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CN116235317A - 用于可再充电的锂电池的正极活性物质、其制备方法以及包括其的可再充电的锂电池 - Google Patents

用于可再充电的锂电池的正极活性物质、其制备方法以及包括其的可再充电的锂电池 Download PDF

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CN116235317A
CN116235317A CN202180060376.XA CN202180060376A CN116235317A CN 116235317 A CN116235317 A CN 116235317A CN 202180060376 A CN202180060376 A CN 202180060376A CN 116235317 A CN116235317 A CN 116235317A
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CN202180060376.XA
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金暎洙
崔棅珍
洪锡基
李昌昱
朴晋焕
延东熙
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Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
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Abstract

提供了用于可再充电的锂电池的正极活性物质、其制备方法以及包括其的可再充电的锂电池。该正极活性物质包括包含锂镍类复合氧化物的单个颗粒，以及设置在单个颗粒的表面上并且含有S和Si的涂层部分。

Description

用于可再充电的锂电池的正极活性物质、其制备方法以及包 括其的可再充电的锂电池
技术领域
公开了用于可再充电的锂电池的正极活性物质、其制备方法以及包括其的可再充电的锂电池。
背景技术
诸如移动电话、膝上型计算机、智能电话等的便携式信息装置或者电动汽车已经使用具有高能量密度和易携带性的可再充电的锂电池作为驱动电源。最近，已经积极地进行研究以使用具有高能量密度的可再充电的锂电池作为混合动力汽车或电动汽车的驱动电源或储能电源。
已经研究了各种正极活性物质以实现适用于此用途的可再充电的锂电池。其中，锂镍类氧化物、锂镍锰钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂钴氧化物等主要用作正极活性物质。然而，这些正极活性物质在反复充电和放电期间具有结构坍塌或裂纹，因此存在可再充电的锂电池的长期循环寿命恶化和电阻增加的问题，因此没有表现出令人满意的容量特性。因此，需要开发确保长期循环寿命特性以及实现高容量和高能量密度的新型正极活性物质。
发明内容
提供了用于可再充电的锂电池的正极活性物质、其制备方法以及包括其的可再充电的锂电池，该正极活性物质在改善室温和高温循环寿命特性的同时，其结构稳定并抑制与电解质的副反应以实现低界面电阻和高容量。
在实施方式中，提供了用于可再充电的锂电池的正极活性物质，该正极活性物质包括包含锂镍类复合氧化物的单个颗粒(单晶)，以及设置在单个颗粒的表面上并且含有S和Si的涂层部分。
在另一实施方式中，制备用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法包括：(i)将包括镍类过渡金属氢氧化物、镍类过渡金属氧化物或其组合的前体；锂原料；包括碱金属硫酸盐的助熔剂；和二氧化硅混合，并且进行第一热处理，以及(ii)获得正极活性物质，该正极活性物质包括包含锂镍类复合氧化物的单个颗粒，以及设置在该单个颗粒的表面上并且含有S和Si的涂层部分。
在另一实施方式中，提供了可再充电的锂电池，该可再充电的锂电池包括：包括正极活性物质的正电极、负电极和电解质。
根据实施方式制备的用于可再充电的锂电池的正极活性物质结构稳定并且由于抑制了与电解质的副反应而具有低界面电阻，并且包括其的可再充电的锂电池在实现高容量和高能量密度特性的同时，可表现出优异的室温和高温循环寿命特性。
附图说明
图1为阐释根据实施方式的可再充电的锂电池的示意图。
图2为实施例1中制备的正极活性物质的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中制备的正极活性物质的扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱(STEM-EDS)照片。
图4为实施例2中制备的正极活性物质的扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱(STEM-EDS)照片。
图5为在对实施例1和比较例1中制造的电池单体初始充电期间测量的奈奎斯特图。
图6为在对实施例1和比较例1中制造的电池单体25次循环后测量的奈奎斯特图。
图7为在对实施例2和比较例1中制造的电池单体25次循环后测量的奈奎斯特图。
图8为在对实施例1、实施例3和比较例1中制造的电池单体25次循环后测量的奈奎斯特图。
图9为在比较例1、比较例2中制造的电池单体的初始充电期间的锂离子扩散率的图。
图10为在比较例1、比较例2中制造的电池单体的初始放电期间的锂离子扩散率的图。
图11为在比较例1和实施例1、实施例2中制造的电池单体的初始充电期间的锂离子扩散率的图。
图12为在比较例1和实施例1、实施例2中制造的电池单体的初始放电期间的锂离子扩散率的图。
图13为对实施例1、比较例1和比较例2的电池单体在25℃下循环50次前后的DC-IR图。
图14为对实施例1、比较例1和比较例2的电池单体在45℃下循环50次前后的DC-IR图。
图15为示出实施例1、实施例6和实施例7中制造的电池单体的循环寿命特性的图。
图16为关于实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的正极活性物质的表面的X-射线光电子光谱分析图。
图17为示出实施例1的正极活性物质的根据深度的分布的X-射线光电子光谱分析图。
图18为示出实施例2的正极活性物质的根据深度的分布的X-射线光电子光谱分析图。
图19为示出在比较例1和实施例2、实施例5的初始充电期间的锂离子扩散率的图。
图20为示出比较例1、比较例2、实施例1、实施例4和实施例5的初始放电容量的图。
图21为比较例1中制备的正极活性物质的扫描电子显微镜照片。
图22为比较例2中制备的正极活性物质的扫描电子显微镜照片。
图23为示出实施例2、比较例1和比较例3的电池单体的自放电行为的图。
具体实施方式
下文，将详细地描述具体的实施方式，以便本领域普通技术人员能容易地实施它们。然而，本公开可以以许多不同的形式体现并且不解释为限于本文陈述的示例实施方式。
在本文中使用的术语仅用于描述实施方式，并且不旨在限制本公开。除非上下文另有明确规定，否则单数表述包括复数表述。
如本文中使用的，“其组合”指成分的混合物、层压物、复合物、共聚物、合金、共混物、反应产物等。
在本文中，应理解，诸如“包含”、“包括”或“具有”的术语旨在指定存在所体现的特征、数量、步骤、元件或其组合，但是不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合的可能性。
在附图中，为了清楚起见，放大层、膜、面板、区域等的厚度，并且在整个说明书中，相同的附图标记指定相同的元件。将理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件称为“在”另一个元件“上”时，该元件可以直接在另一个元件上，或者也可以存在居间元件。相反，当元件称为“直接在”另一个元件“上”时，不存在居间元件。
