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CN116200160B - 一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法 - Google Patents

一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法 Download PDF

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CN116200160B CN202211435178.XA CN202211435178A CN116200160B CN 116200160 B CN116200160 B CN 116200160B CN 202211435178 A CN202211435178 A CN 202211435178A CN 116200160 B CN116200160 B CN 116200160B
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Abstract

本申请涉及键合剂的技术领域，具体公开了一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法。一种非微蚀型有机铜面键合剂，包括水性聚氨酯和改性聚氨酯中的任意一种或两种，所述水性聚氨酯和改性聚氨酯上接枝有连接官能团，所述连接官能团包括键合官能团和聚合官能团中的任意一种或两种，所述键合官能团选自羧基、酰胺基、脒基、唑基、磺酸基、巯基中的任意一种，所述聚合官能团选自双键、醛基、环氧基中的任意一种。本申请的键合剂可用于多层线路板中，其具有结合牢固、不易微蚀铜表面、使用简便的优点。

Description

一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及结合剂的领域，尤其是涉及一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法。
背景技术
印刷线路板(PCB)属于电子设备制造业，是保证各种电子元件形成电气互连的平台。在聚合物基材单面或双面覆盖一层薄铜，在铜面上覆盖光刻胶，经曝光、显影、蚀刻后，可在铜面上形成线路图形，如此可以制作出单面或双面的线路板。随着科技的发展，为了提高电气互连密度，研发得到了多层板，但多层板之间的铜与基材之间较易出现分层。
为了提高铜与胶之间的结合力，研究人员进行了各种探索，在探索过程中，发现了黑化法、微刻蚀法、棕化法等内层键合处理技术。黑化法通过将铜氧化为亚铜，以增大薄铜的比表面积，增大铜和基材之间的结合牢固性。但黑氧化中较易出现粉红圈现象，易导致的多层板报废。微刻蚀法存在体系稳定性差、蚀刻速率不稳定、均匀性难控制等缺点。其中，棕化法具有较佳的可靠性，通常棕化液包括硫酸、过氧化氢和特定有机物，在铜表面形成有机金属膜，通过固化交联反应，以提高铜与基材之间的结合牢固性。
针对上述相关技术，无论是黑化法、微刻蚀法还是棕化法，均通过增大铜表面比表面积以增强铜与基材之间的结合牢固性，即均对铜表面进行了微刻蚀，使铜表面获得足够的粗糙度，但在过程中，微刻蚀的程度难以控制，较易对多层板之间的信号传输产生影响。
发明内容
为了提高多层板之间的信号传输效果，本申请提供一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种非微蚀型有机铜面键合剂，采用如下的技术方案：
