CN116057075A - 辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶片材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶片材。本发明的丙烯酸橡胶片材具有离子反应性基团，通过GPC‑MALS法测定的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.8以上、凝胶量为30重量％以下。

Description

辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶片材

技术领域

本发明涉及丙烯酸橡胶片材、其制造方法、丙烯酸橡胶胶包、橡胶混合物以及橡胶交联物，更详细地涉及辊加工性和班伯里加工性优异、并且交联性、强度特性特性和耐压缩永久变形特性优异的丙烯酸橡胶片材、其制造方法、层叠该丙烯酸橡胶片材而成的丙烯酸橡胶胶包、包含该丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物以及对其进行交联而成的橡胶交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常被认为是一种耐热性、耐油性、以及耐臭氧性优异的橡胶，被广泛用于汽车相关的领域等。

例如，在专利文献1(国际公开第2019/188709号小册子)中公开了以下方法：加入由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和富马酸单丁酯形成的单体成分，水、以及月桂基硫酸钠，反复进行减压脱气和氮置换后，加入醛次硫酸氢钠和作为有机自由基产生剂的氢过氧化枯烯，在常压常温下引发乳液聚合，进行乳液聚合直到聚合转化率达到95重量％，然后用氯化钙水溶液使其凝固，用金属网过滤后，使用具有螺杆的挤出干燥机进行脱水干燥，制造丙烯酸橡胶。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性极差，且保存稳定性、耐水性也差的问题。此外，在专利文献1中没有记载将得到的丙烯酸橡胶进行片材化。

在专利文献2(日本特开平1-135811号公报)中公开了以下方法：准备由丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、丙烯酸氰基乙酯和氯乙酸乙烯酯形成的单体成分，将由上述单体成分和作为链转移剂的正十二烷基硫醇形成的单体混合物的1/4的量用月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯基醚和蒸馏水乳化，添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵引发聚合，一边将温度保持在60℃，一边历经2小时滴加剩余部分的单体混合物和2％过硫酸铵水溶液，滴加后再继续2小时的聚合，将聚合转化率为96～99％的胶乳投入80℃的氯化钠水溶液中进行凝固，然后充分水洗后进行干燥，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性不足、且保存稳定性、交联物的强度特性特性和耐水性差的问题。

在专利文献3(日本特开2018-168343号公报)中公开了以下方法：准备由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和富马酸单丁酯形成的单体成分、纯水、月桂基硫酸钠、单硬脂酸聚乙二醇酯以及作为链转移剂的正十二烷基硫醇形成的单体乳化液，接着，在聚合反应槽中投入1份单体乳化液和纯水，冷却至12℃后，将剩余部分的单体乳化液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠以及作为无机自由基产生剂的过硫酸钾历经2.5小时连续地滴加，然后保持在23℃，继续反应1个小时后，加入工业用水，升温至85℃后，在85℃连续添加硫酸钠，由此进行凝固得到含水团粒，进行3次纯水清洗后，用热风干燥器使其干燥，制造丙烯酸橡胶，用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷进行交联。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶应力松弛性、挤出加工性优异，但是存在辊加工性、班伯里加工性、保存稳定性不足、且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

在专利文献4(日本特开平9-143229号公报)中公开了以下方法：将由丙烯酸乙酯、特种丙烯酸酯和单氯乙酸乙烯酯形成的单体混合物，作为乳化剂的月桂基硫酸钠，作为链转移剂的正辛硫醇和水加入反应容器中，进行氮置换后，加入亚硫酸氢铵和作为无机自由基产生剂的过硫酸钠引发聚合反应，在55℃以93～96％的反应转化率进行3小时共聚，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在班伯里加工性不足、且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

在专利文献5(日本特开昭62-64809号公报)中公开了一种加工性、压缩永久变形、拉伸强度优异，并且能够用硫进行硫化的丙烯酸橡胶，其特征在于，该丙烯酸橡胶为由50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种化合物、0.1～20重量％的具有自由基反应性基团的不饱和羧酸的含二氢二环戊烯基的酯、0～20重量％的其它单乙烯基系、单1，1-亚乙烯基(vinylidene)系和单1，2-亚乙烯基(vinylene)系不饱和化合物中的至少一种形成的单体组成的共聚物，其将四氢呋喃作为洗脱剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为20万至120万、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为10以下。此外还记载了数均分子量(Mn)为20万～100万、优选为20万～100万，如果Mn小于20万，则硫化物的物性和加工性差，如果大于120万，则加工性差，并且关于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，如果大于10，则压缩永久变形变大，不优选。作为其具体的实施例，公开了以下的制造方法：变更添加量添加包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的丙烯酸二氢二环戊烯酯等的单体成分、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾以及作为分子量调节剂的巯基乙醇酸辛酯、叔十二烷基硫醇，聚合得到数均分子量(Mn)为53～115万、重均分子量(Mw)为354～626万、以及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶，在氯化钙水溶液中凝固后，充分水洗、直接干燥。而且，在实施例和比较例中示出了以下内容：如果链转移剂的量少，则得到的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)高达500万、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)变小为1.4，如果链转移剂的量多，则数均分子量(Mn)小至20万、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)极度变宽为17。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶的耐压缩永久变形特性、保存稳定性差，由于含有自由基反应性基团，因此在使用自由基产生剂的聚合反应中，即使得到适当的分子量分布(Mw/Mn)，但是分子量(Mw、Mn)过大且变得过于复杂，还存在班伯里加工性、辊加工性不足的问题。此外，对于通过该方法得到的丙烯酸橡胶，在交联反应中，加入作为交联剂的硫和硫化促进剂，用辊进行混炼后，在170℃进行15分钟100kg/cm²的硫化压制，进而用吉尔烘箱(geer oven)在175℃交联4小时，存在需要长时间进行交联的问题，得到的交联物耐压缩永久变形特性、耐水性和强度特性也差、并且热劣化后的物性变化也差等问题。

另一方面，关于片材化的丙烯酸橡胶，例如，在专利文献6(日本特开2019-119772号公报)中公开了如下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和马来酸单丁酯形成的单体成分用纯水和作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基醚制成单体乳化液后，将单体乳化液的一部分投入聚合反应槽中，在氮气流下冷却至12℃，然后将剩余部分的单体乳化液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠、以及作为无机自由基产生剂的过硫酸钾水溶液历经3小时连续滴加，然后，保持在23℃，继续进行1小时乳液聚合，在聚合转化率达到97重量％后，升温至85℃，然后连续添加硫酸钠，由此进行凝固，过滤得到含水团粒，对该含水团粒进行4次水洗、1次酸清洗、以及1次纯水清洗后，用具有螺杆的挤出干燥机，将丙烯酸橡胶连续制造成片状，用六亚甲基二胺氨基甲酸酯等脂肪族多元胺化合物进行交联。然而，通过该方法得到的片状丙烯酸橡胶存在辊加工性、保存稳定性差，以及交联物的耐水性差的问题。

此外，关于丙烯酸橡胶的凝胶量，例如，在专利文献7(日本专利第3599962号公报)中公开了一种挤出速度、离模膨胀(die swell)、表面纹理等挤出加工性优异的丙烯酸树脂组合物，该丙烯酸树脂组合物包含丙烯酸橡胶、补强性填充剂和有机过氧化物系硫化剂，其中，丙烯酸橡胶是将95～99.9重量％的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯与0.1～5重量％的具有2个以上的反应性不同的自由基反应性不饱和基团的聚合性单体在自由基聚合引发剂的存在下共聚而得到的，其作为不溶于丙酮的成分的凝胶百分率为5重量％以下。在此使用的凝胶百分率非常小的丙烯酸橡胶通过以下方式得到：对于在聚合液为通常的酸性区域(聚合前pH4、聚合后pH3.4)的条件下得到的凝胶百分率高(60％)的丙烯酸橡胶，用碳酸氢钠等将聚合液调节为pH6～8。具体地，加入水、作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯壬基苯基醚、碳酸钠、以及硼酸，并调节至75℃后，添加作为有机自由基产生剂的叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁(此时的pH为7.1)，接着，滴加丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的单体成分进行乳液聚合，使用硫酸钠水溶液对得到的乳液(pH7)进行盐析，并且进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶。然而，以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶在中性到碱性区域会分解，即使加工性得以改善也存在保存稳定性、强度特性差的问题，并且还存在辊加工性、班伯里加工性、交联性和耐压缩永久变形特性差的问题。

此外，在专利文献8(国际公开第2018/143101号小册子)中公开了如下技术：将(甲基)丙烯酸酯和离子交联性单体进行乳液聚合，使用在100℃的复数黏度([η]100℃)为3500Pa·s以下、在100℃的复数黏度([η]100℃)与在60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以下的丙烯酸橡胶，提高包含增强剂和交联剂的橡胶组合物的挤出成型性、特别是挤出量、挤出长度、以及表面纹理性。在同一技术中还记载了使用的丙烯酸橡胶的作为不溶于THF(四氢呋喃)的成分的凝胶量为80重量％以下，优选为5～80重量％，优选尽可能多地存在于70％以下的范围，如果凝胶量小于5％，则挤出性恶化。此外还记载了使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为200000～1000000，如果重均分子量(Mw)大于1000000，则丙烯酸橡胶的黏弹性过高，不优选。然而，并没有记载关于改良辊加工性、班伯里等加工性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/188709号小册子；

专利文献2：日本特开平1-135811号公报；

专利文献3：日本特开2018-168343号公报；

专利文献4：日本特开平9-143229号公报；

专利文献5：日本特开昭62-64809号公报；

专利文献6：日本特开2019-119772号公报；

专利文献7：日本专利第3599962号公报；

专利文献8：国际公开第2018/143101号小册子。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术的实际情况而完成的，其目的在于提供一种辊加工性和班伯里加工性的两种加工性优异、并且短时间的交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异的丙烯酸橡胶片材、其制造方法、层叠该丙烯酸橡胶片材而成的丙烯酸橡胶胶包、包含该丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物以及对其进行交联而成的橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现使丙烯酸橡胶片材包含离子反应性基团、且使通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布中以高分子量成分为重点的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)大，并且凝胶量在特定的范围内，由此丙烯酸橡胶片材的辊加工性、班伯里加工性优异，并且短时间交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性非常优异。

本发明人发现，由具有能够与羧基、环氧基、氯原子等交联剂反应的离子反应性基团、且通过GPC-MALS法测定的重视高分子量区域的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)大的丙烯酸橡胶形成的丙烯酸橡胶片材的短时间交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异。

