CN116075405B

CN116075405B - 用于大尺寸的烧结陶瓷体的制备的设备

Info

Publication number: CN116075405B
Application number: CN202180062266.7A
Authority: CN
Inventors: L·沃克; M·J·多隆; L·汤普森
Original assignee: Hercules Nano North America Co ltd; Heraeus Covantics North America LLC
Current assignee: Hercules Nano North America Co ltd; Heraeus Covantics North America LLC
Priority date: 2020-10-03
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2026-01-02
Anticipated expiration: 2041-09-30
Also published as: EP4221949A1; TWI810668B; JP7490889B2; KR20230079382A; US20230415377A1; CN116075405A; EP4221949B1; TW202222740A; WO2022072703A1; JP2023543686A; US12515372B2

Abstract

本发明提供了一种火花等离子体烧结工具(1)。该工具包括：模具(2)，该模具包括具有限定被构造成接收陶瓷粉末(5)的内部体积的直径的内壁；以及上冲头(4)和下冲头(4')，该上冲头和该下冲头与该模具可操作地联接，其中该上冲头和该下冲头中的每一者具有限定比该模具的该内壁的该直径小的直径的外壁，由此当该冲头中的至少一者冲头在该模具的该内部体积内移动时，在该冲头中的每个冲头与该模具的该内壁之间产生10μm至100μm宽的间隙。还公开了一种使用该工具来产生大烧结陶瓷体的方法和一种存储适于使一个或多个计算装置操作该工具的处理器可执行指令的计算机可读介质。

Description

用于大尺寸的烧结陶瓷体的制备的设备

技术领域

本公开涉及一种用于制备烧结陶瓷体的设备，具体地涉及一种高纯度和高密度的大烧结陶瓷体。此外，本公开涉及一种使用设备来制备大烧结陶瓷体的具体方法，并且涉及存储适于使一个或多个计算装置操作该设备的处理器可执行指令的计算机可读介质。

背景技术

陶瓷可用于多种行业，诸如汽车、航空航天、半导体、光学和医学等。陶瓷通常提供高压缩强度、低热膨胀、高热导率、优异的耐化学性以及有利的介电和光学性质。然而，由于多种原因，制备或制造具有约100mm至200mm及更大尺寸的陶瓷部件证明有挑战性。

与其他材料诸如金属、金属陶瓷和聚合物相比，通常已知陶瓷材料是脆弱的。因此，它们的物理性质的变化和缺陷的存在使得它们比其他更具延展性的材料更容易断裂。

某些陶瓷材料本质上是耐火的并且难以致密化。因此，这些材料是典型地通过无压真空烧结来制备的，其中将陶瓷粉末装载在炉子中并且在1,600℃和更高的温度下烧结延长的时间段，通常超过若干天。这种技术通常产生具有不可接受的质量的烧结陶瓷，其具有较低的密度和相应地较高的孔隙率，这会降低诸如化学蚀刻和/或耐侵蚀性的性能。这些制造条件还导致具有大约20μm及更大的大晶粒大小，以及具有小于例如理论值的约95％的较低密度，由此降低机械强度并导致大尺寸下的破裂，使得它们不可用于许多应用。

为了促进致密化，通常使用烧结助剂。在大主体大小需要高纯度的应用中，存在于烧结陶瓷中的烧结助剂与陶瓷制品的最终用途不相容，因此排除了它们在需要大约99.99％及更高的高纯度的应用中的使用。烧结助剂也可能产生以下问题，即它们的特定性质可能以最终用户不期望的方式改变烧结陶瓷中的电、磁或其他性质。

已知其他陶瓷材料具有低烧结强度，使得它们特别难以在大尺寸下处理而不破裂。这种特性阻碍了它们作为用于多种应用的结构材料的发展。尝试制备大的(>100mm)主体大小的陶瓷材料，特别是已知具有低烧结强度的那些材料，通常导致在烧结期间或之后、在冷却时、在后烧结处理诸如退火或机加工期间或在加工所需的处理时破裂。

对于半导体加工应用，真空加工室用于在半导体基板上蚀刻和化学气相沉积(CVD)材料。这些真空加工室包括诸如盘、环、衬垫和圆柱体的部件，这些部件将等离子体限制在正在被加工的晶圆或基板上。典型地由多种耐等离子体陶瓷材料形成的这些室部件不断受到等离子体的攻击，并且因此侵蚀、腐蚀以及积聚或释放污染物。该等离子体攻击引起许多问题，包括导致工具停机时间延长的组成部件寿命缩短、耗材成本增加、晶圆上过渡金属污染、工艺漂移和颗粒污染，从而导致设备产量损失。

由于等离子体环境的侵蚀和腐蚀性质以及最小化颗粒和/或金属污染的需要，期望用于等离子体加工室中的陶瓷部件具有适当高的耐侵蚀性和耐腐蚀性。此类部件已经由在等离子体环境中提供耐腐蚀和侵蚀的材料形成，并且已经描述于例如美国专利号5,798,016；美国专利号5,911,852；美国专利号6,123,791；以及美国专利号6,352,611中。不幸地，这些示例未提供用于制备具有大约200mm及更大的大尺寸的陶瓷材料和部件的指导，如目前半导体加工室所要求的。

迄今制备的大烧结陶瓷体主要经受破裂、高孔隙率、低密度和质量/纯度不足以其用于耐腐蚀应用的风险。此外，需要越来越大尺寸的耐等离子体蚀刻陶瓷部件用于现有技术的蚀刻室。目前，这些要求阻止了在许多等离子体加工室中应用大量烧结陶瓷部件。

可能没有商业上可行的工艺来制造具有高(>理论值的98％)密度和极小(<4％变化)密度变化同时也具有特定应用所必需的高纯度的大陶瓷体部件。

已提出火花等离子体烧结(SPS)技术作为制造具有大尺寸的陶瓷体的解决方案。也称为场辅助烧结技术(FAST)、脉冲电流烧结(PECS)或等离子体压力压实(P2C)的SPS是致密化技术，由此通过将电流(通常是脉冲DC)施加到被包含在通常由石墨制成的单轴负载导电模具内的陶瓷粉末上来产生非常快速的加热。在导电样品的情况下，SPS的主要特性是脉冲或非脉冲DC或AC电流直接通过石墨模具以及粉末压块。已经发现焦耳加热在粉末压块的致密化中起主导作用，这导致与常规烧结技术相比在更低烧结温度下实现近理论密度。热量产生是内部的，这促成非常高的加热或冷却速率(多达1,000K/min)，因此烧结过程通常非常快(在几分钟内)。

在“Effects of Initial Punch-Die Clearance in Spark Plasma SinteringPro-cess,”Materials Transactions,Vol.49,No.12,pp.2899to 2906(The Japan In-stitute of Metals 2008)中，Salvatore Grasso等人说明了典型的SPS冲头和模具组件。上冲头和单独的下冲头在限定于周围模具中的开口中朝向和远离彼此行进。理想地，冲头的外径等于模具的内径，使得冲头恰好接触模具但在该模具内滑动。将要形成为零件的材料放置在两个冲头之间，并且向冲头施加压力。

在Grasso等人的文章的在本文档中作为图A(现有技术)复述的图2中，其说明了包括位于真空室54中的SPS冲头和模具组件52的SPS设备50。当施加压力(P)时，SPS冲头和模具组件52作用于导电样品(通常为陶瓷粉末5)。SPS电源56提供脉冲或连续直流电(例如，高达5,000A，并且更通常是约1,900A)。特殊加压系统58向冲头施加压力。SPS设备50可在温度控制模式(TCM)下自动操作，或者在电压或电流控制模式(CCM)下手动操作。可包括诸如位置测量装置60、气氛控制系统62、水冷却系统64和温度测量系统66等特征。使用光学高温计70透过玻璃板68测量模具的外表面温度(可替代地使用热电偶)。上冲头电极72和下冲头电极74分别向SPS冲头和模具组件52的上冲头和下冲头递送高电流。控制器80可用于操作SPS设备50的各种部件。

使用SPS技术来制造具有大尺寸(>100mm)的部件的尝试迄今尚未成功。这种成功的缺乏至少部分是由于在烧结工艺期间无法控制较大尺寸部件的温度，从而导致加工期间的温度梯度。两篇科学出版物解决了通过SPS工艺制造大陶瓷体所产生的挑战，这两篇科学出版物为：Eugene A.Olevsky等人的“Fundamental Aspects of Spark PlasmaSintering:I.Experimental Anal-ysis of Scalability”(J.Am.Ceram.Soc.,95[8],2406to 2413(2012))和“Fundamental Aspects of Spark Plasma Sintering:II.Experimental Analysis of Scalability”(J.Am.Ceram.Soc.,95[8],2414to 2422(2012))，它们描述了随着SPS加工的扩大而出现的有关温度梯度的问题。另外，由于粉末固有的低电导率，使用SPS技术来致密化具有最小电导率或没有电导率的那些粉末或粉末混合物(即，绝缘体)是特别具有挑战性的，因此加剧了烧结期间粉末的温度梯度。这种温度梯度导致材料性质诸如密度和晶粒大小的变化，这些性质各自都会影响机械强度。无法控制该温度梯度目前妨碍制备具有大约大于100mm的大尺寸的陶瓷体，该陶瓷体可以容易地处理而不破裂。

日本公开号JP 2004/068089 A公开了一种SPS设备，其中通过优化模子结构来提供均匀的温度分布。具体地，待烧结的模制产品的形状相对于烧结室的中心轴线是轴对称的，并且电源的电极安装在相对于烧结室的中心轴线对称的位置处。将优选的是不必修改模子结构。

由于这些和其他原因，需要进一步开发用于制备烧结陶瓷体、特别是高密度和机械强度加上高纯度的大烧结陶瓷体的SPS设备。另外，需要一种使用这种设备来制备大烧结陶瓷体的方法，该大烧结陶瓷体具有降低的破裂风险，并且关于密度和密度变化、纯度、耐等离子体性和降低的表面粗糙度具有足够的质量。

发明内容

为了满足这些和其他需要，并且鉴于其目的，本公开提供了用于制备具有改善的机械性质和进行处理的能力的大烧结陶瓷体的设备和方法的实施方案。

实施方案1.一种火花等离子体烧结工具，该火花等离子体烧结工具具有中心轴线并产生尺寸为约100mm至约625mm的烧结陶瓷体，该工具包括：a)模具，该模具包括侧壁，该侧壁包括内壁和外壁，其中该内壁具有限定被构造成接收至少一种陶瓷粉末的内部体积的直径，该至少一种陶瓷粉末具有如根据ASTM C1274测量的1m²/g至18m²/g的比表面积(SSA)；以及b)上冲头和下冲头，该上冲头和该下冲头与该模具可操作地联接，其中该上冲头和该下冲头中的每一者具有外壁，该外壁限定比该模具的该内壁的该直径小的直径，由此当该上冲头和该下冲头中的至少一者在该模具的该内部体积内移动时，在该上冲头和该下冲头中的每一者与该模具的该内壁之间产生间隙，其中该间隙为10μm至100μm宽。

实施方案2.根据实施方案1所述的火花等离子体烧结工具，其中该模具的该内壁包括至少一个导电箔。

实施方案3.根据实施方案2所述的火花等离子体烧结工具，其中该至少一个导电箔包含石墨、铌、镍、钼或铂。

实施方案4.根据实施方案1至3中任一项所述的火花等离子体烧结工具，其中该模具、该上冲头和该下冲头包含至少一种石墨材料。

实施方案5.根据实施方案4所述的火花等离子体烧结工具，其中该至少一种石墨材料具有选自以下的晶粒大小：1μm至50μm、1μm至40μm、1μm至30μm、1μm至20μm、5μm至50μm、5μm至40μm、5μm至30μm、5μm至20μm、5μm至15μm以及5μm至10μm；并且石墨材料具有选自以下的密度：1.45g/cc至2.0g/cc、1.45g/cc至1.9g/cc、1.45g/cc至1.8g/cc、1.5g/cc至2.0g/cc、1.6g/cc至2.0g/cc、1.7g/cc至2.0g/cc以及1.7g/cc至1.9g/cc。

实施方案6.根据实施方案4至5中任一项所述的火花等离子体烧结工具，其中与该至少一种石墨材料的平均热膨胀系数的径向偏差绕该工具的该中心轴线变化选自以下的至少一个量：0.3×10^-6ppm/℃及更小、0.25×10^-6ppm/℃及更小、0.2×10^-6ppm/℃及更小、0.18×10^-6ppm/℃及更小、0.16×10^-6ppm/℃及更小、0.14×10^-6ppm/℃及更小、0.12×10^- ⁶ppm/℃及更小、0.1×10^-6ppm/℃及更小、0.08×10^-6ppm/℃及更小以及0.06×10^-6ppm/℃及更小。

实施方案7.根据实施方案6所述的火花等离子体烧结工具，其中在相对于该模具以及该上冲头和/或该下冲头的旋转位置成0至360度的旋转位置上维持与该至少一种石墨材料的该平均热膨胀系数的该径向偏差。

实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的火花等离子体烧结工具，其中该上冲头和该下冲头中的至少一者联接到电极，并且该上冲头和该下冲头中的至少一者与该模具欧姆接触。

实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的火花等离子体烧结工具，其中该模具、该上冲头和该下冲头在该至少一种陶瓷粉末中产生均匀温度分布。

实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的火花等离子体烧结工具，其中该至少一种陶瓷粉末具有选自以下的比表面积(SSA)：2m²/g至18m²/g、3m²/g至18m²/g、4m²/g至18m²/g、5m²/g至18m²/g、6m²/g至18m²/g、1m²/g至16m²/g、2m²/g至16m²/g、4m²/g至16m²/g、6m²/g至16m²/g、1m²/g至14m²/g、1m²/g至12m²/g、1m²/g至10m²/g、1m²/g至8m²/g、2m²/g至12m²/g、2m²/g至10m²/g、6m²/g至8m²/g以及3m²/g至8m²/g；并且至少一种陶瓷粉末含有小于100ppm的总杂质；并且至少一种陶瓷粉末具有至少约1×10⁺¹⁰ohm-cm的电阻率。