另外，当从平面图观察时，本文中的“涂层部分”、“保护层(protective layer)”、“保护层(protection layer)”等不仅包括在整个表面上形成的形状，而且包括在部分表面上形成的形状。
另外，平均粒径可通过本领域技术人员熟知的方法测量，例如，可通过颗粒尺寸分析仪测量，或可通过透射电子显微照片或扫描电子显微照片测量。或者，可以通过使用动态光散射方法测量、进行数据分析、对每个颗粒尺寸范围的颗粒数进行计数并由此进行计算来获得平均粒径值。除非另有限定，否则平均粒径可意指在颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径(D50)。
制备正极活性物质的方法
在实施方式中，制备用于可再充电的锂电池正极活性物质的方法包括：(i)将包括镍类过渡金属氢氧化物、镍类过渡金属氧化物或其组合的前体；锂原料；碱金属硫酸盐的助熔剂；和二氧化硅混合，并且进行第一热处理，以及(ii)获得正极活性物质，该正极活性物质包括包含锂镍类复合氧化物的单个颗粒和设置在单个颗粒的表面上并且含有S和Si的涂层部分。
一般而言，因为高镍类正极活性物质由于镍浓度高而具有容量增加效果，所以正在尝试将该物质应用于需要高能量密度的电动汽车领域等。这种高镍类正极活性物质通常具有多晶结构，但随着持续充电和放电，具有由于多晶界面之间的应力而引起的结构退化的缺陷，导致循环寿命特性恶化。另一方面，单个颗粒高镍类正极活性物质可解决由于这种结构结合而引起的缺陷，因此在行业中正在积极开发单个颗粒高镍类正极活性物质。
实施方式提供了正极活性物质，其表现出改善的循环寿命特性并通过在单个颗粒的表面上形成硅类保护层而实现高容量，并在制备单个颗粒高镍类正极活性物质中应用硫酸盐类助熔剂以抑制在具有结构稳定性和高锂扩散率的活性物质与电解质之间的副反应。
在制备正极活性物质的方法中，前体可为镍类过渡金属氢氧化物，也可为通过镍类过渡金属氢氧化物的氧化热处理获得的材料。例如，可通过在400℃～600℃的温度下将镍类过渡金属氢氧化物氧化热处理0.1小时～3小时来获得前体。因此，前体可意指镍类过渡金属氢氧化物、镍类过渡金属氧化物或其混合物。
前体的平均粒径(D50)可为1μm～20μm，例如，1μm～15μm、1μm～10μm或1μm～6μm。另外，前体可为单个颗粒。
在前体中，基于过渡金属的总含量，包括的镍的含量可大于或等于60mol％，例如，大于或等于70mol％，大于或等于80mol％，或者大于或等于90mol％。镍含量越高，通过其制备的正极活性物质的容量就越高。例如，镍类过渡金属氧化物可由化学式21表示。
[化学式21]
Nix21M21 y21M22 1-x21-y21O2
在化学式21中，0.6≤x21≤1，0≤y21≤0.4，M21和M22各自独立地为Al、B、Ce、Co、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr或其组合。
在化学式21中，0.7≤x21≤1，0≤y21≤0.3；0.8≤x21≤1，0≤y21≤0.2；或0.9≤x21≤1，0≤y21≤0.1。
镍类过渡金属氢氧化物可例如由化学式31表示。
[化学式31]
Nix31M31 y31M32 1-x31-y31(OH)2
在化学式31中，0.6≤x31≤1，0≤y31≤0.4，M31和M32各自独立地为Al、B、Ce、Co、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr或其组合。
类似地，在化学式31中，x31和y31可为例如0.7≤x31≤1，0≤y31≤0.3；0.8≤x31≤1，0≤y31≤0.2；或0.9≤x31≤1，0≤y31≤0.1。
在制备方法中，锂原料可例如为Li2CO3、LiOH、其水合物或其组合。当包括镍的过渡金属的总含量为100摩尔份时，锂原料可以以100摩尔份～130摩尔份(例如，110摩尔份～120摩尔份)的量混合。在该情况下，可以获得具有稳定结构并实现高容量的活性物质。
在制备方法中，已知助熔剂是参与单个颗粒生长的材料，并且在实施方式中，使用硫酸盐类助熔剂，具体地，使用碱金属硫酸盐。碱金属硫酸盐可由A2SO4(A为碱金属)表示，可例如为硫酸锂、硫酸钠或其组合。本文中的碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。即，制备根据实施方式的正极活性物质的方法可为使用助熔剂合成单个颗粒的方法。当含有镍的过渡金属的总含量为100摩尔份时，含有碱金属硫酸盐的助熔剂可以以0.1摩尔份～10摩尔份(例如，0.5摩尔份～5摩尔份，0.5摩尔份～3摩尔份，或0.5摩尔份～2摩尔份)的量混合。在该情况下，成功地合成了具有适当的尺寸的单个颗粒，并且可以获得结构稳定且实现高容量的正极活性物质。
另一方面，当仅使用硫酸盐类助熔剂来合成单个颗粒正极活性物质时，硫或硫氧化物不会残留在单个颗粒的表面上，并且在表面上没有特殊的保护层，造成由于充电和放电或在活性物质与电解质之间的副反应而引起的结构坍塌。相反，当根据实施方式将硫酸盐类助熔剂和二氧化硅一起使用时，硫和硅一起存在于单个颗粒的表面上，在单个颗粒的表面上形成稳定的保护层，可以获得更大更硬的单个颗粒。
在制备方法中，当包括镍的过渡金属的总含量为100摩尔份时，二氧化硅可以以0.05～5摩尔份(例如，0.05摩尔份～3摩尔份或0.1摩尔份～2摩尔份)的量混合。在该情况下，硅类材料可稳定地涂布在单个颗粒的表面上，并且可改善锂离子电导率，可稳定单个颗粒结构，还可以获得通过硅增加容量的效果。
二氧化硅可以包括疏水性二氧化硅(疏水性SiO2)、亲水性二氧化硅(亲水性SiO2)或其组合。疏水性二氧化硅可为其中脂肪族烃键合至二氧化硅颗粒的表面的二氧化硅，亲水性二氧化硅可为其中羟基键合至二氧化硅颗粒的表面的二氧化硅。脂肪族烃可为例如具有1～10个碳原子的脂肪族烃或具有1～6个碳原子的脂肪族烃等，并且可为链状脂肪族烃。疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅均可在单个颗粒的表面上形成稳定的硅类保护层。然而，已经证实当使用疏水性二氧化硅时，其在电池容量特性和电池循环寿命特性方面更有利(见下面的评估例6)。
同时，在制备方法中，可通过进一步混合碱金属磷酸盐来进行第一热处理。碱金属磷酸盐可以由A3PO4(A为碱金属)表示，可例如为磷酸锂、磷酸钠或其组合。当硫酸盐类助熔剂、二氧化硅和碱金属磷酸盐混合在一起以制备单个颗粒活性物质时，P组分存在于单个颗粒的表面上，该活性物质进一步改善了锂离子电导率，降低了界面电阻，并进一步改善容量特性和循环寿命特性。
第一热处理可在750℃～900℃下(例如，在750℃～850℃下)进行，并且可以进行10小时～20小时。
制备方法可进一步包括在第一热处理后冲洗获得的产物并且进行第二热处理。冲洗可包括在蒸馏水中混合并干燥获得的产物，并且可以通过该工艺去除残留锂。第二热处理可例如在600℃～780℃下或在650℃～750℃下进行，并且可进行10小时～20小时。通过第二热处理，可以获得具有结构稳定、高锂离子电导率、低界面电阻、高容量和长循环寿命的正极活性物质。
该制备方法可进一步包括，在第一热处理后，在冲洗获得的产物的同时添加钴化合物以进行钴涂布，并且进行第二热处理。钴涂布可为对应于100摩尔份的包括镍的过渡金属为1摩尔份～10摩尔份或1摩尔份～5摩尔份的钴的涂布，钴化合物可为例如硫酸钴。类似地，第二热处理可在600℃～780℃下或在650℃～750℃下进行，并且可进行10小时～20小时。当单个颗粒表面如上所述涂布有钴时，单个颗粒正极活性物质可具有更稳定结构并实现更高的循环寿命特性。
此外，制备方法可进一步包括，在第一热处理后，将锆化合物与获得的产物混合以进行锆涂布，并且进行第二热处理。锆涂布可为对应于100摩尔份的包括镍的过渡金属为0.001摩尔份～0.5摩尔份或0.005摩尔份～0.3摩尔份或0.01摩尔份～0.1摩尔份的锆的涂布。锆化合物可例如为氧化锆，并且可以以干式方式混合。类似地，第二热处理可在600℃～780℃下或在650℃～750℃下进行，并且可进行10小时～20小时。