一种非微蚀型有机铜面键合剂，包括水性聚氨酯和改性聚氨酯中的任意一种或两种，所述水性聚氨酯和改性聚氨酯为接枝有连接官能团的聚氨酯，所述连接官能团包括键合官能团和聚合官能团中的任意一种或两种，所述键合官能团选自羧基、酰胺基、脒基、唑基、磺酸基、巯基中的任意一种，所述聚合官能团选自双键、醛基、环氧基中的任意一种。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案优选采用水性聚氨酯和改性聚氨酯配合作为键合剂，水性聚氨酯和改性聚氨酯二者均具有较为优异的粘结效果，通过粘结性提高铜和基材之间的结合效果，与黑化法、微刻蚀法、棕化法相比，无需对铜进行微蚀，能够维持铜表面的完整性，改善多层板之间的信号传输。
本申请技术方案中优选采用在水性聚氨酯和改性聚氨酯上接枝键合官能团或聚合官能团，键合官能团中的羧基、酰胺基、脒基、唑基、磺酸基、巯基均能够与铜表面通过配位结合的方式牢固结合，而聚合官能团中的双键、醛基、环氧基均能够与树脂通过聚合的方式牢固结合，连接官能团的设置，使得铜与基体层之间通过化学键牢固结合，并且粘结效果均匀，有利于多层板之间的信号传递。
优选的，所述改性聚氨酯的制备方法包括以下制备步骤：按质量比10:4-6:0.68分别取聚氨酯酰亚胺、环氧树脂、固化剂，搅拌混合，得到接枝有双官能团的聚氨酯。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优选采用聚氨酯亚酰胺和环氧树脂配合，聚氨酯亚酰胺上的端羧基与固化剂反应开环形成仲胺结构，再与环氧树脂中的环氧基进行开环反应，相互交联，使得改性聚氨酯上同时获得了酰胺基和环氧基，即改性聚氨酯上同时具有键合官能团和聚合官能团，因此键合剂不仅能够与铜表面通过配位结合，还能够与基材通过聚合连接，实现了铜与基材的化学键牢固结合，提高了多层板之间的信号传输效果。
优选的，还包括纳米铜，所述纳米铜的粒径为50-100nm，所述纳米铜为球状纳米铜。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优选采用在键合剂中添加了纳米铜颗粒，首先，由于纳米铜的粒径较小，能够在铜表面形成细密的颗粒层，有效增大了铜表面的比表面积，将基材涂覆于铜表面时，增大了基材与铜的接触面积，即进一步提高了铜与基材的结合牢固性。其次，球状的纳米铜颗粒之间不易团聚，并且球状结构使得纳米铜在键合剂能够较为均匀地分散，即铜表面获得均匀且粗糙的表面，不仅保持了键合剂形成的薄膜的表面平整性，还能够使键合剂获得均匀的粘结效果。
优选的，所述纳米铜为经抗氧化处理的纳米铜，所述抗氧化处理包括以下制备步骤：分别取0.01-0.04mol/L氯化铜二水合物、0.05-0.1L丙三醇溶剂、0.05-0.1mol/L聚乙烯吡咯烷酮、0.02-0.06mol/L抗坏血酸，将氯化铜二水合物和1/4体积的丙三醇溶剂搅拌混合，得到铜液；将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和剩余丙三醇溶剂搅拌混合，得到氧化液；将氧化液加入到铜液中，搅拌混合，调节pH，置于反应釜中反应，取出产物，洗涤至上清液澄清，真空干燥，得到干燥产物，即得到经抗氧化处理的纳米铜。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优选采用二元溶剂加热法制备纳米铜，氯化铜二水合物预先进行络合，再通过抗坏血酸还原铜离子，在此过程中反应得到甘油铜，甘油铜的碳链骨架较小，与抗坏血酸发生反应，辅助形成较大的空间位阻，因此形成的铜粒子具有较佳的分散性。而聚乙烯吡咯烷酮的加入能够作为分散剂对铜粒子进行包裹，即在铜粒子表面包裹有分散层，进一步提高了纳米铜在键合剂中的分散均匀性。
其次，本申请技术方案中优化了抗坏血酸与氯化铜二水化合物的浓度比，适宜浓度下生成的纳米铜的粒径均匀，形貌均匀，不易团聚，分散性较佳，进一步改善了纳米铜在键合剂中的分散均匀性。
此外，本申请技术方案中还优化了聚乙烯吡咯烷酮与氯化铜二水化合物的浓度比，使得浓度下，聚乙烯吡咯烷酮能够均匀包裹纳米铜表面，并且无过量聚乙烯吡咯烷酮负载于纳米铜表面，纳米铜独立且均匀分散于键合剂中。