实施方案11.根据实施方案9所述的火花等离子体烧结工具，其中该至少一种陶瓷粉末选自：氧化钇、氧化铝、蓝宝石、钇铝单斜晶(YAM)、钇铝石榴石(YAG)、钇铝钙钛矿(YAP)、氧化锆、氧化钛、堇青石、莫来石、辉钴矿、铝酸镁尖晶石、二氧化硅、石英、氧化钙、氧化铈、铁氧体、尖晶石、锆石、氧化镍、氧化铜、氧化锶、氧化钪、氧化钐、氧化镧、氧化镥、氧化铒、铒铝石榴石(EAG)、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钨、氧化锰、氧化钽、氧化铽、氧化铕、氧化钕、氧化铝酸锆、氧化硅酸锆、氧化铝酸铪、氧化硅酸铪、氧化硅酸钛、氧化硅酸镧、氧化铝酸镧(LAO)、氧化硅酸钇、氧化硅酸钛、氧化硅酸钽、氮化钇、氮氧化钇、氮化铝、氮氧化铝、氮化硅、氮氧化硅、赛纶陶瓷材料、氮化硼、氮化铍、氮化钛、氮化钨、镁橄榄石、滑石、堇青石、莫来石、钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体和赛纶陶瓷。

实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的火花等离子体烧结工具，还包括：真空室，该真空室向该模具、该上冲头和该下冲头施加真空；上冲头电极和下冲头电极，该上冲头电极连接到上冲头，该下冲头电极连接到下冲头；电源，该电源向上冲头电极和下冲头电极提供电流；加压系统，该加压系统向上冲头和下冲头施加压力；以及控制器，该控制器操作该工具的各种部件。

实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的火花等离子体烧结工具，其中该间隙关于该中心轴线轴对称。

实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的火花等离子体烧结工具，其中该间隙关于该中心轴线非对称。

实施方案15.根据前述权利要求中任一项所述的火花等离子体烧结工具，其中该间隙具有选自以下的宽度：10μm至70μm、20μm至70μm、30μm至70μm、40μm至70μm、50μm至70μm、60μm至70μm、10μm至60μm、10μm至50μm以及10μm至40μm。

实施方案16.一种计算机可读介质，该计算机可读介质存储处理器可执行指令，该处理器可执行指令适于使一个或多个计算装置通过包括以下步骤的方法产生尺寸为约100mm至约625mm的烧结陶瓷体：a)将如根据ASTM C1274测量的比表面积为1m²/g至18m²/g的至少一种陶瓷粉末设置在火花等离子体烧结工具的内部体积内部，其中该火花等离子体烧结工具包括：模具，该模具包括侧壁，该侧壁包括内壁和外壁，其中该内壁具有限定该内部体积的直径；上冲头和下冲头，该上冲头和该下冲头与该模具可操作地联接，其中该上冲头和该下冲头中的每一者具有外壁，该外壁限定比该模具的该内壁的该直径小的直径，由此当该上冲头和该下冲头中的至少一者在该模具的该内部体积内移动时，在该上冲头和该下冲头中的每一者与该模具的该内壁之间产生10μm至100μm宽的间隙；b)移动该上冲头和该下冲头中的至少一者以向该陶瓷粉末施加压力，同时将该陶瓷粉末加热至烧结温度并且烧结该陶瓷粉末以形成该烧结陶瓷体；以及c)降低该烧结陶瓷体的温度。

通过在模具系统和冲头系统之间提供间隙距离，可以制备具有优异机械性质的大烧结陶瓷体。

本发明的实施方案可单独使用或彼此组合使用。

附图说明

下面将结合附图描述本发明，其中相同的标号表示相同的元件：

图A示出了本领域已知的SPS设备；

图1是具有位于真空室(未示出)中的工具组的SPS设备的剖视图，该SPS烧结设备具有用于烧结陶瓷材料的简单布置；

图2A示出了图1的实施方案，示出了一个箔层；

图2B示出了图1的另选实施方案，示出了两个箔层；

图2C示出了图1的另一个另选实施方案，示出了三个箔层；

图3A和图3B是图1的SPS设备的俯视图；

图4是描绘绕石墨材料A和B的中心轴线在1,200℃处的平均热膨胀系数(CTE)的径向变化的曲线图；

图5A示出了如在200℃至1,200℃的温度内测量的石墨材料A和B的CTE(以ppm/℃计)的标准偏差；

图5B示出了如在200℃至1,200℃的温度内测量的石墨材料A和B的CTE的变化；

图6是示出石墨材料A和B从400℃至1,400℃的CTE的曲线图；

图7A是SPS设备的剖视图，示出了具有相对低的电阻率的示例性陶瓷粉末的烧结；

图7B是SPS设备的剖视图，示出了具有中等的电阻率的示例性陶瓷粉末的烧结；

图7C是SPS设备的剖视图，示出了具有相对高的电阻率的示例性陶瓷粉末的烧结；

图8是示出了在图1的SPS设备中的烧结期间的温度变化的示意图；并且

图9示出了包含YAG的烧结体的理论密度的％和根据实施例2的烧结陶瓷体在最大尺寸上的密度变化。

具体实施方式

随后详细描述仅提供优选的示例性实施方案并且不旨在限制本发明的范围、适用性或配置。相反，对优选示例性实施方案的随后详细描述将向本领域技术人员提供用于实现本发明的优选示例性实施方案的使能描述。在不脱离如所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可对元件的功能和布置进行各种改变。

描述了实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读以下详细描述后，那些实施方案的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。本发明人期望熟练的技术人员适当地采用这些变化，并且本发明人打算以不同于具体描述的方式实践本发明。因此，本发明包括适用法律允许的所附权利要求中所述主题的所有修改方案和等效方案。此外，除非另有说明或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖所有可能变型中的上述要素的任何组合。此外，关于方法所公开的所有特征也适用于设备，如所公开的SPS工具。

引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)据此以引用方式并入，其程度如同每篇参考文献均被单独地且具体地指示为以引用方式并入并以其整体进行阐述一样。

定义

在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)，术语“一个”、“一种”、“该”以及类似指示对象的使用应被理解为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”，“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非另外指明，否则所述值范围仅旨在充当单独指出该范围内每个独立值的一种简便方法，并且每个独立值如同单独引用一样包括在说明书中。除非另外指明或者与上下文明显矛盾，否则所述所有方法都可以按照任何合适的顺序进行。除非另外指明，否则对任何和所有示例或示例性语言(如“诸如”)的使用，仅旨在更好地阐明本发明，而非对要求保护的本发明的范围施加限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何不受权利要求保护的要素是实施本发明所必需的。在说明书和权利要求书中使用的术语“包括”包括“基本上由……组成”和“由……组成”的狭义语言。

如本文档所用，术语“烧结陶瓷体”与“主体”或“烧结体”同义，并且是指由如所公开的粉末组合物在经受压力和热处理工艺后形成的陶瓷制品，该工艺由如所公开的粉末产生烧结陶瓷。在某些实施方案中，术语“烧结陶瓷体”可以指整个主体。“一体”是指单个件或单个一体式部件，其本身是完整的而没有附加部件，即，该部件是与另一部件形成为一个单元的一个整体部件。

“预定”意指预先确定，使得预定特性必须先于某个事件确定、即选择或至少已知。

如本文档所用，术语“纯度”是指不存在不包含堆积粉末的各种污染物。例如，具有100％的纯度表示粉末仅包含陶瓷材料本身。

如本文档所用，环境温度是指约22℃至25℃的温度。

如本文所用，陶瓷粉末是指一种或多种粉末或形成粉末混合物的粉末组合，其可根据本领域技术人员已知的方法进行研磨、混合、共混、煅烧、筛分等。

如本文所用，术语“杂质”是指存在于可形成烧结陶瓷体的起始材料中或存在于可形成烧结陶瓷体的加工期间的那些元素、化合物或其他物质，通常在应用中被认为是有害的。杂质含量相对于陶瓷粉末的总质量进行测量。

如本文档所用，术语“纳米粉末”旨在涵盖比表面积(SSA)为20m²/g及更大的那些粉末，如根据ASTM C1274测量的。

术语“煅烧”当用于涉及热处理工艺时应理解为意指可在空气中对粉末或粉末混合物进行的热处理步骤，以例如除去水分和/或表面杂质、增加结晶度并且在一些情况下改变粉末和/或粉末混合物表面积。

当应用于陶瓷的热处理时，术语“退火”应理解为是指在空气中对所公开的烧结陶瓷体进行热处理至一定温度并使其缓慢冷却以减轻应力和/或使化学计量归一化。

本领域中已知的术语“Sa”涉及表面的算术平均高度，并且表示整个表面的算术平均值的绝对值，并且通常称为“表面粗糙度”。根据ISO25178-2-2012第4.1.7节的定义是定义区域(A)内纵坐标绝对值的算术平均值。

如本文档所用，与数字结合使用的术语“基本上”、“大约”和“约”允许正负10％的差异。

如本文所用，术语“烧结助剂”是指在烧结工艺期间增强致密化并由此减小孔隙率的添加剂。

在以下描述中，给定范围包括下限和上限阈值。因此，参数A的“在X至Y的范围内”或“在X至Y的范围内”的意义上的定义是指A可以是X、Y的任何值以及从X至Y的任何值。参数A的“至多Y”或“至少X”意义上的定义是指相应地A可以是小于Y的任何值以及Y，或者A可以分别是X以及大于X的任何值。

设备/火花等离子体烧结工具

公开了一种火花等离子体烧结(SPS)工具，包括：模具，该模具包括侧壁，该侧壁包括内壁和外壁，其中该内壁具有限定能够接收至少一种陶瓷粉末的内部体积的直径；以及与该模具可操作地联接的上冲头和下冲头，其中该上冲头和该下冲头中的每一者具有外壁，该外壁限定的直径小于模具的内壁的直径，由此当该上冲头和该下冲头中的至少一者在模具的内部体积内移动时，在该上冲头和该下冲头中的每一者与模具的内壁之间产生间隙，其中该间隙为10μm至100μm宽，并且至少一种陶瓷粉末具有根据ASTM C1274测量的1m/g至18m/g的比表面积(SSA)。

图1描绘了具有用于烧结陶瓷粉末的简化模具和冲头组件的SPS设备或工具1。通常，模具和冲头组件在真空室54内，如本领域普通技术人员将认识到的。参考图1，SPS工具1包括模具系统2，该模具系统包括侧壁，该侧壁具有内壁8，该内壁具有限定能够接收至少一种陶瓷粉末5的内部体积的直径，该至少一种陶瓷粉末形成样品S。

仍然参考图1，火花等离子体烧结工具1包括与模具系统2可操作地联接的上冲头4和下冲头4'，其中该上冲头4和该下冲头4'中的每一者具有外壁11，该外壁限定的直径小于该模具系统2的内壁8的直径，由此当上冲头4和下冲头4'中的至少一者在模具系统2的内部体积内移动时，在上冲头4和下冲头4'中的每一者与模具系统2的内壁8之间产生间隙3。SPS工具1具有限定工具1的中心的中心轴线9。

可根据特定应用预定上冲头4、下冲头4'和模具系统2的尺寸。模具系统2的外径的一个示例为约50mm，并且模具系统2的内径的一个示例为约20mm。模具系统2的合适高度为约40mm。上冲头4和下冲头4'各自具有相同外径，该外径被预定，使得在上冲头4和下冲头4'中的每一者与模具系统2的内壁8之间的间隙3为约10μm至100μm。因此，对于所确定的示例性尺寸，上冲头4和下冲头4'的外径为约19.99mm至约19.95mm、至约19.90mm。

模具系统2以及上冲头4和下冲头4'可包含至少一种石墨材料，典型地为低强度石墨。石墨因其高电导性和热导性、抗氧化性和耐磨性而通常在SPS设备中用作有效接触材料，特别是在滑动条件下。在某些实施方案中，一种或多种石墨材料可以包含至少一种各向同性石墨材料。在其他实施方案中，一种或多种石墨材料可以包含至少一种增强石墨材料，例如碳-碳复合材料，以及包括在各向同性石墨材料的基质中的纤维、颗粒或片材或网状物或其他导电材料诸如碳的层压板的石墨材料。在其他实施方案中，模具系统2以及上冲头4和下冲头4'可包括这些各向同性和增强石墨材料的组合。

用于例如模具6以及/或者冲头4和4'的工具1的一些或全部部件的石墨材料可以包含多孔石墨材料，其表现出约5％至约20％、约5％至约17％、约5％至约13％、约5％至约10％、5％至约8％、约8％至约20％、约12％至20％、约15％至约20％、约11％至约20％、约5％至15％、6％至约13％、以及优选约7％至约12％的孔隙率。

优选地，石墨材料的平均孔径(孔径)为0.4μm至5.0μm，优选1.0μm至4.0μm，并且包括表面孔径为至多30μm、优选至多20μm、优选至多10μm的孔。更优选地，可以存在表面孔径为10μm至30μm的孔。

优选地，如根据ISO 25178-2-2012第4.1.7节测量的石墨材料的粗糙度(Sa)优选小于5μm，优选0.5μm至5μm，优选0.5μm至4μm，优选0.5μm至3.0μm，优选1μm至5μm，优选1μm至4μm，优选1.5μm至3.5μm。

用于工具1的石墨材料的平均晶粒大小可<0.05mm，优选<0.04mm，优选<0.03mm，优选<0.028mm，优选<0.025mm，优选<0.02mm，优选<0.018mm，优选<0.015mm，以及优选<0.010mm。