另一方面，制备方法进一步包括，在第一热处理后，在冲洗获得的产物的同时添加钴化合物以进行钴涂布，并将获得的产物干燥，将所得物与锆化合物混合以进行锆涂布，并且进行第二热处理。在该情况下，单个颗粒的表面的涂层部分在包括S和Si的同时可进一步包括Co和Zr，以及任选的P。在该情况下，正极活性物质可表现出优异的容量特性和循环寿命特性。
正极活性物质
在实施方式中，用于可再充电的锂电池的正极活性物质作为通过前述的方法制备的正极活性物质，包括包含锂镍类复合氧化物的单个颗粒，以及设置在单个颗粒的表面上并且含有S和Si的涂层部分。
首先，用于可再充电的锂电池的正极活性物质具有低界面电阻(Rct，电荷转移电阻)，因此在充电和放电期间促进锂的嵌入/脱离，并保持恒定的充电/放电效率以大大改善电池的循环寿命特性。其次，单个颗粒正极活性物质表现出改善的锂扩散率。即大大改善了锂离子电导率。第三，在正极活性物质的表面上形成稳定的保护层，以有效抑制在活性物质与电解质之间的副反应，并且因为降低了在正电极和电解质之间的界面处的电阻，所以包括正极活性物质的电池可表现出优异的输出特性和高温循环寿命特性。
在正极活性物质中，单个颗粒在多个颗粒中不具有晶界的情况下单独存在，并且意指它由一个颗粒组成。或者，它可意指其中颗粒作为独立相存在而没有形态上颗粒彼此聚集的整体结构或单体结构，并且可表示为单个颗粒颗粒。
在正极活性物质中，涂层部分可表示为保护层的种类或保护层，还可表示为锂离子导电层(Li+导电层)。涂层部分可在单个颗粒的整个表面上形成或部分形成。涂层部分的厚度可为大约1nm～50nm(例如，1nm～40nm、1nm～30nm、1nm～20nm、1nm～10nm或1nm～5nm)。在具有这样的厚度范围的情况下，涂层部分可改善锂离子传导，抑制在活性物质和电解质之间的副反应，并且在改善循环寿命特性的同时改善容量。
涂层部分同时包括硫元素(S)和元素硅(Si)。在前述的制备方法中，硫元素可来源于硫酸盐类助熔剂，并且可认为硫酸盐类助熔剂化学吸附在单个颗粒的表面上。硫元素可以以硫氧化物、锂-硫、锂-硫氧化物或锂-硅-硫氧化物的形式存在，或者以其中脂肪族烃基与它们键合的形式存在。
硅元素可来源于前述的制备方法的二氧化硅，并且在单个颗粒表面上，它可以以硅氧化物形式、锂-硅形式、锂-硅氧化物形式、锂-硅-硫氧化物形式存在，或者以其中脂肪族与它们键合的形式存在。
在单个颗粒的表面上，即在涂层部分中，含硫化合物(诸如硫元素或硫氧化物)和含硅化合物(诸如硅氧化物)可彼此形成化学键(诸如共价键或离子键)。应理解，因为在合成工艺中混合了前体、锂原料、硫酸盐类助熔剂和二氧化硅，然后在高温下进行了第一热处理，并根据需要进行了第二热处理，所以出现了这种化学键。另外，在涂层部分中，含硫化合物和含硅化合物可具有分子间相互作用(诸如范德华力或静电相互作用)。即，应理解含硫化合物和含硅化合物在单个颗粒的表面上彼此不分离，而是形成化学键或具有分子间相互作用，或者两者都存在。
与仅含硫化合物或仅含硅化合物存在于单个颗粒的表面上，或者它们被分离而没有任何相互作用的情况相比，根据实施方式，当它们以具有相互吸引的形式存在时，在界面电阻、锂离子电导率、直流电阻、初始容量、室温循环寿命和高温循环寿命方面观察到明显的效果，并且还证实了单个颗粒本身变得较大和较硬。
具体地，涂层部分可包括由化学式1表示的含硫化合物和由化学式2表示的含硅化合物。
[化学式1]
Aa1SOz1
在化学式1中，A为碱金属，0≤a1≤2并且0≤z1≤4。
[化学式2]
Aa2Six2Oz2
在化学式2中，A为碱金属，0≤a2≤5，1≤x2≤2并且0≤z2≤4。
在合成工艺期间，将前体、锂原料、硫酸盐类助熔剂和二氧化硅混合并且进行第一热处理和任选的第二热处理以将含硫化合物分布在包括锂镍类过渡金属氧化物的单个颗粒的表面上，其中含硫化合物可以具有各种组成。例如，由化学式1表示的含硫化合物可包括碱金属硫氧化物，该碱金属硫氧化物包括碱金属硫酸盐(例如，Li2SO4、Na2SO4)或其变体；碱金属硫化物(诸如硫化锂(Li2S))；或其组合。应理解，各种组成的含硫化合物单独或组合存在。
在本文中，碱金属A可为锂、钠、钾、铷、铯、钫或其组合，例如可为锂或钠。
在化学式1中，0≤a1≤2、0<a1≤2、0.5≤a1≤2、1≤a1≤2或1.5≤a1≤2并且0≤z1≤4、0<z1≤4、1≤z1≤4、2≤z1≤4或3≤z1≤4。具有各种氧化数的含硫化合物可共存于涂层部分中。
由化学式2表示的含硅化合物可包括，例如，包括二氧化硅(SiO2)的硅氧化物或其变体；包括碱金属硅酸盐(例如，Li2SiO3、Li4SiO4)的碱金属硅氧化物或其变体；碱金属硅化物(例如，LixSi，1≤x≤5)等，并且这些可单独或组合存在于涂层部分中。
在化学式2中，0≤a2≤5、0<a2≤5、1≤a2≤5、2≤a2≤5、3≤a2≤5、3≤a2≤4、0≤a2≤2、0<a2≤5或1≤a2≤2，0≤z2≤4、0<z2≤4、1≤z2≤4或2≤z2≤4。具有各种氧化数的含硅化合物可共存于涂层部分中。
应理解，由化学式1表示的含硫化合物和由化学式2表示的含硅化合物不是单独存在的，而是具有分子间相互作用(诸如范德华力和静电相互作用)。
另外，含硫化合物和含硅化合物可形成化学键。具体地，涂层部分可包括由化学式3表示的含硫-硅化合物，即含有硫和硅两者的化合物。
[化学式3]
Aa3Six3Sy3Oz3
在化学式3中，A为碱金属，0≤a3≤5，0<x3≤2，0<y3≤5并且0≤z3≤10。
由化学式3表示的含硫-硅化合物可包括例如碱金属硫化硅(诸如硫化锂硅(例如，Li2SiS3))；硫化硅(例如，SiS、SiS2)；硫酸硅(例如Si(SO4)2)；碱金属硅硫氧化物；或其组合。
在化学式3中，0<a3≤5、1≤a3≤5、2≤a3≤5、3≤a3≤5、0≤a3≤4、0≤a3≤3或0≤a3≤2，0.1≤x3≤2、0.5≤x3≤2或1≤x3≤2，0.1≤y3≤5、0.5≤y3≤5、1≤y3≤4、1≤y3≤3或1≤y3≤2，0<z3≤10、0≤z3≤9、0≤z3≤8、1≤z3≤10或2≤z3≤10。认为在合成工艺中，在经历第一热处理和任选的第二次热处理的同时，在单个颗粒的表面上形成了各种组成的含硫-硅化合物。
由化学式1表示的含硫化合物和由化学式3表示的含硫-硅化合物可以分布在单个颗粒的表面上。图3为将在稍后描述的实施例1中制备的正极活性物质的能量色散X射线光谱(EDS)照片，参考图3，可以看出，蓝色所示的硫元素分布遍及单个颗粒的整个表面。
由化学式2或化学式3表示的含硅化合物可分布在单个颗粒的表面上，或以厚度为1nm～50nm的岛状涂层存在。参考图3，以粉红色标记的硅元素分布在单个颗粒的整个表面上，同时在表面附近(近表面)处以岛的形式涂布。另外，含硅化合物或含硫-硅化合物也可以存在于单个颗粒内侧的裂纹部分中。图4为将稍后描述的实施例2的正极活性物质的EDS分析照片，参考图4，在单个颗粒的裂纹部分中观察到以粉红色标记的硅元素。正因如此，由于含硅化合物涂布在单个颗粒的表面和近表面上以及在单个颗粒内侧的裂纹部分上，所以包括其的正极活性物质表现出高锂离子扩散率并且有效地抑制了与电解质的副反应，并且可表现出高温循环寿命特性以及实现高容量。
在本文中，涂层部分可包括表面和近表面两者。
例如，含硫化合物可在1nm～20nm或1nm～10nm的厚度范围内存在于单个颗粒表面上，并且含硅化合物可在1nm～50nm或1nm～30nm的厚度范围内存在于单个颗粒表面上。
在涂层部分中，基于正极活性物质的总含量，硫元素(S)的含量范围可为0.01原子％～5原子％、0.01原子％～3原子％或0.01原子％～1原子％，基于正极活性物质的总含量，硅元素(Si)的含量范围可为0.001原子％～3原子％、0.005原子％～2原子％或0.01原子％～1原子％。在本文中，正极活性物质不仅可表现出优异的锂离子扩散率，而且可有效抑制与电解质的副反应，以实现降低的电极电阻、高初始容量和优异的室温/高温循环寿命特性。