优选的，所述丙三醇溶剂中包括体积比为1-2:3-4的丙三醇与去离子水。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优化了丙三醇与去离子水中的体积比，适宜的体积比下，氯化铜二水化合物在丙三醇溶液中的络合、还原较为均匀且彻底，不易形成氧化铜、氧化亚铜等，形成的纳米铜较为纯净且形貌规整，有利于形成分散性优异的纳米铜。
优选的，部分所述干燥产物为改性剂表面改性处理的干燥产物，所述改性剂包括柠檬酸或油酸中的任意一种或两种。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优选对干燥产物，即干燥的纳米铜进行表面改性处理，由于纳米铜的尺寸较小，小尺寸效应较易使纳米铜与氧气接触并氧化，通过柠檬酸或油酸配合聚乙烯吡咯烷酮对纳米铜的表面进行包裹，将纳米铜与氧气进行阻隔，并且对纳米铜的分散性无影响，稳定改善了纳米铜的抗氧化性能。
优选的，还包括结合剂，所述结合剂包括冠醚或含氮杂环化合物，所述聚氨酯、纳米铜、结合剂的质量比为10:2-4:1。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优选采用冠醚或含氮杂环化合物作为结合剂，冠醚与含氮杂环化合物均具有较多的配位点，因此能够诱导键合剂与铜之间发生配位结合，使键合剂快速与铜表面结合，并进一步提高键合剂与铜的结合强度。
优选的，所述结合剂为冠醚，所述冠醚为氮杂冠醚配体。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优选采用氮杂冠醚配体作为结合剂，氮杂冠醚配体具有多个配位点，能够对中性分子、无机和有机离子、重金属离子、过渡金属离子及铵盐等显示出特殊的稳定性和络合选择性，也就是说，氮杂冠醚配体上的羧酸阴离子不仅能够作为氢键的给体与受体，还能够与铜表面通过配位键合牢固结合，以改善铜与基体之间的结合牢固性。
优选的，所述冠醚为经烟酸处理的冠醚。
通过采用上述技术方案，采用烟酸与氮杂冠醚配体相配合，烟酸作为桥联，与氮杂冠醚配体通过分子自组装作用，与铜发生配位结合，形成一维超分子结构，有效提高了键合剂与铜表面之间的连接强度，即提高铜与基体之间的结合牢固性。
第二方面，本申请提供一种非微蚀型有机铜面键合剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种非微蚀型有机铜面键合剂的制备方法，包括以下步骤：取水性聚氨酯和改性聚氨酯，搅拌混合，静置，得到键合剂。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中将水性聚氨酯和改性聚氨酯混合后，静置处理，使得键合剂中的各种组分能够均匀交联并分散，因此涂覆至铜表面后能够获得优异的粘结性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用水性聚氨酯和改性聚氨酯配合作为键合剂，通过其自身优异的粘结性提高铜和基材之间的结合牢固性；同时采用在水性聚氨酯和改性聚氨酯上接枝官能团，通过与铜配位结合，与基材聚合结合等化学键结合的方式，牢固增强铜和基材之间的结合性。获得的键合剂不易对铜产生微蚀，可维持铜表面完整性，提高了多层板之间的信号传输效果。
2、本申请中优选在键合剂中添加了纳米铜颗粒，在铜表面形成细密的颗粒层，有效增大了铜表面的比表面积；且球状的纳米铜颗粒之间不易团聚，并且球状结构使得纳米铜在键合剂能够较为均匀地分散，即铜表面获得均匀且粗糙的表面，不仅保持了键合剂形成的薄膜的表面平整性，还能够使键合剂获得均匀的粘结效果。