用于工具1的石墨材料的平均晶粒大小可>0.001mm，优选>0.003mm，优选>0.006mm，优选>0.008mm，优选>0.010mm，优选>0.012mm，优选>0.014mm，优选>0.020mm，优选>0.025mm，以及优选>0.030mm。

如本文所公开的用于工具的石墨材料的密度可以为≥1.45g/cm³，优选≥1.50g/cm³，优选≥1.55g/cm³，优选≥1.60g/cm³，优选≥1.65g/cm³，优选≥1.70g/cm³，并且优选≥1.75g/cm³。

如本文所公开的用于工具的石墨材料的密度可以是≤2.0g/cm³，优选≤1.9g/cm³，优选≤1.85g/cm³，以及优选≤1.80g/cm³。

在实施方案中，石墨材料在约400℃至约2,000℃(或至少如图所示至约1200℃)的温度范围内的热膨胀系数(CTE)可以是≥3.3×10^-6/℃、≥3.5×10^-6/℃、≥3.7×10^-6/℃、≥4.0×10^-6/℃、≥4.2×10^-6/℃、≥4.4×10^-6/℃、≥4.6×10^-6/℃、≥4.8×10^-6/℃。

在实施方案中，石墨材料在从约400℃至约2,000℃(或至少如图中所示至约1200℃)的温度范围内的热膨胀系数(CTE)可以是≤7.2×10^-6/℃，优选≤7.0×10^-6/℃，优选≤6.5×10^-6/℃，优选≤6.0×10^-6/℃，优选≤5.75×10^-6/℃，优选≤5.5×10^-6/℃，优选≤5.0×10^-6/℃，优选≤4.8×10^-6/℃，优选≤4.6×10^-6/℃。

在实施方案中，至少一种石墨材料在400℃至500℃的温度范围内的热膨胀系数(CTE)可以是约3.8×10^-6/℃至约7×10^-6/℃，优选约4.0×10^-6/℃至约7×10^-6/℃，优选约4.4×10^-6/℃至约7×10^-6/℃，优选约4.0×10^-6/℃至约6×10^-6/℃。

表1列出了如本文所公开的示例性石墨材料的性质。

表1

性质	范围
		密度(g/cc)	1.45至2.0
平均晶粒尺寸(um)	1至<50
		电阻率(Ohm-cm)	0.001至0.003
弯曲强度(MPa)	40至160
		压缩强度(MPa)	80至260
CTE(×10^-6/℃)，在400℃至1400℃处	3.3至7
		孔隙率％	5至20
平均孔径(um)	0.4至5
		热K(W/mK)	40至130
肖氏硬度(HSD)	55至59
		拉伸强度(MPa)	25至30
弹性模量(GPa)	9至11
		表面粗糙度Sa(μm)	1至5
杂质/灰分(ppm)	3至500

模具系统2包括模具6和任选地但优选位于模具6的内壁上的至少一个导电箔7，如图2A、图2B和图2C的实施方案所示。模具6的内壁上的导电箔7的数量不受限制，并且可在模具6与上冲头4和下冲头4'中的每一者之间设置1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个导电箔7作为圆周衬垫，由此模具系统2的内壁8(包括至少一个导电箔7，如果存在的话)和上冲头4和下冲头4'中的每一者的外壁11限定间隙3。该至少一个导电箔7可以包含石墨、铌、镍、钼、铂和其他可延展的导电材料以及它们的组合，它们在根据如本文所公开的方法的温度范围内是稳定的。

在某些实施方案中，导电箔7包括如本文所公开的具有以下一种或多种特性的柔性且可压缩的石墨箔：

·碳含量大于99重量％，优选大于99.2重量％，更优选大于99.4重量％，更优选大于99.6重量％，更优选大于99.8重量％，更优选大于99.9重量％，更优选大于99.99重量％，并且更优选大于99.999重量％；

·杂质小于500ppm，优选小于400ppm，更优选小于300ppm，更优选小于200ppm，更优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于10ppm，更优选小于5ppm，并且更优选小于3ppm，其各自相对于箔的总质量；

·石墨箔的拉伸强度的范围为4.0MPa至6.0MPa，优选4.2MPa至5.8MPa，更优选4.4MPa或5.6MPa；和/或

·石墨箔的堆积密度的范围优选地为1.0g/cc至1.2g/cc，优选1.02g/cc至1.18g/cc，更优选1.04g/cc至1.16g/cc，更优选1.06g/cc至1.16g/cc。

在某些实施方案中，导电箔7被预定为在工具1的具体操作期间压缩其厚度的某个百分比。

在实施方案中，至少一个导电箔7通常包含石墨。在某些实施方案中，作为模具系统2的一部分的至少一个导电箔7可以包括在模具6的表面与上冲头4和下冲头4'中的每一者之间的圆周衬垫。

石墨导电箔7可改善在烧结期间在陶瓷粉末5上的温度分布。表2列出了根据如本文所公开的实施方案的示例性石墨导电箔7诸如Neograf 和ToyoTanso石墨箔的性质。

表2

厚度(mm)	0.030至0.260
		密度(Mg/m3)	0.5至2
拉伸强度(MPa)	4.9-6.3
		电阻率(μOhm-m；25℃)(平行于表面)	5至10
电阻率(μOhm-m；25℃)(垂直于表面)	900至1100
		CTE(×10^-6/℃；平行于表面)，在350℃至500℃处	5至5.5
CTE(垂直于表面)，在350℃至500℃处	2x10^-4
		可压缩性(％)	40-50
回收率(％)	10至20
		热导率(W/mK，在25℃处；平行于表面)	175至225
热导率(W/mK，在25℃处；垂直于表面)	～5
		杂质/灰分(重量％)	<0.5

现在参考图2A、图2B和图2C，示出了具有石墨箔布置的实施方案的SPS工具1。陶瓷粉末5设置在上冲头4和下冲头4'中的至少一者之间，并且间隙3示出在上冲头4和下冲头4'中的每一者的外壁11与模具系统2的内壁8之间。图2A、图2B和图2C分别描绘了作为模具系统2的部分的一层、两层和三层导电箔7和模具6。因此，间隙3从模具系统2的内壁8延伸到上冲头4和下冲头4'中的每一者的外壁11。预定间隙3的距离、宽度或尺寸，使得陶瓷粉末5将在加热和烧结之前和/或期间脱气，同时还维持上冲头4和下冲头4'与模具6之间的欧姆接触，以改善在加热和烧结期间在陶瓷粉末5上的温度分布。

余隙是存在于多种机械和电气应用中的接合间隙。由于机加工容差，余隙通常是不可避免的。然而，由于磨损、材料变形或缺陷，余隙也可能改变。不管是由不精确的机加工引起的还是由长期使用造成的磨损和变形引起的，不期望的余隙都可能导致工具1的在如本文所公开的范围之外的间隙3。具有在所公开的间隙3范围之外的间隙的工具1产生低密度的烧结陶瓷体，在例如圆盘状主体的直径上的密度变化高，并且易于断裂，特别是在大尺寸下。因此，这些工具不可用于生产大烧结陶瓷体，并且一旦间隙超过如本文所公开的范围，则移除工具以免进一步使用。

石墨导电箔7的厚度可以为例如0.025mm至0.260mm，优选0.025mm至0.200mm，优选0.025mm至0.175mm，优选0.025mm至0.150mm，优选0.025mm至0.125mm，优选0.035mm至0.200mm，优选0.045mm至0.200mm，以及优选0.055mm至0.200mm。

间隙3的距离是从最靠近上冲头4和下冲头4'的箔片7的面向内的表面到上冲头4和下冲头4'中的每一者的外壁11测量的。间隙3的距离的优选范围优选为10μm至100μm，优选10μm至80μm，优选10μm至70μm，优选10μm至60μm，优选10μm至50μm，优选30μm至70μm，优选20μm至60μm，以及优选30μm至60μm。

此外，模具系统2的内壁8与上冲头4和下冲头4'中的每一者的外壁11之间的间隙3的宽度可由本领域技术人员预定，从而一方面充分促进在预热、加热和烧结过程期间的粉末脱气，另一方面实现焦耳或电阻加热的充分电接触，并且由此实现烧结。如果间隙3的距离小于10μm，则在模具系统2的内部体积内移动上冲头4和下冲头4'中的至少一者并由此组装工具1所需的力可能对工具1的冲头和或模具造成损坏。此外，如果间隙3小于10μm，则陶瓷粉末5内吸附的气体、有机物、湿气等不可逸出，这将延长制造期间的加工时间并可能导致烧结陶瓷体中的残余孔隙率，并且由此降低密度。如果当烧结绝缘材料诸如具有高电阻率(在室温下大约为1×10⁺¹⁰ohm-cm及更大)的包含氧化物的氧化物陶瓷和/或氮化物陶瓷和非导电混合金属氧化物时，间隙3的宽度大于70μm，则可能发生局部过热，从而导致在烧结期间工具1内的热梯度。这些热梯度可导致低总体堆积密度和高密度变化以及易碎和易于破裂的烧结陶瓷体。因此，为了由具有高电阻率(并且因此具有低电导率)的非导电陶瓷粉末5形成大尺寸的烧结陶瓷体，10μm至70μm的间隙3是优选的。因此，在一些实施方案中，当烧结包含绝缘、氧化物或氮化物陶瓷的陶瓷粉末5时，模具系统2的内壁8与上冲头4和下冲头4'中的每一者的外壁11之间的间隙3的距离优选为10μm至70μm，优选10μm至60μm，优选10μm至50μm，优选10μm至40μm，优选20μm至70μm，优选30μm至70μm，优选40μm至70μm，优选50μm至70μm，以及优选30μm至60μm。间隙3降低了包含一种或多种绝缘陶瓷粉末的粉末压块中的热梯度。

相应地，当陶瓷粉末5包含选自碳化物和硼化物以及特定氮化物诸如氮化钛的非氧化物陶瓷时，相对于如本文所公开的氧化物和氮化物陶瓷，其各自可具有较低的电阻率和部分电导率，例如在室温下大约1×10^-5ohm-cm至约1×10⁺¹⁰ohm-cm，间隙3可更大，例如约10μm至约100μm。这种增加的间隙可归因于粉末或粉末压块的部分电导率，由此部分电导率传输电流，并且由此通过粉末压块传输热量，因此减小了包含所公开的非氧化物陶瓷的粉末或粉末压块中的热梯度。当烧结具有某个电导率并且由此具有较低电阻率的那些陶瓷粉末5时，诸如如本文所公开的非氧化物陶瓷和/或导电混合金属氧化物，间隙3的大于100μm的距离可能导致在烧结期间工具组内的局部过热和热梯度。这些热梯度可导致低总体堆积密度和高密度变化以及易碎和易于破裂的烧结陶瓷体。因此，当烧结如本文公开的非氧化物陶瓷和/或导电混合金属氧化物时，模具系统2的内壁8与上冲头4和下冲头4'中的每一者的外壁11之间的间隙3的距离为10μm至100μm，优选10μm至80μm，优选10μm至60μm，优选10μm至40μm，优选20μm至100μm，优选40μm至100μm，优选60μm至100μm，优选30μm至80μm，以及优选40μm至70μm。

不受特定理论的束缚，据信，烧结期间，模具系统2的内壁8与上冲头4和下冲头4'中的每一者的外壁11之间的间隙距离有利于根据所公开的方法的步骤c)，在烧结工艺期间对有机物、水分、吸附分子等的粉末脱气。这导致具有高密度、低密度变化和改善的机械性能的大尺寸的烧结陶瓷体，使得主体可以容易地处理而不破裂，并且被机加工成特定形式以用于制造本文公开的用于等离子体加工室的烧结陶瓷部件。如本文所公开制备的烧结陶瓷体可以具有相对于烧结陶瓷体的最大尺寸100mm至约625mm的尺寸。

实际上，上冲头4和下冲头4'并不总是围绕中心轴线9完全对齐。图3A和图3B是SPS工具1的平面图，示出了上冲头4和下冲头4'、间隙3、任意数量的导电箔7和模具系统2围绕中心轴线9的对齐。在如图3A所示的实施方案中，间隙3可关于中心轴线9轴对称。在如图3B所示的其他实施方案中，间隙3可关于中心轴线9非对称。在所示的轴对称和非对称实施方案中，当烧结如本文所公开的氧化物和/或氮化物陶瓷时，间隙3可在10μm至70μm之间延伸，并且当烧结如本文所公开的非氧化物陶瓷时，可在10μm至100μm之间延伸。

图3B所示的是笛卡尔坐标系(X,Y,Z)，该笛卡尔坐标系通过三个笛卡尔数值坐标在三维空间中唯一地指定每个点，这三个笛卡尔数值坐标是以相同的长度单位测量的从三条固定的、相互垂直的定向线到该点的有符号距离。每条参考线被称为坐标轴或仅称为系统的轴线，并且它们相遇的点是其原点，通常在有序三元组(0,0,0)处，该原点将在中心轴线9与图3B中的纸张相交的点处。坐标也可被定义为点在三个轴线上的垂直投影的位置，其表示为距原点的有符号距离。使用笛卡尔坐标系，几何形状(诸如曲线)可由笛卡尔方程描述：涉及位于形状上的点的坐标的代数方程。例如，如图3B所示，以平面的原点为中心的半径为r的圆可被描述为坐标x和y满足方程x²+y²＝r²的所有点的集。x-y平面是纸张的平面；z轴从纸张向内和向外延伸，并且垂直于纸张。

