DE102024200773A1

DE102024200773A1 - Verfahren und System zum Sintern eines keramischen Bauteils

Info

Publication number: DE102024200773A1
Application number: DE102024200773.0A
Authority: DE
Inventors: Kai Yao; Martin Finsterbusch; Dina Fattakhova-Rohlfing; Olivier Guillon
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2024-01-29
Filing date: 2024-01-29
Publication date: 2025-07-31
Also published as: WO2025162613A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils sowie ein Computerprogrammprodukt. Bei einem Verfahren (1) zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils (20) wird ein Ausgangsmaterial (10) unter der Wirkung von Druck (P) zu einem Bauteil (20) gesintert. Während des Sinterns (15) wird eine Veränderung einer räumlichen Ausdehnung (ΔL) des herzustellenden Bauteils (20) detektiert und ein Erreichen eines Ziels (18) des Sinterns (15) wird mittels der detektierten Veränderung der räumlichen Ausdehnung ermittelt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils sowie ein Computerprogrammprodukt.
Sintern ist ein Verfahren zur Bearbeitung von Werkstoffen. Dabei wird ein Ausgangsmaterial erhitzt und ggf. einem erhöhten Druck ausgesetzt, sodass das Ausgangsmaterial aufgrund von Diffusionsvorgängen verdichtet wird. Das Sintern erfolgt bei hohen Temperaturen, die jedoch unterhalb der Schmelztemperatur der Hauptkomponenten liegen, sodass die Form des Körpers beim Sintern zumindest im Wesentlichen erhalten bleibt. Es kommt zu einer Schwindung oder Schrumpfung des Körpers, da das Ausgangsmaterial verdichtet wird. Durch das Sintern wird ein festes Bauteil hergestellt, dessen Eigenschaften durch geeignete Prozessparameter gezielt beeinflusst werden können.
Durch Sintern können keramische Bauteile hergestellt werden, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften wie beispielsweise Härte, Festigkeit, Verschleißfestigkeit, Temperaturbeständigkeit, Wärmeleitfähigkeit, elektrische Leitfähigkeit und Ionenleitfähigkeit vielfache Anwendung finden. Vor dem Sintern kann eine Formgebung erfolgen, bei der ein Grünkörper (Vorformling) aus zumindest einem, zumeist pulverförmigen Ausgangsmaterial herstellt wird. Beim Sintern wird das keramische Pulver üblicherweise einer Temperatur oberhalb von 1000°C ausgesetzt. Dieses Verfahren ist aufgrund der hohen Temperaturen technisch aufwändig und energieintensiv. Insbesondere zur Herstellung von Bauteilen aus polykristallinen keramischen Materialien werden hohe Temperaturen benötigt, um eine dichte und mechanisch stabile Struktur zu erhalten. Häufig werden hohe Dichten angestrebt, beispielsweise von mehr als 98% der theoretisch möglichen Dichte, die mit konventionellen Verfahren nur schwer erreichbar sind. Bei langen Haltezeiten auf Sintertemperatur kann übermäßiges Kornwachstum zu ungewünschten Eigenschaften des hergestellten Bauteils führen. An Korngrenzen kann es zu Trennungen von Elementen kommen, was den Übergangswiderstand erhöht. Bei Bauteilen mit AlkaliIonen, deren Ionenleitfähigkeit bei 25°C oberhalb von 1 mS/cm liegt, kann die hohe Temperatur zum Verlust von Alkalimetall-Ionen und damit zu einer Verringerung der Ionenleitfähigkeit führen. Bei einigen Materialien wie LLZO kann zudem die gewünschte Kristallstruktur Schaden nehmen. Zudem ist die lange Dauer des Verfahrens ein wesentlicher Nachteil.
Zur Verkürzung der Dauer und zur Behebung einiger der genannten Nachteile wurde das feld- und druckunterstützte Sintern entwickelt, bei dem die Erwärmung mittels elektrischen Stroms ggf. unter angelegtem mechanischem Druck erfolgt. Bei diesem Verfahren, das auch als Feld-aktiviertes Sintern, „Field assisted sintering technology“ (FAST) oder „Spark Plasma Sintering“ (SPS) bekannt ist, wird das Werkzeug, in dem sich das zu sinternde Bauteil befindet und/oder das zu sinternde Bauteil selbst durch elektrischen Strom erhitzt, wobei dieser direkt oder z. B. durch Induktion eingeprägt werden kann. Auf diese Weise können deutlich erhöhte Heizraten im Bereich von etwa 10² °C/min erreicht werden gegenüber ungefähr 1 bis 10 K/min beim „normalen Sintern“. Zudem bewirkt der angelegte Druck meist eine Reduktion der nötigen Sintertemperatur, was sich vorteilhaft besonders beim Sintern alkalihaltiger Keramiken auswirkt.
Die oben genannten Merkmale können beliebig mit den Merkmalen der Erfindung kombiniert werden.
Für jedes Material, jede Materialkombination bis hin zu einzelnen Materialparametern wie Partikelgröße, Oberflächenbeschaffenheit usw. ist es notwendig, die Prozessparameter wie Temperatur, Druck, (Temperatur-, Druck-)Änderungsraten und Haltezeiten einzeln zu optimieren. Dies führt zu einem aufwändigen und langwierigen Prozess, der für jede Änderung des Materials wiederholt werden muss, wobei die Parameter auch untereinander Abhängigkeiten aufweisen.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein weiterentwickeltes Verfahren und System zum Sintern sowie ein zugehöriges Computerprogrammprodukt zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen die genannten Nachteile zumindest teilweise behoben werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie das System und das Computerprogrammprodukt gemäß den nebengeordneten Ansprüchen. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Zur Lösung der Aufgabe dient ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils. Es wird ein Ausgangsmaterial unter der Wirkung von Druck zu einem Bauteil gesintert. Während des Sinterns wird eine Veränderung einer räumlichen Ausdehnung des herzustellenden Bauteils detektiert. Es wird ein Erreichen eines Ziels des Sinterns mittels der detektierten Veränderung der räumlichen Ausdehnung ermittelt.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass das Erreichen von Sinterzielen mit einer charakteristischen Änderung der räumlichen Ausdehnung korrespondiert. Die Detektion der Veränderung der räumlichen Ausdehnung erlaubt also auf einfache und verlässliche Weise, eine Aussage zum Erreichen eines Zielzustands des zu sinternden Bauteils zu treffen. Zum einen wird ein verfrühtes Beenden des Sinterns verhindert, so dass sichergestellt wird, dass eine optimale Verdichtung des Bauteils erreicht wird. Zudem wird ein über einen optimalen Punkt hinaus gehendes Sintern verhindert. Ein solches Sintern kann bei herkömmlichen Verfahren einerseits eine Verschlechterung des Bauteils, z. B. durch Evaporation, den Ablauf ungewünschter Reaktionen und/oder durch ein teilweises oder vollständiges Schmelzen, und andererseits eine längere Dauer und einen erhöhten Energieeinsatz bedingen. Auf diese Weise wird also zum einen ein Bauteil mit einer besonders hohen Qualität hergestellt. Zum anderen erfolgt dies unter minimalem Zeit- und Energieeinsatz. Insbesondere können die nötigen Optimierungsschritte verkürzt oder eliminiert werden.