3、本申请中优选采用二元溶剂加热法制备纳米铜，氯化铜二水合物预先进行络合，再通过抗坏血酸还原铜离子，在此过程中反应得到甘油铜，甘油铜的碳链骨架较小，与抗坏血酸发生反应，辅助形成较大的空间位阻，因此形成的铜粒子具有较佳的分散性。而聚乙烯吡咯烷酮的加入能够作为分散剂对铜粒子进行包裹，即在铜粒子表面包裹有分散层，进一步提高了纳米铜在键合剂中的分散均匀性。
附图说明
图1是本申请中显示键合剂和铜、基材之间结合的示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例中，所选用的仪器设备如下所示，但不以此为限：
药品：水性聚氨酯为武汉仕全兴新材料科技股份有限公司型号为5136的环氧改性水性聚氨酯。
制备例
改性聚氨酯制备例
制备例1-3
称量0.5kgPTHF（聚四氢呋喃醚二元醇），在100℃真空干燥1h，调节温度至50℃，氮气氛围下，加入0.2852kgMDI（二苯基甲烷-4,4-异氰酸酯），40℃反应4.5h，加入DMF，搅拌混合，得到一次溶液。向一次溶液中加入0.384kgTMA（偏酐），50℃反应1h，80℃反应2h，100℃反应2h，得到聚氨酯酰亚胺材料。
分别称量聚氨酯亚酰胺、环氧树脂、固化剂CX-100，具体质量见表1，搅拌混合，得到改性聚氨酯1-3。
表1制备例1-3改性聚氨酯组成
其中，值得说明的是，改性聚氨酯上连接有键合官能团或聚合官能团，所述键合官能团包括但不限于：羧基、酰胺基、脒基、唑基、磺酸基、巯基中的任意一种，本制备例中选用酰胺基；所述聚合官能团包括但不限于：双键、醛基、环氧基中的任意一种，本制备例中选用环氧基。
经抗氧化处理的纳米铜制备例
制备例4-6
分别取氯化铜二水合物、丙三醇溶剂、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸，具体质量见表2。将氯化铜二水合物和1/4体积的丙三醇溶剂，在60℃下搅拌30min，得到铜液；将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和剩余丙三醇溶剂搅拌30min至溶解，得到氧化液；将氧化液加入到铜液中，搅拌混合，待溶液澄清后，加入浓度为1mol/L，调节pH=9，置于反应釜中反应，90℃反应4h，取出产物，分别采用无水乙醇和去离子水洗涤3次，至上清液澄清，50℃真空干燥，得到干燥产物，即得到经抗氧化处理的纳米铜1-3。
表2制备例4-6经抗氧化处理的纳米铜组成
其中，丙三醇溶剂包括体积比为3:2的丙三醇和去离子水。
制备例7
与制备例5的区别在于：丙三醇溶剂包括体积比为4:1的丙三醇和去离子水，制备经抗氧化处理的纳米铜4。
制备例8
采用粒径为50-80nm的球状超细铜粉作为纳米铜。
制备例9
与制备例2的区别在于：对制备例2中的干燥产物进行表面改性处理，采用柠檬酸作为改性剂，表面改性处理包括以下步骤：取干燥产物，以体积分数为5％的稀硫酸洗涤3次，再通过去离子水洗涤3次，分散至无水乙醇中，添加柠檬酸，70％功率超声20min，再采用无水乙醇离心洗涤，50℃干燥，得到经表面改性处理的干燥产物，作为经抗氧化处理的纳米铜5。
制备例10
与制备例9的区别在于：采用油酸，以代替制备例9中的柠檬酸，制备经抗氧化处理的纳米铜6。
结合剂制备例
制备例11
取冠醚作为结合剂1。
制备例12
取四氮杂环化合物作为结合剂2。
制备例13
室温下，称取108g对甲苯酚、282g六次甲基四胺和300g多聚甲醛，溶于1000mL乙酸中，水浴80℃下持续搅拌2h．冷却至室温，逐滴加入100mL浓硫酸到上述溶液中，油浴120℃回流半小时．反应结束后，将混合溶液倒入4000mL蒸馏水中，得到大量黄色絮状沉淀，静置过夜，过滤，得到第一中间体。
取3.28g第一中间体、10g高氯酸和2.5mL乙酸，加入300mL甲醇溶液，搅拌回流，缓慢滴加含有1.76g丁二胺的甲醇溶液200mL．生成红色晶体，放置过夜，过滤，保留固体物，得到第二中间体。
