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CN116178992A - 底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法 - Google Patents

底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法 Download PDF

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CN116178992A
CN116178992A CN202211674945.2A CN202211674945A CN116178992A CN 116178992 A CN116178992 A CN 116178992A CN 202211674945 A CN202211674945 A CN 202211674945A CN 116178992 A CN116178992 A CN 116178992A
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Abstract

本发明是底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，属于无机填料技术领域。该方法先使用硅烷偶联剂对球形硅微粉进行表面改性，分级得到表面改性的球形硅微粉，然后再将硅烷偶联剂、官能团保护剂和表面改性的球形硅微粉使用混合机进行混合，得到内层为化学包覆层,外层是物理包覆层的双层包覆的球形硅微粉，外层物理包覆层的存在赋予填料较好的分散性，内层化学包覆赋予填料与树脂较好的相容性，分散性，该产品稳定性好，用于底部填充胶具有低黏度、高流动、稳定性优异等特点。

Description

底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法
技术领域
本发明属于无机填料技术领域，涉及一种底部填充胶用低黏度、高流动表面改性硅微粉的制备方法。
技术背景
底部填充胶是一种环氧树脂灌封材料，它能够通过毛细作用在CSP和BGA芯片的底部进行填充，经加热固化后形成牢固的填充层，降低芯片与基板之间因热膨胀系数差异所造成的应力冲击，提高元器件结构强度和的可靠性等。随着手机、电脑等便携式电子产品，日趋薄型化、小型化、高性能化，IC封装也日趋小型化、高聚集化，CSP/BGA得到快速普及和应用，CSP/BGA的封装工艺操作要求也越来越高，底部填充胶的作用也越来越重要。
随着电子产品的不断发展，芯片封装具有高密度、小体积等特点，传统的大尺寸硅微粉已无法满足这种高密度、窄线宽的倒置芯片使用需要。因此小尺寸硅微粉越来越多地使用在底部填充胶被使用。但是硅微粉的粒径小，比表面积大，使用在底部填充胶时必然会面临分散困难，黏度大，流动性差等问题，不能满足电子封装器件安装所需密封材料低粘度、高流动性的要求。
为了解决上述问题，可以通过选择黏度低的树脂或加入助剂降低黏度和改善流动性，但是改变树脂或加入助剂不可避免地会对产品的性能产生影响。此外，也可以通过对填料进行表面改性，改性后的填料与树脂具有较好的相容性，分散性，从而可以达到降低黏度、改善流动性的目的，产品的性能也会得到提升。因此通过对填料改性，是一个较好的选择，但是如果填料改性效果不好，往往还会起到相反的效果。
中国公开专利文献CN 105623581A公开了将二氧化硅球形颗粒外壳包覆一层氨基或环氧基官能团的聚合物，从而使用在底部填充胶时具有较低的黏度。但是该方法外层包覆为聚合物，一般聚合物黏度大，改性的过程中填料容易团聚，往往应用于底部填充胶产品中不易分散，黏度降低效果有限，另外，聚合物度不易控制，工业化难度比较大。中国公开专利文献CN113403014A公开了使用硅烷偶联剂及苯乙烯单体对二氧化硅改性，由于表面改性的苯乙烯层可以消除氢键，二氧化硅之间的作用力减小，因此产品具有强分散性，容易分散在胶体中。但是该法制备的填料也存在填料易团聚，分散困难的问题，另外填料表面包覆的苯乙烯与环氧树脂相容性一般，也存在聚合物度不易控制，工业化难度比较大的问题。日本公开专利文献JP6329776B2选择火焰熔融法生产的球形二氧化硅和VMC法生产球形二氧化硅为原料，先使用硅烷偶联剂和硅氮烷在湿法条件下进行改性，同时加入阻聚剂防止偶联剂缩聚，然后再加入酸使改性后的球形二氧化硅凝聚，再水洗、烘干、解聚，最后再使用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理。该法存在的问题在于二氧化硅湿法改性后，二氧化硅表面的羟基会被消耗掉，再使用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行改性时，改性剂就不会在填料表面形成化学包覆，而外层基本是物理包覆偶联剂，而物理包覆的偶联剂遇到空气中的水会发生水解，产品的稳定性差。此外，生产过程中加入阻聚剂、酸，需要反复清洗，工艺复杂，存在环保的问题。
发明内容
针对现有问题的不足，本发明提供一种底部填充胶用低黏度、高流动表面改性硅微粉的制备方法，该方法制得的产品应用于底部填充胶时易分散、黏度低、流动性好、填料与树脂的界面结合好，同时生产工艺简单、过程容易控制，产品稳定性好，适用于大批量生产。
实现本发明的技术方案如下：
本发明是一种底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其特点是，该方法包括如下步骤：
(1)硅微粉表面处理：将球形硅微粉加入混合机改性中，加入改性剂进行表面改性，改性温度为80℃～120℃，分级得到D50＝0.1～2.0μm、D100≤10μm的改性硅微粉；改性前的球形硅微粉D50＝0.1-2.0μm，D100≤10μm，pH＝5.5～7.5；所述改性剂为硅烷偶联剂，改性剂添加量为填料重量的0.2％～2.0％；
(2)取改性硅微粉、改性剂和官能团保护剂加入混合机中进行混合得到具有双层包覆的球形硅微粉；所述的改性剂为环氧硅烷偶联剂，改性剂添加量为改性硅微粉重量的0.3％～3.0％；官能团保护剂为亚胺型硅烷偶联剂官能团保护剂，添加量为本步骤中添加的改性剂的5％-50％。
本发明所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(1)中，改性前的球形硅微粉D50＝0.5～1.5μm，D100≤8.0μm，pH＝6.0～7.0。