Versuche haben gezeigt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren ein polykristallines, also aus einer Vielzahl von Kristallen zusammengesetztes Bauteil hergestellt werden kann, bei dem jedoch nahezu keine Korngrenzen zwischen den einzelnen Kristallen wahrnehmbar sind. Auf diese Weise kann ein nahezu oder vollständig transparentes, polykristallines Bauteil hergestellt werden. Zudem weisen herkömmliche Bauteile im Bereich von Korngrenzen häufig andere Eigenschaften auf als im Kristallvolumen, beispielsweise ist dort typischerweise die Ionenleitfähigkeit reduziert. Die Erfindung ermöglicht es also, nahezu oder vollständig homogene Bauteile herzustellen. Auf diese Weise können Bauteile mit besonders hohen lonenleitfähigkeiten hergestellt werden. Zudem können sehr dichte Bauteile, also Bauteile mit sehr geringer Porosität hergestellt werden.
Das Ausgangsmaterial ist typischerweise pulverförmig. Das Verfahren kann ein Vorpressen enthalten. Beispielsweise kann so aus einem Pulver ein Vorformling hergestellt werden. Der Vorformling kann neben dem Material, aus dem das Bauteil hergestellt wird, Zuschlagstoffe wie z. B. Polymere enthalten. Derartige Zuschlagstoffe können durch das Sintern entfernt bzw. ausgebrannt werden. Auf diese Weise kann der Transfer in das Sintergerät vereinfacht werden. Das Ausgangsmaterial kann auch nur teilweise verdichtet sein. Das Ausgangsmaterial ist insbesondere ein keramisches Material.
Beim Sintern wirkt eine erhöhte Temperatur auf zumindest einen Bereich des Bauteils. Insbesondere wird das zu sinternde Bauteil erhitzt. Das Erhitzen kann zumindest zeitabschnittsweise mit einer Heizrate von mindestens 20 °/min, insbesondere mindestens 30 °/min, bevorzugt mindestens 40 °/min erfolgen. Die Heizrate ist üblicherweise nicht höher als 60 °/min, bevorzugt als 50 °/min.
Das Erhitzen kann in mehreren Schritten erfolgen. Beispielsweise kann zunächst auf eine Starttemperatur von mehr als 300 °C und/oder weniger als 500 °C erhitzt werden, bevorzugt etwa 400 °C. Dies kann innerhalb weniger Sekunden erfolgen. Anschließend kann weiter erhitzt werden, beispielsweise mit der oben beschriebenen Heizrate, bis das Ziel des Sinterns erreicht ist. Beispielsweise kann das zu sinternde Bauteil auf eine Temperatur oberhalb von 1000 °C, insbesondere wenigstens 1100 °C und bevorzugt wenigstens 1200 °C erhitzt werden.
Das Erhitzen kann durch widerstandsbedingtes Erhitzen des Ausgangsmaterials, eines an das Ausgangsmaterial angrenzenden Körpers, durch induktives Erhitzen z. B. eines an das Ausgangsmaterial angrenzenden Körpers und/oder durch Erhitzen in einem Ofen erfolgen. Ein an das Ausgangsmaterial angrenzender Körper kann ein Stempel und/oder eine Matrize sein und/oder aus Graphit bestehen.
Das Sintern erfolgt unter der Wirkung von Druck. Damit ist gemeint, dass auf das Ausgangsmaterial bzw. das zu sinternde Bauteil ein mechanischer Druck ausgeübt wird. Dies kann grundsätzlich durch Pressen mittels eines oder zweier beliebig geformter, beweglicher Stempel und/oder in einer Matrize erfolgen. Wird gemäß dem FAST/SPS-Verfahren gesintert, kann über ein beispielsweise hydraulisch bewegtes Stempelsystem der FAST/SPS-Anlage ein beispielsweise uniaxialer Druck auf das Ausgangsmaterial aufgebracht werden.
Wenn das Ziel des Sinterns erreicht ist, ist der Sinterprozess typischerweise abgeschlossen. Es sind dann die gewünschten oder erreichbaren Bauteileigenschaften erreicht. Typischerweise würde ein fortgeführtes Sintern über diesen Punkt hinaus zu einer Verschlechterung des Bauteils führen, beispielsweise durch den Beginn des Schmelzens. Das Ziel des Sinterns kann beispielsweise durch das Erreichen einer oder mehrerer gewünschter Eigenschaften des Bauteils definiert sein.
In einer Ausführungsform erfolgt das Sintern mittels eines FAST/SPS-Verfahrens und/oder in einem FAST/SPS-System. Es kann ein elektrischer Strom, beispielsweise ein konstanter Gleichstrom, ein gepulster Gleichstrom oder ein Wechselstrom, durch ein elektrisch leitfähiges Werkzeug geleitet werden, das an das zu sinternde Bauteil angrenzt. Das Werkzeug kann beispielsweise eine Pressform sein, die einen Ober- und einen Unterstempel sowie ggf. eine Matrize umfassen kann. Jedes der Teile kann aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff wie z. B. Graphit hergestellt sein. Das Werkzeug kann über den Joule-Effekt (= Widerstandsheizung) erhitzt werden. Das zu sinternde Bauteil wird durch den direkten Kontakt mit dem Werkzeug durch Wärmeleitung erhitzt. Auf diese Weise können im Vergleich zum konventionellen Sintern hohe Heizraten im Bereich von 10² °C/min für das Ausgangsmaterial erreicht werden. Werden elektrisch leitfähige Ausgangsmaterialien gesintert, erfolgt zusätzlich eine direkte Erwärmung des Ausgangsmaterials durch Stromfluss durch das Ausgangsmaterial, wodurch die Heizrate und die Homogenität der Temperaturverteilung weiter erhöht werden können. Die hohen Heizraten verringern die Evaporation des Materials, sind energiesparend und ermöglichen ein signifikant schnelleres Sintern. Strom durch das Ausgangsmaterial wird insbesondere als gepulster Gleichstrom realisiert.
Die räumliche Ausdehnung meint die Größe der Erstreckung des Ausgangsmaterials bzw. des zu sinternden oder gesinterten Bauteils, insbesondere entlang einer Richtung wie beispielsweise der Druckausübungsrichtung. Es wird typischerweise eine Veränderung einer Länge detektiert.
In einer Ausgestaltung wird ein zeitlicher Verlauf der Veränderung der räumlichen Ausdehnung detektiert und für die Ermittlung der Zielerreichung verwendet. Hierbei wird zur Ermittlung der Zielerreichung der zeitliche Verlauf der räumlichen Ausdehnung verwendet. Es hat sich gezeigt, dass aus dem zeitlichen Verlauf besonders verlässliche Aussagen zum Status des Sintervorgangs treffen lassen. Der zeitliche Verlauf kann aufgezeichnet werden.