本发明人还发现，在上述的具有离子反应性基团、并且重视高分子量区域的绝对分子量分布大的丙烯酸橡胶的GPC测定中，在上述现有技术的丙烯酸乙酯和丙烯酸二氢二环戊烯酯等共聚后的自由基反应性丙烯酸橡胶在GPC测定中，无法充分溶解于使用的四氢呋喃中，无法清晰地、再现性良好地测定各分子量、分析量分布，然而通过将SP值比四氢呋喃高的特定溶剂作为洗脱剂，能够彻底地溶解且再现性良好地测定，而且，通过特定各特性值，可以高度平衡丙烯酸橡胶片材的辊加工性、班伯里加工性、交联性、强度特性和抗耐压缩永久变形特性。

本发明人发现，关于丙烯酸橡胶片材的辊加工性，使通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布中以高分子量成分为重点的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)大，由此能够在不损害强度特性的情况下改善辊加工性。此外，本发明人还发现，为了使上述的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)大，能够通过不在初期添加链转移剂而在聚合过程中分批地添加，优选还原剂也后添加来实现。本发明人还发现，使通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)越大，越能够改善辊加工性，并且发现能够通过将链转移剂在聚合过程中分批地添加，更优选在螺杆型双轴挤出干燥机内将含水团粒以高剪切进行混炼干燥来实现。

本发明人还发现，关于丙烯酸橡胶片材的班伯里加工性，丙烯酸橡胶片材的凝胶量越少越优异。丙烯酸橡胶片材的凝胶量优选不溶于甲乙酮的成分的凝胶量在丙烯酸橡胶的聚合反应过程中产生，特别地，如果为了提高强度特性而提高聚合转化率，则凝胶量急速增加而难以控制，但通过在聚合反应后半程，在链转移剂的存在下进行乳液聚合，能够在一定程度上进行抑制，以及急速增加的不溶于甲乙酮的成分的凝胶量在螺杆型双轴挤出干燥机内在实质上不含水分的状态(含水量小于1重量％)下，通过对丙烯酸橡胶进行熔融混炼并挤出干燥，能够使急速增加的不溶于甲乙酮的成分的凝胶量消失，不损害丙烯酸橡胶片材的强度特性，显著改善班伯里加工性。

本发明人还发现，通过特定丙烯酸橡胶片材中的灰分量、灰分中的成分量，能够进一步使辊加工性、班伯里加工性、短时间交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异，并且还使耐水性优异。发现虽然难以降低使用大量的乳化剂、凝固剂进行乳液聚合的丙烯酸橡胶的灰分量，但是用特定的凝固方法生成的含水团粒在用热水时的清洗效率、在脱水时的灰分除去效率特别优异，能够大幅降低制造的丙烯酸橡胶片材中的灰分量，显著改善耐水性。此外，发现通过特定灰分中的灰分成分，可以大幅提高耐水性、操作性。本发明人还发现，如果在丙烯酸橡胶的乳液聚合中使用特定的乳化剂、或者在凝固乳液聚合液时使用特定的凝固剂，则能够使丙烯酸橡胶片材的耐水性优异、并且显著提高对金属模具等的离型性。

本发明人还发现，通过使丙烯酸橡胶片材的比重大、或者使pH在特定范围内，能够使辊加工性、班伯里加工性、交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异，并且还使保存稳定性优异。特别发现比重大的丙烯酸橡胶片材意味着不含空气，由此能够大幅改善丙烯酸橡胶片材的保存稳定性。对于以往的丙烯酸橡胶片材，在对凝固工序中生成的含水团粒进行干燥时包含了大量空气，保存稳定性恶化，但是发现通过将直接干燥含水团粒而得到的干燥橡胶用高压的打包机等稍微进行压缩就能够提高成型体的比重、改善保存稳定性，优选将对凝固工序中生成的含水团粒在特定的挤出干燥机内以不含空气的状态进行干燥而得到的干燥橡胶挤出成片状，制造保存稳定性特别优异的丙烯酸橡胶片材。

本发明人还发现，通过提高干燥后的冷却速度，能够在不损害丙烯酸橡胶片材的辊加工性、班伯里加工性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性的情况下，显著改善门尼焦烧稳定性。

本发明人还发现，通过使丙烯酸橡胶的单体组成、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、60℃的复数黏度([η]60℃)、100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)在特定范围内，能够进一步大幅改善辊加工性、班伯里加工性、交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性，以及通过使用多元有机化合物作为交联剂，能够进一步大幅改善短时间的交联性、得到的橡胶交联物的各个特性。

本发明人还发现，通过将特定的单体成分在水和乳化剂中乳化后，在包含过硫酸钾等无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发乳液聚合，不在初期添加链转移剂而在聚合过程中分批地添加，进行乳液聚合，以及通过使用特定的螺杆型挤出干燥机对凝固中生成的含水团粒进行脱水、干燥、成型，得到以高分子量区域为重点的分子量分布大且凝胶量少的辊加工性、班伯里加工性、交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性非常优异的丙烯酸橡胶片材。

本发明人进一步发现，通过使用特定的挤出干燥机以高剪切的条件对丙烯酸橡胶进行熔融混炼、干燥，能够制造辊加工性、班伯里加工性、短时间交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性进一步得以改善的丙烯酸橡胶片材。

本发明人还发现，通过将辊加工性、班伯里加工性、短时间交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异且保存稳定性、耐水性也优异的丙烯酸橡胶片材层叠，能够容易地制造操作性优异且保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性、短时间交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异的丙烯酸橡胶胶包。

本发明人进一步发现，在包含本发明的丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包、填充剂和交联剂的橡胶混合物中，通过配合炭黑、二氧化硅作为填充剂，会使辊加工性、班伯里加工性和短时间的交联性优异，并且使交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性非常优异。本发明人还发现，作为交联剂，优选有机化合物、多元化合物或离子性交联化合物，例如，通过具有多个与胺基、环氧基、羧基或硫醇基等丙烯酸橡胶胶包的离子反应性基团反应的离子反应性基团的多元离子有机化合物，使辊加工性、班伯里加工性和短时间的交联性优异，并且使交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性非常优异。

本发明人基于这些见解完成了本发明。

这样，根据本发明，可以提供一种丙烯酸橡胶片材，其具有离子反应性基团，通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.8以上，凝胶量为30重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优选通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.5以上。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优选通过GPC-MALS法测定的绝对分子量的数均分子量(Mn)为10万～50万的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优先通过GPC-MALS法测定的绝对分子量的重均分子量(Mw)为100万～350万的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优选GPC-MALS法的测定溶剂为二甲基甲酰胺系溶剂。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优选凝胶量为15重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优选凝胶量为甲乙酮不溶解成分量。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优选丙烯酸橡胶由来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元、来自含离子反应性基团单体的结合单元和来自其它单体的结合单元形成。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优选灰分量为1重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优选灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量为50重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优选在60℃的复数黏度([η]60℃)为15000[Pa·s]以下。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优选100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优选pH为3～6的范围。

本发明的丙烯酸橡胶片材优选为熔融混炼片材。

在本发明的丙烯酸橡胶片材中，优选丙烯酸橡胶片材中的丙烯酸橡胶的含量为90重量％以上。

此外，本发明的丙烯酸橡胶片材优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合，优选通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂，使乳液聚合后的聚合液凝固，进行干燥。

此外，本发明的丙烯酸橡胶片材优选在凝固后，进行熔融混炼和干燥，优选上述熔融混炼和干燥在实质上不含水分的状态下进行，优选上述熔融混炼和干燥在减压下进行。进而，本发明的丙烯酸橡胶片材优选在上述熔融混炼和干燥后，以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

根据本发明，还提供了一种丙烯酸橡胶片材的制造方法，包括以下工序：用水和乳化剂将包含含离子反应性基团单体的丙烯酸橡胶单体成分乳化的乳化工序；在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发聚合反应，在聚合过程中分批地后添加链转移剂，继续聚合得到乳液聚合液的乳液聚合工序；用凝固液使得到的乳液聚合液凝固，生成含水团粒的凝固工序；清洗生成的含水团粒的清洗工序；使用具有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒、以及在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，在脱水机筒内将清洗后的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％的脱水工序；在干燥机筒内干燥至小于1重量％的干燥工序；以及从模头挤出片状干燥橡胶的成型工序。

本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法优选制造上述丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶片材的制造方法。

在本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法中，优选螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩为25N·m以上。

在本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法中，优选还原剂是后添加的。

在本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法中，优选在乳液聚合工序中，使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。

在本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法中，优选通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂，使在乳液聚合工序中生成的聚合液凝固，进行干燥。

在本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法中，优选通过将乳液聚合工序中生成的聚合液添加到包含凝固剂的水溶液中进行搅拌而凝固，上述凝固剂包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐。

在本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法中，优选使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触、凝固后，进行熔融混炼和干燥。

在本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法中，优选上述熔融混炼和干燥在实质上不含水分的状态下进行。

在本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法中，优选上述熔融混炼和干燥在减压下进行。

在本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法中，优选将熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

根据本发明，还提供一种丙烯酸橡胶胶包，其是将上述丙烯酸橡胶片材层叠而成的。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选关于对丙烯酸橡胶胶包内的凝胶量任意地进行多处取样而测定偏差时的值，测定的所述取样全部在(平均值±5)重量％的范围内。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选多处取样为20处取样。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选比重为0.8以上。

根据本发明，还提供一种橡胶混合物，其包含上述丙烯酸橡胶片材和/或上述丙烯酸橡胶胶包、填充剂、以及交联剂而成。

在本发明的橡胶混合物中，优选上述填充剂为补强性填充剂。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述填充剂为炭黑类。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述填充剂为二氧化硅类。

在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为有机交联剂。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为多元化合物。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为离子交联性化合物。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为离子交联性有机化合物。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为多元离子有机化合物。

在本发明的橡胶混合物中，优选作为上述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基和硫醇基中的至少一种离子反应性基团。

在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物和多元硫醇化合物中的至少一种多元离子化合物。

在本发明的橡胶混合物中，优选相对于100重量份的橡胶成分，上述交联剂的含量在0.001～20重量份的范围。

在本发明的橡胶混合物中，优选还包含防老剂而成。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述防老剂为胺系防老剂。