间隙不对称性能可通过在一定温度范围内进行绝对径向热膨胀系数(CTE)偏差分析来测量。(CTE描述物体的大小如何随温度变化而变化。具体地，CTE测量在恒定压力下每度温度变化的分数大小变化。)例如，图4示出了在1,200℃处可用作设备或SPS工具1的冲头4、4'和模具6的两种各向同性石墨材料(A和B)的平均CTE的径向偏差。图4示出了相对于石墨的x-y平面中平均膨胀的以ppm/℃为单位的膨胀径向偏差(z方向上的膨胀对于工具1的操作而言并不重要)。图4示出了对于在大温度范围内成功保持所需间隙3的材料，从例如室温到2,000℃，x-y平面中与平均CTE的径向偏差的最大变化不能>0.3×10^-6/℃。

因此，为了在烧结如本文所公开的具有1×10⁺¹⁰及更大电阻率的绝缘陶瓷粉末所需的温度范围内保持所需间隙3，可以优选最小化与平均CTE的径向偏差，并且因此，在感兴趣的温度范围内，径向偏差优选为0.3×10^-6/℃及更小，优选0.25×10^-6/℃及更小，优选0.2×10^-6/℃及更小，优选0.18×10^-6/℃及更小。在某些实施方案中，可能优选的是保持与平均CTE的径向偏差为0.16×10^-6/℃及更小，优选0.14×10^-6/℃及更小，优选0.12×10^-6/℃及更小，优选0.1×10^-6/℃及更小，优选0.08×10^-6/℃及更小，优选0.06×10^-6/℃及更小，以在从室温到高达陶瓷粉末的烧结温度并且包括高达约2,000℃的设备的工作温度的温度范围内提供期望的间隙3。所公开的与x-y平面中的至少一种石墨材料的平均CTE的径向偏差范围需要在围绕中心轴线9的旋转位置上保持0至360度，优选0至270度，优选0至180度，优选0至90度，优选0至45度，优选小于10度，优选小于5度，优选约3度，以及优选约一度，各自都相对于模具和上冲头和/或下冲头的旋转位置。

当烧结如本文所公开的具有约1×10^-5至1×10⁺¹⁰的电阻率的部分导电陶瓷粉末时，与平均CTE的径向偏差可以是0.5×10^-6/℃及更小，优选0.4×10^-6/℃及更小，优选0.3×10^-6/℃及更小，优选0.25×10^-6/℃及更小，优选0.2×10^-6/℃及更小，优选0.18×10^-6/℃及更小，优选0.16×10^-6/℃及更小，优选0.14×10^-6/℃及更小，优选0.12×10^-6/℃及更小，优选0.1×10^-6/℃及更小，优选0.08×10^-6/℃及更小，以及优选0.06×10^-6/℃及更小。材料B(以虚线示出)在x-y平面内表现出不可接受的CTE膨胀，而材料A在x-y平面内在整个温度范围内表现出可接受的CTE膨胀。与平均CTE的径向偏差的所需的范围可适用于具有如本文所公开的CTE膨胀范围的多种不同的石墨材料，但不限于此。因此，满足所公开的径向偏差范围的石墨材料可具有例如在4×10^-6/℃至7×10^-6/℃范围内的CTE，并且可用于制造冲头4、4'和/或模具6。在实施方案中，优选的是上冲头4和下冲头4'的CTE小于或等于模具6的CTE。表3列出了示例性材料A在x-y平面内的最大径向偏差(CTE的最大变化)、平均CTE和CTE的标准偏差。在所有温度下CTE最大变化的平均值被计算为0.083ppm/℃。

表3

图5A示出了图4的两种材料在整个温度范围内的在x-y平面中石墨材料CTE的百万分之一(ppm/℃)的标准偏差。图5B示出了图4的两种材料在整个温度范围内的在x-y平面中CTE(从最低到最高)的绝对变化(径向偏差)。优选的是在x-y平面中CTE具有较低标准偏差和绝对变化的那些石墨材料。

图6示出了如沿x轴、y轴、第一半径(R或R1)和第二半径(R2)测量的石墨材料A和B从400℃至1,400℃的CTE变化。显然，材料A是优选的，其表现出至少一种石墨材料的在x-y平面内更小的CTE变化。材料B在x-y平面内表现出更大的CTE变化。尽管至少一种石墨材料的CTE的绝对值可在如本文所公开的范围内变化，但是优选的是，CTE在x-y平面内变化小于0.3ppm/℃，优选小于0.25ppm/℃，优选小于0.2ppm/℃，优选小于0.18ppm/℃，优选小于0.13ppm/℃，优选小于0.1ppm/℃，优选小于0.08ppm/℃，并且在模具相对于上冲头和下冲头中的每一者的0至360度、优选0至270度、优选0至180度、优选0至90度、优选0至45度、优选小于10度、优选小于5度、优选约3度以及优选约一度的旋转范围上变化，该旋转范围各自都相对于模具和上冲头和/或下冲头的旋转位置。

根据一个实施方案使用的特定SPS工具1设计的优点可以产生总体技术效果，以提供具有高且均匀的密度的非常高纯度的大陶瓷体，并且由此降低根据本公开的烧结工艺中，特别是SPS工艺中的破裂趋势。因此，关于工具组所公开的所有特征也适用于尺寸大于100mm的烧结陶瓷体产品。

通过使用SPS工具1，可以在待烧结的陶瓷粉末5中实现更均匀的温度分布，并制备烧结陶瓷体，特别是大尺寸的烧结陶瓷体(最大尺寸超过例如100mm和/或200mm)，其具有非常高密度(给定材料的理论密度的>98％)且均匀(在最大尺寸上的变化<4％)的密度，并且由此降低了破裂的趋势。

所公开的工具组还可以包括间隔元件、垫片、衬垫和其他工具组部件。通常，这样的部件由至少一种具有如本文所公开的性质的石墨材料制成。

用于制备大烧结陶瓷体的方法

上述SPS工具1用于以下方法。因此，关于工具1公开的所有特征也适用于该方法，并且因此关于该方法公开的所有特征也适用于最大尺寸超过100mm并甚至高达625mm的烧结陶瓷体的产品。

在一个实施方案中，公开了一种制造烧结陶瓷体的方法，该方法包括以下方法步骤：(a)将陶瓷粉末设置在火花等离子体烧结工具的内部体积内，其中该火花等离子体烧结工具包括：模具，该模具包括侧壁，该侧壁包括内壁和外壁，其中该内壁具有限定内部体积的直径；与该模具可操作地联接的上冲头和下冲头，其中该上冲头和该下冲头中的每一者具有外径，该外径小于模具的内壁的直径，由此当该上冲头和该下冲头中的至少一者在模具的内部体积内移动时，在该上冲头和该下冲头中的每一者与模具的内壁之间产生间隙，其中该间隙为10μm至100μm宽；(b)在该内部体积内产生真空条件；(c)移动该上冲头和该下冲头中的至少一者以向该陶瓷粉末施加压力，同时将该陶瓷粉末加热至烧结温度并且烧结该陶瓷粉末以形成烧结陶瓷体；以及(d)降低烧结陶瓷体的温度。

该方法的特征在于，上述SPS工具组位于真空室内部并且包括至少一个模具系统以及上冲头和下冲头，它们一起限定体积，由此通过将陶瓷粉末设置在由烧结设备的工具组限定的体积内来执行陶瓷粉末的烧结。模具系统具有内壁，并且至少一个冲头系统具有外壁，其中该模具系统的该内壁和该冲头系统的该外壁由间隙分开。

压力辅助烧结可通过SPS实现。直流电和相关技术采用直流电来加热导电模具结构，由此将待烧结的材料沉积在模具中。这种加热方式允许应用非常高的加热和冷却速率，从而增强致密化机制而不是促进晶粒生长的扩散机制，并且将原始粉末的固有性质转移到接近或完全致密的产品中。如本文所公开的SPS方法优选使用非脉冲连续直流电。

现详细说明具体方法步骤(a)至(d)。

方法步骤(a)：将陶瓷粉末设置在烧结设备的工具组内

如上所述，陶瓷粉末设置在烧结设备的上冲头和下冲头之间的模具系统中。在根据本技术的工艺中使用的火花等离子体烧结设备典型地包括圆柱形模具系统。在模具系统中设置有陶瓷粉末，并且填充有粉末的模具系统设置在上冲头和下冲头之间。

待设置在用于烧结的工具中的陶瓷粉末可以是例如由任何金属氧化物(氧化物陶瓷)、任何金属氮化物(氮化物陶瓷)、金属氧化物的任何组合或混合物(混合金属氧化物)形成的陶瓷粉末，或由非氧化物(如本文所定义的碳化物、硼化物)形成的陶瓷材料。

氧化物陶瓷可以是任何金属氧化物而没有限制。形成氧化物陶瓷的金属元素可以是选自以下中的一种或两种或更多种：类金属元素诸如硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、锑(Sb)和铋(Bi)；代表性元素诸如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)，过渡金属元素诸如钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)；以及镧系元素诸如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Er)和镥(Lu)。其中，优选的是金属元素是选自Mg、Y、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Zn、Al和Er中的一种或多种元素。

更具体而言，氧化物陶瓷的示例包括氧化钇、氧化铝、钇铝单斜晶(YAM)、钇铝石榴石(YAG)、钇铝钙钛矿(YAP)、氧化锆、氧化铬、二氧化钛、辉钴矿、氧化镁、二氧化硅、氧化钙、二氧化铈、铁氧体、尖晶石、铝酸镁尖晶石、锆石、氧化镍、氧化银、氧化铜、氧化锌、氧化锶、氧化钪、氧化钐、氧化铋、氧化镧、氧化镥、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钨、氧化锰、氧化钽、氧化铽、氧化铕、氧化钕、氧化锡、氧化锑、含锑氧化锡、氧化铟、含锡氧化铟、氧化铝酸锆、氧化硅酸锆、氧化铝酸铪、氧化硅酸铪、氧化硅酸钛、氧化硅酸镧、氧化铝酸镧、氧化氧化钇、氧化硅酸钛、氧化硅酸钽以及它们的混合物。如本文所公开的氧化物陶瓷可具有非常高的电阻率，并且因此是不导电的绝缘体。

金属氮化物可以是任何金属氮化物而没有限制。形成氮化物陶瓷的金属元素可以是选自以下中的一种或两种或更多种：类金属元素诸如硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)；代表性元素诸如铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)；过渡金属元素诸如钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)；以及镧系元素诸如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Er)和镥(Lu)。氮化物陶瓷的具体示例包括氮化硼、氮化钛、氮化硅和氮化铝。除了导电的氮化钛之外，如本文所公开的氮化物陶瓷可以具有高电阻率，并且因此是非导电绝缘体。

混合金属氧化物可包含氧化物诸如镁橄榄石、滑石、堇青石、莫来石、钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体和赛纶陶瓷(氮化硅)以及它们的混合物。这些混合金属氧化物可以是固有地导电或绝缘的，具体取决于组成。

非氧化物陶瓷的示例包括碳化物诸如碳化钨、碳化铬、碳化钒、碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化硅和碳化硼。如本文所公开的包含碳化物的非氧化物陶瓷可具有适度的电阻率，并且因此具有小于金属的电导率且大于如本文所公开的氧化物和/或氮化物以及混合金属氧化物陶瓷的电导率的电导率。

非氧化物陶瓷的示例包括硼化物诸如硼化钼、硼化铬、硼化铪、硼化锆、硼化钽和硼化钛或二硼化钛以及氮化钛。如本文所公开的包含硼化物的非氧化物陶瓷可具有适度的电阻率，并且因此具有小于金属的电导率且大于如本文所公开的氧化物、氮化物以及混合金属氧化物陶瓷的电导率的电导率。

包含非氧化物诸如碳化物和硼化物的陶瓷粉末可具有介于氧化物、氮化物和混合金属氧化物的电导率之间的电导率，并且包含金属材料的粉末具有非常低的电阻率。

用于执行如本文所公开的烧结方法的陶瓷粉末起始材料是至少一种高纯度的市售陶瓷粉末。在一些实施方案中，设置在火花等离子体烧结工具的内部体积内的陶瓷粉末在烧结时可形成均匀、组成均质的烧结陶瓷体。在其他实施方案中，包括一个或多个层的烧结陶瓷体可根据需要由以层状构型设置在火花等离子体烧结工具的内部体积内的相同的陶瓷粉末或不同的陶瓷粉末形成。然而，也可使用其他陶瓷粉末，例如由化学合成工艺和相关方法制造的那些。陶瓷粉末起始材料的纯度优选高于99.99％，优选高于99.995％，优选高于99.9975％，优选高于99.999％，优选高于99.9995％，并且在一些实施方案中，陶瓷粉末的纯度高于99.9999％。换句话说，相对于陶瓷粉末起始材料的总质量，陶瓷粉末的总杂质水平可以各自小于100ppm，优选小于50ppm，更优选小于250ppm，更优选小于10ppm，更优选小于5ppm，更优选约3ppm，并且还更优选1ppm及更低(包括0ppm)。高纯度陶瓷粉末起始材料是期望的以提供高耐化学腐蚀性和耐侵蚀性，由此在用作半导体等离子体加工室中的部件期间使颗粒生成最小化。

与现有技术中的其他烧结技术相比，本公开的方法中采用的陶瓷粉末不需要烧结助剂或有机粘结剂或分散剂，并且由此不含或基本上不含烧结助剂和/或聚合物粘结剂。在实施方案中，根据如本文所公开的方法的陶瓷粉末可具有18m²/g及更小，优选1至18m²/g的比表面积(SSA)，典型地低于纳米粉末的比表面积，纳米粉末可具有20m²/g至大于200m²/g的SSA。使用具有超过20m²/g的SSA的纳米粉末(其可具有更大的水分/湿度和吸附气体含量)导致在形成如本文所公开的粉末压块时的降低的堆积密度，这可产生具有更低密度/更高孔隙率的烧结陶瓷体。具有小于1m²/g的SSA的粉末可能不会导致烧结陶瓷体的完全致密化，这是因为用于烧结的驱动力由于低粉末比表面积而降低。所有SSA的测量根据如根据ASTM C1274“用于物理吸附高级陶瓷比表面积的标准测试方法(Standard Test Methodfor Advanced Ceramic Specific Surface Area by Physical Adsorption)”进行的测量而进行。在实施方案中，根据如本文所公开的方法的陶瓷粉末基本上不含或不含如本文所定义的纳米粉末。