In einer Ausgestaltung wird ein Wendepunkt im detektierten zeitlichen Verlauf bestimmt. Es wird ermittelt, dass das Ziel des Sinterns erreicht ist, wenn der Wendepunkt erreicht ist. Der Wendepunkt wird also als Indikator für das Erreichen des Ziels des Sinterns verwendet. Mit anderen Worten wird davon ausgegangen, dass zum Zeitpunkt des Wendepunkts das Ziel des Sinterns erreicht ist. Ein Wendepunkt ist der Punkt, an dem der zeitliche Verlauf sein Krümmungsverhalten ändert. Der zeitliche Verlauf wechselt hier von einer Linkskurve in eine Rechtskurve oder umgekehrt. Bei einem Wendepunkt ist die zweite Ableitung nach der Zeit null.
In einer Ausgestaltung tritt der Wendepunkt unmittelbar nach einer Verringerung einer Steigung im zeitlichen Verlauf der Veränderung der räumlichen Ausdehnung auf. Die Veränderung der räumlichen Ausdehnung steigt also weniger stark an. Insbesondere erfolgt also ein vergleichsweise steiler Anstieg des zeitlichen Verlaufs der Veränderung der räumlichen Ausdehnung, dann eine Verringerung der Steigung und dann der Wendepunkt. Es wird ein Wendepunkt verwendet, der nach der Verringerung der Steigung auftritt. In diesem Fall wechselt der zeitliche Verlauf typischerweise von einer Rechtskurve in eine Linkskurve. Es hat sich in Versuchen gezeigt, dass dieser charakteristische Verlauf als Indikator für die Zielerreichung besonders geeignet ist. Nach dem Wendepunkt kann es zu einem erneuten steilen Anstieg kommen.
In einer Ausführungsform tritt der Wendepunkt bei einer Temperatur oberhalb von 1100 °C oder oberhalb von 1200 °C auf. So kann sichergestellt werden, dass nicht fälschlicherweise ein ähnlicher Verlauf in geringeren Temperaturbereichen zu früh dazu führt, dass das Ziel als erreicht ermittelt wird. Fehler können so vermieden werden.
In einer Ausgestaltung erfolgt das Sintern in einem Vakuum. Insbesondere erfolgt das Sintern bei einer Atmosphäre von weniger als 100 Pa. Die Atmosphäre, unter der das Sintern erfolgt, kann unabhängig von dem mechanisch ausgeübten erhöhten Druck einen verringerten Druck aufweisen. Vakuum meint einen verringerten Druck. Die Atmosphäre kann weniger als 150 Pa aufweisen. Insbesondere ist der Druck der Atmosphäre nach einem anfänglichen Evakuieren der Kammer gemeint. Dies kann auch der Zieldruck während des Sinterns sein. Alternativ oder ergänzend zu einem Vakuum kann das Sintern unter Schutzgas oder - bei geeigneter Wahl der Sintervorrichtung beispielsweise mit Spezialstahl statt Graphit - unter Luft erfolgen.
In einer Ausgestaltung wird während des Sinterns ein Druck einer Atmosphäre, welche das zu sinternde Bauteil umgibt, detektiert und zur Ermittlung der Zielerreichung verwendet. Insbesondere weist die Atmosphäre einen Unterdruck auf und dieser wird detektiert und verwendet. Auf diese Weise können weitere Erkenntnisse über den Sintervorgang ermittelt werden, um Fehler bei der Ermittlung der Zielerreichung verbessert zu vermeiden.
In einer Ausgestaltung wird ein zeitlicher Verlauf des Drucks der Atmosphäre detektiert und verwendet. Der zeitliche Verlauf des Drucks der Atmosphäre erlaubt weitergehende Erkenntnisse und damit ein verbessertes Vermeiden von Fehlern. Der zeitliche Verlauf kann aufgezeichnet werden.
In einer Ausgestaltung wird ermittelt, dass das Ziel des Sinterns erreicht ist, wenn der Wendepunkt erreicht ist, der nach einem Maximum des Drucks der Atmosphäre auftritt. Es hat sich in Versuchen gezeigt, dass ein nach einem Maximum des Drucks der Atmosphäre auftretender Wendepunkt besonders geeignet ist, um eine Zielerreichung anzuzeigen.
In einer Ausgestaltung ist das Maximum des Drucks der Atmosphäre durch eine Verdichtung des Bauteils bedingt. Typischerweise läuft eine Vakuumpumpe während des Sinterns. Die Vakuumpumpe evakuiert die Atmosphäre, die das zu sinternde Bauteil umgibt. Erfolgt vor dem oder während des Sinterns eine vorübergehende Druckerhöhung, beispielsweise durch ein Ausströmen von Gas aus dem Ausgangsmaterial oder durch die Verdichtung des zu sinternden Bauteils, wird der Druck der Atmosphäre anschließend durch die Wirkung der Vakuumpumpe typischerweise wieder reduziert. So können Druck-Maxima, also zeitweilige erhöhte Drücke entstehen. Das Maximum ist insbesondere ein lokales Maximum. Das heißt, dass über den gesamten zeitlichen Verlauf betrachtet auch höhere Drücke auftreten können.
Es hat sich gezeigt, dass ein durch die Verdichtung des Bauteils bedingtes Maximum besonders geeignet ist, auf verlässliche Weise eine Zielerreichung anzuzeigen.
In einer Ausgestaltung wird zumindest ein Prozess des Sinterns beendet, wenn das Ziel des Sinterns erreicht wird. Das Sintern kann mehrere Prozesse umfassen, beispielsweise das Ausüben von Druck auf das zu sinternde Bauteil, die Erhöhung der Temperatur und/oder das Anlegen eines Vakuums und/oder einer definierten Gasatmosphäre. Beispielsweise wird die Erhöhung der Temperatur und/oder das Erhöhen des Drucks beendet. Bevorzugt wird die Temperatur verringert und/oder der Druck wird reduziert, beispielsweise um wenigstens 10%, bevorzugt um wenigstens 50% und besonders bevorzugt bis ungefähr zum Vorliegen von Standardbedingungen. In einer Ausführungsform wird das Sintern bei Erreichen des Ziels vollständig beendet.
In einer Ausgestaltung wird der Druck mittels zumindest eines beweglichen Stempels auf das Ausgangsmaterial ausgeübt. Das Ausgangsmaterial befindet sich typischerweise in einer Pressform. Die Pressform kann eine Matrize umfassen, die das Ausgangsmaterial radial nach außen hin begrenzt. Stempel, z. B. in Form von Stäben, können das Ausgangsmaterial von z. B. oben und unten kontaktieren und zusammenpressen. Zumindest ein Stempel ist typischerweise beweglich, um das Ausgangsmaterial mechanisch zu pressen. Die Matrize ist insbesondere ein Körper, beispielsweise ein Zylinder, mit einem durchgehenden Loch. Die Außenkonturen der Stempel sind an die Innenkontur des Lochs angepasst, beispielsweise kreisförmig. Wie beschrieben kann Hitze durch Stromfluss durch die Stempel und/oder die Matrize erzeugt werden.
