CN116177892A - 一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法。利用无极碱、有机碱，胺类化合物，醇类化合物，非离子氟碳表面活性剂等形成的蚀刻液对金属层上的玻璃进行选择性蚀刻处理，达到环保、高选择性减薄玻璃的作用而尽可能不伤害导电金属层。通过调整蚀刻液中的组分、含量配比，以及蚀刻方法，实现玻璃表层粗糙度低，玻璃蚀刻均匀，玻璃蚀刻速率与金属蚀刻速率选择比佳的作用。

Description

一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法

技术领域

本发明涉及湿电子化学品与集成电路的交叉领域。具体涉及一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，在无极碱、有机碱，胺类化合物，醇类化合物，非离子氟碳表面活性剂，纯水组成的蚀刻配方下，使用高压喷淋、旋转喷淋等具有扰动性的蚀刻模式，形成环境友好的高选择性玻璃蚀刻。

技术背景

在半导体集成电路蓬勃发展的今天，国内外遇到的瓶颈都是如何将单位面积内半导体芯片上的晶体管数量制备的更多，同时又兼顾优异的电信号传输性能、散热性能、耐极端环境功能、低损耗功能、硬件支撑功能等。因此带玻璃的多层结构载板也成为了集成电路中不可或缺的一部分。玻璃因其具有高强度、电绝缘的特性，因此含有玻璃的集成电路载板能够较好的支撑芯片的封装，并将部分电流阻隔的同时又不影响射频信号的发射与传输。集成电路载板是具有多层结构与线路的半导体器件，其中与玻璃层接触的有金属层，如铜、钛、钼及其合金等，也有有机涂层附着于其上，因此在蚀刻玻璃形成相应的结构或线路时，就尽可能不腐蚀玻璃下面的金属层，玻璃表面蚀刻前后的粗糙度差异尽可能小，以便于下一工段涂层的附着等，因此对玻璃的蚀刻液提出了较高要求，既具备高的蚀刻选择比，也要具有蚀刻的各向同性，使得玻璃蚀刻后的表面均一性良好。传统的玻璃蚀刻液采用含氢氟酸的酸性体系，虽然具备快速蚀刻玻璃的能力，但氢氟酸对使用者的身心健康危害较大、对环境的破坏也很严重，同时处理含氢氟酸的蚀刻液的经济成本也比较高；除此之外，含玻璃的集成电路载板是多层结构，玻璃下面具有金属或金属合金，当金属发生氧化后极易与酸反应，对金属层具有一定的危害。因此开发一款安全环保、具有优异选择比的碱性玻璃蚀刻液就显得十分有意义。

基于此，本发明专利通过先将胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂溶解在纯水中，再加入有机碱，无机碱，多元醇等混合均匀，并维持蚀刻液在待蚀刻温度。利用高压喷淋或旋转喷淋等具有扰动性的模式，对含有金属层的玻璃进行选择性蚀刻。在含氟的非离子表面活性剂下，蚀刻液具备极佳的浸润性而不电离氟离子；多元醇提供具备清洁能力的羟基，使得蚀刻液在蚀刻玻璃时具备良好的各向同性，蚀刻后的玻璃具备光滑的表面；蚀刻液中的无极碱能极大的提供破坏硅氧键的氢氧根，有机碱、胺类化合物中的阳离子具有较强贴附玻璃表面的能力，进而带动氢氧根对玻璃键能的破坏。本发明专利能在不产生游离氟离子的碱性环境下，实现对带有金属层的玻璃进行高选择性蚀刻。高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法具有低粗糙度、无环境污染等优点。

发明内容

有鉴于此，本发明通过纯水先将胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂溶解，再加入有机碱，无机碱，多元醇等组分混合均匀，并维持蚀刻液在待蚀刻温度。利用高压喷淋或旋转喷淋等具有扰动性的模式，对含有金属层的玻璃进行选择性蚀刻。使其具备优异的浸润性，且能利用氟碳非离子表面活性剂中氟的强夺电子能力而又不产生游离的氟离子的特点，具备玻璃与金属蚀刻的高选择比，玻璃表层粗糙度低，环境友好等作用。

本发明目的在于提供一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法

为实现上述目的，本发明技术方案提供了一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法：

高选择性碱性玻璃蚀刻液由无机极碱、有机碱，胺类化合物，醇类化合物，非离子氟碳表面活性剂，纯水组成。

所述高选择性碱性玻璃蚀刻液中无机碱易溶于水，包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等中的一中或多种，且在蚀刻液中的质量含量为1％-40％，优选质量含量为5％-20％。

所述高选择性碱性玻璃蚀刻液中有机碱为易溶于水的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氢氧化铵等中的一中或多种，且在蚀刻液中的质量含量为0.1％-10％。

所述高选择性碱性玻璃蚀刻液中胺类化合物为氨水、氯化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等铵盐、醇胺类物质中的一种或多种，且在蚀刻液中的质量含量为0.1％-10％。