根据本发明，还提供一种橡胶混合物的制造方法，在将包含上述丙烯酸橡胶片材或上述丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂、以及根据需要使用的防老剂混合后，混合交联剂。

根据本发明，进一步提供一种橡胶交联物，其是对上述橡胶混合物进行交联而成的。在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶混合物的交联在成型后进行。此外，在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶混合物的交联是进行一次交联和二次交联的交联。

发明效果

根据本发明，可以提供一种辊加工性、班伯里加工性、短时间的交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性非常优异的丙烯酸橡胶片材、其高效的制造方法、层叠该丙烯酸橡胶片材而成的丙烯酸橡胶胶包、混合该丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包而成的高品质的橡胶混合物以及对其进行交联而成的橡胶交联物。

附图说明

图1是示意性地表示用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶片材和丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。

图2是表示螺杆型挤出机的结构的图。

图3是表示作为图1的冷却装置而使用的传送式冷却装置的结构的图。

具体实施方式

本发明的丙烯酸橡胶片材的特征在于，包含具有离子反应性基团、并且通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(MZ/Mw)为1.8以上的丙烯酸橡胶，且丙烯酸橡胶片材的凝胶量为30重量％以下。在此，“GPC-MALS法”是指以下内容。GPC(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱)法是基于分子大小的差异进行分离的一种液相色谱法。是在该装置中组装多角度激光散射检测器(MALS)和示差折光检测器(RI)，用GPC装置按照溶出时间测定按大小分类的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算溶质的分子量及其含有率，最终求出高分子物质的绝对分子量分布和绝对平均分子量值。

<离子反应性基团>

本发明的丙烯酸橡胶片材的特征在于具有离子反应性基团。

作为离子反应性基团，只要是能发生离子反应的官能团就没有特别限定，优选为选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种官能团，更优选环氧基、羧基，特别优选羧基。

本发明的丙烯酸橡胶片材的离子反应性基团含量没有特别的限定，可以根据使用目的适当选择，以离子反应性基团本身的重量比例计，通常为0.001～5重量％，优选为0.01～3重量％，更优选为0.05～1重量％，特别优选为0.1～0.5重量％的范围，此时，由于加工性、交联性以及作为交联物时的强度特性、耐压缩永久变形特性、耐油性、耐寒性和耐水性等特性高度平衡，因此优选。

具有本发明的离子反应性基团的丙烯酸橡胶片材可以是在后反应中将离子反应性基团导入丙烯酸橡胶而形成的，优选由将含离子反应性基团单体共聚而成的丙烯酸橡胶形成。

<单体成分>

构成本发明的丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶的单体成分只要是可以构成通常的丙烯酸橡胶的单体就没有特别的限定，优选包含含离子反应性基团单体的丙烯酸橡胶单体成分，更优选由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要能够共聚的其它单体形成的单体成分。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”被用作统称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的用语。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，通常可以使用具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，没有特别限定，通常可以使用具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选使用具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。

这些选自这些(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用或组合2种以上使用，它们在单体的总成分中的比例通常为50～99.99重量％，优选为62～99.95重量％，更优选为74～99.9重量％，特别优选为80～99.5重量％，最优选为87～99重量％的范围，此时，丙烯酸橡胶片材的耐候性、耐热性和耐油性非常优异，因此优选。

作为含离子反应性基团单体，只要具有参与离子反应的官能团就没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常可以举出具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种官能团的单体，优选具有羧基和环氧基的单体，更优选具有羧基的单体，此时，能够大幅改善短时间的交联性和交联物的耐压缩永久变形特性、耐水性，因此优选。

作为具有羧基的单体，没有特别限定，能够优选使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可以举出例如烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，其中，特别是烯属不饱和二羧酸单酯能够进一步提高将丙烯酸橡胶片材制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形特性，因此优选。

作为烯属不饱和单羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为3～12的烯属不饱和单羧酸，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为烯属不饱和二羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸，可以举出例如富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸包含以酸酐形式存在的二羧酸。

作为上述烯属不饱和二羧酸单酯，没有特别限定，通常可以举出碳原子数为4～12烯属不饱和二羧酸的碳原子数为1～12的烷基单酯，优选可以举出碳原子数为4～6烯属不饱和二羧酸的碳原子数为2～8的烷基单酯，更优选可以举出碳原子数为4烯属不饱和二羧酸的碳原子数为2～6的烷基单酯。

作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例子，可以举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，其中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。

作为具有环氧基的单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基的乙烯基醚等。

作为具有氯原子的单体，没有特别限定，可以举出例如含氯原子的饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸氯烷基酯、(甲基)丙烯酸氯酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(氯乙酰氨基甲酰氧基)烷基酯、含氯原子的不饱和饱和醚、含氯原子的不饱和酮、含氯甲基的芳香族乙烯基化合物、含氯原子的不饱和酰胺、含氯乙酰基的不饱和单体等。

作为含氯的饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可以举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯烷基酯的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸1，2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯酰氧基烷基酯的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(氯乙酰氨基甲酰氧基)烷基酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含氯原子的不饱和的醚的具体例子，可以举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含氯原子的不饱和酮的具体例子，可以举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含氯甲基的芳香族乙烯基化合物的具体例子，可以举出，对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含氯原子的不饱和酰胺的具体例子，可以举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。此外，作为含氯乙酰基的不饱和单体的具体例子，可以举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。

这些含离子反应性基团单体可以分别单独使用或组合2种以上使用，它们在全部单体成分中的比例通常为0.01～10重量％，优选0.05～8重量％，更优选0.1～6重量％，特别优选0.5～5重量％，最优选1～3重量％的范围。

作为可以根据需要与上述各单体共同使用的除上述以外的单体(在本发明中简称为“其它单体”)，只要能够与上述单体共聚就没有特别限定，可以举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烯烃系单体等。

这些其它单体可以分别单独使用或组合2种以上使用，它们在全部单体成分中的比例通常控制为0～40重量％，优选被抑制为0～30重量％，更优选被抑制为0～20重量％，特别优选被抑制为0～15重量％，最优选被抑制为0～10重量％的范围。

<丙烯酸橡胶>

构成本发明的丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶具有上述离子反应性基团，优选由上述的选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要包含的来自其它单体的结合单元形成，关于在丙烯酸橡胶中各自的比例，来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元通常为50～99.99重量％，优选为62～99.95重量％，更优选为74～99.9重量％，特别优选为80～99.5重量％，最优选87～99重量％范围，来自含离子反应性基团单体的结合单元通常为0.01～10重量％，优选为0.05～8重量％，更优选为0.1～6重量％，特别优选为0.5～5重量％，最优选为1～3重量％的范围，来自其它单体的结合单元通常为0～40重量％，优选为0～30重量％，更优选为0～20重量％，特别优选为0～15重量％，最优选为0～10重量％的范围。当丙烯酸橡胶的单体组成在该范围时，丙烯酸橡胶片材的短时间的交联性、耐压缩永久变形特性、耐候性、耐热性和耐油性等特性高度平衡，因此优选。

对于测定构成本发明的丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶的绝对分子量和绝对分子量分布的GPC-MALS法的测定溶剂，只要能够溶解本发明的丙烯酸橡胶片材进行测定就没有特别限定，优选二甲基甲酰胺系溶剂。作为使用的二甲基甲酰胺系溶剂，只要是以二甲基甲酰胺为主成分就没有特别限定，二甲基甲酰胺为100％或者二甲基甲酰胺系溶剂中二甲基甲酰胺的比例为90重量％，优选为95重量％，更优选为97重量％以上。作为在二甲基甲酰胺中添加的化合物，没有特别限定，在本发明中，特别优选为将氯化锂、37％浓盐酸分别添加至二甲基甲酰胺中，使氯化锂的浓度为0.05mol/L、盐酸的浓度为0.01％的溶液。

构成本发明的丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)没有特别限定，以用GPC-MALS法测定的绝对分子量计，通常为100000～500000(10万～50万)，优选为200000～480000，更优选为250000～450000，特别优选为300000～400000，最优选为350000～400000的范围，此时，丙烯酸橡胶片材的辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，以用GPC-MALS法测定的绝对分子量计，通常为1000000～3500000(100万～350万)，优选为1200000～3000000，更优选为1300000～3000000，特别优选为1500000～2500000，最优选为1900000～2100000的范围，此时，丙烯酸橡胶片材的辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，以用GPC-MALS法测定的重视高分子区域的绝对分子量计，通常为1500000～6000000(150万～600万)，优选为2000000～5000000，更优选为2500000～4500000，特别优选为3000000～4000000的范围，此时，丙烯酸橡胶片材的辊加工性、班伯里加工性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)没有特别限定，以用GPC-MALS法测定的绝对分子量计，通常为3以上，优选为3.4以上，更优选为3.5以上，特别优选为3.6以上，最优选为3.7以上。如果丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)过小，则丙烯酸橡胶片材的辊加工性恶化，不优选。此外，构成本发明的丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常为3.7～6.5，优选为3.8～6.2，更优选为4～6，特别优选为4.5～5.7，最优选为4.7～5.5的范围，此时，丙烯酸橡胶片材的辊加工性、在交联后的情况下的强度特性和耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)以用GPC-MALS法测定的重视高分子区域的绝对分子量分布计，为1.8以上，优选为1.8～2.4，更优选为1.8～2的范围，此时，能够在不损害丙烯酸橡胶片材的强度特性的情况下大幅改善辊加工性、班伯里加工性，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)可以根据丙烯酸橡胶的使用目的适当选择，通常为20℃以下，优选为10℃以下，更优选为0℃以下，此时，加工性、耐寒性优异，因此优选。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上，优选为-60℃以上，更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度在上述下限以上，能够使耐油性和耐热性更加优异，通过使玻璃化转变温度在上述上限以下，能够使加工性、交联性和耐寒性更加优异。

<丙烯酸橡胶片材>

本发明的丙烯酸橡胶片材的特征在于具有上述离子反应性基团，优选由上述丙烯酸橡胶形成、并且凝胶量是特定的。

本发明的丙烯酸橡胶片材的凝胶量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，以甲乙酮不溶解成分量计，为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，此时，班伯里等混炼时的加工性大幅改善，因此优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶片材是将凝固反应中生成的含水团粒在用螺杆型双轴挤出干燥机除去大部分水分后的状态(含水量小于1重量％)进行熔融混炼和干燥的，此时，班伯里加工性和强度特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材的灰分量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为1重量％以下，优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下，特别优选为0.2重量％以下，最优选为0.15重量％以下，在该范围时，强度特性和加工性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材的灰分量的下限值没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为0.0001重量％以上，优选为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上，特别优选为0.005重量％以上，最优选为0.01重量％以上，此时，橡胶的金属附着性降低，操作性优异，因此优选。