In einer Ausgestaltung wird zur Detektion der Veränderung der räumlichen Ausdehnung eine Bewegung des zumindest einen beweglichen Stempels detektiert. Das Detektieren der Bewegung des Stempels während des Pressens ermöglicht, die Veränderung der räumlichen Ausdehnung des herzustellenden Bauteils auf einfache Weise zu detektieren. Insbesondere wird ein Abstand zwischen den beiden Stempeln ermittelt. Alternativ kann die Veränderung der räumlichen Ausdehnung mit beliebigen anderen Mitteln erfolgen, beispielsweise mit einem Servomotor oder mit einem beliebigen Sensor, etwa auf Basis elektrischer, optischer oder akustischer Signale.
In einer Ausgestaltung enthält das Ausgangsmaterial ein Alkalimetall. Insbesondere ist das Ausgangsmaterial ein anorganisches Material. Alternativ oder ergänzend zum Alkalimetall kann das Ausgangsmaterial Zirkonoxid enthalten. Bevorzugt ist das zu sinternde Bauteil polykristallin, enthält also eine Vielzahl von Kristallen. Bevorzugt besteht das zu sinternde Bauteil nicht aus einem Glas, also nicht aus einem amorphen Material. Das Bauteil ist insbesondere ein anorganisches Bauteil. Im Folgenden werden einige Beispiele für das Ausgangsmaterial voneinander unabhängig beschrieben, die in beliebiger Form kombinierbar sind.
Das Ausgangsmaterial und/oder das keramische Bauteil kann ein oder mehrere anorganische Materialien mit Sauerstoff als Hauptanion in der Struktur enthalten oder daraus bestehen. Sauerstoff kann dabei beispielsweise mindestens 95% der Gesamtanionen ausmachen. Neben Sauerstoff können Dotierstoffe wie z. B. F vorhanden sein. Das Ausgangsmaterial und/oder das keramische Bauteil kann ein oder mehrere Kationen enthalten oder daraus bestehen, die mindestens ein Alkali-Ion wie beispielsweise Li, Na und/oder K enthalten. Das Ausgangsmaterial und/oder das keramische Bauteil kann Phosphor und/oder ein oder mehrere Silikate enthalten. Das Ausgangsmaterial und/oder das keramische Bauteil enthält bevorzugt keinen Schwefel und/oder keine Halogenide, beispielsweise mit Halogenen wie Cl, Br, etc.
Das Ausgangsmaterial und/oder das keramische Bauteil kann eine kristalline Struktur aufweisen. Beispielsweise kann das keramische Bauteil Granat, NaSICON, und/oder Perowskit enthalten oder daraus bestehen. Der Glasphasenanteil des keramischen Bauteils ist insbesondere höchstens 15%, bevorzugt höchstens 3%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 %. Das keramische Bauteil kann ein oder mehrere Materialien mit Ionenleitung von Alkalimetallen wie Li, Na und/oder K mit einer Gesamtionenleitfähigkeit > 0,1 mS bei 25°C, insbesondere > 0,5 mS bei 25°C, bevorzugt > 1 mS/cm bei 25°C enthalten oder daraus bestehen. Das keramische Bauteil kann Li, Na und/oder K enthalten.
In einer Ausgestaltung weist das hergestellte Bauteil zumindest eine der folgenden Eigenschaften auf:

- eine relative Dichte von wenigstens 98%, bevorzugt wenigstens 99%,
- eine Gesamtionenleitfähigkeit von wenigstens 1 mS/cm bei 25°C,
- eine polykristalline Struktur,
- Korngrenzen mit einer Halbwertsbreite von weniger als 25 nm, bevorzugt weniger als 10 nm, ermittelt mit TEM-Charakterisierung,
- eine Abweichung der chemischen Zusammensetzung von weniger als 10 Atom- %, insbesondere weniger als 5 Atom-%, bevorzugt weniger als 1 Atom-%,
- einen Korngrenzenwiderstand, der höchstens 1/1000 des Gesamtwiderstands beträgt,
- optische Transparenz.

Insbesondere wird das Verfahren derart ausgeführt, dass das Bauteil eine oder mehrere der genannten Eigenschaften aufweist. Die relative Dichte ist bevorzugt wenigstens 99,5 %, besonders bevorzugt wenigstens 99,8 %.
Das Bauteil kann Korngrenzen aufweisen, die bei einer TEM-Charakterisierung (EDS-Mapping) eine Halbwertsbreite (FWHM) von weniger als 25 nm, insbesondere weniger als 10 nm und bevorzugt weniger als 5 nm aufweisen. TEM kann bei 200 kV unter Verwendung eines Cs-korrigierten Hitachi HF5000-Mikroskops (Hitachi High-Tech, Japan) getestet werden, das mit einem EDS-Detektorsystem (Advanced EDX System Ultrim TLE, Oxford Instruments, Vereinigtes Königreich) ausgestattet sein kann. Die Halbwertsbreite einer Funktion mit einem Maximum ist die Differenz zwischen den beiden Argumentwerten, für die die Funktionswerte auf die Hälfte des Maximums abgesunken sind, anschaulich also die „Breite bei halber Höhe“.
Die Abweichung der chemischen Zusammensetzung kann weniger als 10 Atom-%, insbesondere weniger als 5 Atom-%, bevorzugt weniger als 1 Atom-% und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Atom-% oder 0,1 Atom-% betragen. Dies kann ebenfalls mit TEM-Charakterisierung (EDS-Mapping) und/oder mit HAADF (engl.: High-angle annular dark-field imaging) ermittelt werden. TEM kann bei 200 kV unter Verwendung eines Cs-korrigierten Hitachi HF5000-Mikroskops (Hitachi High-Tech, Japan) getestet werden, das mit einem EDS-Detektorsystem (Advanced EDX System Ultrim TLE, Oxford Instruments, Vereinigtes Königreich) ausgestattet sein kann.
Optische Transparenz kann mit bloßem Auge und optischer Mikroskopie bestimmt werden (z. B. OLYMPUS AUFLICHT FOTO-MIK).
In einer Ausgestaltung enthält das Bauteil Granat, Perowskit oder NaSICON oder besteht daraus.
Granate stammen aus der Gruppe der Inselsilikate mit der allgemeinen Formel A₃B₂ [RO₄]₃ wobei A, B und R Kristallgitterplätze mit 8, 6 bzw. 4-facher Sauerstoff-Koordination darstellen. Die Li-haltigen Granate mit kubischer Struktur (Raumgruppe la3d) der Klasse Li₅La₃M₂O₁₂ (M = Nb, Ta) und besonders aus der Familie Li_7-yLa₃Zr_2-yM_yO₁₂ (M= Nb,Ta) zeigen dabei besonders hohe lonenleitfähigkeiten. Dotierstoffe, die die Leitfähigkeit ebenfalls vorteilhaft erhöhen können, sind: Al und Ga sowie Ca, W, Pr, und Fe, wobei teilweise auch eine elektronische Leitfähigkeit erzielt werden kann (Mischleitung aus elektronischer und ionischer Leitfähigkeit).