所述高选择性碱性玻璃蚀刻液中醇类化合物为水溶性佳的乙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、木糖醇、山梨醇等多元醇中的一种或多种，且在蚀刻液中的质量含量为0.1％-15％。

所述高选择性碱性玻璃蚀刻液中非离子氟碳表面活性剂为全氟碳性醚类表面活性剂中的一种或多种，具体有FS-30、FS-31、FS-3100、FS-34、全氟丙基乙烯基醚等，且在蚀刻液中的质量含量为0.01％-5％。

所述高选择性碱性玻璃蚀刻液除上述组分外，剩余质量为纯水。

所述高选择性碱性玻璃蚀刻液的蚀刻方法，蚀刻液须先将胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂溶解在纯水中，再加入有机碱，无机碱，多元醇等混合均匀，并维持蚀刻液在待蚀刻温度。蚀刻的方式必须是高压喷淋、旋转喷淋等具有扰动性的模式，蚀刻的玻璃可以是多层结构，底层金属为铜、钛、钼等一层或多层金属。

本发明的优点和有益效果在于：在本发明中，第一，采用不含氢氟酸的碱性蚀刻液体系，不具有挥发性，对生产人员、使用人员、环境具有友好性，碱性环境不易与金属或被氧化的金属反应，具备高选择性蚀刻能力，且废液处理更节省经济成本。第二，本发明利用水溶性的有机碱、胺类化合物增加阳离子在玻璃表面的贴附能力，促进氢氧根对二氧化硅的反应，提高玻璃的蚀刻速率。第三，氟碳非离子表面活性剂具备极佳的浸润效果，极小的表面张力，且不电离出氟离子的情况下还能利用氟的夺电子能力，正向促进硅氧键的断裂。第四，多元醇能够很好的溶于水性玻璃蚀刻液，并将玻璃表面的杂质清除干净，使玻璃蚀刻的较为平整，不发生点蚀的状况。第五，使用高压喷淋、旋转喷淋等具有扰动性的蚀刻模式能极好的将蚀刻产物带走，不形成沉积产物。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

对比例1：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱的蚀刻液。

称取20份氢氧化钠缓慢加入80份的纯水中，搅拌混合均匀将其温度控制在30℃。取一块下层金属为0.5um铜、上层为50um玻璃的集成电路载板，在30℃下浸没于上述配置好的蚀刻液中进行蚀刻，30分钟后取出，并立即用水清洗。集成电路载板在蚀刻前以及蚀刻干燥后，利用高倍光学显微镜和电子扫描显微镜观察并量测玻璃、金属铜层的厚度，算出蚀刻前后的蚀刻厚度变化，进一步得出蚀刻液对两者的蚀刻速率以及选择比。利用原子力显微镜测量蚀刻前后玻璃表面的粗糙度值。

如下表所示该玻璃的蚀刻速率为180nm/min，对金属铜层的蚀刻速率是2.1nm/min，蚀刻前玻璃表面粗糙度为6nm，蚀刻后玻璃表面粗糙度70nm，玻璃表面有增厚现象。说明该组配方蚀刻液，对玻璃具备一定蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，但玻璃表面有蚀刻产物沉积，蚀刻后玻璃表面粗糙度明显增加。

对比例2：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱的蚀刻液。方法、步骤同对比例1，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液及蚀刻方式，对玻璃具备一定蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，玻璃表面蚀刻产物沉积较少，蚀刻后玻璃表面粗糙度些许增加。

对比例3：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱的蚀刻液。方法、步骤同对比例2，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液，对玻璃具备一定蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，但玻璃表面有蚀刻产物沉积，蚀刻后玻璃表面粗糙度明显增加。

对比例4：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱，多元醇的蚀刻液。方法、步骤同对比例3，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液，对玻璃具备一定蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，玻璃表面有蚀刻产物沉积，但沉积物变少，蚀刻后玻璃表面粗糙度增加较为明显。

对比例5：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱，胺类化合物，多元醇的蚀刻液。方法、步骤同对比例4，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液，对玻璃具备一定蚀刻能力、胺类化合物能促进玻璃的蚀刻，对金属铜的蚀刻不太明显，玻璃表面有蚀刻产物沉积，但沉积物变少，蚀刻后玻璃表面粗糙度增加较为明显。

对比例6：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱，多元醇，氟碳非离子表面活性剂的蚀刻液。方法、步骤同对比例5，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液，对玻璃具备一定蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，玻璃表面有蚀刻产物沉积，但沉积物变少，蚀刻后玻璃表面粗糙度增加较为明显。

对比例7：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱，多元醇，氟碳非离子表面活性剂的蚀刻液。方法、步骤同对比例6，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液，对玻璃的蚀刻能力下降、沉积产物变多，金属铜的蚀刻略微上升，蚀刻后玻璃表面粗糙度增加极为明显。

实施例1：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱、多元醇、胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂的蚀刻液。