在本发明的丙烯酸橡胶片材的耐水性、强度特性、加工性和操作性高度平衡的情况下的灰分量通常为0.0001～0.5重量％，优选为0.0005～0.3重量％，更优选为0.001～0.2重量％，特别优选为0.005～0.15重量％，最优选为0.01～0.13重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶片材的灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上，此时，丙烯酸橡胶片材的耐水性大幅改善，因此优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶片材的灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量在该范围时，金属附着性降低、操作性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材的灰分中的镁和磷的合计量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上，此时，丙烯酸橡胶片材的耐水性、强度特性和加工性高度平衡，因此优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶片材的灰分中的镁和磷的合计量在该范围时，金属附着性降低、操作性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材的灰分中的镁量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为10重量％以上，优选为15～60重量％，更优选为20～50重量％，特别优选为25～45重量％，最优选为30～40重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶片材的灰分中的磷量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为10重量％以上，优选为20～90重量％，更优选为30～80重量％，特别优选为40～70重量％，最优选为50～60重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶片材的灰分中的镁与磷的比([Mg]/[P])没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，以重量比计，通常为0.4～2.5，优选为0.45～1.2，更优选为0.45～1，特别优选为0.5～0.8，最优选为0.55～0.7的范围，此时，丙烯酸橡胶片材的耐水性、强度特性和加工性高度平衡，因此优选。

在此，丙烯酸橡胶片材中的灰分主要来自将单体成分乳化、进行乳液聚合时使用的乳化剂，以及将乳液聚合液凝固时使用的凝固剂，全部灰分量、灰分中的镁和磷的含量等不仅取决于乳液聚合工序、凝固工序的条件，还会根据之后的各工序的各个条件而变化。

本发明的丙烯酸橡胶片材使用阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂或非离子性乳化剂作为后述的乳液聚合时的乳化剂，优选使用阴离子性乳化剂，更优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐，此时，除了耐水性、强度特性以外，还能够大幅改善金属模具离型性、加工性，因此优选。丙烯酸橡胶片材的耐水性与丙烯酸橡胶中的灰分量和灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量密切相关，但是使用上述乳化剂，能够使丙烯酸橡胶片材的耐水性、强度特性、金属模具离型性和加工特性进一步高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材使用金属盐，优选使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为后述的凝固剂，此时，除了耐水性、强度特性以外，还能够大幅改善金属模具离型性、加工性，因此优选。丙烯酸橡胶片材的耐水性与丙烯酸橡胶中的灰分量和灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量密切相关，使用上述凝固剂，丙烯酸橡胶片材的耐水性、强度特性、金属模具离型性和加工性进一步高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材在60℃的复数黏度([η]60℃)没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为15000[Pa·s]以下，优选为1000～10000[Pa·s]，更优选为2000～5000[Pa·s]，特别优选为2500～4000[Pa·s]，最优选为2500～3000[Pa·s]的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材在100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为1500～6000[Pa·s]，优选为2000～5000[Pa·s]，更优选为2300～4000[Pa·s]，特别优选为2500～3500[Pa·s]，最优选为2500～3000[Pa·s]的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材在100℃的复数黏度([η]100℃)与在60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，最优选为0.83以上。此外，本发明的丙烯酸橡胶片材在100℃的复数黏度([η]100℃)与在60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为0.5～0.99，优选为0.6～0.98，更优选为0.7～0.97，特别优选为0.8～0.96，最优选为0.85～0.95的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材的含水量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下，此时，丙烯酸橡胶片材的硫化特性最佳，耐热性、耐水性等特性大幅改善，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材的pH没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为6以下，优选为3～6，更优选为3～5的范围，此时，丙烯酸橡胶片材的保存稳定性大幅改善，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材的门尼黏度(ML1+4，100℃)没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为10～150，优选为20～100，更优选为25～70的范围，此时，丙烯酸橡胶片材的加工性、强度特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材的比重没有特别限定，通常为0.7以上，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.95以上，最优选为1以上，此时，内部几乎不存在空气，保存稳定性优异，因此优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶片材的比重通常为0.7～1.6，优选为0.8～1.5，更优选为0.9～1.4，特别优选为0.95～1.3，最优选为1.0～1.2的范围，此时，生产率、保存稳定性和交联物的交联特性稳定性等高度平衡，因此优选。丙烯酸橡胶片材的比重过小时，表示混入丙烯酸橡胶片材中的空气量多，对包括氧化劣化等的保存稳定性有大的影响，因此不优选。

另外，本发明的丙烯酸橡胶片材的比重是质量除以包括空隙的容量的比重，即在空气中测定的质量除以浮力的比重，通常为按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定的比重。

本发明的丙烯酸橡胶片材只要是片状就没有特别限定，在其为熔融混炼片材时，能够使不溶于甲乙酮的成分的凝胶量小，并且使以JIS K6268A法测定的比重大，班伯里加工性、保存稳定性特别优异，因此优选。

此外，本发明的丙烯酸片材进行了熔融混炼和干燥，此时，保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性、交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。作为丙烯酸橡胶片材，是在将凝固反应中生成的含水团粒通过螺杆型双轴挤出干燥机除去大部分水分后的状态(含水量小于1重量％)进行熔融混炼和干燥的，此时，班伯里加工性和强度特性高度平衡，因此优选。此外，作为丙烯酸橡胶片材，是在将凝固反应中生成的含水团粒用螺杆型双轴挤出干燥机在减压下进行干燥、或者在减压下进行熔融混炼和干燥的，保存稳定性、辊加工性和强度特性的特性特别优异且高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材的厚度没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为1～40mm，优选为2～35mm，更优选为3～30mm，最优选为5～25mm的范围，此时，操作性、保存稳定性和生产率高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材的宽度可以根据使用目的适当选择，通常为300～1200mm，优选为400～1000mm，更优选为500～800mm的范围，此时，操作性特别优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片材的长度没有特别限定，通常为300～1200mm，优选为400～1000mm，更优选为500～800mm的范围，此时，操作性特别优异，因此优选。

<丙烯酸橡胶片材的制造方法>

上述丙烯酸橡胶片材的制造方法没有特别限定，例如能够通过包括以下工序的丙烯酸橡胶片材的制造方法高效地制造：用水和乳化剂将包含含离子反应性基团单体的丙烯酸橡胶单体成分乳化的乳化工序；在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发聚合反应，在聚合过程中分批地后添加链转移剂，继续聚合得到乳液聚合液的乳液聚合工序；用凝固液使得到的乳液聚合液凝固，生成含水团粒的凝固工序；清洗生成的含水团粒的清洗工序；使用具有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒、以及在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，在脱水机筒内将清洗后的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％的脱水工序；在干燥机筒内干燥至小于1重量％的干燥工序；以及从模头挤出片状干燥橡胶成型工序。

(单体成分)

在本发明中使用的包含含离子反应性基团单体的单体成分没有特别限定，优选由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要能够共聚的其它单体形成的物质，与已经说明的单体成分的示例和优选范围相同。关于单体成分的使用量，也如已经说明那样，在乳液聚合中，以成为构成本发明的丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶的上述组成的方式适当选择各单体即可。

(乳化剂)

作为在本发明中使用的乳化剂，没有特别限定，可以举出例如阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、非离子性乳化剂等，优选阴离子性乳化剂。

作为阴离子性乳化剂，没有特别限定，可以举出例如：肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐等磷酸酯盐；烷基磺基琥珀酸盐等。在这些阴离子性乳化剂中，优选磷酸酯盐、硫酸酯盐，特别优选磷酸酯盐，最优选二元磷酸酯盐，能够使得到的丙烯酸橡胶片材的耐水性、强度特性、金属模具离型性和加工性高度平衡，因此优选。此外，作为这些磷酸酯盐、硫酸酯盐，优选磷酸酯、硫酸酯的碱金属盐，更优选磷酸酯、硫酸酯的钠盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶片材的耐水性、强度特性、金属模具离型性和加工性高度平衡，因此优选。

作为二元磷酸酯盐，只要是在乳液聚合反应中能够用作乳化剂就没有特别限定，可以举出烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐等，其中，优选它们的金属盐，更优选它们的碱金属盐，最优选它们的钠盐。

作为上述烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐，可以举出例如烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，其中，优选烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。

作为烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可以举出辛氧基二氧乙烯磷酸酯、辛氧基三氧乙烯磷酸酯、辛氧基四氧乙烯磷酸酯、癸氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧乙烯磷酸酯、辛氧基五氧乙烯磷酸酯、癸氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧乙烯磷酸酯、辛氧基六氧乙烯磷酸酯、癸氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧乙烯磷酸酯、辛氧基八氧乙烯磷酸酯、癸氧基八氧基乙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧基乙烯磷酸酯等的金属盐，其中，优选它们的碱金属盐，尤其优选它们的钠盐。

作为烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可以举出辛氧基二氧丙烯磷酸酯、辛氧基三氧丙烯磷酸酯、辛氧基四氧丙烯磷酸酯、癸氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧基丙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧丙烯磷酸酯、辛氧基五氧丙烯磷酸酯、癸氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧丙烯磷酸酯、辛氧基六氧丙烯磷酸酯、癸氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧烯磷酸酯、十八烷氧基六氧丙烯磷酸酯、辛氧基八氧丙烯磷酸酯、癸氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧丙烯磷酸酯以及它们的金属盐，其中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。

作为烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐的具体例子，可以举出例如烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，其中，优选烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。

作为烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可以举出甲基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，其中，优选它们的碱金属盐，尤其优选它们的钠盐。

作为烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可以举出甲基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、己基苯氧四氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧四氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧丙烯磷酸酯等的金属盐，其中，优选它们的碱金属盐，尤其优选它们的钠盐。

作为磷酸酯盐，能够单独使用二(烷氧基聚氧化烯)磷酸酯钠盐等一元磷酸酯盐，或者与二元磷酸酯盐组合使用。

作为硫酸酯盐，可以举出例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，优选月桂基硫酸钠。

作为阳离子性乳化剂，可以举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。

作为非离子性乳化剂，可以举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。

这些乳化剂可以分别单独使用或者组合2种以上使用，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常为0.01～10重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为1～3重量份的范围。