Perowskite haben die generelle Struktur ABO₃, wobei sich das A-Ion sich im Zentrum der kubischen Zelle befindet und von 12 O-Ionen koordiniert wird, während sich B-Ion an einer Ecke der kubischen Kristallzelle befindet und von 6 X-Ionen koordiniert wird.
Materialien der Familie La_2/3-xLi_3xTiO₃ (LLTO), wobei x typischerweise zwischen 0.04 und 0.16 liegt, weist dabei sehr hohe Bulk-Li-Leitfähigkeiten auf, während die Li-Korngrenzenleitfähigkeit meist niedriger ist.
NaSICON bezeichnet „Na Super Ionic Conductor“, beispielsweise Materialien der Familie NZSP (Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂). Diese anorganischen Verbindungen können in rhomboedrischen oder monoklinen Strukturen kristallisieren und weisen eine sehr gute Ionenleitfähigkeit bei gleichzeitig sehr geringer elektrischer Leitfähigkeit auf. NaSICON sind allgemein Stoffe mit der Formel M^I _1+2w+x-y+zM^II _wM^III _x(Zr, Hf)^IV _2-w-x-yM^V _y(SiO₄)_z(PO₄)_3-z. Dabei ist M^I Na. M^II, M^III und M^V sind geeignete zweiwertige, dreiwertige bzw. fünfwertige Metallkationen. Beispielsweise kann M^II Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Co²⁺ und/oder Ni²⁺ sein. Beispielsweise kann M^III Al³⁺, Ga³⁺, Sc³⁺, La³⁺, Y³⁺, Gd³⁺, Sm³⁺, Lu³⁺, Fe³⁺ und/oder Cr³⁺ sein. Beispielsweise kann M^V V⁵⁺, Nb⁵⁺ und/oder Ta⁵⁺ sein. Beliebige Kombinationen sind möglich.
NaSICON kann ferner Stoffe mit der Formel Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂, 0 < x < 3, umfassen. Es kann ferner Stoffe umfassen, die strukturell gemäß der genannten Formel aufgebaut sind und bei denen ein Anteil von Na, Zr und/oder Si durch isovalente bzw. gleichwertige Elemente ausgetauscht ist. NaSICON sind Feststoffe. NaSICON weisen eine hohe Leitfähigkeit für Natriumionen und eine vernachlässigbare Elektronenleitung auf. Beispiele für NaSICON sind ferner Na_3,4Zr_2,0(SiO₄)_2,4(PO₄)_0,6 und Na_1+xZr₂(SiO₄)_x(PO₄)_3-x (0 ≤ x ≤ 3), wobei letzterer Stoff auch als NZSP bezeichnet wird.
In einer Ausgestaltung ist das hergestellte Bauteil ein Bauteil für eine Energieanwendung. Energieanwendungen sind Anwendungen zur Umwandlung und/oder Speicherung von Energie, insbesondere in Form von elektrischem Strom, beispielsweise Batterien, Elektrolyseure, Photovoltaikanlagen, Brennstoffzellen und dergleichen. Bauteile für eine Energieanwendung sind Bauteile, die in derartigen Anwendungen verwendet werden. Beispiele für Bauteile für eine Energieanwendung sind Membranen für Batterien oder Brennstoffzellen. Alternativ oder ergänzend ist das Bauteil ein Bauteil für einen industriellen Prozess wie beispielsweise für chemisches Trennen, Detektion, etc. Das Bauteil kann also eine Membran und/oder ein Detektionselement oder ein Teil davon sein.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein System zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils. Das System umfasst eine Sintervorrichtung zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils mit Mitteln zum Ausüben eines Drucks auf ein Ausgangsmaterial. Typischerweise umfasst die Sintervorrichtung ferner Mittel zum Erhitzen des Ausgangsmaterials, insbesondere durch widerstandsbedingtes Erhitzen. Das System umfasst ferner eine Detektionseinrichtung zum Detektieren einer Veränderung einer räumlichen Ausdehnung des herzustellenden Bauteils sowie Mittel zur Ermittlung einer Erreichung eines Ziel des Sinterns mittels der detektierten Veränderung der räumlichen Ausdehnung.
Alle Merkmale, Eigenschaften und Vorteile des oben beschriebenen Verfahrens gelten auch für das System. Das System umfasst insbesondere eine Datenverarbeitungseinrichtung, mit der Daten empfangen, elektronisch gespeichert, elektronisch verarbeitet und/oder gesendet bzw. ausgegeben werden können. Eine Datenverarbeitungseinrichtung umfasst beispielsweise einen elektronischen Speicher, in dem Daten gespeichert werden können, und/oder einen Prozessor, in dem Daten elektronisch verarbeitet werden können. Eine Datenverarbeitungseinrichtung kann ein Computerprogrammprodukt ausführen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Computerprogrammprodukt. Dieses umfasst Befehle, die bei Ausführung des Programms durch ein System zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils, beispielsweise ein erfindungsgemäßes System, dieses veranlassen, mittels einer detektierten Veränderung einer räumlichen Ausdehnung ein Ziel eines Sinterns zu ermitteln.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung auch anhand von Figuren näher erläutert. Merkmale der Ausführungsbeispiele können einzeln oder in einer Mehrzahl mit den beanspruchten Gegenständen kombiniert werden, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist. Die beanspruchten Schutzbereiche sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.
Es zeigen:

1: eine schematische Darstellung von Aspekten eines Verfahrens,
2: eine schematische Darstellung weiterer Aspekte eines Verfahrens,
3: eine schematische Darstellung eines Systems,
4: TEM-Aufnahmen eines konventionell hergestellten Bauteils,
5: TEM-Aufnahmen eines erfindungsgemäß hergestellten Bauteils,
6: relative Dichten verschiedener konventionell und erfindungsgemäß hergestellter Bauteile,
7: schematische Verläufe des Drucks einer Atmosphäre und der Veränderung der räumlichen Ausdehnung beim Sintern,
8 Verläufe von Parametern beim Sintern eines ersten Bauteils, sowie
9 Verläufe von Parametern beim Sintern eines zweiten Bauteils.

1 zeigt Aspekte eines Verfahrens 1 zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils. Ein Ausgangsmaterial 10 wird gesintert. Während des Sinterns 15 wirkt ein Druck P auf das Ausgangsmaterial 15. Es wird ein keramisches Bauteil 20 hergestellt.
