，己烷，环己烷，二氯甲烷等，在这种新溶液里进行环氧化反应，或者可以无溶剂环氧化。
可以采用的环氧化温度为0～130℃，反应时间为0.1～72小时。当采用过氧化氢和醋酸以及一种催化剂如硫酸时，产物可以是环氧化物和羟酯的混合物。在强酸存在下用过氧化物和甲酸会导致二烯烃聚合物嵌段既含环氧化物又含羟酯基。由于这些因酸的存在产生的副反应，环氧化反应宜在尽可能低的温度和尽可能短的时间按照所要求的环氧化程度进行。
环氧化也可以借助用氢过氧化物或氧在过渡金属如Mo，W，Cr，V和Ag存在下处理聚合物来实现，或者在有胺或没有胺的情况下用甲基-三氧化铼/过氧化氢处理聚合物来完成。1HNMR是用来测定每种类型ODB有多少被环氧化的有效工具。
环氧的量也可以借助用过氯酸（0.1N）和季铵卤化物盐（四乙基溴化铵）直接滴定溶于二氯甲烷里的样品测得。环氧滴定的说明见Epoxy  Resins  Chemistry  and  Technology，编辑Clayton  A.May，1988年出版（p.1065）。
本发明的环氧化聚合物可以借助随后单独另外反应或就地反应衍生化，以形成合用的活性弹性体粘结剂，该粘结剂除环氧基外还含有活性官能度。通过还原或与水反应，可以将环氧基转化成羟基官能度，能与氨基-甲醛树脂交联或与异氰酸酯交联。
同叠氮化物离子的反应，同氰基三甲基硅烷反应随后进行还原，或同二烷基氨基硅烷，氨，或胺反应，会得到既含氨基又含羟基官能度的聚合物，这些官能度可用来提高对纤维素性的基材的粘附性或形成对异氰酸酯固化的反应位置。与氨基酸或巯基酸的反应可用来制备含羟基和羧酸官能度的聚合物，造成对金属或基本的聚合物如尼龙有较大的粘合性。同巯基硅烷的反应可用来制备含偶合剂元素的聚合物，形成对玻璃的优异的粘合性。这些官能团也可以借助环氧与合适的官能化有机金属试剂（有机铜酸锂，格氏试剂）反应，以保护好的官能团形式引入聚合物。还可以通过羰基化作用引入羟基和醛官能度。同丙烯酰胺和丙烯酸的反应将引入供游离基接枝的位置。含羧酸或胺的聚合物用碱或酸进一步中和将给出不同量的水分散性，这取决于官能化和中和化的程度。
本发明的一种部分氢化但未环氧化的聚合物同样可以进一步衍生化。这种聚合物可以被卤化，如使它同HBr的醋酸溶液反应，或在气态或溶液中与氯（Cl2）或溴（Br2）反应。各种各样的物质，包括醇，羧酸和腈可以在质子酸的存在下与双键加成，生成相应的醚，酯和酰胺。酰氯和酐可以在路易士酸存在下加成到双键。
种类繁多的含活性质子的物质，包括硫醇，伯醇和伯胺，醛，以及结构为ZCH2Z′的物质（其中Z和Z′为吸电子基如NO2，CN或COOH），在游离基产生剂存在下（如有机过氧化物）可以加成到双键。
硼氢化作用可用来制备如S.Ramakrishnan，E.Berluche，＆  T.C.Chung，在Macromolecules，23，378（1990）中所述的烷基硼烷。这种烷基硼烷衍生物然后可以被转化成醇，或胺，或其它官能团。偶氮化合物可以在热或金属催化剂如Cu和Rh盐作用下同双键加成。反应性亲二烯体如马来酸酐和偶氮二羧酸二叔丁酯可以加成到双键上分别形成酐和酰肼（后者受热可转化为肼）。反应性偶极化合物如腈氧化物和硝酮也可以加成到双键上。氢化上述衍生物可用来引入氨基醇官能度。各种各样的氧化反应，包括用高锰酸钾和过硼酸钠氧化，还可用来引入羟基。
本发明的聚合物优先用紫外光或电子束辐照固化（交联），但最好利用多种多样的电磁波长来辐照固化。无论是离子辐照如α-，χ-，β-，γ-射线和高能电子还是非离子辐照如紫外光，可见光，红外，微波和射频，均可以采用。辐射固化的详细说明见欧洲专利申请号0，516，203。