单体成分、水和乳化剂的混合方法(混合方式)按照常规方法即可，可以举出例如：使用均质机、盘式涡轮机(disc turbine)等搅拌机对单体、乳化剂和水进行搅拌的方法等。相对于100重量份的单体成分，水的使用量通常为1～1000重量份，优选为5～500重量份，更优选为4～300重量份，特别优选为3～150重量份，最优选为20～80重量份的范围。

(无机自由基产生剂)

作为在本发明中使用的聚合催化剂，其特征在于，使用由无机自由基产生剂和还原剂形成的氧化还原催化剂。特别是通过使用无机自由基产生剂，能够使丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)变宽，能够大幅改善制造的丙烯酸橡胶片材的辊等的加工性，因此优选。

作为无机自由基产生剂，只要是在乳液聚合中通常使用的无机自由基产生剂就没有特别限定，可以举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢等，其中，优选过硫酸盐，更优选过硫酸钾、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。

这些无机自由基产生剂可以分别单独使用或者组合2种以上使用，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常为0.0001～5重量份，优选为0.0005～1重量份，更优选为0.001～0.25重量份，特别优选为0.01～0.21重量份，最优选为0.1～0.2重量份的范围。

(还原剂)

作为在本发明中使用的还原剂，只要是在乳液聚合中通常使用的还原剂就没有特别限定，优选至少使用2种还原剂，组合处于还原状态的金属离子化合物和除此以外的还原剂能够使得到的丙烯酸橡胶片材的班伯里加工性、辊加工性和强度特性能够进一步高度平衡，因此优选。

作为还原状态的金属离子化合物没有特别限定，可以举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，其中，优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的金属离子化合物可以分别单独使用或者组合2种以上使用，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常为0.000001～0.01重量份，优选为0.00001～0.001重量份，更优选为0.00005～0.0005重量份的范围。

作为在本发明中使用的除处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可以举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或它们的盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或它们的盐；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或它们的盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或它们的盐；甲醛次硫酸钠等。其中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛次硫酸钠等，特别优选抗坏血酸或其盐。

这些除处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂可以分别单独使用或者组合2种以上使用，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常为0.001～1重量份，优选为0.005～0.5重量份，更优选为0.01～0.1重量份的范围。

处于还原状态的金属离子化合物和除此以外的还原剂的优选组合为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠的组合，更优选硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐的组合。此时，相对于100重量份的单体成分，硫酸亚铁的使用量通常为0.000001～0.01重量份，优选为0.00001～0.001重量份，更优选为0.00005～0.0005重量份的范围，对于100重量份的单体成分，抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠的使用量通常为0.001～1重量份，优选为0.005～0.5重量份，更优选为0.01～0.1重量份的范围。

乳液聚合反应中的水的使用量可以仅为单体成分乳化时使用的量，也可以进行调节，以使得水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分通常为10～1000重量份，优选为50～500重量份，更优选为80～400重量份，最优选为100～300重量份的范围。

乳液聚合反应的方式按照常规方法即可，可以是分批式、半分批式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合时间通常为0.5～100小时，优选为1～10小时。

乳液聚合反应为放热反应，如果不进行控制，温度会上升，能够缩短聚合反应，在本发明中，将乳液聚合反应温度通常控制在35℃以下，优选控制在0～35℃，更优选控制在5～30℃，特别优选控制在10～25℃，制造的丙烯酸橡胶片材的强度特性和班伯里混炼机等的混炼时的加工性高度平衡，因此优选。

(链转移剂的后添加)

本发明的特征在于，在初期不添加链转移剂而在聚合过程中分批地后添加，由此，能够制造高分子量成分与低分子量成分分开的丙烯酸橡胶，并且使制造的丙烯酸橡胶片材的强度特性和辊等混炼时的加工性高度平衡，因此优选。

作为使用的链转移剂，只要是在乳液聚合中通常使用的链转移剂就没有特别限定，例如能够优选使用硫醇化合物。

作为硫醇化合物，通常能够使用碳原子数为2～20的烷基硫醇化合物，优选使用原子数为5～15的烷基硫醇化合物，更优选使用原子数为6～14的烷基硫醇化合物。

作为烷基硫醇化合物，可以是正烷基硫醇化合物、仲烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物中的任一种，优选正烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物，更优选正烷基硫醇化合物，此时，能够稳定地发挥链转移剂的效果，能够大幅改善制造的丙烯酸橡胶的辊等的加工性，因此优选。

作为烷基硫醇化合物的具体例子，可以举出正戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正十二烷硫醇、正十三烷硫醇、正十四烷硫醇、正十六烷硫醇、正十八烷硫醇、仲戊硫醇、仲己硫醇、仲庚硫醇、仲辛硫醇、仲癸硫醇、仲十二烷基硫醇、仲十三烷基硫醇、仲十四烷基硫醇、仲十六烷基硫醇、仲十八烷基硫醇、叔戊硫醇、叔己硫醇、叔庚硫醇、叔辛硫醇、叔癸硫醇、叔十二烷基硫醇、叔十三烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔十八烷基硫醇等，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇，更优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。

这些链转移剂能够分别单独使用或组合2种以上使用。链转移剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分，通常为0.0001～1重量份，优选为0.0005～0.5重量份，更优选为0.001～0.5重量份，特别优选为0.005～0.1重量份，最优选为0.01～0.06重量份的范围，此时，制造的丙烯酸橡胶片材的强度特性和辊加工性高度平衡，因此优选。

本发明的特征在于在聚合初期不添加上述链转移剂而在聚合过程中分批地添加，能够制造所得到的丙烯酸橡胶的高分子量成分和低分子量成分，并且使分子量分布在特定范围，能够使丙烯酸橡胶片材的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

分批地后添加链转移剂的次数没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为1～5次，优选为2～4次，更优选为2～3次，特别优选为2次，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶片材的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

开始分批地后添加链转移剂的时间没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常从引发聚合起20分钟以后，优选引发聚合起30分钟以后，更优选引发聚合起30～200分钟，特别优选引发聚合起35～150分钟，最优选40～120分钟的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶片材的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

分批地后添加链转移剂时，每一次的添加量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常为0.00005～0.5重量份，优选为0.0001～0.1重量份，更优选为0.0005～0.05重量份，特别优选为0.001～0.03重量份，最优选为0.002～0.02重量份的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶片材的强度特性和辊加工性高度平衡，因此优选。

在添加链转移剂后没有特别限定，聚合反应通常能够继续30分钟以上，优选继续45分钟以上，更优选继续1小时以上后结束。

(还原剂的后添加)

在本发明中，能够在聚合过程中后添加上述氧化还原催化剂的还原剂，由此，能够使制造的丙烯酸橡胶片材的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

作为在聚合反应中后添加的还原剂，与上述的还原剂的示例和优选范围相同。在本发明中，作为后添加的还原剂，优选抗坏血酸或其盐。

在聚合过程中后添加的还原剂的使用量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常为0.0001～1重量份，优选为0.0005～0.5重量份，更优选为0.001～0.5重量份，特别优选为0.005～0.1重量份，最优选为0.01～0.05重量份的范围，此时，制造丙烯酸橡胶的生产率优异并且能够使制造的丙烯酸橡胶片材的强度特性和加工性高度平衡，因此优选。

在聚合过程中后添加的还原剂可以是连续地或者分批地添加，优选分批地添加。在聚合过程中分批地后添加还原剂时的次数没有特别限定，通常为1～5次，优选为1～3次，更优选为1～2次。

在聚合初期和聚合过程中后添加的还原剂为抗坏血酸或其盐时，初期添加的抗坏血酸或其盐的量与后添加的抗坏血酸或其盐的量的比没有特别限定，以“初期添加的抗坏血酸或其盐”/“分批地后添加的抗坏血酸或其盐”的重量比计，通常为1/9～8/2，优选为2/8～6/4，更优选为3/7～5/5的范围，此时，制造丙烯酸橡胶的生产率优异并且能够使制造的丙烯酸橡胶片材的强度特性和加工性高度平衡，因此优选。

后添加还原剂的时机没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为聚合引发起1小时以后，优选从引发聚合后1～3小时，更优选1.5～2.5小时的范围，此时，制造丙烯酸橡胶的生产率优异并且能够使制造的丙烯酸橡胶片材的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

分批地后添加还原剂时，每一次的添加量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常为0.00005～0.5重量份，优选为0.0001～0.1重量份，更优选为0.0005～0.05重量份，特别优选为0.001～0.03重量份的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶片材的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

添加还原剂后的操作没有特别限定，通常使聚合反应继续30分钟以上，优选继续45分以上，更优选继续1小时以上后结束。

乳液聚合反应的聚合转化率为90重量％以上，优选为95重量％以上，此时，制造的丙烯酸橡胶片材的强度特性优异并且没有单体气味，因此优选。在终止聚合时，也可以使用聚合终止剂。

(凝固工序)

本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法中的凝固工序是用凝固液使乳液聚合后的乳液聚合液凝固，生成含水团粒的工序。

在该凝固反应中使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，通常调节为5～50重量％，优选调节为10～45重量％，更优选调节为20～40重量％的范围。

作为使用的凝固液的凝固剂，没有特别限定，通常使用金属盐。作为金属盐，可以举出例如碱金属、元素周期表第2族金属盐、其它金属盐等，优选碱金属盐、元素周期表第2族金属盐，更优选元素周期表第2族金属盐，特别优选镁盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶片材的耐水性、强度特性、金属模具离型性和加工性高度平衡，因此优选。

作为碱金属盐，可以举出例如氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等锂盐，其中，优选钠盐，特别优选氯化钠、硫酸钠。

作为元素周期表第2族金属盐，可以举出例如氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选氯化钙、硫酸镁。

作为其它金属盐，可以举出例如氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。

这些凝固剂可以分别单独使用或者组合2种以上使用，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常为0.01～100重量份，优选为0.1～50重量份，更优选为1～30重量份的范围。当凝固剂在该范围时，能够使丙烯酸橡胶充分凝固，并且在将丙烯酸橡胶片材进行交联的情况下，能够高度提升耐压缩永久变形特性、耐水性，因此优选。

使用的凝固液通常作为水溶液来使用，该水溶液中凝固剂浓度通常为0.1～20重量％，优选为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％，特别优选为1.5～5重量％的范围，此时，能够将生成的含水团粒的粒径均匀地集中在特定的区域，因此优选。