2 zeigt weitere Aspekte eines Verfahrens zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils. Beim Sintern 15 wird ermittelt, ob ein Ziel des Sinterns 15 erreicht ist („Ziel erreicht?“ 30). Falls ja Y, ist das Sintern abgeschlossen 32. Falls nein N, wird der Sintervorgang fortgesetzt. Die Ermittlung, ob ein Ziel des Sinterns 15 erreicht ist, erfolgt durch Detektion einer Veränderung einer räumlichen Ausdehnung ΔL des herzustellenden Bauteils. Mittels der detektierten Veränderung wird ermittelt, ob das Ziel erreicht ist.
3 zeigt einen schematischen Aufbau einer Sintervorrichtung 25 zur Herstellung eines gesinterten keramischen Bauteils als Teil eines Systems 50 zur Herstellung eines gesinterten keramischen Bauteils. Die Sintervorrichtung 25 kann als FAST/SPS-Anlage ausgestaltet sein. Die Sintervorrichtung 25 umfasst eine evakuierbare Kammer 40, die zu diesem Zweck einen Vakuumanschluss 41 aufweist und von einem Gehäuse begrenzt wird. Die Sintervorrichtung 25 umfasst eine Matrize 42 aus Graphit, die das zu sinternde Ausgangsmaterial 10 radial umgibt und ein Mittel 43 zum Ausüben eines Drucks P auf ein Ausgangsmaterial. Das Mittel 43 ist als System aus zwei Stempeln 44, 45, ausgebildet, die das Ausgangsmaterial 10 von oben und unten kontaktieren. Zumindest einer der Stempel 44, 45, ist entlang seiner Längsachse beweglich, um in axialer Richtung Druck P auf das Ausgangsmaterial 10 auszuüben. Eine Stromquelle 47 zur Erzeugung von Gleichstromimpulsen ist mit den beiden Stempeln und/oder mit der Matrize elektrisch verbunden.
Während des Sinterns ändert sich durch Schwinden des Materials die räumliche Ausdehnung des Bauteils. Dies kann beispielsweise erfasst werden durch Detektion des Abstands zwischen den beiden Stempeln 44, 45. Auf diese Weise kann die Länge des Bauteils in axialer Richtung und/oder die Änderung der Länge ermittelt werden. Das System 50 umfasst zu diesem Zweck eine Detektionseinrichtung 48 zum Detektieren einer räumlichen Ausdehnung des herzustellenden Bauteils sowie Mittel 49 zur Ermittlung einer Erreichung eines Ziels des Sinterns mittels der detektierten Veränderung der räumlichen Ausdehnung. Die Detektionseinrichtung 48 kann einen Sensor umfassen und/oder mit einem Antrieb zum Bewegen eines Stempels verbunden sein. Die Mittel 49 können durch eine Datenverarbeitungseinrichtung ausgebildet sein, mit der Daten elektronisch gespeichert und/oder verarbeitet werden können.
4 zeigt Aufnahmen aus der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) eines konventionell hergestellten Bauteils 20. Es sind neben einem Gesamt-Elektronenbild oben links Karten (engl. Maps) für die Elemente Zr, Ta, La, Al und O desselben Ausschnitts des Bauteils 20 dargestellt. Der unten gezeigte Maßstab SC entspricht 25 nm. In allen Bildern ist eine etwa mittig befindliche vertikale Struktur erkennbar, die sich durch eine oder mehrere abwechselnde helle bzw. dunkle Linien zusammensetzt. Dieser Bereich ist eine Korngrenze 37 zwischen zwei benachbarten Kristallen 35, 36 in dem polykristallinen Bauteil 20. Helle Bereiche stellen erhöhte Konzentrationen (Anreicherungen) des jeweiligen Elements dar, während dunkle Bereiche verringerte Konzentrationen (Verarmungen) zeigen. So zeigt sich, dass Ta und Al an den Korngrenzen 37 am stärksten getrennt sind, während Zr an den Korngrenzen 37 fehlt. In allen Bildern ist die Korngrenze 37 erkennbar, in den meisten zudem sehr deutlich (Gesamt-Elektronen, Zr, Ta, La, O). Die Halbwertsbreite beträgt mehr als 25 nm.
5 zeigt vergleichbare Aufnahmen aus der TEM eines erfindungsgemäß hergestellten Bauteils 20. Der unten gezeigte Maßstab SC entspricht 100 nm. Im Gesamt-Elektronenbild ist im Bereich der Korngrenze 37 eine dünne, etwas erhellte vertikale Linie erkennbar. In allen anderen Darstellungen ist keine Korngrenze 37 mehr ersichtlich. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäß hergestellten Bauteile äußerst homogen sind. Die Korngrenzen verschwinden zumindest nahezu vollständig. Die Halbwertsbreite beträgt weniger als 25 nm.
6 zeigt die Lithium-Ionenfähigkeit Li⁺ cond. aufgetragen über die relative Dichte RD einiger Bauteile, bezogen auf unterschiedliche Elemente. Aufgetragen sind konventionell hergestellte Bauteile, die basierend auf den Verfahren Ofensintern (engl.: furnace sintering) FS, FAST/SPS und Heißpressen (engl.: hot pressing) HP in jeweilige Punktewolken zusammengefasst sind, sowie zwei erfindungsgemäß hergestellte Bauteile INV. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäß hergestellten Bauteile INV die höchsten gemessenen relativen Dichten RD von deutlich mehr als 99,5 % aufweisen. Zudem sind die Lithium-Ionenleitfähigkeiten mit mehr als von 1 mS/cm unter den höchsten gemessenen.
7 zeigt schematische Verläufe des Drucks der Atmosphäre P_cham und der Veränderung der räumlichen Ausdehnung ΔL über die Zeit t beim Sintern. Es sind jeweils Ausschnitte von Kurven gezeigt, die dem hauptsächlichen Sinterprozess entsprechen. Erkennbar ist ein langer Anstieg der Veränderung der räumlichen Ausdehnung ΔL, der das Schwinden des Bauteils infolge der Verdichtung widerspiegelt. Nach nahezu vollständiger Verdichtung verringert sich die Steigung und ein Wendepunkt WP tritt auf. Dieser zeigt an, dass der Sinterprozess abgeschlossen ist und demnach beendet werden kann. Darüber hinaus gehende Anstiege der Veränderung der räumlichen Ausdehnung ΔL sind auf ein nicht gewünschtes, teilweises oder vollständiges Schmelzen des Bauteils zurückzuführen. Der Wendepunkt WP tritt typischerweise im Anschluss an ein Maximum P_{cham, max} des Drucks der Atmosphäre P_cham auf.