可加入聚合物的反应性（固化性）稀释剂包括环氧、乙烯基醚，醇，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体以及低聚物。这类聚合物和其它二烯基聚合物也可以被添加或共混。环氧活性稀释剂的例子包括双（2，3-环氧环戊基）醚（联合碳公司EP-205），乙烯基环己烯二氧化物，苎烯氧化物，苎烯二氧化物，蒎烯氧化物，环氧化脂肪酸和油如环氧化大豆油和亚麻子油。
聚合物也可以不用辐照方法而靠加入阳离子引发剂固化。合适的引发剂包括锡，铝，锌，硼，硅，铁，钛，镁和锑的卤化物，以及这些金属的很多氟硼酸盐。BF3络合物如BF3-乙醚和BF3-胺的络合物也包括在内。适用的还有强Bronsted酸如三氟甲磺酸及其盐如FC-520（3M公司）。所选择的阳离子引发剂要能同所交联的聚合物混溶，并考虑到涂敷方法及固化温度。含环氧的聚合物还可以靠加入多官能羧酸，酸酐，和醇，并一般用U.S.3，970，608所述的固化方法来交联。挥发性的胺可用来阻滞不希望有的固化，例如用来保持单组分制品在它们涂敷和达到合适的供固化的烘烤温度之前所需要的流动性。它们也可以在供质子酸存在下利用氨基树脂固化。优选采用的是辐射交联法，因为反应性组分并不同中温粘合剂触压。
本发明的交联好的材料适用作粘合剂（包括压敏粘合剂，压合粘合剂，层压粘合剂以及装配粘合剂），密封胶，涂料，薄膜（诸如要求耐热和耐溶剂的那些膜），印刷版，纤维，以及用作聚酯，聚醚和聚酰胺的改性剂。该聚合物也可用作沥青改性。为满足特定的涂敷要求的性能，所配制的制品除了含官能化的聚合物和任何固化助剂以外，还可含有各种成分的混合物，这些成分包括促粘树脂或增粘树脂，增塑剂，填料，溶剂，稳定剂等。
本发明的组合物一般宜于在25～125℃间混合各组分直到获得均匀的共混物而制得，所用时间通常不到三小时。各种技术上已知的混合方法，任何能产生均匀共混物的方法都是令人满意的。所得组合物然后可以优选用于种类繁多的应用。其成分是还可混入某种溶剂。
本发明的粘合剂组合物可用作很多不同种类的粘合剂，例如层压粘合剂，柔性包装层压粘合剂，压敏粘合剂，粘结层，热熔性粘合剂，溶剂基粘合剂和水基粘合剂，后者在固化前水已被脱除。这种粘合剂可以只是由环氧化的聚合物组成，更常见的是，配制好的组合物主成分为环氧化聚合物，再加上其它已知的粘合剂组合物组分如增粘树脂和软化油。涂敷的优选方法是在20～125℃间某个温度中温熔融涂敷，因为中温熔融涂敷是非污染性的，而且可用在热敏性基材上。这种粘合剂可以在固化之前和固化之后加热，以进一步促使固化或后固化。中温粘合剂辐射固化被认为是比室温下辐射固化更快加速。
本发明的优选用途是制造压敏胶粘带和制造标签或柔性包装。压敏胶粘带包括柔性基片和涂在基片一个主表面上的一层本发明的粘合剂组合物。基片可以是塑料膜，纸，或任何其它合适的材料，胶粘带可包括各种其它层或涂层，诸如底涂层，脱粘涂层等。这些涂层可用来制造压敏胶粘带。另一种选择是，当增粘树脂用量为零时，本发明的组合物可用作并不撕裂纸和模制件等的粘合剂。
实施例1
聚合物1是通过阴离子聚合制得的带有聚异戊二烯臂D的对称星形聚合物Dn-X。该聚合物按以下方法制备：将异戊二烯单体喂入已装有环己烷和仲丁基锂引发剂的反应器，异戊二烯被完全聚合形成臂。加入DVB-55使臂偶合，在反应一小时后，加入甲醇以终止活性聚合物。对每453.6克（1.000磅）异戊二烯单体用46.3克（0.102磅）DVB-55混合物（DOW化学公司的产品，内含55～56%（重量）二乙烯基苯和42%（重量）乙基乙烯基苯）。在临加入DVB-55之前从反应器取样，用GPC分析测定聚异戊二烯臂的峰分子量。测得值为6820。因此，各臂由大约100个异戊二烯单体单元组成，每个聚异戊二烯臂用DVB-55单体混合物的5.3个单体单元来偶合，以形成星形聚合物。