凝固液的温度没有特别限定，通常为40℃以上，优选为40～90℃，更优选为50～80℃的范围，此时，可以生成均匀的含水团粒，因此优选。

作为用凝固剂使乳液聚合液凝固的方法，没有特别限定，例如可以是在该乳液聚合液中添加凝固液的方法、在搅拌的该乳液聚合液中添加凝固液的方法、在凝固液中添加该乳液聚合液的方法、在搅拌的凝固液中添加该乳液聚合液的方法等任一种方法，在搅拌的凝固液中添加该乳液聚合液的方法能够使生成的含水团粒的清洗效率和脱水效率优异，并且能够使得到的丙烯酸橡胶片材的耐水性和保存稳定性显著提高，因此优选。

搅拌的凝固液的搅拌数(转速)，即搅拌装置的搅拌叶片的转速没有特别限定，通常为100rpm以上，优选为200rpm以上，更优选为200～1000rpm，特别优选为300～900rpm，最优选为400～800rpm的范围。

在转速为某种程度上剧烈搅拌的转速时，能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，因此优选，通过使转速在上述下限以上，能够抑制生成的团粒的粒径过大和过小，通过使转速在上述上限以下，能够更加容易地控制凝固反应。

搅拌的凝固液的圆周速度，即搅拌装置的搅拌叶片的外周的速度没有特别限定，当以一定程度剧烈搅拌时，能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，因此优选，通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限定，通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下，此时，容易控制凝固反应，因此优选。

通过使凝固反应的上述条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、搅拌凝固液时的转速和圆周速度等)在特定范围，能够使生成的含水团粒的形状和团粒直径均匀且集中，显著提高在清洗和脱水时乳化剂、凝固剂的除去，结果能够大幅改善制造的丙烯酸橡胶片材的耐水性和保存稳定性，因此优选。

(清洗工序)

本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法中的清洗工序是清洗在上述凝固反应中生成的含水团粒的工序。

作为清洗方法，没有特别限定，例如能够将生成的含水团粒与大量的水混合而进行。

为了清洗而添加的水的量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分，每水洗1次的量通常为50重量份以上，优选为50～15000重量份，更优选为100～10000重量份，进而优选为500～5000重量份的范围，此时，能够有效地降低丙烯酸橡胶片材中的灰分量，因此优选。

使用的水的温度没有特别限定，优选使用热水，通常为40℃以上，优选为40～100℃，更优选为50～90℃，特别优选为60～80℃，此时，能够显著提高清洗效率，因此优选。通过令使用的水的温度在上述下限以上，可以使乳化剂、凝固剂从含水团粒中脱离，进一步提高清洗效率。

清洗时间没有特别限定，通常为1～120分钟，优选为2～60分钟，更优选为3～30分钟的范围。

对于清洗(水洗)的次数也没有特别限定，通常为1～10次，优选为1～5次，更优选为2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶片材中的凝固剂的残留量的观点出发，期望水洗次数多，通过像上述那样使含水团粒的形状和含水团粒粒径在特定范围和/或使清洗温度在上述范围，能够显著降低清洗次数。

(除水工序)

在本发明中，设置用除水机从清洗后的含水团粒中分离游离水的除水工序，可以提高脱水效率，因此优选。

作为除水机，没有特别限定，能够使用公知的除水机，可以举出例如金属网、筛、电动筛机等，优选金属网、筛。

除水机的网孔没有特别限定，通常为0.01～5mm，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒的损失少并且能够高效地除水，因此优选。

除水后的含水团粒的含水量，即投入脱水、干燥工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常为50～80重量％，优选为50～70重量％，更优选为50～60重量％的范围。

除水后的含水团粒的温度，即投入脱水、干燥、成型工序的含水团粒的温度没有特别限定，通常为40℃以上，优选为40～100℃，更优选为50～90℃，特别优选为55～85℃，最优选为60～80℃的范围，此时，能够使用螺杆型双轴挤出干燥机将构成本发明的丙烯酸橡胶片材的丙烯酸橡胶这样的比热高达1.5～2.5KJ/kg·K而难以提高温度的含水团粒高效地进行脱水、干燥，因此优选。

(脱水、干燥、成型工序)

本发明的丙烯酸橡胶片材的制造方法中的脱水、干燥、成型工序是以下工序：使用具有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒、以及在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，用脱水机筒将上述清洗后的、优选除水后的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％，然后，用干燥机筒干燥至小于1重量％，从模头挤出片状干燥橡胶。

(用脱水机筒对含水团粒内进行脱水)

含水团粒的脱水用具有脱水狭缝的螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒进行。脱水狭缝的网孔可以根据使用条件适当选择，通常为0.01～5mm，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒的损失少并且能够高效地对含水团粒进行脱水，因此优选。

螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～6个，此时，可以高效地对粘结性的丙烯酸橡胶进行脱水，因此优选。

从脱水机筒中的含水团粒中除去水可以通过从脱水狭缝中以液体状态除去(排水)、以蒸汽状态除去(排蒸汽)两种方式进行，在本发明中，将排水定义为脱水，将排蒸汽定义为预干燥，予以区分。

在含水团粒的脱水中，从脱水狭缝中排出的水可以是液体状态(排水)、蒸汽状态(排蒸汽)中任一种状态，在使用具有多个脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机进行脱水的情况下，通过组合排水和排蒸汽能够高效地对粘结性丙烯酸橡胶进行脱水，因此优选。具有3个以上脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机的排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的选择可以根据使用目的适当进行，通常在减少制造的丙烯酸橡胶片材中的灰分量的情况下，使排水型机筒多，在减少含水量的情况下，使蒸汽排蒸汽型机筒多。

脱水机筒的设定温度可以根据丙烯酸橡胶的单体组成、灰分量、含水量和操作条件等适当选择，通常为60～150℃，优选为70～140℃，更优选为80～130℃的范围。以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃。以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为100～150℃，优选为105～140℃，更优选为110～130℃的范围。

作为从含水团粒中挤出水分的排水型脱水的脱水后的含水量，没有特别限定，可以为1～40重量％，优选为5～40重量％，更优选为5～35重量％，特别优选为10～35重量％，此时，生产率和灰分除去效率高度平衡，因此优选。

如果使用离心机等对具有反应性基团的粘结性的丙烯酸橡胶进行脱水，则丙烯酸橡胶会附着在脱水狭缝部，导致几乎无法脱水(至含水量约为45～55重量％左右)，在本发明中，通过使用具有脱水狭缝、用螺杆进行强制挤出的螺杆型双轴挤出干燥机，能够将含水量降低至上述范围。

对于具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的脱水，在排水型脱水机筒部中排水后的含水量通常为5～40重量％，优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％，在排蒸汽型脱水机筒部中预干燥后的含水量通常为1～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。

通过使脱水后的含水量在上述下限以上，能够缩短脱水时间，抑制丙烯酸橡胶的变质，通过使其在上述上限以下，能够充分降低灰分量。

(含水团粒在干燥机筒部的干燥)

期望通过具有干燥机筒部的螺杆型双轴挤出干燥机，在减压下的干燥机筒部对上述脱水后的含水团粒进行干燥。通过在减压下对丙烯酸橡胶进行干燥，干燥的生产效率提高，并且能够制造除去在丙烯酸橡胶的内部存在的空气而比重大、保存稳定性优异的丙烯酸橡胶胶包，因此优选。此外，在本发明中，通过在减压下将丙烯酸橡胶进行熔融、挤出干燥，能够大幅提高保存稳定性。丙烯酸橡胶片材的保存稳定性与丙烯酸橡胶片材的比重大幅相关，能够进行控制，在控制比重大、高度的保存稳定性的情况下，能够通过挤出干燥的减压度等进行控制。

干燥机筒的减压度可以适当选择，通常为1～50kPa，优选为2～30kPa，更优选为3～20kPa，此时，能够高效地对含水团粒进行干燥，并且能够除去丙烯酸橡胶中的空气，显著改善丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性，因此优选。

干燥机筒的设定温度可以适当选择，通常为100～250℃，优选为110～200℃，更优选为120～180℃的范围，此时，能够在不使丙烯酸橡胶焦烧、变质的情况下高效地进行干燥，并且能够降低丙烯酸橡胶片材中的凝胶量，因此优选。

螺杆型双轴挤出干燥机中的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～8个。对于在具有多个干燥机筒的情况下的减压度，可以使所有干燥机筒内的减压度相近，也可以有变化。对于在具有多个干燥机筒的情况下的设定温度，可以使所有干燥机筒内的温度相近，也可以有变化，通过使排出部(靠近模头处)的温度比导入部(靠近脱水机筒处)的温度高，能够提高工作效率，因此优选。

干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。在本发明中，特别是通过使在螺杆型双轴挤出干燥机内的干燥橡胶的含水量为上述值(几乎除去水分的状态)而进行熔融混炼、挤出，能够降低丙烯酸橡胶片材的不溶于甲乙酮的成分的凝胶量，因此优选。在本发明中，用螺杆型双轴挤出干燥机进行熔融混炼、或者进行熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶片材的强度特性和班伯里加工性的两种特性高度平衡，因此优选。另外，在本发明中所记载的“熔融混炼”或“熔融混炼和干燥”是指，在螺杆型双轴挤出干燥机内以熔融状态进行混炼(混合)或以熔融状态挤出、在该阶段进行干燥，或者利用螺杆型双轴挤出干燥机对丙烯酸橡胶以熔融(增塑化)状态进行混炼、挤出、干燥的意思。

在本发明中，在螺杆型双轴挤出干燥机的干燥机筒中，在上述丙烯酸橡胶实质上不含水的状态施加的剪切速度没有特别限定，通常为10[1/s]以上，优选为10～400[1/s]，更优选为50～250[1/s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶片材的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的干燥机筒内、特别在干燥机筒中的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为12000[Pa·s]以下，优选为1000～12000[Pa·s]，更优选为2000～10000[Pa·s]，特别优选为3000～7000[Pa·s]，最优选为4000～6000[Pa·s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶片材的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，因此优选。

(从模头部挤出干燥橡胶)

在上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部进行脱水、干燥后的干燥橡胶被送至没有螺杆的整流模头部，从模头部挤出为期望的形状。在螺杆部与模头部之间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。

通过使模头形状为大致长方形，而使挤出的干燥橡胶呈片状，得到空气混入少、比重大、保存稳定性优异的干燥橡胶，因此优选。在模头部中，将不含空气而进行溶融混炼后的丙烯酸橡胶在不含空气的情况下直接挤出成片状尤为重要。