称取3.21g第二中间体溶于300mL的甲醇溶液中，边搅拌边加入NaBH4固体5g对其进行还原，红色溶液缓慢的变为无色，过滤．向滤液中加入50mL水，放置过夜，产生大量白色晶体，过滤得到氮杂冠醚配体，作为结合剂3。
制备例14
与制备例13的区别在于：取0.44g氮杂冠醚配体溶于150mL甲醇中，加入0.246g烟酸，搅拌混合30min，得到经烟酸处理的冠醚，作为结合剂4。
实施例
实施例1-7
一方面，本申请提供一种非微蚀型有机铜面键合剂，包含水性聚氨酯、改性聚氨酯1、纳米铜、结合剂1，具体质量见表3。
其中，所述水性聚氨酯和改性聚氨酯为接枝有连接官能团的聚氨酯，本实施例中水性聚氨酯为环氧基水性聚氨酯。
另一方面，本申请提供一种非微蚀型有机铜面键合剂的制备方法，包括以下步骤：取水性聚氨酯和改性聚氨酯，搅拌混合，静置，得到键合剂。
表3实施例1-7键合剂组成
实施例8-9
与实施例2的区别在于：采用改性聚氨酯2-3，以代替实施例3中的改性聚氨酯1，制备键合剂8-9。
实施例10
与实施例4的区别在于：采用非球状纳米铜，以代替实施例4中的球状纳米铜，制备键合剂10。
实施例11-16
与实施例4的区别在于：采用经抗氧化处理的纳米铜1-6，以代替实施例4中的球状纳米铜，制备键合剂11-16。
实施例17-19
与实施例6的区别在于：采用结合剂2-4，以代替实施例6中的结合剂1，制备键合剂17-19。
对比例
对比例1
本对比例与实施例3的不同之处在于，本对比例中仅采用水性聚氨酯作为键合剂。
性能检测试验
（1）剥离强度：按《IPC-TM650 2.4.8》对多层板进行检测，采用玻璃强度测试仪测试剥离强度，记录剥离强度，单位为lb/inch。
（2）热应力性能检测：将试样平放于烘箱中，在130℃下烘烤1h后置于干燥器中冷却至室温，用钳子从干燥器中取出试样并涂上松香，清除锡面浮渣，漂锡，10±1s，取出冷却后循环，清洁样本并观察，记录不分层的漂锡次数。
（3）冷热冲击循环性能检测：将试样置于冷热循环试验箱中，以33℃/min的速率从室温升温至125℃并保持30min，接着以25℃/min的速率冷却至室温并保持10min，再以20℃/min的速率降至−55℃，保持30min，最后以30℃/min的速率升温至室温并保持10min，加上仪器自动除霜等时间，一个循环约耗时90min，记录不分层的循环次数。
（4）抗氧化性能检测：对制备例4-10中的经抗氧化处理的纳米铜进行检测，采用XRD衍射仪对纳米铜进行检测，观察30d后，纳米铜是否被氧化。
表4实施例1-19、对比例1性能检测
实施例3中键合剂的粘度为300cps。
制备例4-10中制备得到的经抗氧化处理的纳米铜1-6均未被氧化。
结合表2性能检测对比可以发现：
（1）结合实施例1-3和对比例1对比可以发现：实施例1-3中制得的键合剂的抗剥离强度、热应力、冷热冲击循环次数性能均有所提升，这说明本申请采用在聚氨酯上接枝键合官能团或聚合官能团，通过配位结合的方式或聚合的方式，键合剂牢固和铜或基体结合，即提高了铜和基体（树脂）之间的结合牢固性。
（2）结合实施例8-9和实施例2对比可以发现：实施例5-7中制得的键合剂的抗剥离强度、热应力、冷热冲击循环次数性能均有所提升，这说明本申请采用聚氨酯亚酰胺和环氧树脂配合，通过开环、交联等反应，使得改性聚氨酯上同时获得了酰胺基和环氧基，键合剂可通过配位结合铜表面，并聚合连接基体，使铜与基材的化学键牢固结合。
（3）结合实施例4、实施例10、实施例11-13和实施例14可以发现：实施例11-13中制得的键合剂的抗剥离强度、热应力、冷热冲击循环次数性能均有所提升，这说明本申请在键合剂中添加球状纳米铜，纳米铜能够均匀分散在键合剂中，均匀增大铜的比表面，提高基体层与铜之间的结合力。二元溶剂加热法制备纳米铜，在反应过程中形成较大的空间位阻，提高纳米铜的分散性。而聚乙烯吡咯烷酮的包裹，进一步提高了纳米铜在键合剂中的分散均匀性。同时，本申请中优化了各组分之间的配比，适宜的配比能够使纳米铜的粒径为50-100nm，并且粒子形貌均匀，降低纳米铜团聚的可能性。