对最终的星形聚合物的GPC测定表明，该聚合物有92%被偶合。用静态光散射测定聚合物的重均分子量Mw。将干燥的聚合物溶于四氢呋喃并通过0.2μ过滤器过滤。分析波长为632.8毫微米，温度为25.0℃，DRI为0.135。测得的Mw为157，000。因此，在聚合物上臂的平均数为21。对最终聚合物的1HNMR测定表明，该臂由94% 1，4-聚异戊二烯和6% 3，4-聚异戊二烯组成。聚合物的大部分被留在溶液中供环氧化。测得溶液中聚合物的固含量为23.3%。
实施例2
制备聚合物2-9。这些聚合物是由实施例1的部分聚合物用过乙酸按下面表1的配方环氧化制得（反应在一个带搅拌的玻璃烧并中进行，慢慢逐滴供酸，反应温度为60℃，反应时间保持3.5小时）。
Figure 931071860_IMG3
用等体积的NaOH洗涤用水溶液完全中和各聚合物溶液。搅拌混合物30分钟，停止后分去低层的水/醋酸钠层。各聚合物用蒸馏水至少洗三次以上，以脱除残留的醋酸钠。将聚合物3和4在仍然处于溶液中时按1∶1重量比混合，制得较大的批量，被称作聚合物10。同样，将聚合物6和7，聚合物8和9，按1∶1重量比分别制成被称作聚合物11和聚合物12的聚合物。各聚合物溶液里加入少量酚类防老剂，然后将聚合物2，3，10，11和12在真空烘箱中干燥以除去溶剂。
采用流变动态力学谱仪（平行板形状）测定聚合物1，2，5，10，11和12的粘度。测量以动态模式在每秒10弧度的切变速率和25～70℃的温度下进行。如图1所示。图1表明，聚合物2的低环氧化程度（每克0.45Meq环氧化物）并没有明显改变基础聚合物1的粘度，聚合物5，10，11和12的较高的环氧化程度表现出比基础聚合物1升高了的粘度。图1所示的所有6种聚合物随温度升高都表现出类似的粘度下降。温度每升高40℃，粘度减少到约原来的十分之一。
实施例3
用部分氢化的聚合物1采用镍-铝催化剂在并不使芳族双键氢化的条件下制备聚合物13。洗去催化剂。氢化催化剂是由2-乙基己酸镍同三乙基铝（Al/Ni比为2.3/1）反应制得，其用量为按溶液计算202ppm镍，压力为55巴（800psi），温度为60°～80℃。用1H NMR分析得到留在聚合物里残留烯属双键的实验值。
Meq环氧化物/克
聚合物
1，4-聚异戊二烯（三取代的ODB）  2.03
3，4-聚异戊二烯（二取代的ODB）  0.02
总数＝2.05
实施例4
聚合物14的制备。按照实施例2的步骤及下面的配方用过乙酸使一部分聚合物13环氧化以制备聚合物14。
聚合物14
（配方，克）
聚合物1溶液  2342
（23.3%聚合物）
0.1N  NaOH  50
过乙酸溶液  246
Meq环氧化物/克聚合物
理论量
基础聚合物1  2.04
最终环氧化的基础  1.98
聚合物
实验测定量
用1H NMR测定环 1.95
氧化的聚合物
用等体积的NaOH洗涤用水溶液完全中和聚合物溶液，然后水洗脱去残留的醋酸钠。在聚合物溶液里加入少量酚类防老剂，用真空烘箱干燥聚合物14以脱除溶剂。
实施例5
实施例5是由阴离子聚合制得的带聚异戊二烯臂D的对称星形聚合物Dn-X（聚合物15）。该聚合物制备方法如下。将异戊二烯单体喂入已装有环己酮和仲丁基锂引发剂的反应器，使异戊二烯完全聚合以形成臂。加入DVB-55使臂偶合，反应约一小时后，加入甲醇终止活性聚合物。每453.6克（1.000磅）异戊二烯单体用58.5克（0.129磅）DVB-55混合物。在刚加入DVB-55之前从反应器中取样，用GPC分析测定聚异戊二烯臂的峰分子量。测得值为3030。因此每个臂由约44个异戊二烯单体单元组成，每个聚异戊二烯臂用2.9个DVB-55单体混合物的单体单元来偶合生成星形聚合物。