模头部的树脂压没有特别限定，通常为0.1～10Mpa，优选为0.5～5Mpa，更优选为1～3MPa的范围，此时，丙烯酸橡胶片材的空气混入少(比重大)并且生产率优异，因此优选。

螺杆型双轴挤出干燥机和操作条件

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长度(L)可以根据使用目的适当选择，通常为3000～15000mm，优选为4000～10000mm，更优选为4500～8000mm的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆直径(D)可以根据使用目的适当选择，通常为50～250mm，优选为100～200mm，更优选为120～160mm的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长度(L)与螺杆直径(D)的比(L/D)没有特别限定，通常为10～100，优选为20～80，更优选为30～60的范围，此时，能够在不引起干燥橡胶的分子量降低、焦烧的情况下，使含水量小于1重量％，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的转速(N)可以根据各个条件适当选择，通常为10～1000rpm，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm，此时，能够高效地减少丙烯酸橡胶片材的含水量和凝胶量，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/小时，优选为300～1200kg/小时，更优选为400～1000kg/小时，最优选为500～800kg/小时的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)与转速(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为2～10，优选为3～8，更优选为4～6的范围。

在本发明中，特别是通过使用具有两个螺杆的螺杆型双轴挤出干燥机以高剪切的条件干燥含水团粒，能够使得到的丙烯酸橡胶片材的辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩没有特别限定，通常为25N·m以上，优选30N·m以上，更优选35N·m以上，特别优选40N·m以上。此外，在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩通常为25～125N·m，优选30～100N·m，更优选35～75N·m，特别优选40～60N·m的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶片材的辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比能耗没有特别限定，通常为0.1～0.25[kw·h/kg]以上，优选为0.13～0.23[kw·h/kg]，更优选为0.15～0.2[kw·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶片材的辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比功率没有特别限定，通常为0.2～0.6[A·h/kg]以上，优选为0.25～0.55[A·h/kg]，更优选为0.35～0.5[A·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶片材的辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的剪切速度没有特别限定，通常为40～150[1/s]以上，优选为45～125[1/s]，更优选为50～100[1/s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶片材的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为4000～8000[Pa·s]，优选为4500～7500[Pa·s]，更优选5000～7000[Pa·s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶片材的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，因此优选。

(片状干燥橡胶)

从螺杆型双轴挤出干燥机中挤出的干燥橡胶的形状为片状，此时，能够在不混入空气的情况下使比重大，大幅改善保存稳定性，因此优选。从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶通常被冷却、切割而作为橡胶片材使用。

从螺杆型双轴挤出干燥机中挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常为1～40mm，优选为2～35mm，更优选为3～30mm，最优选为5～25mm的范围，此时，操作性、生产率优异，因此优选。特别地，在为了使片状干燥橡胶的导热率低至0.15～0.35W/mK而提高冷却效率并显著提高生产率的情况下的片状干燥橡胶的厚度通常为1～30mm，优选为2～25mm，更优选为3～15mm，最优选为4～12mm的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机中挤出的片状干燥橡胶的宽度可以根据使用目的适当选择，通常为300～1200mm，优选为400～1000mm，更优选为500～800mm的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机中挤出的干燥橡胶的温度没有特别限定，通常为100～200℃，优选为110～180℃，更优选为120～160℃的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机中挤出的片状干燥橡胶的含水量没有特别限定，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。

从螺杆型双轴挤出干燥机中挤出的片状干燥橡胶在100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限定，通常为1500～6000[Pa·s]，优选为2000～5000[Pa·s]，更优选为2500～4000[Pa·s]，最优选为2500～3500[Pa·s]的范围，此时，作为片材的挤出性和形状保持性高度平衡，因此优选。即，通过使其在下限以上，能够使挤出性更加优异，通过使其在上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的变形、断裂。

从螺杆型双轴挤出干燥机中挤出的片状干燥橡胶可以直接折叠使用，通常能够切割使用。

片状干燥橡胶的切割没有特别限定，由于本发明的丙烯酸橡胶的粘结性强，因此为了不混入空气而连续切割，优选在冷却片状干燥橡胶后进行切割。

片状干燥橡胶的切割温度没有特别限定，通常为60℃以下，优选为55℃以下，更优选为50℃以下，此时，切割性和生产率高度平衡，因此优选。

片状干燥橡胶在60℃的复数黏度([η]60℃)没有特别限定，通常为15000以下，优选为2000～10000[Pa·s]，更优选为2500～7000[Pa·s]，最优选为2700～5500[Pa·s]的范围，此时，能够不混入空气且连续地切割，因此优选。

片状干燥橡胶在100℃的复数黏度([η]100℃)与在60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，最优选为0.85以上，上限值通常为0.98以下，优选为0.97以下，更优选为0.96以下，特别优选为0.95以下，最优选为0.93以下，此时，可以降低空气混入、并且切割和生产率高度平衡，因此优选。

作为片状干燥橡胶的冷却方法，没有特别限定，可以在室温放置，由于片状干燥橡胶的导热率非常小，为0.15～0.35W/mK，为了提高生产率，优选在吹风或冷气下的空气冷却方式、喷水的洒水方式、在水中浸渍的浸渍方式等强制冷却，特别优选在吹风或冷气下的空气冷却方式。

在片状干燥橡胶的空气冷却方式中，例如，能够将片状干燥橡胶从螺杆型挤出机中挤出至传送带等传送机上，在吹冷风的过程中传送并冷却。冷风的温度没有特别限定，通常为0～25℃，优选为5～25℃，更优选为10～20℃的范围。进行冷却的长度没有特别限定，通常为5～500m，优选为10～200m，更优选为20～100m的范围。

片状干燥橡胶的冷却速度没有特别限定，通常为40℃/小时以上，优选为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上，此时，容易切割，不会在成型体中混入空气，能够使保存稳定性良好，因此优选。此外，在本发明中，片状干燥橡胶的冷却速度通常为40℃/小时以上，优选为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上，此时，橡胶组合物的焦烧稳定性非常优异，因此优选。

片状干燥橡胶的切割长度没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为100～800mm，优选为200～500mm，更优选为250～450mm的范围。

这样得到的丙烯酸橡胶片材与团粒状的丙烯酸橡胶相比操作性优异、且辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异，并且保存稳定性、班伯里加工性、交联性和耐水性优异，能够直接使用，或者层叠成胶包来使用。

<丙烯酸橡胶胶包>

本发明的丙烯酸橡胶胶包是层叠上述丙烯酸橡胶片材而成的。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的离子反应性基团含量、构成的丙烯酸橡胶的特性值、灰分量、灰分成分量(钠、镁、钙、磷和硫的合计量、镁和磷的合计量、镁量、或磷量)、灰分成分比、60℃的复数黏度([η]60℃)、100℃的复数黏度([η]100℃)、100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)、凝胶量、含水量、pH和门尼黏度(ML1+4，100℃)与上述丙烯酸橡胶片材的示例和优选范围相同。

对本发明的丙烯酸橡胶胶包内的凝胶量任意地进行多处取样、测定偏差时的值没有特别限定。在此，“对凝胶量任意地进行多处取样、进行测定的方法”是指例如从大的胶包内任意地取样20处，测定凝胶量的偏差的方法。本发明的方法(进行了熔融混炼)具有特殊的效果，在不进行熔融混炼时，有时胶包内的凝胶量产生偏差，无法落入该范围。在本发明中，该值20处全部在(平均值±5)重量％的范围内，优选20处全部在(平均值±3)重量％的范围内，此时，没有加工性偏差，橡胶混合物、橡胶交联物的各个物性稳定，因此优选。另外，对丙烯酸橡胶胶包任意地进行20处的凝胶量测定时的值20处全部在平均值±5的范围内是指，测定的20处的凝胶量全部在(平均值-5)～(平均值+5)重量％的范围内，例如，在测定的凝胶量的平均值为20重量％的情况下，20处的测定值全部在15～25重量％的范围内。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为0.7以上，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.95以上，最优选为1以上，此时，丙烯酸橡胶胶包内部几乎不含空气，保存稳定性优异，因此优选。此外，本发明的丙烯酸片材的比重通常为0.7～1.6，优选为0.8～1.5，更优选我0.9～1.4，特别优选为0.95～1.3，最优选为1.0～1.2的范围，此时，生产率、保存稳定性和交联物的交联特性稳定性等高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的大小没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，适当的大小为：宽度通常为100～800mm，优选为200～500mm，更优选为250～450mm的范围，长度通常为300～1200mm，优选为400～1000mm，更优选为500～800mm的范围，高度(厚度)通常为50～500mm，优选为100～300mm，更优选为150～250mm的范围。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的形状也没有限定，可以根据丙烯酸橡胶胶包的使用目的适当选择，在大多数情况下优选为长方体。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法没有特别限定，通过层叠上述丙烯酸橡胶片材，可以得到混入空气少的、保存稳定性优异的丙烯酸橡胶胶包，因此优选。

丙烯酸橡胶片材的层叠温度没有特别限定，通常为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，此时，能够将层叠时混入的空气释放，因此优选。层叠层数可以根据上述丙烯酸橡胶胶包的大小或重量适当选择。本发明的丙烯酸橡胶胶包利用层叠的丙烯酸片材的自重进行一体化。

这样得到的本发明的丙烯酸橡胶胶包与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性优异，且辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异，并且保存稳定性、班伯里加工性、交联性和耐水性也优异，能够直接使用丙烯酸橡胶胶包，或者切割需要的量并投入班伯里、辊等混合机来使用。

<橡胶混合物>

本发明的橡胶混合物的特征在于包含上述丙烯酸橡胶片材和/或上述丙烯酸橡胶胶包、填充剂、以及交联剂。

作为在橡胶混合物中包含的填充剂，没有特别限定，可以举出例如补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选补强性填充剂，此时，橡胶混合物的辊加工性、班伯里加工性和短时间的交联性优异，并且交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性非常优异，因此优选。

作为补强性填充剂，可以举出例如炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑和石墨等炭黑类；湿法二氧化硅、干法二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅类等。作为非补强性填充剂，可以举出石英粉末、硅藻土、锌白、碱性碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石粉、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。

这些填充剂可以分别单独使用或组合2种以上使用，其配合量可以在不损害本发明的效果的范围内适当选择，相对于100重量份的本发明的丙烯酸橡胶片材和/或丙烯酸橡胶胶包，通常为1～200重量份，优选为10～150重量份，更优选为20～100重量份的范围。