称取5份氯化铵，0.5份FS-31，溶于69.5份纯水中，搅拌均匀并将其溶解，继续加入15份氢氧化钠、5份四甲基氢氧化铵、5份乙二醇，搅拌混合均匀将其温度控制在30℃。取一块下层金属为0.5um铜、上层为50um玻璃的集成电路载板，将蚀刻液在30℃下采用1L/min，进行高压喷淋蚀刻，30分钟后取出，并立即用水清洗。集成电路载板在蚀刻前以及蚀刻干燥后，利用高倍光学显微镜和电子扫描显微镜观察并量测玻璃、金属铜层的厚度，算出蚀刻前后的蚀刻厚度变化，进一步得出蚀刻液对两者的蚀刻速率以及选择比。利用原子力显微镜测量蚀刻前后玻璃表面的粗糙度值。

如下表所示该玻璃的蚀刻速率为280nm/min，对金属铜层的蚀刻速率是2.0nm/min，蚀刻前玻璃表面粗糙度为6nm，蚀刻后玻璃表面粗糙度7nm，玻璃表面较为平整，无增厚现象。说明该组配方蚀刻液及蚀刻方法，对玻璃具备较好的蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，蚀刻选择比佳。

实施例2：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱、多元醇、胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂的蚀刻液。方法、步骤同实施例1，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液及蚀刻方法，对玻璃具备较好的蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，蚀刻选择比佳。

实施例3：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱、多元醇、胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂的蚀刻液。方法、步骤同实施例2，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液及蚀刻方法，对玻璃具备较好的蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，蚀刻选择比佳。

实施例4：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱、多元醇、胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂的蚀刻液。方法、步骤同实施例3，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液及蚀刻方法，对玻璃具备较好的蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，蚀刻选择比佳。

实施例5：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱、多元醇、胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂的蚀刻液。方法、步骤同实施例4，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液及蚀刻方法，对玻璃具备较好的蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，蚀刻选择比佳。

实施例6：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱、多元醇、胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂的蚀刻液。方法、步骤同实施例5，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液及蚀刻方法，对玻璃具备较好的蚀刻能力、金属铜蚀刻小，蚀刻选择比佳。

实施例7：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱、多元醇、胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂的蚀刻液。方法、步骤同实施例6，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液及蚀刻方法，对玻璃具备较好的蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，蚀刻选择比佳。

实施例8：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱、多元醇、胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂的蚀刻液。方法、步骤同实施例7，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液及蚀刻方法，对玻璃具备较好的蚀刻能力、几乎不蚀刻金属铜，蚀刻选择比佳。

实施例9：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱、多元醇、胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂的蚀刻液。方法、步骤同实施例8，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液及蚀刻方法，对玻璃具备较好的蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，蚀刻选择比佳。

实施例10：

在一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，配制含有纯水，无极碱、有机碱、多元醇、胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂的蚀刻液。方法、步骤同实施例9，具体实施如表一。

具体实施效果如表二所示。该组配方蚀刻液及蚀刻方法，对玻璃具备较好的蚀刻能力、不太蚀刻金属铜，蚀刻选择比佳。

表一：对比例、实施例方案

表二：对比例、实施例的玻璃、金属蚀刻速率、粗糙度、选择比

Claims (8)

1.一种高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，其特征在于：所述的蚀刻液由质量含量为1%-40%的无机碱、0.1%-10%的有机碱，质量含量为0.1%-10%的胺类化合物，质量含量为0.1%-15%的醇类化合物，质量含量为0.01%-5%的非离子氟碳表面活性剂。

2.如权利要求1所述的高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，其特征在于：所述无机碱易溶于水，包含氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化钡中的一中或多种，且在蚀刻液中的质量含量为1%-40%，优选质量含量为5%-20%。

3.如权利要求1所述的高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，其特征在于：有机碱为易溶于水的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、或氢氧化铵中的一中或多种，且在蚀刻液中的质量含量为0.1%-10%。

4.如权利要求1所述的高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，其特征在于：所述胺类化合物为氨水、氯化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺的铵盐、醇胺类物质中的一种或多种，且在蚀刻液中的质量含量为0.1%-10%。

5.如权利要求1所述的高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，其特征在于：所述醇类化合物为水溶性佳的乙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、木糖醇、或山梨醇多元醇中的一种或多种，且在蚀刻液中的质量含量为0.1%-15%。

6.如权利要求1所述的高选择性碱性玻璃蚀刻液及其蚀刻方法，其特征在于：所述非离子氟碳表面活性剂为全氟碳性醚类表面活性剂中的一种或多种，具体有FS-30、FS-31、FS-3100、FS-34、或全氟丙基乙烯基醚，且在蚀刻液中的质量含量为0.01%-5%。

7.采用权利要求1-6任一项所述的高选择性碱性玻璃蚀刻方法，其特征在于：蚀刻液须先将胺类化合物、非离子氟碳表面活性剂溶解在纯水中，再加入有机碱，无机碱，多元醇混合均匀，并维持蚀刻液在待蚀刻温度。

8.如权利要求7所述的高选择性碱性玻璃蚀刻方法，其特征在于：蚀刻的方式必须是高压喷淋、旋转喷淋具有扰动性的模式，蚀刻的玻璃为多层结构，且底层金属为铜、钛、钼一层或多层金属。