对最终星形聚合物的GPC测定表明，聚合物有74%被偶合。用静态光散射测定聚合物的重均分子量Mw。将干燥的聚合物溶于四氢呋喃并通过一个0.2μ过滤器过滤，过滤有很大难度。分析波长为632.8nm，温度为25.0℃，DRI为0.135。测得的Mw为198，000，由于实验的困难，该数值并不认为是精确的。因此，聚合物上平均的臂数约为58。对最终聚合物的1H NMR测定表明，臂由94% 1，4-聚异戊二烯和6% 3，4-聚异戊二烯组成。干燥聚合物以脱除溶剂。
实施例6
聚合物16的制备。按以下的配方用过乙酸使一部分来自实施例5的聚合物15环氧化，以制得聚合物16。
聚合物16
（配方，克）
聚合物15  69
（23.3%聚合物）
环己烷  128
碳酸钠  0.32
过乙酸溶液  15
Meq环氧化物/克聚合物
理论量
基础聚合物1  1.00
最终环氧化的基础  0.98
聚合物
实验测定量
用1H NMR测定环氧化的聚合 0.80
聚合物
经中和和水洗之后，在聚合物溶液里加入少量酚类防老剂，用真空烘箱干燥聚合物16以脱除溶剂。
实施例7
用紫外光照射固化来对照聚合物1和聚合物10的固化能力。制备以下配方。Zonatac  105  lite是产自Arizona化学公司的一种多萜烯增粘树脂。Cyracure  UVI-6974是联合碳公司制造的一种光引发剂（Zonatac和Cyracure均为商标）。
配方  7-A  7-B  7-C
聚合物1  100  30  0
聚合物10  0  70  70
Zonatac 105 lite  0  0  30
Cyracure UVI-6974  0.93  0.93  0.93
四氢呋喃  67  67  67
在所有配方成分均溶解以后，将它在1密耳聚酯膜上浇注成膜，干燥后形成约1.5密耳的涂层。该膜触摸很粘并缺乏粘结强度。将测试膜在121℃预烘2分钟，接着用Linde  Photocure装置的紫外光辐照，该装置带有铝反射镜和一支中压汞灯。膜以30英尺/分速度在灯下通过，试验的配方面朝照射的紫外光。所有三种膜指感仍粘，并没有经紫外光处理至少5分钟后演变为有良好的粘结强度;它们用作层压柔性基底原应是满意的。将各膜接着在121℃烘箱后热处理10分钟。经后固化之后，配方7-A仍然还没有演变成良好的粘结强度，7-B略为好一些，7-C则是粘性的而且具有优异的粘结强度。测定各后固化的试验膜的聚合物凝胶含量，结果如下：
配方  聚合物凝胶%
7-A  1
7-B  12
7-C  75
凝胶数据清楚地表明，未环氧化的星形聚合物1并没有固化，在该聚合物混入聚合物10时（含量30%），则阻滞环氧化的聚合物10固化。然而，配方7-C表明，使用30%含量的多萜烯增粘树脂，Zonatac  105  lite，并没有阻碍环氧化的聚合物10满意地固化，从而形成良好的粘结强度。
实施例8
将一部分含1%  Cyracure  UVI-6974的聚合物10溶于四氢呋喃并在0.025mm（1密耳）聚酯膜上浇注成膜。干燥后的膜厚为0.038mm（1.5密耳）。考察膜的凝胶含量同所示固化处理的关系。在所有情况下，处理之前均将膜置于121℃烘箱中预烘2分钟，并在室温条件下放置一天才开始凝胶试验。
处理方法  凝胶含量
在121℃烘箱中烘烤10分钟  1
以99英尺/分（fpm）通过紫外曝光装置，该装置带有安装就位的Vycor滤色器  63
以99英尺/分（fpm）通过紫外曝光装置该装置带有安装就位的Vycor滤色器，接着在121℃烘箱中烘10分钟  98