本发明所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(1)中，改性剂添加量为填料重量的0.3％～1.0％。
本发明所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂选自环氧基硅烷、苯胺基硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷的一种或多种。
本发明所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(1)中表面改性得到的改性硅微粉的pH为5.5～7.5，TGA失重为0.1～1.0％。
本发明所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(2)中，改性剂添加量为改性硅微粉重量的0.5％～2.0％。
本发明所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(2)中，官能团保护剂的添加量为本步骤中添加的改性剂的10％～20％。
本发明所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(2)改性剂为环氧硅烷偶联剂选自以下结构式中的一种或多种：
Figure BDA0004017864720000031
其中：R为乙基、丙基、丁基的一种；
N＝2～16；
X为环氧基：
Figure BDA0004017864720000032
或环氧环己基:
Figure BDA0004017864720000033
本发明所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(2)中混合时，混合物料温度0～60℃。
本发明所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(2)中所得产品pH为6.0～7.0，TGA失重0.5～2.0％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明方法制得的产品内层是化学包覆的硅烷偶联剂，外层为物理包覆的环氧硅烷分子层。通过过程条件的控制，硅烷偶联剂的优选及官能团保护剂的加入，从而外层物理包覆的偶联剂也表现出较好的稳定性，产品稳定性好。产品应用于底部填充胶时外层物理包覆的环氧硅烷偶联剂包覆可以赋予填料较好的分散性，内层化学包覆层可以改善填料与树脂的相容性，分散性，应用于底部填充胶时易分散、黏度低、流动性好、填料与树脂的界面结合好，同时生产工艺简单、过程容易控制，产品稳定性好，适用于大批量生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详述。
下述实施例和对比例中硅微粉D50、D100、PH、TGA失重、黏度、流动时间的测试方法如下：
D50、D100测试：使用美国贝克曼库尔特LS 13 320激光粒度仪测试；
TGA失重测试：使用德国耐驰热重分析仪TG209F3，氧气气氛条件下，升温速率为10℃/min条件下，测试35-800℃时的失重。
黏度测试：称取60g硅微粉，40g环氧树脂制成树脂混合物，分散脱泡后，用博勒飞旋转粘度测试仪DVNEXT测量树脂混合物的60℃的粘度。
流动时间测试：测试黏度后的树脂混合物0.5g水平流过温度为110℃，长1cm，宽1cm厚度50μm磨具所需要的时间，即为流动时间。
实施例1，
(1)先将混合机改性剂预热至80℃，将500g D50＝0.51μm，D100＝2.66μm,PH＝6.0的球形二氧化硅投入混合改性机中，开启搅拌，喷雾加入2.0g环氧硅烷偶联剂3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷,继续搅拌至物料温度至110℃，然后再进行气流分级，得到TGA失重为0.23％，PH为5.7的表面改性的球形硅微粉。
(2)将表面改性的硅微500g加入螺带混合机中，开启搅拌，将3.5g环氧硅烷3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷和0.35g亚胺型硅烷官能团保护剂信越化学的X-12-1172ES混合后，喷雾加入混合机中，100rpm条件下搅拌10min进行混合，最终物料温度为38.2℃，得到双层包覆的球形二氧化硅。
实施例2
(1)先将混合改性机预热至90℃，将800g D50＝1.71μm，D100＝8.52μm,pH＝6.2的球形二氧化硅投入混合改性机中，开启搅拌，喷雾加入2.4g环氧硅烷偶联剂2-(3,4-环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷,继续搅拌至物料温度至110℃，然后再进行气流分级得到TGA失重为0.16％，PH为6.0的表面改性的球形硅微粉。
(2)将表面改性的硅微粉800g加入螺带混合机中，开启搅拌，将4g环氧硅烷2-(3,4-环氧环己基)乙烷基三乙氧基硅烷和0.4g硅烷偶联剂官能团保护剂信越化学的KBE-9103P混合后，喷雾加入混合机中，100rpm条件下搅拌10min进行混合，最终物料温度为32.0℃，得到双层包覆的球形二氧化硅。
实施例3
(1)先将混合改性机预热至80℃，将400g D50＝0.32μm，D100＝0.79μm,PH＝5.8的球形二氧化硅投入混合改性机中，开启搅拌，喷雾加入2.0g环氧硅烷偶联剂3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷,继续搅拌至物料温度至110℃，然后再进行气流分级得到TGA失重为0.31％，PH为5.6表面改性的球形硅微粉。
(2)将表面改性的硅微粉400g加入螺带混合机中，开启搅拌，将4.0g环氧硅烷3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷和0.5g亚胺型硅烷官能团保护剂信越化学的KBE-9103P混合后，喷雾加入混合机中，100rpm条件下搅拌10min进行混合，最终物料温度为40.1℃，得到双层包覆的球形二氧化硅。
实施例4
(1)先将混合机改性剂预热至90℃，将500g D50＝0.51μm，D100＝2.66μm,PH＝6.0的球形二氧化硅投入混合改性机中，开启搅拌，喷雾加入2.0g苯胺基偶联剂N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷,继续搅拌至物料温度至120℃，然后再进行气流分级，得到TGA失重为0.25％，PH为5.9的表面改性的球形硅微粉。