使用Horiba LA-960型激光散射粒度分布分析仪测量粉末的粒度，其能够测量10nm至5mm粒度。使用Horiba BET表面积分析仪SA-9601型测量陶瓷粉末的比表面积，其能够测量0.01m²/g至2000m²/g的比表面积，对于大多数样品具有10％及更小的精度。

优选地，在本文所公开的SPS工艺中用作起始材料的陶瓷粉末的d10粒度可以为0.05μm至7μm，优选0.05μm至6μm，优选0.05μm至5μm，优选0.05μm至4μm，优选0.05μm至3μm，优选0.05μm至1μm，优选0.1μm至7μm，优选0.1μm至6μm，优选0.1μm至5μm，优选0.1μm至4μm，优选0.1μm至3μm，优选0.2μm至6μm，优选0.3μm至6μm，优选0.4μm至6μm，并且更优选0.3μm至4μm。

优选地，在本文所公开的SPS方法中用作起始材料的陶瓷粉末的中值(d50)粒度可以为0.15μm至100μm，优选0.15μm至75μm，优选0.15μm至50μm，优选0.15μm至25μm，优选0.15μm至10μm，优选0.15μm至5μm，优选0.15μm至3μm，优选0.8μm至80μm，优选0.8μm至60μm，优选0.8μm至40μm，优选0.8μm至30μm，优选0.8μm至20μm，优选0.8μm至10μm，优选0.8μm至5μm，优选1μm至100μm，优选1μm至75μm，优选1μm至60μm，优选1μm至45μm，优选1μm至30μm，优选1μm至20μm，优选1μm至10μm，优选1μm至5μm，优选10μm至100μm，优选20μm至100μm，优选40μm至100μm，优选10μm至40μm，优选20μm至40μm，优选30μm至40μm，优选3μm至10μm，以及优选2μm至8μm。

优选地，在本文所公开的SPS方法中用作起始材料的陶瓷粉末的d90粒度可以为0.4μm至250μm，优选0.4μm至100μm，优选0.4μm至50μm，优选0.4μm至25μm，优选0.4μm至10μm，优选0.4μm至5μm，优选0.4μm至3μm，优选0.4μm至1μm，优选6μm至250μm，优选6μm至200μm，优选6μm至160μm，优选6μm至120μm，优选6μm至80μm，优选6μm至40μm，优选10μm至250μm，优选20μm至250μm，优选30μm至250μm，优选40μm至250μm，优选10μm至250μm，优选10μm至140μm，优选10μm至80μm，优选3μm至80μm，以及优选10μm至40μm。

优选地，如根据ASTM C1274所测量的，在本文所公开的SPS方法中用作起始材料的陶瓷粉末可具有以下比表面积：1m²/g至18m²/g、2m²/g至18m²/g，优选3m²/g至18m²/g，优选4m²/g至18m²/g，优选5m²/g至18m²/g，优选6m²/g至18m²/g，优选1m²/g至16m²/g，优选2m²/g至16m²/g，优选4m²/g至16m²/g，优选6m²/g至16m²/g，优选1m²/g至14m²/g，优选1m²/g至12m²/g，优选1m²/g至10m²/g，优选1m²/g至8m²/g，优选2m²/g至12m²/g，优选2m²/g至10m²/g，以及优选3m²/g至8m²/g。

优选地，在本文所公开的SPS方法中用作起始材料的陶瓷粉末具有对数正态粒度分布，包括连续分布的粒度。单峰和双峰粒度分布可导致在烧结前降低的粉末堆积密度，并且由此在整个烧结陶瓷体上具有降低的密度和/或更高的密度变化。

优选地，在本文所公开的SPS方法中使用的陶瓷粉末具有低量的吸附气体和/或表面有机物、水分含量、夹带气体等。根据需要，粉末可任选地经受各种加工步骤，诸如翻滚、共混、煅烧、筛分等，以使相对于粉末总重量的重量损失最小化，从而使烧结陶瓷体中的孔隙率最小化。表4列出了在示例性陶瓷粉末的两次或更多次测量中相对于粉末总重量的加热时总平均重量损失。在实施方案中，陶瓷粉末相对于粉末总重量的重量损失为0.01％至0.75％，优选0.01％至0.6％，优选0.01％至0.45％，优选0.05％至0.75％，优选0.1％至0.75％，优选0.2％至0.75％，优选0.25％至0.6％，如使用Linseis,Inc.的STA PT1600型热重分析仪所测量的。

表4

粉末	平均重量损失(％)
		氧化铝	0.71
氧化铝	0.59
		氧化铝	0.50
氧化铝	0.3
		氧化铝	0.08
氮化铝	0.1
		氧化铒	0.3
氧化铒	0.4
		Yag	0.4
Yag	0.66
		Yag	0.22
Yag	0.17
		Yag	0.07
yag	0.03
		氧化钇	0.67
氧化钇	0.43
		氧化钇	0.14
氧化钇	0.23
		氧化钇	0.74
氧化锆	0.7

在一些实施方案中，可以以除去不需要的水分、有机物或附聚物的方式加工陶瓷粉末。这种加工可包括在其用于本文所公开的方法的步骤a)之前和/或之后的翻滚、煅烧和/或筛分和/或共混。

在某些实施方案中，陶瓷粉末可包含多于一种上述氧化物、氮化物、混合的金属氧化物和非氧化物陶瓷以及它们的组合，其可根据方法诸如球磨、碾磨、高剪切混合、行星式研磨、喷射研磨和本领域技术人员已知的其他程序在湿或干条件下混合。可以根据本领域已知的方法使用煅烧、干燥、筛分、筛选、翻滚、共混以及类似的粉末加工技术。例如，可以如本领域技术人员已知的进行球磨或端对端翻滚混合。当需要高纯度烧结陶瓷体时，可以使用高纯度(>99.99％)介质以便在混合期间保持起始粉末的纯度。湿式球磨或翻滚混合可通过将起始粉末悬浮在各种溶剂诸如乙醇、甲醇和其他醇和/或水中以形成浆料来进行。可以形成浆料，其在研磨或混合期间具有按粉末重量计约5％至约50％的粉末装载量和按粉末重量计例如40％至100％的介质装载量。

在具体实施方案中，陶瓷粉末可以在用于本公开工艺之前任选地被煅烧。示例性煅烧温度包括如下温度：约600℃至约1,500℃，优选约700℃至约1,500℃，优选约800℃至约1,500℃，优选约900℃至约1,500℃，优选约1,000℃至约1,500℃，优选约600℃至约1,300℃，优选约700℃至约1,300℃，优选约800℃至约1,300℃，优选约900℃至约1,300℃，优选约1,000℃至约1,300℃，优选约600℃至约1,100℃，优选约700℃至约1,100℃，优选约800℃至约1,100℃，优选约900℃至约1,100℃，以及优选约1,000℃至约1,100℃，在含氧环境中持续4至12小时，优选4至8小时，优选4至6小时，优选6至12小时，优选8至12小时，以及优选6至8小时。在煅烧之前和/或之后，可以根据已知方法筛分和/或翻滚和/或共混陶瓷粉末。如本文所公开的起始陶瓷粉末优选为结晶，并且由此具有长程结晶有序和可识别的X射线衍射峰。在某些实施方案中，如本文所公开的煅烧条件可导致粉末混合物的附聚并且因此可导致粒度分布的更大可变性。因此，在一些实施方案中，本文所指的粒度可包括单个颗粒，并且在其他实施方案中，本文所指的粒度可包括包含多于一个颗粒的附聚物或多个颗粒的附聚物，其可使用如本文所公开的激光粒度检测方法作为单个大颗粒来测量。

在一些实施方案中，尽管不需要获得高密度烧结陶瓷体，但可根据需要任选地使用烧结助剂并且根据如本文所公开的方法和材料与陶瓷粉末组合。在具体的实施方案中，烧结陶瓷体可包含选自二氧化硅、氧化锆、氧化钙、氧化镁以及它们的组合的烧结助剂。在某些实施方案中，烧结陶瓷体可包含任选地以≥0.002重量％，优选≥0.0035重量％，优选≥0.005重量％，优选≥0.0075重量％的量添加的烧结助剂。在其他实施方案中，可任选地以≤0.05重量％，优选≤0.03重量％，以及优选≤0.02重量％的量添加烧结助剂。

在其他实施方案中，可根据需要使用掺杂剂，并且根据如本文所公开的方法和材料与陶瓷粉末组合。可任选地以≤0.05重量％，优选≤0.03重量％，优选≤0.01重量％，优选0.002重量％至0.02重量％的量将例如选自Sc、La、Er、Ce、Cr、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb和Lu以及它们的氧化物和组合的稀土氧化物的掺杂剂添加到步骤a的起始陶瓷粉末中。在其他实施方案中，掺杂剂可任选地以≥0.002重量％，优选≥0.0035重量％，优选≥0.005重量％，优选≥0.0075重量％的量添加到步骤a)的陶瓷粉末中。

在另外的实施方案中，根据如所公开的方法，掺杂剂和烧结助剂二者均可任选地与陶瓷粉末组合。

在实施方案中，烧结可用以下等温时间来进行：0.5分钟至180分钟，优选0.5分钟至120分钟，优选0.5分钟至100分钟，优选0.5分钟至80分钟，优选0.5分钟至60分钟，优选0.5分钟至40分钟，优选0.5分钟至20分钟，优选0.5分钟至10分钟，优选0.5分钟至5分钟，优选5分钟至120分钟，优选10分钟至120分钟，优选20分钟至120分钟，优选40分钟至120分钟，优选60分钟至120分钟，优选100分钟至120分钟，优选30分钟至60分钟，优选15分钟至45分钟，在其他实施方案中，在等温停留时间下的烧结可应用0分钟至30分钟；优选0分钟至20分钟；优选0分钟至10分钟；优选0分钟至5分钟。在某些实施方案中，可以在零等温时间为0或没有等温保持时间的情况下进行烧结，并且在达到烧结温度时，开始如本文所公开的冷却步骤。

方法步骤(b)：在内部体积内产生真空条件

一旦将陶瓷粉末装载到模具中，就将5MPa至20MPa，优选8MPa至20MPa，优选10MPa至20MPa，以及优选5MPa至10MPa的压力施加至设置在火花等离子体烧结工具的内部体积内的陶瓷粉末，由此在施加压力之后陶瓷粉末形成粉末压块，该粉末压块可以具有20体积％至60体积％、20体积％至55体积％，优选30体积％至60体积％，优选30体积％至55体积％，优选40体积％至60体积％，以及优选40体积％至55体积％的填充密度。较高的填充密度是期望的以改善粉末压块内的热导率，由此降低在加热和烧结期间粉末压块中的温差。粉末压块在由本文所公开的陶瓷粉末形成，不使用有机添加剂诸如分散剂、粘结剂、抗絮凝剂等，因此不含或基本上不含有机物。此后，本领域技术人员已知的真空条件在由模具包围的冲头之间的室内建立。典型的真空条件包括10^-2托至10^-3托的压力。施加真空主要是为了除去空气以防止石墨材料燃烧并从粉末中除去大部分空气。

方法步骤(c)：移动上冲头和下冲头中的至少一者以向陶瓷粉末施加压力，同时将陶瓷粉末加热至烧结温度并且烧结陶瓷粉末以形成烧结陶瓷体；以及方法步骤(d)：降低烧结陶瓷体的温度

在将陶瓷粉末设置在模具中并且已经从模具/粉末中去除大部分空气之后，通过在轴向方向上将上冲头和下冲头中的至少一者朝向另一者移动来将压力施加至设置在石墨冲头之间的陶瓷粉末。压力优选增加到10MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa，10MPa至20MPa，优选15MPa至40MPa，优选15MPa至30MPa，优选15MPa至20MPa，优选15MPa至25MPa，优选20MPa至40MPa，以及优选20MPa至30MPa。

在优选的实施方案中，陶瓷粉末由SPS设备的冲头和模具直接加热。模具由如本文所公开的导电材料诸如多种石墨材料构成，这有助于电阻/焦耳加热。SPS设备和程序公开于例如美国专利申请公布2010/0156008A1中，该美国专利申请公布以引用的方式并入本文。

向模具中提供的陶瓷粉末施加热量促进了约1,000℃至1,700℃，优选约1,200℃至1,600℃，优选约1,300℃至1,550℃，优选约1,350℃至1,500℃，以及更优选约1,400℃至1,500℃的烧结温度。

图7A、图7B和图7C示出了不同种类的陶瓷粉末对如本文所公开的具有间隙3的SPS工具1中的电流路径和加热的影响。在图7A中，陶瓷粉末5是主要导电粉末(例如，金属粉末)。这里，粉末电阻率小于石墨，并且电流直接从上冲头4流过陶瓷粉末5并进入下冲头4'，而不是延伸到模具6或模具系统2中，从而促成设置在上冲头4和下冲头4'之间的陶瓷粉末5的均匀烧结。因此，对于金属陶瓷粉末5，间隙3的尺寸与电流路径和加热无关。

在图7B中，陶瓷粉末5是部分导体(例如，非氧化物陶瓷和/或如本文所公开的具有从约1×10^-5至1×10⁺¹⁰的电阻率的部分导电的那些混合金属氧化物)，并且部分导体的电阻率可以大于、大约为或小于石墨的电阻率。在该实施方案中，如图7B所示，电流从上冲头4流过陶瓷粉末5以及模具6或模具系统2的石墨，这取决于粉末的电阻率。因此，在石墨模具6(或石墨模具系统2)与上冲头4和下冲头4’之间的间隙3的大小优选为10μm至100μm，以确保足够的电流流动和陶瓷粉末5的加热。根据图7B的间隙从环境温度维持到待烧结的部分导电陶瓷粉末的特定烧结温度，以及高达并且包括约2,000℃的最大设备温度。