结果表明，像聚合物10那样的聚合物怎样能中温涂敷而不会造成形成凝胶，而且接着能通过很低剂量的紫外光曝光加以活化并在室温条件下随时间固化，以及如何固化可以被中温涂敷加速。试验中Vycor滤色器的作用是使得单个中压汞灯到达基体的有效光量降低到约原来的四分之一，从而模拟如果不安装过滤器时以大约400fpm通过会见到的紫外光量。
实施例9
将部分聚合物2，10和12溶于甲苯并在1密耳的聚酯膜上浇注成薄膜。各聚合物在聚酯膜上干膜的厚度为0.04mm（1.5密耳）。使膜在121℃烘箱中预烘2分钟以确保完全干燥，接着用来自一台Energy  Sciences  CB-150  EB处理机的3Mrads电子束辐照。测量测试膜的固化程度（凝胶含量）以及几种典型的压敏粘合性能。所有这三种聚合物均固化良好，从而得到性能良好的强力膜。
聚合物  2  10  12
环氧化程度,Meq/g  0.45  1.07  2.80
(测定值)
凝胶含量,%  83  85  87
滚球粘性,cm  1  2  2
Polyken试样粘性,g  600  224  543
剪切粘结断裂温度,  123  139  143
℃
(1"×1"搭接,1000g)
95℃耐久力,分钟  >1000  >1000  >1000
(1"×1"搭接,1000g)
用2.5cm×2.5cm（1″×1″）搭接的聚酯片（带1kg重量）测定SAFT。SAFT（剪切粘结断裂温度）测出的是在一台升温速度为4.4℃（40°F）/小时的烘箱中搭接的剪切组件在负载下断裂的温度。滚球粘性（RBT）是一个标准初速度（PSTC试验No.6）的钢球在粘合剂膜上滚动的距离（厘米）小数字表明干粘性。95℃耐久能力（HP）是指在标准负载（1kg）下以2°剪切反向剥离以从标准聚酯测试片表面扯开一块2.5cm×2.5cm（1″×1″）标准表面胶粘带所需要的时间。pdyken试样粘性（PPT）用ASTM-D-2979测定。对大多数压敏粘合剂用途来说，HP和PPT的数字越高，表明性能越好。
实施例10
将各加有1%  Cyracure  UVI-6974的部分聚合物10和聚合物12溶于四氢呋喃（THF），并在柔性的1密耳聚酯膜上浇注成膜。在THF蒸发后聚合物膜的厚度为0.04mm（1.5密耳）。在121℃烘箱中预烘膜2分钟，然后不加Vycor滤色器以30英尺/分速度用紫外光固化，再在121℃烘箱里后烘10分钟。测试膜的聚合物凝胶的形成以典型的压敏粘合性。
聚合物  10  12
环氧化程度,Meq/g  1.07  2.80
(测定值)
聚合物凝胶含量,%  99  98
滚球粘性,cm  4  >12
Polyken试样粘性,g  221  8
剪切粘结断裂温度,  98  105
℃
(1"×1"搭接,1000g)
95℃耐久力,分钟  >1000  >1000
(1"×1"搭接,1000g)
结果表明，聚合物10的压敏粘合性要比聚合物12好得多。聚合物12的环氧化程度较高，要制成像聚合物10那样好的压敏粘合剂需用过多的紫外光固化。
实施例11
从Piccolyte  S-10多萜烯树脂（Hercules公司产Piccolyte是商标）按类似于上面用来制备环氧化星形聚合物的方法制备树脂17（环氧化S10），温度范围为19～54℃，保留时间为1.75小时。
树脂17
（配方，克）
Piccolyte  S-10  479
环己烷  930
碳酸钠  6.3
过乙酸  293
Meq环氧化物/克聚合物
用环氧滴定法实验
测定环氧化树脂  0.6
用等体积NaOH水洗用水溶液中和，再用水洗去残留的醋酸钠。将树脂溶液混入硫酸镁，以脱除任何残留的水分，然后滤去硫酸镁。使树脂溶液真空干燥，以脱除溶剂。
用聚合物5同Piccolyte  S-10和树脂17制备以下的粘合剂配方
