JP2006008941A - 筆記具用水性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 インキの粘度を変化させることなく、滲みやカスレのない優れた筆跡を与えると共に、耐ドライアップ性を付与することができる筆記具用水性インキ組成物を提供する。
【解決手段】 α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成される環状構造部分である内分岐環状構造部分と、該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部分である外分岐環状構造部分とを有し、重合度が５０から５０００の範囲にあるグルカンである高度分岐環状デキストリンと、水と、着色剤とを少なくとも含有してなる。前記高度分岐環状デキストリンが、インキ組成物全量中０．０５〜２０重量％の範囲で含有される。
【選択図】 なし

Description

本発明は筆記具用水性インキ組成物に関する。更に詳細には、キャップを外した状態で長時間放置した場合も、ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑えるような耐ドライアップ性（キャップオフ性能）に優れた筆記具用水性インキ組成物に関する。

従来より、長時間キャップを外した状態で放置した際にペン先でインキが乾燥し、筆記不良を生じることを防止する目的で、筆記具用水性インキ中へのペン先乾燥防止剤の添加がされている。
前記ペン先乾燥防止剤としては、水溶性有機溶剤、β−サイクロデキストリン、尿素及び／又は尿素誘導体等が用いられている（例えば、特許文献１又は２参照）。

また、水性ボールペンの分野では剪断減粘性インキをインキ収容管に直接収容し、該インキの後端にインキ逆流防止体を備える構造の、所謂「ゲルボールペン」が多数市場に出回っているが、この種のボールペンに使用されるインキは剪断減粘性付与剤として、キサンタンガム、サクシノグリカン等のガム類、架橋型アクリル酸重合体、ＨＬＢ値が８〜１２の非イオン性界面活性剤や会合型ウレタン等が提案され、実用化されている。しかしながら、これらの剪断減粘性付与剤はいずれもペン先で水分が蒸発した際に、強固な乾燥膜を形成し易いため、耐ドライアップ性を著しく劣化させることがある。

従って、前記剪断減粘性水性ボールペンインキにおいては、更に耐ドライアップ性の改良が必要となり、前述の水溶性有機溶剤、β−サイクロデキストリン、尿素及び／又はその誘導体の増量等が試みられてきた。
特公昭６２−２３７９３号公報 特公平５−５４８７５号公報

しかしながら、例えば、グリセリン、エチレングリコール等の多価アルコールに代表される水溶性有機溶剤や、Ｄ−グルコピラノースが環状にα−１，４結合してなるβ−サイクロデキストリンは、十分な耐ドライアップ性を得るためには多量の添加が必要となり、その結果インキ粘度の上昇による高速筆記時のインキ追従性不良や、筆跡の乾燥不良、筆跡の滲み等種々の不具合が発生する。
また、尿素及び／又は尿素誘導体はある程度の耐ドライアップ性の向上は認められるものの、高温環境下における保管により分解してアンモニアを発生させ、インキのｐＨを上昇させたり、ペン先での固形分析出を誘発する等、筆記具の性能劣化を引き起こすことがある。

本発明は前記問題を解決するものであって、即ち、インキの粘度を変化させることなく、滲みやカスレのない優れた筆跡を与えると共に、耐ドライアップ性を付与することができる筆記具用水性インキ組成物を提供するものである。

本発明の筆記具用インキ組成物は、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成される環状構造部分である内分岐環状構造部分と、該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部分である外分岐環状構造部分とを有し、重合度が５０から５０００の範囲にあるグルカンである高度分岐環状デキストリンと、水と、着色剤とを少なくとも含有してなることを要件とする。更に、前記高度分岐環状デキストリンが、インキ組成物全量中０．０５〜２０重量％の範囲で含有されることを要件とする。

本発明により、優れた耐ドライアップ性を付与することができると共に、インキの粘度を変化させることなく、滲みやカスレのない筆跡を与える筆記用水性インキ組成物を提供できる。