(2)将表面改性的硅微500g加入螺带混合机中，开启搅拌，将3.5g环氧硅烷3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷和0.35g亚胺型硅烷官能团保护剂信越化学的X-12-1172ES混合后，喷雾加入混合机中，100rpm条件下搅拌10min进行混合，最终物料温度为37.6℃，得到双层包覆的球形二氧化硅。
实施例5
(1)先将混合机改性剂预热至80℃，将500g D50＝0.51μm，D100＝2.66μm,PH＝6.0的球形二氧化硅投入混合改性机中，开启搅拌，喷雾加入2.0g巯基偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷,继续搅拌至物料温度至100℃，然后再进行气流分级，得到TGA失重为0.19％，PH为5.9的表面改性的球形硅微粉。
(2)将表面改性的硅微500g加入螺带混合机中，开启搅拌，将3.5g环氧硅烷3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷和0.35g亚胺型硅烷官能团保护剂信越化学的X-12-1172ES混合后，喷雾加入混合机中，100rpm条件下搅拌10min进行混合，最终物料温度为36.1℃，得到双层包覆的球形二氧化硅。
对比例1
本对比例和实施例1相比，原料的PH不同，本对比例选择原料PH 4.4。
对比例2
本对比例和实施例1相比，步骤(1)相同，不含步骤(2)。
对比例3
本对比例与实施例1相比，不含步骤(1)。
对比例4
本对比例和实施例1基本相同，不同在于步骤(2)中的改性剂为3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷。
对比例5
本对比例和实施例1基本相同，不同在于步骤(2)中为未加入亚胺型硅烷官能团保护剂信越化学的X-12-1172ES。
对比例6
本对比例和实施例1基本相同，不同在于步骤(2)混合设备为高速搅拌机，高搅机预热温度为80℃，继续搅拌至物料温度至110℃。
实施例和对比例粉体进行检测，结果如下表1：
表1
D50,μm D100,μm TGA失重，％ pH
实施例1 0.51 2.66 0.82 6.8
实施例2 1.71 8.52 0.46 7.0
实施例3 0.32 0.79 1.12 6.6
实施例4 0.51 2.66 0.85 6.9
实施例5 0.51 2.66 0.79 6.8
对比例1 0.51 2.66 0.85 4.9
对比例2 0.51 2.66 0.23 5.7
对比例3 0.51 2.66 0.61 6.9
对比例4 0.51 2.66 0.76 6.6
对比例5 0.53 4.41 0.81 5.6
对比例6 0.55 7.62 0.62 5.7
从上表1可以看出：从实施例1-5可以看出，实施例产品PH均6.0-7.0范围内。对比例1和实施例1相比，原料pH不同，而最终产品的pH也不同，说明原料pH影响到最终产品pH；对比例1和实施例2相比，不含步骤(2)，而产品TGA失重要小，PH也较低，说明步骤(2)物理混合会使TGA失重增大，PH提高。对比例3和实施例1相比不含步骤(1)，而产品TGA失重略小，说明步骤(1)可以提高产品的TGA失重；对比例4和实施例1相比，步骤(2)中改性剂类型不同，实施例1为3-缩水甘油丙基三乙氧基硅而对比例3为3-缩水甘油丙基三甲氧基硅，而产品指标差异不大；对比例5和实施例1相比，对比例5未加入官能团保护剂，产品D50,D100略微变大，PH略微变小，说明官能团保护剂可以减少团聚，改善PH；对比例6和实施例1相比，步骤(2)混合设备为高速搅拌机，混合时物料温度为110℃，而产品D50,D100略微变大，TGA失重减少，PH变小，说明混合温度高会引起团聚。
将实施例1原料、实施例和对比例样品放置一周后进行黏度测试，流动时间测试，结果如下表2：
表2
黏度，mp.s 流动时间，s
实施例1原料 6800 ＞1200
实施例1 3850 412
实施例2 1820 118
实施例3 5950 960
实施例4 3440 396
实施例5 3990 440
对比例1 5465 680
对比例2 6300 996
对比例3 5830 900
对比例4 6600 ＞1200
对比例5 4750 585
对比例6 12250 ＞1200
上表2可以看出：实施例未改性原料和实施例1相比可知，实施例1黏度降低明显，流动时间改善明显；实施例1、实施例4、实施例5原料粒度相同，而最终产品黏度和流动时间，差异不大。实施例1、实施例2、实施例3原料不同，而最终产品的黏度和流动时间差异较大。
对比例1和实施例1相比，PH不同，对比例1PH较低，而最终产品黏度大和流动时间长，说明原料的PH会影响到产品的黏度和流动时间；对比例2和实施例1相比，不含步骤(2)，黏度要明显大，流动时间要更长，说明步骤(2)物理包覆可以明显可以改善黏度和流动性。对比3和实施例1相比不含步骤(1)，黏度要明显大，流动时间要更长，说明步骤(1)表面改性可以改善黏度和流动性；对比例4和实施例1相比，步骤(2)改性剂类型不同，实施例1为3-缩水甘油丙基三乙氧基硅而对比例4为3-缩水甘油丙基三甲氧基硅，而对比例4黏度要明显大，流动时间变差明显，说明步骤(2)改性剂类型影响黏度和流动性；对比例5和实施例1相比，对比例5未加入官能团保护剂，产品黏度和流动性表差，说明官能团保护剂的加入可以改善黏度和流动性；对比例6和实施例1相比，步骤(2)混合设备为高速搅拌机，混合时物料温度为110℃，而产品黏度增大明显，流动性明显变差，说明混合设备和温度条件会对产品黏度和流动性影响较大。
将实施例和对比例样品放置1个月、2个月、3个月后进行黏度测试，流动时间测试，结果如下表3：
表3
Figure BDA0004017864720000071
Figure BDA0004017864720000081
从上表3可以看出：实施例1-5产品均具有较好的稳定性，放置3个月黏度和流动时间较为稳定，基本没有增大；对比例1和实施例1相比原料的PH不同，对比例1原料PH较低，而放置2个月后对比例1黏度明显增大，说明PH对产品的稳定性影响较大；而对比例4和实施例1相比未加入官能团保护剂，放置1月后对比例4黏度和流动时间均明显增大，说明官能团保护剂可以改善产品的稳定性。