另一方面，涂层部分可以进一步包括碳原子(C)。具体地，涂层部分可进一步包括脂肪族烃。脂肪族烃可例如为C1～C10链状脂肪族烃或C1～C6链状脂肪族烃。这可能是由当在合成期间使用疏水性二氧化硅时键合在二氧化硅的表面上的脂肪族烃基引起的，或者当在第一热处理和任选的第二次热处理期间正极活性物质暴露于空气(或氧气)时产生的。
具体地，涂层部分可进一步包括由化学式1-1表示的含硫化合物、由化学式2-1表示的含硅化合物和由化学式3-1表示的含硫-硅化合物中的至少一种。
[化学式1-1]
Aa1SOz1-(CH2)n1CH3
在化学式1-1中，A为碱金属，0≤a1≤2，0≤z1≤4并且0≤n1≤5。
[化学式2-1]
Aa2Six2Oz2-(CH2)n2CH3
在化学式2-1中，A为碱金属，0≤a2≤2，1≤x2≤2，0≤z2≤4并且0≤n2≤5。
[化学式3-1]
Aa3Six3Sy3Oz3-(CH2)n3CH3
在化学式3-1中，A为碱金属，0≤a3≤5，0<x3≤2，0<y3≤5，0≤z3≤10并且0≤n3≤5。
作为示例，涂层部分包括由化学式2-1表示的含硅化合物，和任选的由化学式1-1表示的含硫化合物，和/或由化学式3-1表示的含硫-硅化合物。
在化学式1-1、化学式2-1和化学式3-1中，烷基(-(CH2)nCH3)可键合至化学式的任何部分，并且可连接至由化学式组成的颗粒表面。烷基可例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其组合。正因如此，当涂层部分可进一步包括脂族烃基时，包含其的正极活性物质可表现出更优异的容量特性和循环寿命特性。
另外，涂层部分可进一步包括元素磷(P)。当在合成工艺中将碱金属磷酸盐与硫酸盐类助熔剂和二氧化硅一起使用时，可能在单个颗粒的表面上形成含磷化合物。当涂层部分进一步包括P时，正极活性物质可具有较低的界面电阻并表现出较好的容量特性和高温循环寿命特性。
涂层部分可包括例如由化学式4表示的含磷化合物。
[化学式4]
Aa4POz4
在化学式4中，A为碱金属，0≤a4≤3并且0≤z4≤4。
在化学式4中，0<a4≤3、1≤a4≤3或2≤a4≤3，0<z4≤4、1≤z4≤4、2≤z4≤4或3≤z4≤4。
在涂层部分中，含磷化合物可化学键合至含硫化合物和/或含硅化合物，或者可具有分子间相互作用。另外，含磷化合物可进一步包括前述的脂肪族烃基。
例如，涂层部分可包括由化学式5表示的含硫-硅-磷化合物。
[化学式5]
Aa5Six5Sy5Pp5Oz5
在化学式5中，A为碱金属，0≤a5≤5，0<x5≤2，0<y5≤5，0<p5≤3并且0≤z5≤10。
在化学式5中，0<a5≤5、1≤a5≤5、2≤a5≤5、3≤a5≤5、0≤a5≤4、0≤a5≤3或0≤a5≤2，0.1≤x5≤2、0.5≤x5≤2或1≤x5≤2，0.1≤y5≤5、0.5≤y5≤5、1≤y5≤4、1≤y5≤3或1≤y5≤2，0.1≤p5≤3、0.5≤p5≤3或1≤p5≤2，0<z5≤10、0≤z5≤9、0≤z5≤8、1≤z5≤10或2≤z5≤10。认为在合成工艺中，在经历第一热处理和任选的第二热处理的同时，在单个颗粒的表面上形成具有各种组成的含硫-硅-磷化合物。
基于正极活性物质的总含量，元素磷(P)的含量可为0.001原子％～3原子％或0.005原子％～2原子％或0.01原子％～1原子％。在该情况下，正极活性物质可表现出非常低的界面电阻、高初始容量和改善的室温/高温循环寿命特性。
同时，涂层部分可进一步包括选自Co和Zr中的至少一种。在合成工艺中，在第一热处理后，可进一步进行钴和/或锆涂布工艺。在该情况下，正极活性物质可具有结构更稳定的形状，并可表现出更好的室温和高温循环寿命特性。例如，钴涂层部分的厚度可为1nm～50nm或1nm～30nm，并且锆涂层部分的厚度可为1nm～20nm或1nm～10nm。
为了正极活性材料的结构稳定性或改善电池的循环寿命特性，涂层部分可进一步包括任选的Al、B、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、Sr、Ti、W或Y或其组合。
锂镍类复合氧化物可表示为锂镍过渡金属复合氧化物，并且可为包括锂、镍和其他过渡金属的氧化物。在锂镍类复合氧化物中，基于排除了锂的过渡金属的总含量，包括的镍可为60mol％或更大、70mol％或更大、80mol％或更大或者90mol％或更大，并且100mol％或更小、99mol％或更小、98mol％或更小或者96mol％或更小。在具有高镍含量的高镍类氧化物的情况下，可实现高容量，但单个颗粒高镍氧化物难以合成，并且难以生长成具有适当的颗粒尺寸的颗粒。另一方面，根据实施方式的正极活性物质可具有包括高镍类氧化物的单个颗粒形式，可使颗粒生长至适当的尺寸，可具有稳定的结构，可表现出高容量，并且可表现出优异的室温和高温循环寿命特性。
锂镍类复合氧化物可例如由化学式11表示。
[化学式11]
Lia11Nix11M1 y11M2 1-x11-y11O2
在化学式11中，0.9≤a11≤1.8，0.6≤x11≤1，0≤y11≤0.4，并且M1和M2各自独立地为Al、B、Ce、Co、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr和其组合。
在化学式11中，0.9≤a11≤1.5或0.9≤a11≤1.2或0.95≤a11≤1.10，0.7≤x11≤1且0≤y11≤0.3或0.8≤x11≤1且0≤y11≤0.2或0.9≤x11≤1且0≤y11≤0.1。
锂镍类复合氧化物可例如由化学式12表示。
[化学式12]
Lia12Nix12Coy12M3 1-x12-y12O2
在化学式12中，0.9≤a12≤1.8，0.6≤x12<1，0<y12≤0.4，并且M3选自Al、B、Ce、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr和其组合。
在化学式12中，0.9≤a12≤1.5或0.9≤a12≤1.2或0.95≤a12≤1.10，0.7≤x12<1且0<y12≤0.3或0.8≤x12<1且0<y12≤0.2或0.9≤x12≤0.99且0.01≤y12≤0.1。
锂镍类复合氧化物可例如由化学式13表示。
[化学式13]
Lia13Nix13Coy13Alz13M4 1-x13-y13-z13O2
在化学式13中，0.9≤a13≤1.8，0.6≤x13<1，0<y13<0.4，0<z12<0.4，并且M4选自B、Ce、Co、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr和其组合。
在化学式13中，0.9≤a13≤1.5，或0.9≤a13≤1.2，或0.95≤a13≤1.10；0.7≤x13<1、0<y13≤0.3且0<z13≤0.3，或0.8≤x13<1、0<y13≤0.2且0<z13≤0.2，或0.9≤x13≤0.98、0.01≤y13≤0.1且0.01≤z13≤0.1。
正极活性物质的平均粒径(D50)可为1μm～20μm，例如，1μm～15μm、1μm～10μm、1μm～8μm或2μm～6μm。如果它为单个颗粒并且具有这样的颗粒尺寸范围，则可实现优异的容量特性和循环寿命特性。
在X射线衍射分析(XRD)中，正极活性物质的半峰全宽(FWHM)可在0.1～0.2的范围内。另外，在正极活性物质的X射线衍射分析中，(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比，即I(003)/I(104))的值可为1～1.5，例如1<I(003)/I(104)<1.5。当正极活性物质具有这样的颗粒结构时，它可表现出优异的容量特性和循环寿命特性。
另外，正极活性物质的残留锂可小于或等于3000ppm，例如小于或等于2000ppm。在制备高镍类正极活性物质中可能使用过量的锂，因此，最终的正极活性物质中可能存在过量的残留锂，从而降低电池性能。另一方面，在根据实施方式的正极活性物质中，残留锂小于或等于3000ppm，可保持优异的电池性能。
正电极
用于可再充电的锂电池的正电极可包括集流体和在集流体上的正极活性物质层。正极活性物质层可包括正极活性物质，并且可进一步包括粘合剂和/或导电材料。
粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此之间的粘合特性以及正极活性物质颗粒与集流体的粘合特性。其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质层中的粘合剂的含量可为1wt％～5wt％。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导性材料可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例可包括：碳类材料(诸如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等)；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物(诸如聚亚苯基衍生物)；或者其混合物。
基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质层中导电材料的含量可为1wt％～5wt％。
铝箔可用作集流体，但是不限于此。
负电极
用于可再充电的锂电池的负电极包括集流体和在集流体上的负极活性物质层。负极活性物质层可包括负极活性物质，并且可进一步包括粘合剂和/或导电材料。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括例如结晶碳、非晶碳或其组合作为碳类负极活性物质。结晶碳可为无定型的，或者片状、薄片状、球形或纤维形状的天然石墨或人工石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧的焦炭等。
锂金属合金包括锂以及选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质。Si类负极活性物质可包括硅、硅-碳复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中，Q为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合，但是不为Si)，并且Sn类负极活性物质可包括Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合，但是不为Sn)。这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
硅-碳复合物可为，例如，包括包含结晶碳和硅颗粒的核和设置在核的表面上的非晶碳涂层的硅-碳复合物。结晶碳可为人工石墨、天然石墨或其组合。非晶碳前体可为煤类沥青、中间相沥青、石油类沥青、煤类油、石油类重油或聚合物树脂(诸如酚醛树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂)。在该情况下，基于硅-碳复合物的总重量，硅的含量可为10wt％～50wt％。另外，基于硅-碳复合物的总重量，结晶碳的含量可为10wt％～70wt％，并且基于硅-碳复合物的总重量，非晶碳的含量可为20wt％～40wt％。另外，非晶碳涂层的厚度可为5nm～100nm。硅颗粒的平均粒径(D50)可为10nm～20μm。硅颗粒的平均粒径(D50)可优选地为10nm～200nm。硅颗粒可以氧化形式存在，并且在该情况下，指示氧化度的硅颗粒中的Si:O的原子含量比可为99:1～33:66的重量比。硅颗粒可为SiOx颗粒，并且在该情况下，SiOx中的x的范围可大于0且小于2。在本说明书中，除非以其他方式限定，平均粒径(D50)指示其中颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒。
Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质可与碳类负极活性物质混合。当混合并且使用Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质以及碳类负极活性物质时，混合比可为1:99～90:10的重量比。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可以以95wt％～99wt％的量包括负极活性物质。
在实施方式中，负极活性物质层进一步包括粘合剂，并且可任选地进一步包括导电材料。基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质层中的粘合剂的含量可为1wt％～5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，负极活性物质层可包括90wt％～98wt％的负极活性物质、1wt％～5wt％的粘合剂和1wt％～5wt％的导电材料。
粘合剂用于将负极活性物质颗粒彼此良好地粘附，并且还用于将负极活性物质粘附到集流体。粘合剂可为水不溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
水不溶性粘合剂的示例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、乙烯丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘合剂可包括橡胶粘合剂或聚合物树脂粘合剂。橡胶粘合剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘合剂可选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其组合。
当水溶性粘合剂用作负电极粘合剂时，可进一步包括能够赋予粘度的纤维素类化合物。作为纤维素类化合物，可混合并且使用羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。作为碱金属，可使用Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，增稠剂的量可为0.1重量份～3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导性材料材料可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例包括：碳类材料(诸如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等)；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物(诸如聚亚苯基衍生物)；或者其混合物。
集流体可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板和其组合中的一种。
可再充电的锂电池
另一实施方式提供可再充电的锂电池，该可再充电的锂电池包括正电极，负电极，在正电极和正电极之间的隔膜，以及电解质。在本文中，前述的电极可为正电极和负电极。
图1为阐释根据实施方式的可再充电的锂电池的示意图。参考图1，根据实施方式的可再充电的锂电池100包括电池单体(该电池单体包括正电极114，面向正电极114的负电极112，在正电极114和负电极112之间的隔膜113，以及浸渍正电极114、负电极112和隔膜113的用于可再充电的锂电池的电解质)，容纳电池单体的电池壳体120，以及密封电池壳体120的密封构件140。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类或醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且酮类溶剂可为环己酮等。另外，醇类溶剂可为乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可为诸如R-CN(其中，R为C2～C20直链、支链或环状烃基，并且可包括双键、芳族环或醚键)的腈类、诸如二甲基甲酰胺的酰胺、诸如1,3-二氧戊环的二氧戊环、环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可按照期望的电池性能控制混合比。