在图7C中，陶瓷粉末5是绝缘体(例如，如本文所公开的氧化物陶瓷、氮化物陶瓷和非导电混合金属氧化物)，并且电流从上冲头4仅穿过石墨模具6(或石墨模具系统2)并且进入下冲头4'中以烧结陶瓷粉末5。在该实施方案中，如图7C所示，没有显著的电流流过陶瓷粉末5。根据这个实施方案的至少一种陶瓷粉末5可具有例如大于1×10⁺¹⁰的电阻率。通过10μm至70μm的间隙距离，使得能够在烧结工艺期间在氧化物陶瓷粉末5中实现均匀的温度分布，并且由此实现高且均匀的密度和低孔隙率。根据图7C的间隙从环境温度维持到待烧结的绝缘陶瓷粉末的特定烧结温度，以及高达并且包括约2,000℃的最大设备温度。

石墨模具6中(或石墨模具系统2中)以及上冲头4和下冲头4中的温度梯度可由两个同时发生的现象促成：热产生和热传导。热产生可在本体中或在接触界面处发生。在SPS工具1中，在接触界面处发生主要由冲头/模具接触阻力控制。根据方程Rc＝1/(Ac*σ_G)，电接触电阻(Rc)与接触面积相关，其中Ac(m²)是接触面积，并且σ_G(Ω^-1m^-2)是电间隙电导。在电气应用中，存在过量接合间隙可导致跨界面的无效电流流动。在一些情况下，它们甚至会引起电弧放电。间隙比δ被定义为δ＝100％*(D-d)/D，其中D是模具直径，并且d是冲头直径。

参照图8，示出了模具系统2的内壁8与SPS工具1的中心轴线9之间的距离内的温度差。温度差可小于100℃，可以是1℃至100℃，优选1℃至80℃，优选1℃至60℃，优选1℃至40℃，优选1℃至20℃，优选1℃至10℃，优选5℃至100℃，优选10℃至100℃，优选20℃至100℃，优选5℃至75℃，优选5℃至50℃，以及优选5℃至25℃，由此在加热和烧结期间将该温度差施加至陶瓷粉末5，以在烧结期间在陶瓷粉末5上实现均匀温度分布。当冲头和模具的尺寸增加时，在烧结期间粉末5中温度的均匀性会造成更大的挑战。因此，在冲头和模具的较小尺寸下可以更容易地实现在较大尺寸下所公开的温度的均匀性，因此当烧结较大陶瓷体时所公开的温度的小(即，例如25℃及更小)变化可以被假定为至少等于或小于针对较小陶瓷体所公开的温度变化。

烧结陶瓷体的最大尺寸内的温度梯度也可以由最大尺寸内的温度的归一化变化表示。因此，在某些实施方案中，在加热和烧结期间，设置在由烧结设备的工具组限定的内部体积内的至少一种陶瓷粉末5的温度差为0.15℃/cm至5℃/cm，优选0.15℃/cm至3℃/cm，优选0.15℃/cm至2℃/cm，优选0.15℃/cm至1℃/cm，优选0.15℃/cm至0.5℃/cm，优选0.4℃/cm至5℃/cm，优选0.4℃/cm至3℃/cm，优选0.4℃/cm至1℃/cm，以及优选0.25℃/cm至0.80℃/cm，以在烧结期间实现陶瓷粉末内的均匀温度分布。词语“均匀的”是指材料或系统在每一点都具有基本相同的性质；它是均匀的，没有不规则性。因此，“均匀的温度分布”是指温度分布在空间上是均匀的并且不具有相当大的梯度，即，无论沿陶瓷粉末5在水平x-y平面中的位置如何，都存在基本上均匀的温度。更具体地，“均匀温度分布”是指在加热和烧结期间，设置在由烧结设备的工具组限定的内部体积内的至少一种陶瓷粉末5上的温度分布至多为0.15℃/cm至5℃/cm。

图9示出了YAG的理论密度(被报告为4.556g/cc)的百分比(％)和根据如下文所公开的实施例2的样品506的烧结陶瓷体在最大尺寸上的密度变化。将经煅烧的粉末混合物设置在由如本文所公开的烧结设备限定的内部体积内，其中工具具有约50μm至70μm的间隙并在该内部体积内产生10^-2托至10^-3托的真空条件。以5℃/分钟将内部体积内经煅烧的粉末混合物加热至800℃，在该温度下施加5MPa的压力以形成填充密度为约40体积％至50体积％的粉末压块，然后同时以约2℃/分钟至约3℃/分钟的加热速率施加热，并且以约0.2MPa/分钟至约0.25MPa/分钟的速率施加压力以达到1,650℃和15MPa的烧结条件，持续60分钟以形成最大尺寸或直径为622mm的圆盘状多晶YAG烧结陶瓷体。根据ASTM B962-17从跨样品的半径切割的样品进行密度测量，并且密度结果如图9所示。在沿半径的六个位置处各自进行五次测量，并且测量到4.55g/cc的平均密度，其对应于YAG的理论值的99.78％。半径上的密度为YAG理论值的99.7％至99.9％。相对于沿半径的最高密度测量，测量如图9所示的密度变化，并且测得最大密度变化为0.21％。在经煅烧的粉末混合物的烧结期间，以径向对称构型施加压力和温度。因此，在半径上以及也相应地在烧结陶瓷体的直径或最大尺寸上维持了性质诸如高密度(≥99％的YAG理论值)和最小密度变化(≤0.21％)的性质。因此，本文公开了一种烧结陶瓷体，该烧结陶瓷体的平均密度为4.546g/cc，在直径上的密度范围为YAG的理论密度的99.7％至99.9％，并且在烧结陶瓷体的直径上的最大密度变化为0.21％及更小。

通过使用具有如本文所公开的间隙尺寸范围的SPS工具组，由此在整个方法中并且特别是在如所公开的方法的烧结步骤c)期间维持间隙，防止电阻性过热并且因此可最小化此温度差，使得烧结陶瓷体中的密度在模具系统2的内壁8与中心轴线9之间的距离内具有最小变化。烧结期间的均匀致密化可导致如本文所公开的烧结陶瓷体的最大尺寸上的密度变化，其在烧结陶瓷体的最大尺寸上优选小于4％、小于3％，优选小于2％，优选小于1％、更优选小于0.5％，优选0.25％至5％，优选0.25％至4％，优选0.25％至3％，优选0.25％至2％，优选0.25％至1％，优选0.25％至0.5％，优选0.5％至3.5％，并且更优选1％至3％。

在烧结期间进一步有助于均匀致密化的是在烧结之前包含如本文所公开的陶瓷粉末5的粉末压块的30体积％至60体积％的高填充密度，这可以使用如所公开的陶瓷粉末和方法来实现。

根据本公开的烧结设备的温度通常在包含烧结设备的至少一种石墨材料的模具内测量。因此，优选在尽可能接近被烧结的陶瓷粉末5处测量温度，以便在陶瓷粉末5内确实实现所指示的温度。

在一个实施方案中，压力和温度的施加顺序可根据本公开而变化，这意味着可以首先施加指示的压力，然后施加热以达到期望的温度。此外，在其他实施方案中，还可以首先施加指示的热量以达到期望的温度并且此后施加指示的压力。在根据本公开的第三实施方案中，温度和压力可以同时施加到待烧结的陶瓷粉末5并升高，直到达到指示值。

感应或辐射加热方法也可用于加热烧结设备和间接加热工具组中的陶瓷粉末5。

与其他烧结技术相反，不需要在烧结之前制备粉末，即通过冷压或在烧结之前使用有机添加剂诸如粘结剂、分散剂等形成生坯，并且将粉末直接填充到SPS工具1的内部体积内以形成粉末压块而不使用上述有机添加剂。这种减少的处理可以在最终的烧结陶瓷体中提供更高的纯度。

根据方法步骤c)的方面，将温度和压力保持1分钟至360分钟，优选1分钟至240分钟，优选1分钟至120分钟，优选1分钟至60分钟，优选5分钟至360分钟，优选10分钟至360分钟，优选30分钟至360分钟，优选45分钟至360分钟，优选60分钟至360分钟，优选60分钟至90分钟的时间段以进行烧结。在烧结方法的步骤c)结束时，优选根据工艺室的自然对流(非强制冷却)来冷却(步骤d)被烧结以形成烧结陶瓷体的陶瓷粉末5，直到达到可有助于步骤e)的可选退火方法的温度。在另外的实施方案中，现在烧结的陶瓷体可在惰性气体对流下冷却，例如在1巴的氩气或氮气下。也可以使用大于或小于1巴的其他气体压力。为了启动冷却步骤，可去除施加到SPS工具1的电力。在(自然)冷却发生之前，在烧结工艺结束时去除施加至烧结样品上的压力。

在烧结粉末以形成烧结陶瓷体时，可发生约30％的体积减小，这取决于在烧结步骤之前陶瓷粉末5的填充密度。

方法步骤(e)：在一个任选的步骤中，通过施加热使烧结陶瓷体的温度升高达到退火温度并且进行退火来对烧结陶瓷体进行退火；以及

方法步骤(f)：通过去除施加至烧结设备的热源并去除烧结陶瓷体，使烧结陶瓷体的温度降低至环境温度

在任选的步骤(e)中，使步骤d)所得的烧结陶瓷体经受退火工艺。退火可以在烧结设备外部的炉子中进行，或者在烧结设备本身内进行，而无需从设备中去除烧结陶瓷体。例如，在一个实施方案中，烧结陶瓷体可在根据工艺步骤(d)冷却之后从烧结设备中去除，并且退火工艺步骤可在单独的设备诸如炉子中进行。在其他实施方案中，为了根据本公开进行退火，步骤(c)中的陶瓷体可随后在烧结设备内进行退火，而无需在烧结步骤(c)与任选的退火步骤(e)之间从烧结设备中去除。

退火导致烧结陶瓷体的化学和物理性质的细化。退火步骤可以通过用于玻璃、陶瓷和金属的退火的常规方法进行，并且可以通过选择退火温度和允许继续退火的持续时间来选择细化程度。

任选的退火步骤(e)可在1,200℃至1,800℃，优选1,250℃至1,700℃，更优选1,300℃至1,650℃的温度下进行。在此类温度下，晶体结构中的氧空位可以被校正回化学计量比。

对烧结陶瓷体进行退火的步骤可以在5分钟至24小时，优选20分钟至20小时，优选60分钟至16小时，优选4小时至12小时，优选6小时至10小时内完成。

任选的退火方法步骤(e)优选诸如在空气中的氧化气氛中进行。

在进行对烧结陶瓷体退火的任选的方法步骤(e)之后，根据上述方法步骤(d)将退火的烧结陶瓷体的温度降低至环境温度。由此制备的烧结和在某些实施方案中退火的陶瓷体是高度致密的并且典型地具有0.25μm至18μm，优选0.25μm至13μm，优选0.25μm至10μm，优选0.25μm至8μm，优选0.25μm至5μm，优选0.5μm至18μm，优选0.75μm至18μm，优选1μm至18μm，优选2μm至18μm，优选5μm至18μm，优选0.5μm至10μm，优选0.75μm至8μm，以及优选0.75μm至5μm的平均晶粒大小。

在一些实施方案中，根据本公开的烧结(以及在某些实施方案中经退火的)陶瓷体可包含由具有本文所公开的性质的陶瓷粉末形成的非导电金属氧化物、氮化物或混合金属氧化物。

在另选的实施方案中，根据本公开的烧结(以及在某些实施方案中经退火的)陶瓷体可包括由混合金属氧化物形成的烧结陶瓷体，该混合金属氧化物诸如镁橄榄石、滑石、堇青石、莫来石、钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体和赛纶陶瓷以及它们的混合物，具有如本文所公开的性质。如本文所公开的混合金属氧化物可以是导电的或绝缘的，并且根据如所公开的特定间隙宽度、设备和方法形成。

根据一个实施方案和如上所述的SPS方法适用于制备具有100mm及更大的最大尺寸的大烧结陶瓷体。如所公开的方法提供快速的粉末固结和致密化，在烧结体中保持小的(约小于18μm)平均晶粒大小，在一些实施方案中从起始陶瓷粉末的粒度转移，并且实现超过特定材料的理论密度的98％的高密度，其中在最大尺寸上的密度变化<4％。细晶粒大小、均匀和高密度的这种组合提供了大尺寸的高强度烧结陶瓷体，其适用于机加工、处理和用作半导体加工室中的部件。因此，根据某些实施方案，根据本公开的烧结(以及在某些实施方案中经退火的)陶瓷体可包含具有大于100mm直径的金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物或混合金属氧化物，其具有如本文所公开的性质。

例如，在一个实施方案中，烧结(以及在某些实施方案中经退火的)陶瓷体可由本文所公开的粉末形成为盘状，其尺寸为40mm至625mm大小，厚度范围为约3mm至约60mm，优选厚度为5mm至50mm。在另一个实施方案中，烧结(以及在某些实施方案中经退火的)陶瓷体可形成为直径为100mm至625mm的圆盘形状。在一个另选的实施方案中，烧结(以及在某些实施方案中经退火的)陶瓷体可形成为具有100mm至406mm的最大尺寸。在其他实施方案中，烧结(以及在某些实施方案中经退火的)陶瓷体具有200mm至625mm，优选300mm至625mm，优选350mm至625mm，优选400mm至625mm、更优选450mm至625mm、更优选500mm至625mm、以及更优选550mm至625mm的大小，各自相对于烧结陶瓷体的最大尺寸而言。