将测试膜曝露3Mrad电子束下辐照并测试其压敏粘合性。Regalrez  1094是Hercules公司产的一种氢化树脂。Escorez  5380是Exxon化学公司产的一种氢化树脂。Arkon  P  90树脂产自Arakawa化学公司。Piccolyte  S70是Hercules产如Piccolyte  A-115和C-115那样的一种多萜烯树脂。Floral  85树脂产自Hercules公司（Regalrez，Escorez，Arkon和Piccolyte均为商标）。
Figure 931071860_IMG5
180°剥离用PSTC试验No.1测定。
实施例13
聚合物18是用阴离子聚合法制得的带聚异戊二烯臂D的对称星形聚合物Dn-X。制备方法同制备聚合物1差不多相同。聚合物18的制备方法如下。将异戊二烯单体喂入已装有环己烷和仲丁基锂引发剂的反应器，异戊二烯完全聚合成臂。加入DVB-55使臂偶合，反应约一小时之后，加入甲醇终止活性聚合物。每1000磅异戊二烯单体用0.102磅DVB-55混合物（DOW化学公司产品，含约55-56重量%-二乙烯基苯和约42重量%乙基乙烯基苯）。在临加入DVB-55之前，从反应器里取样，并用GPC分析测定聚异戊二烯臂的峰分子量。测得值为4800。因此，由大约70个异戊二烯链节组成的每个聚异戊二烯臂用3.7个DVB-55单体混合物的链节来偶合并形成星形聚合物。用GPC测定最终的星形聚合物表明，有75%的聚合物被偶合。用静态光散射测定聚合物的重均分子量Mw。将干燥的聚合物溶于四氢呋喃并通过0.2μ过滤器过滤。分析波长为632.8nm，温度为25℃，DRI为0.135。测得Mw为85，000。因此，聚合物上平均臂数为16。用1H NMR测定最终聚合物表明，各臂由94% 1，4-聚异戊二烯和6%3，4-聚异戊二烯组成。
实施例14
聚合物19是一种带有聚异戊二烯臂的对称星形聚合物。这种聚合物是通过类似于合成聚合物1中所用的阴离子方法制取的。本试验中主要差别在于，聚合溶剂是环己烷/乙醚（9/1重量/重量）的混合物，偶合剂为DOW化学公司产的DVB-80含78%重量份间-和对-二乙烯基苯，20%重量份乙基乙烯基苯，1%重量份二乙基苯，1%重量份萘）。本实施例中，用NMR分析测得聚异戊二烯臂同DVB反应之前的分子量（MW）为1200（1，4-加成＝58%;3，4-加成＝42%）。用DVB（DVB/异戊二烯＝0.526重量/重量）偶合活性聚异戊二烯产生一种对称星形聚合物。用GPC分析偶合的聚合物发现，基本上所有聚异戊二烯臂被偶合到DVB中心。用水急冷聚合物溶液，以脱除可能仍存在的任何活性链端，重复洗涤，脱去锂盐，并浓缩除去溶剂。分离得白色固体状聚合物用作流变性研究。
聚合物20是一种带有聚异戊二烯臂的对称星形聚合物。这种聚合物是通过类似于合成聚合物19中所用的阴离子方法制取的。本试验中主要差别在于，聚异戊二烯臂MW＝2200（根据NMR分析）（1，4-加成＝57%;3，4-加成＝43%），DVB/异戊二烯＝0.195（重量/重量）。用GPC分析偶合的聚合物发现约有86%聚异戊二烯链偶合到二乙烯基苯中心。把产物分离（如聚合物19那样）得到很粘的物质用作流变性研究。
众所周知，线型聚合物的粘度随其分子量减少而下降。下面表中我们所得的结果表明，出乎意外的是，对本发明的星形聚合物来说，这是不正确的。用流变动态力学谱仪在所述温度测得下表所列的粘度。从中显然可看出，其臂分子量不到3，000的聚合物19和20的粘度要比臂分子量大于3，000的聚合物15和18的粘度明显高得多。因此，这类星形聚合物最佳分子量范围为
配方  11-A  11-B
聚合物5  75  75