另外，在为碳酸酯类溶剂的情况下，可使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在该情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解质可表现出优异的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在该情况下，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以约1:1～约30:1的体积比混合。
作为芳族烃类溶剂，可使用由化学式I表示的芳族烃类化合物。
[化学式I]
Figure BDA0004113759120000161
在化学式I中，R4～R9相同或不同，并且选自氢、卤素、C1～C10烷基、C1～C10卤基烷基和其组合。
芳族烃类溶剂的具体示例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
为改善电池的循环寿命，电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或化学式II的碳酸亚乙酯类化合物。
[化学式II]
Figure BDA0004113759120000171
在化学式II中，R10和R11相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基、硝基和氟化的C1～C5烷基，条件是R10和R11中的至少一个选自卤素、氰基、硝基和氟化的C1～C5烷基，但是R10和R11均不为氢。
碳酸乙烯类酯类化合物的示例可为二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可在合适的范围内使用。
溶解在非水有机溶剂中的锂盐供应电池中的锂离子，确保可再充电的锂电池的基本操作，并且改善在正电极和负电极之间的锂离子的传输。
锂盐的示例包括选自下述的至少一种载体盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如，范围为1～20的整数)、二氟(双草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。
锂盐可以以0.1M～2.0M的浓度范围使用。当在以上浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
隔膜113将正电极114和负电极112隔开，并且为锂离子提供传输通道，并且可为锂离子电池中的任何常用的隔膜。换句话说，隔膜113可对离子传输具有低的阻力并对于电解质具有优异的浸渍性。例如，隔膜可选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合。它可具有非编织物或编织物的形式。例如，在锂离子电池中，主要使用聚烯烃类聚合物隔膜(诸如，聚乙烯和聚丙烯)。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂布隔膜。可选地，隔膜113可具有单层结构或多层结构。
可再充电的锂电池根据隔膜的存在和其中使用的电解质类型可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电的锂电池可具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱型、棱柱型、硬币型或袋型电池，并且可为薄膜电池，或尺寸可以相当庞大。关于本公开的可再充电的锂电池锂离子电池的结构和制造方法是本领域熟知的。
根据实施方式的可再充电的锂电池因为其实现了高容量并且在高温下具有优异的存储稳定性、循环寿命特性和高倍率特性，所以可用于电动汽车(EV)、混合动力汽车(诸如插电式混合动力汽车(PHEV))等。
下文，描述了本发明的实施例和比较例。然而，应理解，这些实施例是为了阐释的目的，并且不解释为限制本发明。
实施例1
正极活性物质的制备
将具有平均粒径(D50)为3.5μm的前体Ni0.946Co0.039Al0.015(OH)2在500℃下进行氧化热处理0.5小时。向进行了氧化热处理的该材料分别添加基于Ni和Co的总含量为112mol％的氢氧化锂(水合LiOH)、1.0mol％的作为助熔剂的Li2SO4、0.5mol％的疏水性二氧化硅(疏水性SiO2)和0.5mol％的Li3PO4，然后用混合器混合。混合材料主要在O2气氛下在800℃下燃烧15小时。随后，将获得的活性物质在3巴的压力下用气流粉碎机粉碎。
粉碎的活性物质涂布有钴，然后用水冲洗以除去残留锂。将粉末状活性物质添加至蒸馏水中在混合的同时用其冲洗，然后，在预定的速率下向其添加基于Ni和Co的总含量为3mol％的硝酸钴六水合物(Co(NO3)26H2O)，向其缓慢添加作为pH控制剂的氢氧化铵(NH4OH)和氢氧化钠(NaOH)以进行钴涂布。随后，将获得的产物在150℃下干燥12小时，用45μm筛子筛分，然后在O2气氛下在700℃下二次烧制15小时。二次烧制后，活性物质用45μm筛子筛分。由其制成的最终活性物质用扫描电子显微镜拍摄成图像，并且图像在图2中示出。
正电极的制造
将97.7wt％的获得的正极活性物质、1.3wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂、1wt％的碳纳米管(CNT)导电材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料涂布在铝集流体上，干燥并压制，以制造正电极。
可再充电的锂电池单体的制造
使用制备出的正电极和锂金属对电极，具有聚乙烯聚丙烯多层结构的隔膜夹在它们之间，并通过将1.15M的LiPF6锂盐添加至以20:40:40的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂中而制备出的电解质溶液注入其中，以制造硬币半电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单体，不同之处在于通过不添加0.5摩尔％的Li3PO4来制备正极活性物质。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单体，不同之处在于通过使用Na2SO4代替Li2SO4作为助熔剂来制备正极活性物质。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单体，不同之处在于通过使用亲水性二氧化硅(亲水性SiO2)代替疏水性二氧化硅来制备正极活性物质。
实施例5
以与实施例2相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单体，不同之处在于通过使用亲水性二氧化硅代替疏水性二氧化硅来制备正极活性物质。
实施例6
以与实施例1相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单体，不同之处在于通过在825℃下进行初次烧制25小时来制备正极活性物质。
实施例7
以与实施例1相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单体，不同之处在于通过在825℃下进行初次烧制25小时来制备正极活性物质。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单体，不同之处在于通过添加112mol％的氢氧化锂而不使用助熔剂、疏水性二氧化硅和Li3PO4，然后单独进行初次烧制来制备正极活性物质。
比较例2