Die 8 und 9 zeigen Kurven zweier Beispiele, die im Folgenden ausführlich beschrieben werden. Dabei wurden jeweils 3 bis 5 g eines keramischen Pulvers in eine Matrize aus Graphit mit einem Durchmesser von 12 cm gegeben. Es erfolgte ein optionales Vorpressen bei einem Druck von mindestens 26,5 MPa und höchstens 53,5 MPa. Die Atmosphäre des Pulvers, also die Kammer der Sintervorrichtung, wurde auf einen Druck P_cham der Atmosphäre unterhalb von 50 Pa evakuiert. Die Vakuumpumpe blieb eingeschaltet. Es wurde ein Druck P von mindestens 26,5 MPa und höchstens 53,5 MPa auf das Ausgangsmaterial ausgeübt. Dazu wurde der Druck P zunächst erhöht und nach Erreichen des Zieldrucks bis zum Ende des Sintervorgangs konstant gehalten. Die Matrize wurde innerhalb weniger Sekunden auf eine Starttemperatur von 400 °C erhitzt. Anschließend wurde die Temperatur bei einer Heizrate von mindestens 40 °C/min und höchstens 50 °C/min bis zum Ende des Sintervorgangs gesteuert.
Material und Methoden
Beispiel 1: Herstellung von Granat:
5 g Li_6.45Al_0.05La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂-Pulver wurden in die Matrize gegeben, die sich in einer mit Argon gefüllten Glovebox befand. Das Pulver wurde eine Minute lang bei einem Druck von 26,5 MPa vorgepresst, bevor es in das FAST/SPS-Gerät gegeben wurde. Anschließend wurde die Kammer auf einen Druck der Atmosphäre von etwa 35 Pa evakuiert und der Druck auf das Ausgangsmaterial auf 26,5 MPa erhöht. Anschließend wurde das Ausgangsmaterial auf 400 °C erhitzt und es wurde weiter mit einer Heizrate von 40 °C/min erhitzt. Dabei wurden ΔL und P kontinuierlich detektiert und aufgezeichnet (8).
Beispiel 2: Herstellung von NaSICON:
3 g Na_3.4Zr₂Si_2.4P_0.6O₁₂-Pulver wurden in die Matrize gegeben. Das Pulver wurde eine Minute lang bei einem Druck von 53 MPa vorgepresst, bevor es in das FAST/SPS-Gerät gegeben wurde. Die Kammer wurde auf einen Druck der Atmosphäre von etwa 50 Pa evakuiert. Anschließend wurde der Druck auf das Ausgangsmaterial auf 53 MPa erhöht. Danach wurde die Probe auf 400 °C erhitzt und es wurde mit einer gesteuerten Heizrate von 50 °C/min weiter erhitzt. Während des gesamten Prozesses wurden ΔL und P detektiert und aufgezeichnet (9).
In den 8 und 9 sind im oberen Diagramm mit einer gestrichelten Linie der Druck P_cham in der Atmosphäre und mit einer durchgezogenen Linie die Veränderung der räumlichen Ausdehnung ΔL dargestellt. Im unteren Diagramm sind mit einer gestrichelten Linie die Temperatur T und mit einer durchgezogenen Linie der Druck P auf das zu sinternde Bauteil dargestellt. Auf der X-Achse ist jeweils die Zeit t aufgetragen.
Verlauf der Veränderung der räumlichen Ausdehnung ΔL:
Bevor die konkreten Verläufe der Kurven anhand der Beispiele diskutiert werden, werden zunächst mögliche Verläufe der Veränderung der räumlichen Ausdehnung ΔL beispielhaft anhand der in 8 gezeigten Kurve beschrieben:

Es kann zu Beginn des Verfahrens eine Verringerung des Drucks P_cham der Atmosphäre erfolgen. Dies kann durch das Anlaufen der Vakuumpumpe und/oder durch ein erstes Zusammenpressen des beispielsweise noch losen Ausgangsmaterials bedingt sein. Beispielsweise kann zwischen den Partikeln enthaltenes Gas entweichen.
Es können im zeitlichen Verlauf des Drucks der Atmosphäre ein oder mehrere Maxima P_{cham, max} auftreten. Es kann erstes Maximum auftreten. Das erste Maximum kann durch einen Beginn eines Erhitzens, durch das rasche erste Erhitzen und/oder durch den wirkenden Druck auf das herzustellende Bauteil bedingt sein. Hierbei kann Gas aus dem Ausgangsmaterial freigesetzt werden.
Es kann in einigen Fällen ein zweites Maximum auftreten. Das zweite Maximum kann durch Zersetzung von Verunreinigungen, beispielsweise von Oberflächenverunreinigungen des Ausgangsmaterials, und/oder von Bestandteilen des Ausgangsmaterials bedingt sein. Das zweite Maximum kann mit dem Beginn des Sintervorgangs einhergehen. Das zweite Maximum tritt typischerweise bei deutlich höheren Temperaturen auf als das erste Maximum.
Es kann ein drittes Maximum auftreten. Das dritte Maximum ist insbesondere durch eine Verdichtung des Bauteils durch das Sintern bedingt. Dies markiert den maßgeblichen Verdichtungsprozess beim Sintern. Zu dieser Zeit ist häufig ein steiler Anstieg der Veränderung der räumlichen Ausdehnung ΔL zu beobachten. Das dritte Maximum tritt typischerweise bei deutlich höheren Temperaturen auf als das zweite Maximum.

Nach dem dritten Maximum in P_cham verringert sich typischerweise die Steigung von ΔL oder, mit anderen Worten, die erste Ableitung von ΔL nähert sich null. ΔL kann nun einen Wendepunkt WP aufweisen. Dieser markiert das Ende des Sinterprozesses. Nun kann das Sinterprogramm beendet werden.
Die Bezeichnung erstes, zweites usw. Maximum bezieht sich auf einen Fall, in dem alle genannten Maxima in der beschriebenen Reihenfolge nacheinander auftreten. Jedes dieser Maxima ist jedoch optional und kann unabhängig von anderen Maxima auftreten oder nicht. Es kann also kein erstes Maximum, dafür aber ein zweites Maximum auftreten. Ob ein bestimmtes Maximum auftritt, hängt unter anderem vom Material und von den Sinterparametern ab. Ob bestimmte Maxima bei einem bestimmten Ausgangsmaterial und bestimmten Bedingungen auftreten kann zuvor beispielsweise durch dynamische Differenzkalorimetrie bestimmt werden. Dies ist aber zur Durchführung des Verfahrens nicht notwendig. Zum Beispiel kann der Wendepunkt WP nach dem ersten Maximum P_{cham, max} verwendet werden, welches oberhalb einer Temperatur von 1000 °C, insbesondere von 1100 °C oder 1200 °C und/oder während bzw. nach einem deutlichen Anstieg von ΔL und/oder unterhalb einer Temperatur von 1300 °C, insbesondere 1200 °C auftritt. Alternativ oder ergänzend kann der letzte Wendepunkt vor dem Schmelzpunkt verwendet werden, der insbesondere von einer Rechtskurve in eine Linkskurve führt.