Claims (10)

1.一种底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)硅微粉表面处理：将球形硅微粉加入混合机改性中，加入改性剂进行表面改性，改性温度为80℃～120℃，分级得到D50＝0.1～2.0μm、D100≤10μm的改性硅微粉；改性前的球形硅微粉D50＝0.1-2.0μm，D100≤10μm，pH＝5.5～7.5；所述改性剂为硅烷偶联剂，改性剂添加量为填料重量的0.2％～2.0％；
(2)取改性硅微粉、改性剂和官能团保护剂加入混合机中进行混合得到具有双层包覆的球形硅微粉；所述的改性剂为环氧硅烷偶联剂，改性剂添加量为改性硅微粉重量的0.3％～3.0％；官能团保护剂为亚胺型硅烷偶联剂官能团保护剂，添加量为本步骤中添加的改性剂的5％-50％。
2.根据权利要求1所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，改性前的球形硅微粉D50＝0.5～1.5μm，D100≤8μm，pH＝6.0～7.0。
3.根据权利要求1所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，改性剂添加量为填料重量的0.3％～1.0％。
4.根据权利要求1所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂选自环氧基硅烷、苯胺基硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中表面改性得到的改性硅微粉的pH为5.5～7.5，TGA失重为0.1～1％。
6.根据权利要求1所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，改性剂添加量为改性硅微粉重量的0.5％～2.0％。
7.根据权利要求1所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，官能团保护剂的添加量为本步骤中添加的改性剂的10％～20％。
8.根据权利要求1所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)改性剂为环氧硅烷偶联剂选自以下结构式中的一种或多种：
Figure QLYQS_1
其中：R为乙基、丙基、丁基的一种；
N＝2～16；
X为环氧基：
Figure QLYQS_2
或环氧环己基:
Figure QLYQS_3
9.根据权利要求1所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中混合时，混合物料温度0～60℃。
10.根据权利要求1所述的底部填充胶用低黏度高流动表面改性硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所得产品pH为6.0～7.0，TGA失重0.5～2.0％。
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