Piccolyte S-10  25  0
树脂 17  0  25
Cyracure UVI-6974  1  1
Irganox 1010(防老剂)  1  1
四氢呋喃  70  70
将配方11-A和11-B浇注在0.025mm（1密耳）的聚酯薄膜上，干燥后膜厚为0.04mm（1.5密耳）。在121℃烘箱中预烘测试膜2分钟，不用Vycor滤色器（Vycor是商标）以30英尺/分速度用紫外光照射，然后立即在121℃烘箱中后烘烤10分钟。两种测试配方的膜刚经紫外光曝光后仍然是软又粘的。它们在后烘烤期间演变出优异的粘结强度。测定膜经固化后聚合物的凝胶含量和PSA性能。
配方  11-A  11-B
聚合物凝胶含量,%  100  100
配方凝胶含量,%  76  84
滚球粘性,cm  >16  6
Polyken试样粘性,g  0  202
95℃耐久力  4  480
(1"×1"搭接,500g),分钟
室温下对钢的耐久力,分钟  >4000  >4000
(1"×1"搭接,500g)
以上结果表明，采用环氧化多萜烯树脂对改善粘合性胜过未环氧化的树脂。经紫外光固化，环氧化的多萜烯树脂看来已提高了分子量并部分连结入聚合物凝胶网络。
实施例12
该实施例表明了不同树脂的胶粘能力
约3，000～约7，000。由于环氧化作用仅导致粘度略有增加，预计臂分子量对环氧化的聚合物粘度的影响也相同。
聚合物  臂分子量  粘度(泊)  温度(℃)
19 1,200 1.5×10632.8
20  2,200  3,410  26.0
15  3,030  903  26.0
18  4,800  540  25.0
1  6,820  1,074  26.0
实施例15
聚合物21，22，23和24的制备。将下列组分加入反应瓶：
聚合物  21  22  23  24
(除非另行指出,均为克数)
环己烷  231  244  229  249
1,3-丁二烯  27.9  28.4  28.5  28.2
仲丁基锂溶液  4.0ml  4.0ml  4.0ml  4.0ml
DVB-55  3.97  2.65  0  0
DVB-80  0  0  2.80  1.87
用GPC测定各聚合物
聚丁二烯臂(D)  5300  5200  5200  5600
峰分子量
偶合效率,%  56  59  50  45
将以上各聚合物取部分加入少量酚类抗氧剂，然后完全干燥。用1H NMR分析样品并用流变法测定复数粘度。NMR结果表明，聚丁二烯含9% 1，2-聚丁二烯和91% 1，4-聚丁二烯，聚合物中残留有不到2%的环己烷。粘度结果如下面所示。
复数
残留的环己烷  测量温度  粘度
(%)  (℃)  (泊)
聚合物21  0.8  25  248
聚合物22  1.2  25  176
聚合物23  1.3  25  210
聚合物24  1.9  25  135
以上各聚合物可按实施例2，表1进行环氧化。实施例15的星形聚合物具有由丁二烯组成的臂，其粘度略低于实施例1～5的聚合物的粘度，这是因为丁二烯的玻璃化温度比异戊二烯要低的缘故。聚合物主链Tg降低到接近室温，其粘度下降。同样，通过引入苯乙烯，高含量3，4-异戊二烯或高含量1，2-丁二烯则使粘度提高。例如，由Shell化学公司制的EKP  202是一种类似于本发明的聚合物，但在臂中会有将近50%苯乙烯。臂的分子量为5，800，在24℃的粘度为732，000泊，相比之下具有臂分子量6，820的聚合物1，它在26℃的粘度为1，074泊。
实施例16