最后，可将烧结(或烧结且退火的)陶瓷体任选地机加工成例如用于等离子体加工室的最终部件，例如，电介质窗或RF窗、聚焦环、喷嘴或气体注射器、淋喷头、气体分配板、蚀刻室衬里、等离子体源适配器、气体入口适配器、扩散器、电子晶圆吸盘、吸盘、定位盘、混合歧管、离子抑制器元件、面板、隔离器、间隔件和保护环。可根据本领域技术人员已知的方法对烧结陶瓷体(或经烧结和退火)进行机加工以产生烧结部件。

如本文所公开的方法提供了烧结陶瓷体/部件的高密度和相关的低孔隙率、最小的密度变化、高纯度、高机械强度以及由此的可处理性，特别是对于尺寸大于例如100mm至625mm的最大尺寸的那些陶瓷体。关于方法所公开的所有特征也适用于如本文公开的烧结陶瓷体的产品。

本公开还提供用于制备大烧结陶瓷体的SPS工具1中的计算机实施的方法、计算机程序、计算机系统和控制器80。方法步骤中的每一者可由计算装置诸如计算机或控制器80执行。在一些实施方案中，所有方法步骤由控制器80执行。方法可以软件、硬件、固件或它们的任何组合实施。在一些实施方案中，方法可以在可编程计算机系统上执行的一个或多个计算机程序实施，该可编程计算机系统包括至少一个处理器、处理器可读的存储介质(包括例如易失性和非易失性存储器和/或存储元件)以及输入和输出装置。计算机系统可包括一个或多个物理机或在一个或多个物理机上运行的虚拟机。另外，计算机系统可包括由互联网或其他网络连接的计算机集群或多个分布式计算机。

每个计算机程序可以是驻留在计算机系统的随机存取存储器中的代码模块中的指令集或程序代码。在计算机系统需要前，该指令集可存储在另一个计算机存储器中(例如，存储在硬盘驱动器中，或者存储在可移除存储器诸如光盘、外部硬盘驱动器、存储器卡或闪存驱动器中)或存储在另一个计算机系统上并经由互联网或其他网络下载。每个计算机程序可以多种计算机编程语言实现。

用于制备大烧结陶瓷体的所公开的方法(包括计算机实施的方法)、计算机程序、计算机系统和设备各自从整体上陈述了远超出抽象概念的大量步骤和要素。首先，方法、程序、系统和设备各自教导了用于制备大烧结陶瓷体的基于特定规则的方法。方法、程序、系统和设备各自教导了有序组合，其中具体要求由单独步骤和要素定义。这些规则的具体、公开的步骤和要素不是普遍的，并且它们的组合不是充分理解的、例行的、常规的活动。相反，这些规则的具体、公开的步骤和要素允许通过所公开的方法、程序、系统和设备实现的改善。

此外，所公开的方法、程序、系统和设备的一个焦点在于计算机能力的具体生效的改善；它们改善了计算机本身的功能。与本公开相关的对计算机的改善包括对逻辑结构和过程的软件改善。在计算机技术中做出的发展中的大多数包括对软件的改善，就其本质而言，这些改善可能不是由特定物理特征而是由逻辑结构和方法定义的。所公开的方法、程序、系统和设备的特定步骤和要素构成特定类型的数据结构，该数据结构被设计成改善计算机在存储器中存储和检索数据的方式。所公开的方法、程序、系统和设备旨在改善计算机的功能并改善制备大烧结陶瓷体的技术任务。所结合的是已经改善现有技术任务的所公开的步骤和要素而不是计算机的使用。计算机相关技术的改善不限于计算机或计算机网络本身的操作的改善，而是还可包括改善计算机相关技术的一组“规则”(基本上是数学关系)。

更进一步地，所公开的方法、程序、系统和设备使得计算装置能够做之前不能做的事情，诸如制备具有高密度、低密度变化和改善的机械性质的大烧结陶瓷体(相对于烧结陶瓷体的最大尺寸，尺寸为100mm至625mm)，使得可容易地处理该主体而不使其破裂。所公开的方法、程序、系统和设备提供了必然源于计算机技术的解决方案，以便克服在制备大烧结陶瓷体的领域中特别出现的问题。如所解释，所公开的方法、程序、系统和设备教导了用于克服用于制备大烧结陶瓷体的现有方法、程序、系统和设备的计算限制的具体方法。所公开的方法、程序、系统和设备通过以特定、新颖且非显而易见的方式至少准确地且高效地制备大烧结陶瓷体来克服现有方法、程序、系统和设备的缺陷。

本公开还提供了计算机可读介质，该计算机可读介质存储处理器可执行指令，该处理器可执行指令适于使一个或多个计算装置通过以下操作来操作设备或工具1：

a.将如根据ASTM C1274测量的比表面积为1m²/g至18m²/g的至少一种陶瓷粉末设置在火花等离子体烧结工具的内部体积内部，其中该火花等离子体烧结工具包括：模具，该模具包括侧壁，该侧壁具有内壁和外壁，其中该内壁具有限定该内部体积的直径；上冲头和下冲头，该上冲头和该下冲头与该模具可操作地联接，其中该上冲头和该下冲头中的每一者具有外壁，该外壁限定比该模具的该内壁的该直径小的直径，从而当该上冲头和该下冲头中的至少一者在该模具的该内部体积内移动时，在该上冲头和该下冲头中的每一者与该模具的该内壁之间产生10μm至100μm宽的间隙；

b.移动该上冲头和该下冲头中的至少一者以向该陶瓷粉末施加压力，同时将该陶瓷粉末加热至烧结温度并且烧结该陶瓷粉末以形成该烧结陶瓷体；以及

c.降低烧结陶瓷体的温度。

存储处理器可执行指令的计算机可读介质任选地适于使一个或多个计算装置通过以下操作来操作设备或工具1：

d.通过施加热量以将该烧结陶瓷体的温度升高达到退火温度进行退火来对该烧结陶瓷体进行退火；

e.通过移除施加到烧结氧化钇主体的热源，将烧结且退火的陶瓷体的温度降低至环境温度；以及

f.对该烧结且退火的陶瓷体部件进行机械加工，其中该部件选自：介电窗或RF窗、聚焦环、喷嘴或气体注射器、喷头、气体分配板、蚀刻室衬里、等离子体源适配器、气体入口适配器、扩散器、电子晶片吸盘、吸盘、定位盘、混合歧管、离子抑制器元件、面板、隔离器、间隔件和/或保护环。

实施例

包括以下实施例以更清楚地展示本公开的总体性质。这些实施例是本公开的示例性而非限制性的。

使用Horiba LA-960型激光散射粒度分布分析仪对所有粒度进行测量，其能够测量10nm至5mm粒度。使用Horiba BET表面积分析仪SA-9601型对起始粉末、粉末混合物和煅烧粉末混合物进行所有比表面积(SSA)测量，其能够测量0.01m²/g至2000m²/g的比表面积，对于大多数样品具有10％及更小的精度。使用Agilent 7900ICP-MS型号G8403的ICP-MS测量纯度和杂质。所有密度测量均根据ASTM B962-17，基于本领域技术人员已知的阿基米德法进行。已知根据实施例1至4的氧化物粉末和由其形成的陶瓷的实施方案是固有绝缘的高电阻材料，其具有约1×10⁺¹⁰ohm-cm及更大的电阻率。

术语“设备”和“工具”关于火花等离子体烧结设备可互换使用。

比较例1：

由比表面积为4.5m²/g至6.5m²/g、并且d10粒度为1.5μm至3.5μm、d50粒度为4μm至6μm和d90粒度为6.5μm至8.5μm的氧化钇结晶粉末制备最大尺寸为406mm的多晶陶瓷烧结体。相对于氧化钇粉末的总质量，该粉末具有约14ppm的总杂质。火花等离子体烧结工具的模具衬有至少一个具有如本文所公开的性质的石墨箔，并且模具以及工具的上冲头和下冲头中的每一者包含至少一种如本文所公开的石墨材料。将粉末设置在由火花等离子体烧结工具限定的内部体积内，并且该工具具有约100μm的间隙。该间隙被配置在至少一个石墨箔的面向内的表面与火花等离子体烧结工具的上冲头和下冲头中的每一者的外壁之间。在内部体积内产生10^-2托至10^-3托的真空条件。将该粉末在1,400℃、20MPa的压力下烧结，持续时间为30分钟，以形成最大尺寸或直径为406mm的圆盘状烧结陶瓷体。测得样品的总密度为4.78g/cc，或氧化钇的理论密度的95.03％(报告为5.03g/cc)。相对于最大尺寸上的最高密度测量值，测量的密度变化为约4.5％。如根据本实施例所公开的使用具有间隙的火花等离子体工具制备的烧结陶瓷体导致烧结体的低总密度、高密度变化和随后的断裂。

比较例2(样品363)：

将高纯度(>99.99％)氧化钇和氧化铝粉末以一定摩尔比组合以形成粉末混合物，从而在烧结时形成包含钇铝石榴石(YAG)相的烧结陶瓷体。如本领域技术人员已知的进行湿式翻滚混合后，将粉末在1,000℃下煅烧10小时。经煅烧的粉末混合物的比表面积(SSA)为约3.5m²/g至5.5m²/g、d10粒度为约0.8μm至2μm、d50粒度为约90μm至110μm并且d90粒度为约240μm至250μm。在某些实施方案中，如本文所公开的煅烧条件可导致粉末混合物的附聚并且因此可导致粒度分布的更大可变性。因此，在一些实施方案中，本文所指的粒度可包括单个颗粒，并且在其他实施方案中，本文所指的粒度可包括包含多于一个颗粒的附聚物或多个颗粒的附聚物，其可使用如本文所公开的激光粒度检测方法作为单个大颗粒来测量。

火花等离子体烧结工具的模具衬有至少一个具有如本文所公开的性质的石墨箔，并且模具以及工具的上冲头和下冲头中的每一者包含至少一种如本文所公开的石墨材料。将经煅烧的粉末混合物设置在由火花等离子体烧结工具的工具限定的内部体积内，其中该工具在环境温度下具有约50μm至70μm的间隙，其中该间隙配置在至少一个石墨箔的面向内的表面与火花等离子体烧结工具的上冲头和下冲头中的每一者的外壁之间。在内部体积内产生10^-2托至10^-3托的真空条件，并且施加约5MPa的压力以由经煅烧的粉末混合物形成具有约50％的填充密度的粉末压块。根据如本文所公开的方法加热内部体积内的粉末压块。在加热时，通过烧结设备未检测到粉末压块的固结。因此，包含模具和/或上冲头和下冲头的至少一种石墨材料的平均热膨胀系数(CTE)的径向变化在根据如本文所公开的方法的温度范围内超过0.3×10^-6ppm/℃(从环境温度到多达且包括设备烧结和/或操作的约2,000℃的最大温度)，因此在从环境温度到多达且包括2,000℃的所需的温度范围内不能维持10μm至70μm的所需的间隙距离。根据该实施例制备的烧结陶瓷体在从工具中去除时断裂，表明低密度，并且由此表明低强度。

实施例1(样品353高密度、大尺寸多晶烧结陶瓷体)：

由比表面积为6m²/g至8m²/g、并且d10粒度为1μm至3μm、d50粒度为4μm至6μm和d90粒度为7.5μm至9.5μm的氧化钇结晶粉末制备最大尺寸为406mm的烧结陶瓷体。相对于氧化钇粉末的总质量，该粉末具有约25ppm的总杂质。火花等离子体烧结工具的模具衬有至少一个具有如本文所公开的性质的石墨箔，并且模具以及上冲头和下冲头中的每一者包含至少一种如本文所公开的石墨材料。氧化钇粉末设置在由火花等离子体烧结工具限定的内部体积内，该工具具有约50μm至约70μm的间隙，其中该间隙配置在至少一个石墨箔的面向内的表面与烧结工具的上冲头和下冲头中的每一者的外壁之间。在多步骤工艺中对氧化钇粉末进行压力的预施加，由此在约10^-2托至10^-3托的真空下预施加约10MPa的压力以形成具有约35体积％至45体积％的填充密度的粉末压块。在1,550℃的温度、20MPa的压力下将该粉末压块烧结，持续时间为60分钟。包括模具和/或上冲头和下冲头的至少一种石墨材料的平均热膨胀系数(CTE)围绕烧结工具的中心轴线的径向变化被确定为约0.2×10^-6ppm/℃及更小。进行五次测量获得平均密度，并且测量的密度为5.020g/cc或氧化钇的理论密度的99.80％(根据D.R.Lide,CRC Handbook of Chemistry and Physics,84^th Edition,2012(“CRC手册”)，氧化钇的理论密度被测量为5.03g/cm³)。因此，使用如本文所公开的具有特定间隙距离和径向变化的工具，可以形成高密度、大尺寸的烧结陶瓷。

实施例2(样品506大尺寸的多晶YAG烧结陶瓷体)：

将比表面积为2m²/g至3m²/g，d10粒度为2.5μm至4.5μm，d50粒度为6μm至8μm，d90粒度为11μm至13μm的氧化钇粉末(平均纯度为99.998％，相对于氧化钇粉末的总质量的平均杂质为约21ppm)与比表面积为6.5m²/g至8.5m²/g，d10粒度为0.75μm至1.5μm、d50粒度为2μm至5μm、d90粒度为18μm至24μm的氧化铝粉末(平均纯度为99.9994％，相对于氧化钇粉末的总质量的平均杂质为约6ppm)以摩尔比组合，以在烧结时形成包含钇铝石榴石(YAG)相的烧结陶瓷体。进行本领域技术人员已知的球磨，并且在空气中在1,050℃下煅烧6小时后，测得经煅烧的粉末混合物的比表面积为3.5m²/g至5.5m²/g，d10粒度为1μm至3.5μm，d50粒度为5μm至8μm并且d90粒度/附聚物大小为130μm至160μm。在某些实施方案中，如本文所公开的煅烧条件可导致粉末混合物的附聚并且因此可导致粒度分布的更大可变性。因此，在一些实施方案中，本文所指的粒度可包括单个颗粒，并且在其他实施方案中，本文所指的粒度可包括包含多于一个颗粒的附聚物或多个颗粒的附聚物，其可使用如本文所公开的激光粒度检测方法作为单个大颗粒来测量。