以与实施例1相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单体，不同之处在于通过添加112mol％的水合氢氧化锂和1mol％的作为助熔剂的Li2SO4而不使用疏水性二氧化硅和Li3PO4，然后进行初次烧制来制备正极活性物质。
比较例3
以与实施例1相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单体，不同之处在于通过单独添加112mol％的水合氢氧化锂和0.5mol％的亲水性二氧化硅而不使用助熔剂和Li3PO4，然后进行初次烧制来制备正极活性物质。
评估例1：元素分析(STEM-EDS)
根据实施例1、实施例2的正极活性物质用扫描透射电子显微镜(STEM)拍照以通过能量色散X射线光谱(EDS)分析表面上的元素。实施例1的结果在图3中示出，并且实施例2的结果在图4中示出。
参考图3，证实了钴涂布在单个颗粒的表面上，在单个颗粒的表面和近表面观察到硅，并且证实了硫分布在单个颗粒的整个表面上。
参考图4，不仅在单晶颗粒的表面和近表面上，而且在单晶颗粒的裂纹部分中也观察到了硅组分。
评估例2：界面电阻的评估
通过使用电化学阻抗谱(EIS)测量根据实施例1、实施例2和3以及比较例2的可再充电的锂电池单体在电极界面上形成的电阻程度。在本文中，振幅为±10mV，频率范围为10mHz～1MHz。通过将单体充电至基于Li负电极的最大电压4.25V，然后在保持4.25V的恒定电压的同时在0.05倍率处截止，并暂停1小时。随后，在平衡电压状态下通过使用阻抗分析仪根据双探针法测量电阻。
图5为在实施例1和比较例1的初始充电期间测量的奈奎斯特图，并且图6为在实施例1和比较例1的25次循环后测量的奈奎斯特图，并且图7为在实施例2和比较例1的25次循环后测量的奈奎斯特图。参考图5～图7，实施例1、实施例2表现出低于比较例1的界面电阻。
图8为在使用硫酸钠作为助熔剂的实施例1和比较例1、实施例3中在25次循环后的奈奎斯特图。参考图8，实施例1、实施例3均表现出低于比较例1的界面电阻。
低界面电阻(Rct，电荷转移电阻)促进锂离子在充电和放电期间的嵌入/脱离反应，并恒定地保持充电和放电效率(库仑效率)，大大改善了电池的循环寿命特性。
评估例3：锂离子扩散率的评估
将根据实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的单体在室温(25℃)下以0.1C的恒流/恒压模式充电至4.25V的上限电压，在恒压下在0.05C的电流处截止，暂停10分钟，并以0.1C的恒流放电至3.0V的截止电压，然后，测量初始充电和放电容量
随后，将单体在25℃下在与上述相同的模式下在0.1C的恒流处充电20分钟，并暂停1小时以稳定为平衡电压状态，然后，再次充电20分钟至4.3V的上限电压，并在0.1C的恒流处再次放电20分钟至3.0V的截止电压，其为恒电流间歇滴定技术(GITT)方法，以评估单个颗粒正极活性物质的锂离子(Li+)扩散率.
图9为在比较例1、比较例2的单体的初始充电期间在25℃下测量的锂离子扩散率的图。图10为在比较例1、比较例2的单体的初始放电期间在25℃下测量的锂离子扩散率的图。图11为在比较例1和实施例1、实施例2的初始充电期间在25℃下测量的锂离子扩散率的图。图12为在比较例1和实施例1、实施例2的初始放电期间在25℃下测量的锂离子扩散率的图。
参考图9～图12，与比较例1、比较例2相比，实施例1、实施例2表现出改善的锂离子扩散率，并且实施例1、实施例2表现出比比较例1高出大于或等于约1.5倍的锂离子扩散率。该高锂离子扩散率为活性物质的结构稳定性的指标。
评估例4：评估DC-IR
将实施例1和比较例1、比较例2的单体在室温(25℃)下以0.1C的恒流/恒压模式充电至4.25V的上限电压，在恒压状态下在0.05C的电流处截止，暂停10分钟，并在0.1C的恒流处放电至3.0V的截止电压来进行初始充电和放电。在室温评估后，单体在1C处充电和放电50次，其中以与上述相同的方式执行高温(45℃)评估，不同之处在于进行充电至4.30V的上限电压来加速评估。
在室温和高温下循环50次前/后测量实施例1和比较例1、比较例2的单体的电阻(DC-IR)。图13为在25℃下循环50次前/后的DC-IR图，并且图14为在45℃下循环50次前/后的DC-IR图。参照图13，在循环后示出的图中，与实施例1相比，比较例1、比较例2表现出严重的单体偏差。参考图14，在循环后示出的图中，与实施例1相比，比较例1、比较例2表现出严重的单体偏差，并且实施例1的单体在高温下表现出最低的直流电阻。
根据示例的单个颗粒活性物质表现出由硫酸锂助熔剂的表面化学吸附稳定形成硅类保护层，并且该结构控制由电池单体的充电和放电引起的电极-电解质表面(正极电解质层CEI)的不可逆特性，并降低直流电阻，从而改善作为电池单体的输出特性的高温循环寿命特性。
评估例5：电池循环寿命特性的评估
实施例1、实施例6和实施例7以及比较例1的单体在25℃下以0.1C的恒流/恒压模式充电至4.25V的上限电压，并在恒压状态下在0.05C处截止，暂停10分钟，在0.1C处放电至3.0V的截止电压来进行初始充电和放电，然后测量初始放电容量，随后在1C处进行50次充电和放电，然后测量第50次循环时的放电容量，其用于计算第50次循环时的放电容量与初始放电容量的比率(％)作为容量保持率，即作为循环寿命特性。实施例1和比较例2的第50次的容量保持率示出在表1中，并且实施例1、实施例6和实施例7的循环寿命特性示出在图15中。
(表1)
Figure BDA0004113759120000211
Figure BDA0004113759120000221
参考表1和图15，与比较例1相比，实施例1、实施例6和实施例7表现出显著改善的循环寿命特性，其中实施例6表现出容量保持率为92.7％，并且实施例7表现出显著改善的容量保持率为96.7％。
评估例6：XPS评估
通过X射线光电子能谱(XPS)分析实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的正极活性物质。
图16为示出实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的每个正极活性物质表面上的Ni2p峰和S2p峰的图。参考图16，关于Ni2p峰，指以紫色标记的Ni2p1/2峰和以红色标记的Ni2p3/2峰，与比较例1、比较例2相比，实施例1、实施例2表现出减少的峰。Ni2p峰的减少证明主要由Li-Si组成的保护层形成在表面上，因此，与单独使用助熔剂的比较例2相比，使用助熔剂和二氧化硅的实施例1、实施例2表现出协同效应。另外，关于S2p峰，仅在实施例1、实施例2中形成S2p峰。S2p峰的形成证明使用硫酸锂助熔剂作为晶种良好地形成了锂硅类保护层。
图17和图18为示出实施例1、实施例2的正极活性物质的根据深度的各分布的XPS分析图。参考图17和图18，S2p峰在浅蓝色图中形成，即仅在表面上(0秒蚀刻)，这示出硫酸盐类助熔剂晶种仅存在于表面上。另外，Si2p峰在浅蓝色图和橙色图中形成，即蚀刻500秒后在表面以下的厚度，这示出硅类组分不仅在单个颗粒正极活性物质的表面上，而且分布在表面附近(近表面)。
作为参考，在图16～图18中，水平轴的单位为eV，并且在图17和图18中，淡蓝色指示0秒蚀刻后的XPS图，橙色指示500秒蚀刻后的XPS图，黄色指示1500秒蚀刻后的XPS图，浅绿色指示3000秒蚀刻后的XPS图。
评估例7：锂离子扩散率和初始放电容量
以与评估例3相同的方式评估使用亲水性二氧化硅的实施例4、5的锂离子扩散率和初始放电容量。图19为示出在比较例1和实施例2、实施例5的初期充电期间的锂离子扩散率的图，并且图20为示出比较例1、比较例2以及实施例1、4和5的初始放电容量的图。参考图19，实施例5与实施例2一样，被理解为由于改善的锂离子扩散率而确保结构稳定性。然而，参考图20，使用疏水性二氧化硅的实施例1与使用亲水性二氧化硅的实施例4相比，显示出大大改善的初始放电容量。
评估例8：SEM图像分析