一个玻璃聚合反应瓶装有机械搅拌器以及一个通过它加入化学物品的针筒。用N2吹洗瓶子并使其保持在N2气氛下。加入200毫升环己烷后，开始搅拌。往并里加入1.0ml N，NN′，N′-四甲基乙二胺和4滴亚乙基二苯。用仲丁基锂滴定溶液至浅橙色，当再加入1.5ml 1.4M仲丁基锂，颜色并不改变。在逐滴加入3.2ml异戊二烯（1524克/臂）后′，逐滴加入1.0ml二乙烯基苯，随着溶液颜色变成深红色。将所得溶液搅拌20分钟，逐滴加入13.0ml甲基丙烯酸叔丁酯（6190克/臂）。搅拌溶液2小时，随着颜色褪为浅橙色。加入10ml甲醇终止聚合。蒸发脱除所含的溶剂，将所得油状物在异丙醇，甲醇和水中凝聚。
实施例17
在一个用N2吹洗过并装有搅拌器的玻璃聚合反应器中加入200ml环己烷，20ml四氢呋喃，并开始搅拌。加入4滴亚乙基二苯作指示剂后，用仲丁基锂将溶液滴定成橙色。再加入1.5ml仲丁基锂。搅拌5分钟后，加入3.2ml异戊二烯并使溶液搅拌15分钟，随着颜色变成浅橙色。加入1.0ml二乙烯基苯后，搅拌溶液10分钟，随着颜色由最初的血红色变成略为浅的颜色。在继续搅拌的同时，加入13.0ml甲基丙烯酸叔丁酯。加入甲醇终止聚合，使其放置过夜，随着颜色从水白色变成淡黄色。蒸发脱除溶剂，在甲醇和水中使所得产物凝聚。
实施例18
用N2气吹洗装有搅拌器的玻璃聚合反应器，加入200ml环己烷，5.0ml乙醚。开始搅拌，在加入4滴亚乙基二苯作指示剂后，用仲丁基锂处理溶液至橙色。再加入1.5ml仲丁基锂，将所得溶液搅拌15分钟。随着不断搅拌，逐滴加入3.2ml异戊二烯。然后加入1ml二乙烯基苯，随着溶液颜色变成血红色。经搅拌10分钟后，溶液颜色随着变浅。加入13.0ml甲基丙烯酸叔丁酯，随着溶液变成淡黄色。30分钟之后，溶液几乎呈水白色。然后用加入甲醇终止聚合，并在甲醇和水中使聚合产物凝聚。

Claims (11)

1、一种环氧化的共轭二烯基星形聚合物，该聚合物每克含0.5～5Meq无规分布的二-，三-和四-取代烯属环氧化物并含有四个以上的聚合物臂，其中各臂的分子量在1，500～15，000范围。
2、权利要求1的一种环氧化共轭二烯基星形聚合物，其分子式为Dn-X-Cr，
-式中D是（A-Mp）;
-式中A是至少含一种共轭二烯的嵌段，A的分子量为1，500～15，000;
-式中该聚合物每克含0.05～5Meq无规分布的二-，三-，和四-取代烯属环氧化物;
-式中C是分子量为50～15，000的一种嵌段或多嵌段链段，并含有至少一种共轭二烯或乙烯基芳烃或甲基丙烯酸酯或它们的混合物，但与D不相同;
-式中A嵌段可以含有高达99%的乙烯基芳烃单体;
-式中M是选自乙烯基芳烃和二烯这类的一种单体的小嵌段，其分子量为50～1000;
-式中X是偶合剂或偶合单体或引发剂，n≥2，r≥0，n≥r，（n+r）＞4～100，p为零或1。
3、权利要求1或2的聚合物，其中A主要是1，4-异戊二烯或1，4-聚丁二烯。
4、权利要求3的聚合物，其中A主要是聚异戊二烯。
5、权利要求1～4任何一项的聚合物，该聚合物被部分氢化，以使聚合物每克含0.05～5Meq无规分布的二-，三-和四-取代烯属双键。
6、权利要求5的聚合物，其中聚合物被氢化到使留在每克聚合物中的烯属双键不到1Meq。
7、权利要求1～6任何一项的聚合物，其中聚合物靠曝露到辐照下通过至少某些环氧官能度发生交联。
8、权利要求1～6任何一项的聚合物，其中聚合物通过至少某些环氧官能度发生化学交联。
9、一种含有权利要求1～8任何一项的聚合物的粘合剂组合物。
10、一种含有权利要求1～8任何一项的聚合物的涂料组合物。
11、一种含有权利要求1～8任何一项的聚合物的密封胶组合物。
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