Beispiel 1: Herstellung von Granat
Es ist nach einer anfänglichen Verringerung des Drucks ein starkes erstes Maximum in P_cham (bei t = ca. 200 s) sichtbar. Dies ist auf den ausgeübten Druck P zurückzuführen, durch den Gas aus dem Ausgangsmaterial freigesetzt wird. Wenn das eigentliche Sintern beginnt, erscheint (bei t = ca. 800 s) ein zweites Maximum in P_cham, das auf die Zersetzung von Lithiumcarbonat an der Oberfläche des Materials zurückzuführen ist. Dabei wird Kohlendioxid freigesetzt. ΔL steigt nun steil an, bis das dritte Maximum von P_cham auftritt. Nach dem dritten Maximum verringert sich die Steigung von ΔL und nähert sich dem Wert null an. Dies deutet darauf hin, dass das Bauteil nahezu die theoretische Dichte erreicht hat. Wenn der Wendepunkt (WP), hier von der Rechtskurve zur Linkskurve, erreicht ist, kann das Sinterprogramm beendet werden.
Beispiel 2: Herstellung von NaSICON
Das sehr kleine erste Maximum in P_cham nach der anfänglichen Verringerung kann auf die Freisetzung von Gas aus der Probe aufgrund einer schnellen Erhitzung zurückgeführt werden. Ein zweites Maximum aufgrund von Zersetzung von Verunreinigungen oder Bestandteilen des Ausgangsmaterials ist in diesem Beispiel nicht vorhanden. In dem eigentlichen Sinterungsprozess ist bei t = ca. 1150s ein drittes Maximum sichtbar. Gleichzeitig erfolgt ein rascher Anstieg in ΔL, der die Verdichtung des Bauteils widerspiegelt. Anschließend nähert sich die Steigung von ΔL rasch null an und es folgt der Wendepunkt, der das Ende des Sinterprozesses markiert. Nun kann das Sinterprogramm beendet werden.
Bezugszeichenliste

10: Ausgangsmaterial
15: Sintern
18: Ziel
20: Bauteil
25: Sintervorrichtung
30: Ziel erreicht?
32: Sintern abgeschlossen
35: Kristall
36: Kristall
37: Korngrenze
40: Kammer
41: Vakuumanschluss
42: Matrize
43: Mittel
44: Stempel
45: Stempel
47: Stromquelle
Y: Ja
N: Nein
WP: Wendepunkt
P: Druck
Pcham: Druck (der Atmosphäre)
Pcham, max: Maximum
T: Temperatur
ΔL: Veränderung der räumlichen Ausdehnung
t: Zeit
div.: Andere
FS: Ofensintern
HP: Hot Pressing
INV: Erfindungsgemäß hergestelltes Bauteil
RD: Relative Dichte
Li+ cond.: Lithium-Ionenleitfähigkeit
SC: Maßstab

Claims

Verfahren (1) zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils (20), bei dem ein Ausgangsmaterial (10) unter der Wirkung von Druck (P) zu einem Bauteil (20) gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass während des Sinterns (15) eine Veränderung einer räumlichen Ausdehnung (ΔL) des herzustellenden Bauteils (20) detektiert wird und ein Erreichen eines Ziels (18) des Sinterns (15) mittels der detektierten Veränderung der räumlichen Ausdehnung ermittelt wird.
Verfahren (1) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein zeitlicher Verlauf der Veränderung der räumlichen Ausdehnung (ΔL) detektiert wird und für die Ermittlung der Zielerreichung verwendet wird.
Verfahren (1) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wendepunkt (WP) im detektierten zeitlichen Verlauf bestimmt wird, wobei ermittelt wird, dass das Ziel (18) des Sinterns (15) erreicht ist, wenn der Wendepunkt (WP) erreicht ist, insbesondere wobei der Wendepunkt (WP) unmittelbar nach einer Verringerung einer Steigung im detektierten zeitlichen Verlauf auftritt.
Verfahren (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern (15) in einem Vakuum erfolgt, insbesondere bei einer Atmosphäre von weniger als 100 Pa.
Verfahren (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Sinterns (15) ein Druck (P_cham) einer Atmosphäre, welche das zu sinternde Bauteil (20) umgibt, detektiert wird und zur Ermittlung der Zielerreichung verwendet wird, wobei insbesondere ein zeitlicher Verlauf des Drucks (P_cham) der Atmosphäre detektiert und verwendet wird.
Verfahren (1) nach dem vorhergehenden Anspruch und Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ermittelt wird, dass das Ziel (18) des Sinterns (15) erreicht ist, wenn der Wendepunkt (WP) erreicht ist, der nach einem Maximum (P_{cham, max}) des Drucks (P_cham) der Atmosphäre auftritt, wobei das Maximum (P_{cham, max}) des Drucks (P_cham) der Atmosphäre insbesondere durch eine Verdichtung des Bauteils (20) bedingt ist.
Verfahren (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Prozess des Sinterns (15) beendet wird, wenn das Ziel (18) des Sinterns (15) erreicht wird.
Verfahren (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Druck (P) mittels zumindest eines beweglichen Stempels auf das Ausgangsmaterial ausgeübt wird.
Verfahren (1) nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem zur Detektion der Veränderung der räumlichen Ausdehnung (ΔL) eine Bewegung des zumindest einen beweglichen Stempels detektiert wird.
Verfahren (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial ein Alkalimetall enthält.
Verfahren (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gesinterte keramische Bauteil (20) zumindest eine der folgenden Eigenschaften aufweist: - eine relative Dichte von wenigstens 98%, bevorzugt wenigstens 99% - eine Gesamtionenleitfähigkeit von wenigstens 1 mS/cm bei 25 °C, - eine polykristalline Struktur, - Korngrenzen mit einer Halbwertsbreite von weniger als 25 nm, ermittelt mit TEM-Charakterisierung, - eine Abweichung der chemischen Zusammensetzung von weniger als 10 Atom-%, insbesondere weniger als 5 Atom-%, bevorzugt weniger als 1 Atom-%, - einen Korngrenzenwiderstand, der höchstens 1/1000 des Gesamtwiderstands beträgt, - optische Transparenz.
Verfahren (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte keramische Bauteil (20) Granat, Perowskit oder NaSICON enthält oder daraus besteht.
Verfahren (1) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte keramische Bauteil (20) ein Bauteil (20) für eine Energieanwendung ist.
System (50) zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils (20), umfassend eine Sintervorrichtung (25) zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils (20) mit Mitteln zum Ausüben eines Drucks (P) auf ein Ausgangsmaterial, eine Detektionseinrichtung (48) zum Detektieren einer Veränderung einer räumlichen Ausdehnung des herzustellenden Bauteils (20) sowie Mittel (49) zur Ermittlung einer Erreichung eines Ziels (18) des Sinterns (15) mittels der detektierten Veränderung der räumlichen Ausdehnung (ΔL).
Computerprogrammprodukt, umfassend Befehle, die bei Ausführung des Programms durch ein System (50) zum Herstellen eines gesinterten keramischen Bauteils (20) dieses veranlassen, mittels einer detektierten Veränderung einer räumlichen Ausdehnung ein Erreichen eines Ziels (18) eines Sinterns (15) zu ermitteln.