经煅烧的粉末混合物的纯度与起始粉末的纯度大致相同。粉末、粉末混合物和/或经煅烧的粉末混合物可以根据已知方法在各种工艺步骤中进行筛分、翻滚、混合和/或研磨。火花等离子体烧结设备的模具衬有至少一个具有如本文所公开的性质的石墨箔，并且模具以及工具的上冲头和下冲头中的每一者包含至少一种如本文所公开的石墨材料。将经煅烧的粉末混合物设置在由火花等离子体烧结工具限定的内部体积内，其中该工具具有约50μm至70μm的间隙。该间隙配置在至少一个石墨箔的面向内的表面与烧结工具的上冲头和下冲头中的每一者的外壁之间。包括模具和/或上冲头和下冲头的至少一种石墨材料的平均热膨胀系数(CTE)围绕烧结工具的中心轴线的径向变化被确定为约0.1×10^-6ppm/℃及更小。将经煅烧的粉末混合物设置在由如本文所公开的烧结设备的工具组限定的内部体积内，并在该体积内产生10^-2托至10^-3托的真空条件。以5℃/分钟将内部体积内经煅烧的粉末混合物加热至800℃，在该温度下施加5MPa的压力以形成填充密度为约40体积％至50体积％的粉末压块，然后同时以约2℃/分钟至约3℃/分钟的加热速率施加热，并且以约0.2MPa/分钟至约0.25MPa/分钟的速率施加压力以达到1,650℃和15MPa的烧结条件，持续60分钟以形成最大尺寸为约625mm的圆盘状多晶YAG烧结陶瓷体。

根据ASTM B962-17从跨样品的半径切割的样品进行密度测量，并且密度结果如图9所示。在沿半径的六个位置处各自进行五次测量，并且测量到4.55g/cc的平均密度，其对应于YAG的理论值的99.78％。半径上的密度为YAG理论值(报告为4.556g/cc)的99.7％至99.9％。相对于沿半径的最高密度测量，测量如图9所示的密度变化，并且测得最大密度变化为0.21％。在使用如本文所公开的火花等离子体烧结工具烧结粉末和粉末混合物期间，以围绕中心轴线9径向对称的配置施加压力和温度。在半径上以及也相应地在烧结陶瓷体的直径或最大尺寸上维持了性质诸如高密度(≥99％的YAG理论值)和最小密度变化(≤0.21％)的性质。因此，本文公开了一种烧结陶瓷体，其平均密度为4.546g/cc，密度范围为YAG理论密度的99.7％至99.9％(测量市售YAG样品，并且获得4.556g/cc的平均密度，并且作为本文中所用的YAG理论密度)，并且烧结陶瓷体的直径上的最大密度变化为0.21％及更小。

实施例3(样品152多晶氧化钇烧结陶瓷体)：

由比表面积为6.5m²/g至8.0m²/g且纯度为99.999％(对应于相对于氧化钇粉末的总质量的18ppm的平均总杂质)的氧化钇粉末形成100mm烧结氧化钇体。d10粒度为1.5μm至3.5μm，中值粒度(d50)为4μm至6μm，并且d90粒度为7.5μm至9.5μm。火花等离子体烧结工具的模具衬有至少一个具有如本文所公开的性质的石墨箔，并且模具以及工具的上冲头和下冲头中的每一者包含至少一种如本文所公开的石墨材料。将氧化钇粉末设置在由烧结工具限定的内部体积内，并在该内部体积内产生10^-2托至10^-3托的真空条件。该工具具有约25μm至约50μm的间隙，其中该间隙配置在至少一个石墨箔的面向内的表面与烧结工具的上冲头和下冲头中的每一者的外壁之间。包括模具和/或上冲头和下冲头的至少一种石墨材料的平均热膨胀系数(CTE)绕烧结工具的中心轴线的径向变化被确定为约0.2×10^-6ppm/℃及更小。在1,400℃、30MPa下进行烧结30分钟。此后，在空气中于1,400℃下进行退火8小时。测量到平均密度为5.02g/cc，其对应于氧化钇的理论密度的99.9％。

实施例4(样品329多晶尖晶石烧结陶瓷体)：

将具有对应于6ppm总杂质的99.9994％总纯度、4m²/g至6m²/g表面积和3μm与4μm之间的平均粒度或d50粒度的氧化镁粉末与具有对应于5ppm总杂质的99.9995％总纯度、6m²/g至8m²的表面积和2.5μm与4.5μm之间的平均粒度或d50粒度的氧化铝粉末组合。按相对量称取粉末以按摩尔比产生粉末混合物，从而在烧结时形成具有立方晶体结构的尖晶石MgAl₂O₄。根据本领域技术人员已知的方法对粉末混合物进行湿式翻滚研磨。在含氧环境中以850℃煅烧该粉末混合物4小时，并且测量到其比表面积为5m²/g至6m²/g。可任选地在煅烧之后使用本领域已知的方法将经煅烧的粉末混合物筛分。火花等离子体烧结工具的模具衬有至少一个具有如本文所公开的性质的石墨箔，并且模具以及工具的上冲头和下冲头中的每一者包含至少一种如本文所公开的石墨材料。将经煅烧的粉末混合物设置在由烧结工具限定的内部体积内，并且在该内部体积内产生10^-2托至10^-3托的真空条件。该工具具有约20μm至约40μm的间隙，其中该间隙配置在至少一个石墨箔的面向内的表面与烧结工具的上冲头和下冲头中的每一者的外壁之间。包括模具和/或上冲头和下冲头的至少一种石墨材料的平均热膨胀系数(CTE)围绕烧结工具的中心轴线的径向变化被确定为约0.1×10^-6ppm/℃及更小。然后根据如本文所公开的方法在1,500℃的温度、20MPa的压力下在真空下将经煅烧的粉末混合物烧结，持续时间为30分钟，从而形成最大尺寸为100mm的陶瓷烧结体。烧结陶瓷体上测量的密度为3.546g/cc或理论密度的99.04％。根据ASTM C1327使用0.025kgf的所施加负荷对烧结陶瓷体进行硬度测量。在八次测量中测量的平均硬度为15.06GPa，并且标准偏差为0.75。然后，在1,500℃下进行退火，并且允许烧结陶瓷体在大气环境下被动冷却。退火的烧结陶瓷体上的密度经测量为3.553g/cc或理论密度的99.24％(根据L.Ping等人，“Magnesium aluminate(MgAl₂O₄)spinel produced via self-heat-sustained(SHS)technique”,Materials Research Bulletin,36(2001)，铝酸镁尖晶石的理论密度为3.579g/cm³)。

尽管上文参考某些特定实施方案和示例进行了说明和描述，但是本公开不旨在限于所示的细节。相反，在不脱离本公开的精神的情况下，可在权利要求的等同形式的领域和范围内对细节进行各种修改。

Claims

1.一种火花等离子体烧结工具，所述火花等离子体烧结工具具有中心轴线并产生尺寸为100mm至625mm的烧结陶瓷体，所述工具包括：

a.模具，所述模具包括侧壁，所述侧壁包括内壁和外壁，其中所述内壁具有限定被构造成接收至少一种陶瓷粉末的内部体积的直径，所述至少一种陶瓷粉末具有根据ASTM C1274测量的1m²/g至18m²/g的比表面积(SSA)；以及

b.上冲头和下冲头，所述上冲头和所述下冲头与所述模具可操作地联接，其中所述上冲头和所述下冲头中的每一者具有外壁，所述外壁限定比所述模具的所述内壁的所述直径小的直径，由此当所述上冲头和所述下冲头中的至少一者在所述模具的所述内部体积内移动时，在所述上冲头和所述下冲头中的每一者的所述外壁与所述模具的所述内壁之间产生间隙，其中所述间隙为10μm至100μm宽，其中所述火花等离子体烧结工具在所述模具的所述内壁上包含至少一个导电箔，所述至少一个导电箔包含石墨并且厚度为25μm至260μm，并且其中所述间隙的距离是从最靠近所述上冲头和所述下冲头的导电箔的面向内的表面到所述上冲头和所述下冲头中的每一者的所述外壁测量的。

2.根据权利要求1所述的火花等离子体烧结工具，其中所述至少一个导电箔进一步包含铌、镍、钼或铂。

3.根据权利要求1或2所述的火花等离子体烧结工具，其中所述模具、所述上冲头和所述下冲头包含至少一种石墨材料。

4.根据权利要求3所述的火花等离子体烧结工具，其中所述至少一种石墨材料具有的晶粒大小为1μm至50μm；并且所述石墨材料的密度为1.45g/cc至2.0g/cc。

5.根据权利要求3所述的火花等离子体烧结工具，其中与所述至少一种石墨材料的平均热膨胀系数的径向偏差绕所述工具的所述中心轴线变化为：0.3×10^-6/℃及更小。

6.根据权利要求5所述的火花等离子体烧结工具，其中在相对于所述模具以及所述上冲头和/或所述下冲头的旋转位置成0至360度的旋转位置上维持与所述至少一种石墨材料的所述平均热膨胀系数的所述径向偏差。

7.根据权利要求1或2所述的火花等离子体烧结工具，其中所述上冲头和所述下冲头中的至少一者联接到电极，并且所述上冲头和所述下冲头中的至少一者与所述模具欧姆接触。

8.根据权利要求1或2所述的火花等离子体烧结工具，其中所述模具、所述上冲头和所述下冲头在所述至少一种陶瓷粉末中产生均匀温度分布。

9.根据权利要求1或2所述的火花等离子体烧结工具，其中所述至少一种陶瓷粉末具有的比表面积(SSA)为2m²/g至18m²/g；并且所述至少一种陶瓷粉末含有小于100ppm的总杂质；并且所述至少一种陶瓷粉末具有至少1×10¹⁰ohm-cm的电阻率。

10.根据权利要求8所述的火花等离子体烧结工具，其中所述至少一种陶瓷粉末选自：氧化钇、氧化铝、蓝宝石、钇铝单斜晶(YAM)、钇铝石榴石(YAG)、钇铝钙钛矿(YAP)、氧化锆、氧化钛、堇青石、莫来石、辉钴矿、铝酸镁尖晶石、二氧化硅、石英、氧化钙、氧化铈、铁氧体、尖晶石、锆石、氧化镍、氧化铜、氧化锶、氧化钪、氧化钐、氧化镧、氧化镥、氧化铒、铒铝石榴石(EAG)、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钨、氧化锰、氧化钽、氧化铽、氧化铕、氧化钕、氧化铝酸锆、氧化硅酸锆、氧化铝酸铪、氧化硅酸铪、氧化硅酸钛、氧化硅酸镧、氧化铝酸镧(LAO)、氧化硅酸钇、氧化硅酸钽、氮化钇、氮氧化钇、氮化铝、氮氧化铝、氮化硅、氮氧化硅、赛纶陶瓷材料、氮化硼、氮化铍、氮化钛、氮化钨、镁橄榄石、滑石、钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体和赛纶陶瓷。

11.根据权利要求1或2所述的火花等离子体烧结工具，还包括：

真空室，所述真空室向所述模具、所述上冲头和所述下冲头施加真空；

上冲头电极和下冲头电极，所述上冲头电极连接到所述上冲头，所述下冲头电极连接到所述下冲头；

电源，所述电源向所述上冲头电极和所述下冲头电极提供电流；

加压系统，所述加压系统向所述上冲头和所述下冲头施加压力；以及

控制器，所述控制器操作所述工具的各种部件。

12.根据权利要求1或2所述的火花等离子体烧结工具，其中所述间隙关于所述中心轴线轴对称。

13.根据权利要求1或2所述的火花等离子体烧结工具，其中所述间隙不关于所述中心轴线对称。

14.根据权利要求1或2所述的火花等离子体烧结工具，其中所述间隙具有的宽度为10μm至70μm。

15.一种计算机可读介质，所述计算机可读介质存储处理器可执行指令，所述处理器可执行指令适于使一个或多个计算装置通过包括以下步骤的方法产生尺寸为100mm至625mm的烧结陶瓷体：

a.将根据ASTM C1274测量的比表面积为1m²/g至18m²/g的至少一种陶瓷粉末设置在火花等离子体烧结工具的内部体积内部，其中所述火花等离子体烧结工具包括：模具，所述模具包括侧壁，所述侧壁包括内壁和外壁，其中所述内壁具有限定所述内部体积的直径；上冲头和下冲头，所述上冲头和所述下冲头与所述模具可操作地联接，其中所述上冲头和所述下冲头中的每一者具有外壁，所述外壁限定比所述模具的所述内壁的所述直径小的直径，由此当所述上冲头和所述下冲头中的至少一者在所述模具的所述内部体积内移动时，在所述上冲头和所述下冲头中的每一者的所述外壁与所述模具的所述内壁之间产生10μm至100μm宽的间隙，其中所述火花等离子体烧结工具在所述模具的所述内壁上包含至少一个导电箔，所述至少一个导电箔包含石墨且厚度为25μm至260μm，并且其中所述间隙的距离是从最靠近所述上冲头和所述下冲头的导电箔的面向内的表面到所述上冲头和所述下冲头中的每一者的所述外壁测量的；

b.移动所述上冲头和所述下冲头中的至少一者以向所述陶瓷粉末施加压力，同时将所述陶瓷粉末加热至烧结温度并且烧结所述陶瓷粉末以形成所述烧结陶瓷体；以及

c.降低所述烧结陶瓷体的温度。