本発明に用いられる高度分岐環状デキストリンとは、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成される環状構造部分である内分岐環状構造部分と、該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部分である外分岐環状構造部分とを有し、重合度が５０から５０００の範囲にあるグルカンの総称であり、１，４−α−グルカン分枝酵素、４−α−グルカノトランスフェラーゼ、サイクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ等の枝作り酵素を、ワキシーコーンスターチ等の澱粉に作用させることで得られる環状構造を持つ高分子デキストリンである。
前記高度分岐環状デキストリンを水性インキ中に添加することで、優れた耐ドライアップ性を付与することができるものである。

前記高度分岐環状デキストリンは、インキ組成物全量に対して０．０５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で配合される。０．０５重量％より少ないと耐ドライアップ性の効果が得難く、２０重量％より多いとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因となったり、インキの良好な吐出性が阻害されることがある。

前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。

塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。

直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＢｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔商品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。

蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属光沢顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料（パール顔料）、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した虹彩性を有する金属光沢顔料が例示できる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。

また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ＰＶＰ、ＰＶＡ等の非イオン性高分子等が用いられる。

更に、必要に応じて水溶性有機溶剤を添加することができる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することもでき、３〜３０重量％の範囲で用いられる。

上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、尿素、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。

更に、必要に応じて剪断減粘性付与剤を添加し、インキに適当な粘性を与えて実用に供することができる。用いられる剪断減粘性付与剤は従来より公知のものから適宜選択することができ、その具体例としては、キサンタンガム、サクシノグリカン、カラギーナン等の多糖類、ポリアクリル酸、架橋型アクリル酸、ポリビニルアセトアミド、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、会合性ウレタンエマルジョン等が挙げられ、単独或いは混合して用いられる。

前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の汎用の筆記具に充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。更に、筆記部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有するボールペン等も挙げられる。

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等が適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。

インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。

前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。

前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。

以下の表に実施例及び比較例を示す。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表中の数値は重量部を表わす。

表１中の原料（１）〜（８）について以下に説明する。
（１）日本触媒化学工業（株）製、商品名：ＦＰ−１０
（２）ダイワ化成（株）製、商品名：ブリリアントブルー−ＦＣＦ−Ｌ
（３）山陽色素（株）製、商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ
（４）Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製、商品名：カーボポール９４０
（５）日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＮＰ−１０
（６）第一工業製薬（株）製、プライサーフＡ２１２Ｅ
（７）江崎グリコ（株）製、商品名：クラスターデキストリン
（８）塩水港精糖（株）製、商品名：デキシパールＫ１００

インキの調製
前期配合量でアルカリ増粘型アクリルエマルジョン、キサンタンガム、サクシノグリカン以外の各原料を混合し、ディスパーにて撹拌し溶解した後、更にアルカリ増粘型アクリルエマルジョン、キサンタンガム、サクシノグリカンを添加してディスパーにて撹拌することで筆記具用インキを得た。

インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド２部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。

試料ボールペンの作製
前期各インキ組成物を、直径０．７ｍｍの超合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、インキ後端面に密接するように前記インキ逆流防止体を充填した後、遠心処理を施したボールペンレフィルをボールペン軸筒に組み込むことで、試料ボールペンを作製した。

前記各試料ボールペンにより以下の方法でキャップオフ試験を行った。
組み立て後、筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、ペン先を露出した状態で２０℃、６０％ＲＨの恒温室内で横置き状態にて２週間および４週間放置した後、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで丸を一行に１２個連続筆記し、何個目から正常に筆記できるかを確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。

尚、試験結果の評価は以下の通りである。
キャップオフ試験
○：書き出しよりスムーズに筆記可能。
×：１行以内に筆記できない、或いは筆記不能。

Claims (2)

1. α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成される環状構造部分である内分岐環状構造部分と、該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部分である外分岐環状構造部分とを有し、重合度が５０から５０００の範囲にあるグルカンである高度分岐環状デキストリンと、着色剤と、水とを少なくとも含有してなる筆記具用水性インキ組成物。
2. 前記高度分岐環状デキストリンを、インキ組成物全量中０．０５〜２０重量％の範囲で含有してなる請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。