另一方面，图21和图22示出了比较例1、比较例2的正极活性物质的每个扫描电子显微镜图像。与示出实施例1的正极活性物质的扫描电子显微镜图像的图2相比，实施例1表现出与比较例1、比较例2相比进一步生长的单晶颗粒。
评估例9：与比较例3相关的自放电的评估
将实施例2和比较例1、比较例3的单体以0.1C的恒流/恒压模式充电至4.25V的上限电压，并在25℃恒压状态下在0.05C处截止，然后，监测开路电压(OCV)行为以分析自放电行为，并且结果示出在图23中。参考图23，实施例2与单独使用二氧化硅而不使用助熔剂的比较例3以及比较例1相比，表现出更加优异的自放电特性。原因是硫酸盐类助熔剂与二氧化硅同时用于稳定单个颗粒的表面并控制与电解质的副反应，从而改善自放电特性。
尽管已经结合目前视为实践的示例实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于公开的实施方式。相反，本发明旨在涵盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。
[附图标记的描述]
100：可再充电的锂电池 112：负电极
113：隔膜 114：正电极
120：电池壳体 140：密封构件

Claims (20)

1.一种用于可再充电的锂电池的正极活性物质，包括：
包括锂镍类复合氧化物的单个颗粒，以及
设置在所述单个颗粒的表面上并且含有S和Si的涂层部分。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电的锂电池的正极活性物质，其中，
所述涂层部分包括由化学式1表示的含硫化合物和由化学式2表示的含硅化合物：
[化学式1]
Aa1SOz1
其中，在化学式1中，A为碱金属，0≤a1≤2并且0≤z1≤4，和
[化学式2]
Aa2Six2Oz2
其中，在化学式2中，A为碱金属，0≤a2≤5，1≤x2≤2并且0≤z2≤4。
3.根据权利要求2所述的用于可再充电的锂电池的正极活性物质，其中，
由化学式2表示的所述含硅化合物分布在所述单个颗粒的所述表面上，并且
由化学式2表示的所述含硅化合物以厚度为1nm～50nm的岛的形式存在，和/或存在于所述单个颗粒内侧的裂纹部分中。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电的锂电池的正极活性物质，其中，
所述涂层部分包括由化学式3表示的含硫-硅化合物：
[化学式3]
Aa3Six3Sy3Oz3
其中，在化学式3中，A为碱金属，0≤a3≤5，0<x3≤2，0<y3≤5并且0≤z3≤10。
5.根据权利要求1所述的用于可再充电的锂电池的正极活性物质，其中，
所述涂层部分包括由化学式1-1表示的含硫化合物和由化学式2-1表示的含硅化合物中的至少一种：
[化学式1-1]
Aa1SOz1-(CH2)n1CH3
其中，在化学式1-1中，A为碱金属，0≤a1≤2，0≤z1≤4并且0≤n1≤5，
[化学式2-1]
Aa2Six2Oz2-(CH2)n2CH3
其中，在化学式2-1中，A为碱金属，0≤a2≤2，1≤x2≤2，0≤z2≤4并且0≤n2≤5。
6.根据权利要求1所述的用于可再充电的锂电池的正极活性物质，其中，
所述涂层部分包括由化学式3-1表示的含硫-硅化合物：
[化学式3-1]
Aa3Six3Sy3Oz3-(CH2)n3CH3
其中，在化学式3-1中，A为碱金属，0≤a3≤5，0<x3≤2，0<y3≤5，0≤z3≤10并且0≤n3≤5。
7.根据权利要求1所述的用于可再充电的锂电池的正极活性物质，其中，
所述涂层部分进一步包括选自P、Co和Zr中的至少一种元素。
8.根据权利要求1所述的用于可再充电的锂电池的正极活性物质，其中，
所述涂层部分进一步包括由化学式4表示的含磷化合物：
[化学式4]
Aa4POz4
其中，在化学式4中，A为碱金属，0≤a4≤3并且0≤z4≤4。
9.根据权利要求1所述的用于可再充电的锂电池的正极活性物质，其中，
所述锂镍类复合氧化物由化学式11表示：
[化学式11]
Lia11Nix11M1 y11M2 1-x11-y11O2
其中，在化学式11中，0.9≤a11≤1.8，0.6≤x11≤1，0≤y11≤0.4，并且M1和M2各自独立地选自Al、B、Ce、Co、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr和其组合。
10.一种制备用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法，包括：
将包括镍类过渡金属氢氧化物、镍类过渡金属氧化物或其组合的前体；锂原料；包括碱金属硫酸盐的助熔剂；和二氧化硅混合，并且进行第一热处理，以及
获得正极活性物质，所述正极活性物质包括包含锂镍类复合氧化物的单个颗粒以及设置在表面上并且含有S和Si的涂层部分。
11.根据权利要求10所述的制备用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法，其中，
基于100摩尔份的所述前体的包括镍的过渡金属，混合100摩尔份～130摩尔份的所述锂原料、0.1摩尔份～10摩尔份的所述助熔剂和0.05摩尔份～5摩尔份的所述二氧化硅。
12.根据权利要求10所述的制备用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法，其中，
在750℃～900℃下进行所述第一热处理。
13.根据权利要求10所述的制备用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法，其中，
所述二氧化硅为疏水性二氧化硅。
14.根据权利要求10所述的制备用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法，其中，
通过进一步混合碱金属磷酸盐进行所述第一热处理。
15.根据权利要求10所述的制备用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法，其中，
制备所述正极活性物质的所述方法进一步包括：
在所述第一热处理后冲洗获得的产物并且进行第二热处理。
16.根据权利要求15所述的制备用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法，其中，
在600℃～780℃下进行所述第二热处理。
17.根据权利要求10所述的制备用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法，其中，
制备所述正极活性物质的所述方法进一步包括：
进行钴涂布和/或锆涂布，以及
进行第二热处理。
18.根据权利要求10所述的制备用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法，其中，
在所述前体中，所述镍类过渡金属氧化物由化学式21表示并且所述镍类过渡金属氢氧化物由化学式31表示：
[化学式21]
Nix21M21 y21M22 1-x21-y21O2
其中，在化学式21中，0.6≤x21≤1，0≤y21≤0.4，并且M21和M22各自独立地选自Al、B、Ce、Co、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr和其组合，和
[化学式31]
Nix31M31 y31M32 1-x31-y31(OH)2
其中，在化学式31中，0.6≤x31≤1，0≤y31≤0.4，并且M31和M32各自独立地选自Al、B、Ce、Co、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr和其组合。
19.一种可再充电的锂电池，包括：
包括根据权利要求1所述的正极活性物质的正电极，
负电极，和
电解质。
20.一种可再充电的锂电池，包括：
包括根据权利要求10所述的方法制备的正极活性物质的正电极，
负电极，和
电解质。
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