（4）结合实施例15-16和实施例4对比可以发现：实施例15-16制得的键合剂的抗剥离强度、热应力、冷热冲击循环次数性能均有所提升，这说明本申请采用柠檬酸或油酸协同聚乙烯吡咯烷酮对纳米铜的表面进行包裹，将纳米铜与氧气进行阻隔，并且对纳米铜的分散性无影响，稳定改善了纳米铜的抗氧化性能。
（5）结合实施例5-7、实施例17-19和实施例2对比可以发现：实施例17-20中制得的键合剂的抗剥离强度、热应力、冷热冲击循环次数性能均有所提升，这说明本申请采用烟酸与氮杂冠醚配体相配合，烟酸作为桥联，与氮杂冠醚配体通过分子自组装作用，与铜发生配位结合，形成一维超分子结构，有效提高了键合剂与铜表面之间的连接强度，即提高铜与基体之间的结合牢固性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种非微蚀型有机铜面键合剂，其特征在于：
包括水性聚氨酯和改性聚氨酯，所述水性聚氨酯和改性聚氨酯为接枝有连接官能团的聚氨酯，所述连接官能团包括键合官能团和聚合官能团，所述键合官能团选自羧基、酰胺基、脒基、唑基、磺酸基、巯基中的任意一种，所述聚合官能团选自双键、醛基、环氧基中的任意一种；
还包括纳米铜，所述纳米铜的粒径为50-100nm，所述纳米铜为球状纳米铜；所述纳米铜为经抗氧化处理的纳米铜，所述抗氧化处理包括以下制备步骤：分别取0.01-0.04mol/L氯化铜二水合物、0.05-0.1L丙三醇溶剂、0.05-0.1mol/L聚乙烯吡咯烷酮、0.02-0.06mol/L抗坏血酸，将氯化铜二水合物和1/4体积的丙三醇溶剂搅拌混合，得到铜液；将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和剩余丙三醇溶剂搅拌混合，得到氧化液；将氧化液加入到铜液中，搅拌混合，调节pH，置于反应釜中反应，取出产物，洗涤至上清液澄清，真空干燥，得到干燥产物，即得到经抗氧化处理的纳米铜。
2.根据权利要求1所述的一种非微蚀型有机铜面键合剂，其特征在于，所述改性聚氨酯的制备方法包括以下制备步骤：按质量比10:4-6:0.68分别取聚氨酯酰亚胺、环氧树脂、固化剂，搅拌混合，得到接枝有双官能团的聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的一种非微蚀型有机铜面键合剂，其特征在于：所述丙三醇溶剂中包括体积比为3-4:1-2的丙三醇与去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种非微蚀型有机铜面键合剂，其特征在于：所述干燥产物为改性剂表面改性处理的干燥产物，所述改性剂包括柠檬酸或油酸中的任意一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种非微蚀型有机铜面键合剂，其特征在于：还包括结合剂，所述结合剂包括冠醚或含氮杂环化合物，所述聚氨酯、纳米铜、结合剂的质量比为10:2-4:1。
6.根据权利要求5所述的一种非微蚀型有机铜面键合剂，其特征在于：所述结合剂为冠醚，所述冠醚为氮杂冠醚配体。
7.根据权利要求6所述的一种非微蚀型有机铜面键合剂，其特征在于：所述冠醚为经烟酸处理的冠醚。
8.权利要求1-7任一项所述的一种非微蚀型有机铜面键合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取水性聚氨酯和改性聚氨酯，搅拌混合，静置，得到键合剂。
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