作为在橡胶混合物中使用的交联剂，没有特别限定，可以根据使用目的选择以往公知的交联剂，可以举出例如硫化合物等无机交联剂、有机交联剂等，优选有机交联剂。此外，作为交联剂，可以是多元化合物或一元化合物的任一者，优选具有2个以上反应性基团的多元化合物。进而，作为交联剂，可以是离子交联性化合物或自由基交联性化合物的任一者，优选离子交联性化合物。

作为有机交联剂，没有特别限定，优选离子交联性有机化合物，特别优选多元离子有机化合物。当交联剂为多元离子有机化合物(多元离子交联性化合物)时，橡胶混合物的辊加工性、班伯里加工性和短时间的交联性优异，并且交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性非常优异，因此特别优选。作为离子交联性或多元离子的“离子”，是离子反应性的离子，例如只要是与上述丙烯酸橡胶的含离子反应性基团单体的离子反应性基团发生离子反应，则没有特别限定，优选举出具有胺基、环氧基、羧基、硫醇基等离子反应性基团的离子交联性有机化合物。

作为多元离子有机化合物的具体例子，可以举出多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物、多元硫醇化合物等，优选多元胺化合物、多元硫醇化合物，更优选多元胺化合物。

作为多元胺化合物，可以举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N′-双肉桂缩醛-1，6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4，4′-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-(间苯二异亚丙基)二苯胺、4，4′-(对苯二异亚丙基)二苯胺、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3，5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。其中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯，2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。此外，作为多元胺化合物，优选使用它们的碳酸盐。这些多元胺化合物特别优选与含羧基的丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包、或者含环氧基的丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包组合使用。

作为多元硫醇化合物，优选使用三嗪硫醇化合物，可以举出例如6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4，6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁基氨基-3，5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4，6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3，5-二巯基三嗪、2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪、1-己基氨基-3，5-二巯基三嗪等。这些三嗪硫醇化合物特别优选与含氯原子的丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包组合使用。

作为其它多元有机化合物，可以举出十四烷二酸等多元羧酸化合物、二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐等。这些其它的多元有机化合物特别优选与含环氧基的丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包组合使用。

这些交联剂可以分别单独使用或组合2种以上使用，相对于100重量份的本发明的丙烯酸橡胶片材和/或丙烯酸橡胶胶包，其配合量通常为0.001～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量在该范围，能够使橡胶弹性足够，并且使作为橡胶交联物的机械强度优异，因此优选。

本发明的橡胶混合物能够根据需要添加防老剂。防老剂的种类没有特别限定，可以举出例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、苯乙烯化苯酚、2，2′-亚甲基双(6-α-甲基苄基对甲酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2，2′-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、2，6-二叔丁基-4-[4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基]苯酚等其它酚系防老剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N，N-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、丁醛-苯胺缩聚物等胺系防老剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系防老剂；6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等喹啉系防老剂；2，5-二(叔戊基)氢醌氢醌等氢醌氢醌系防老剂等。其中，特别优选胺系防老剂。

这些防老剂可以分别单独使用或组合2种以上使用，相对于100重量份的本发明的丙烯酸橡胶片材和/或丙烯酸橡胶胶包，其配合量为0.01～15重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为1～5重量份的范围。

作为成为本发明的橡胶混合物的主成分的橡胶成分，可以单独使用本发明的丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包，或者也可以根据需要将本发明的丙烯酸橡胶片材和/或丙烯酸橡胶胶包与其它橡胶成分组合来使用。

作为与本发明的丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包组合的其它橡胶成分，没有特别限定，可以举出例如天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃弹性体、苯乙烯弹性体、氯乙烯弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。

这些其它橡胶成分能够分别单独使用或组合2种以上使用。这些其它橡胶成分的形状可以是团粒状、股状、胶包状、片状、粉末状等任一种。在不损害本发明的效果的范围内，其它橡胶成分的使用量可以适当选择，例如，相对于100重量份的本发明的丙烯酸橡胶片材和/或丙烯酸橡胶胶包，通常为70重量份以下，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，特别优选为20重量份以下，最优选为10重量份以下。

本发明的橡胶混合物包含上述本发明的丙烯酸橡胶片材和/或本发明的丙烯酸橡胶胶包、填充剂和交联剂作为必要成分，以及根据需要包含防老剂、其它橡胶成分，进而，根据需要还能够任意地配合在该技术领域中通常使用的其它添加剂，例如交联助剂、交联促进剂、交联缓聚剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其它的配合剂能够分别单独使用或者组合2种以上使用，其配合量可以在不损害本发明的效果的范围内适当选择。

作为本发明的橡胶混合物的制造方法，可以举出将本发明的丙烯酸橡胶片材和/或丙烯酸橡胶胶包、填充剂、交联剂和根据需要能够含有的防老剂、其它橡胶成分、其它的配合剂进行混合的方法，在混合时，能够利用以往的橡胶加工领域中使用的任意方式，例如开放式辊炼机、班伯里混炼机、各种捏合机类等。各个成分的混合顺序只要以在橡胶加工领域中进行的通常的顺序进行即可，例如优选在将不易利用热量进行反应、分解的成分充分混合后，将作为通过加热容易反应、分解的成分的交联剂等在不发生反应、分解的温度短时间进行混合。

<橡胶交联物>

本发明的橡胶交联物是对上述橡胶混合物进行交联而成的。

本发明的橡胶交联物能够以如下方式制造：使用本发明的橡胶混合物，通过与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机或辊等进行成型，通过加热进行交联反应，以橡胶交联物的形式将形状固化而制造橡胶交联物。在这种情况下，可以在预成型后进行交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃，优选为130～220℃，更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时，优选为1分种～5小时。作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热和热风加热等用于橡胶的交联的方法。

本发明的橡胶交联物可以根据橡胶交联物的形状、大小等进一步加热而进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适当选择即可。

本发明的橡胶交联物维持拉伸强度、伸长率、硬度等作为橡胶的基本特性，并且具有优异的耐压缩永久变形特性和耐水性。

本发明的橡胶交联物有效利用上述特性，可优选用作例如：O形环、封装材料、隔膜、油密封件、轴密封件、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气/电子设备用密封件等密封件材料；安装在气缸体与气缸盖的连结部的摇杆盖垫片、安装在油盘与气缸盖或变速箱壳体的连结部的油盘衬垫、安装在夹入具有正极、电解质板和负极的单元电池的一堆外壳间的燃料电池间隔件用衬垫、硬盘驱动的顶盖用衬垫等各种衬垫；缓冲材料、防震材料；电线包覆材料；工业用皮带类；管/软管类；片材类等。

此外，本发明的橡胶交联物还能用作汽车用途中使用的挤出成型制品和模具交联制品，可优选用作例如：燃料软管、加油管口软管、通风软管、纸软管、油软管等燃料罐周边的燃料油系软管、涡轮空气软管、变速器控制软管等空气系软管、散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类。

<用于制造丙烯酸橡胶片材的装置结构>

接着，对用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶片材和丙烯酸橡胶胶包的装置结构进行说明。图1是示意性地表示具有用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶片材和丙烯酸橡胶胶包的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶片材和丙烯酸橡胶胶包的制造中，例如能够使用图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。

图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、除水机43、以及螺杆型双轴挤出干燥机构成。

乳液聚合反应器构成为进行上述的乳液聚合工序的处理。在图1中未图示，该乳液聚合反应器例如具有聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、以及具有马达和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，能够在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和乳化剂，一边用搅拌机适当地搅拌一边进行乳化，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发乳液聚合反应，在聚合过程中分批地后添加链转移剂，得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以是分批式、半分批式、连续式中的任一种，可以是槽型反应器、管型反应器中的任一种。

图1所示的凝固装置3构成为进行上述的凝固工序的的处理。如图1示意性地图示出的那样，凝固装置3例如具有搅拌槽30、对搅拌槽30内部进行加热的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有马达32和搅拌叶片33的搅拌装置34、以及控制搅拌叶片33的转速和旋转速度的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，通过使在乳液聚合反应中得到的乳液聚合液与凝固液接触而使其凝固，能够生成含水团粒。

在凝固装置3中，例如，乳液聚合液与凝固液的接触采用在搅拌的凝固液中添加乳液聚合液的方法。即，在凝固装置3的搅拌槽30中预先填充凝固液，将乳液聚合液添加至该凝固液中并使其接触，使乳液聚合液凝固，生成含水团粒。

凝固装置3的加热部31构成为对填充至搅拌槽30的凝固液进行加热。此外，凝固装置3的温度控制部构成为一边监控用温度计测定的搅拌槽30内的温度，一边控制加热部31的加热操作，由此对搅拌槽30内的温度进行控制。搅拌槽30内的凝固液的温度通过温度控制部通常被控制在40℃以上，优选被控制在40～90℃，更优选被控制在50～80℃的范围。

凝固装置3的搅拌装置34构成为对填充至搅拌槽30的凝固液进行搅拌。具体地，搅拌装置34具有产生旋转动力的马达32、以及在相对于马达32的旋转轴垂直的方向上展开的搅拌叶片33。搅拌叶片33能够在填充至搅拌槽30的凝固液内通过马达32的旋转动力以旋转轴为中心旋转，从而使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数量等没有特别限定。

凝固装置3的驱动控制部构成为，控制搅拌装置34的马达32的旋转驱动，将搅拌装置34的搅拌叶片33的转速和旋转速度设定为规定值。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的搅拌数例如通常为100rpm以上，优选为200～1000rpm，更优选为300～900rpm，特别优选为400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的圆周速度通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下。

图1所示的清洗装置4构成为进行上述的清洗工序的处理。如图1示意性地图示的那样，清洗装置4例如具有清洗槽40、对清洗槽40内部进行加热的加热部41、以及控制清洗槽40内的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，通过将在凝固装置3中生成的含水团粒与大量水混合并进行清洗，能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包中的灰分量。

清洗装置4的加热部41构成为对清洗槽40内部进行加热。此外，清洗装置4的温度控制部构成为一边监控用温度计测定的清洗槽40内的温度、一边控制加热部41的加热操作，对清洗槽40内的温度进行控制。如上所述，将清洗槽40内的清洗水的温度通常控制在40℃以上，优选控制在40～100℃，更优选控制在50～90℃，最优选控制在60～80℃的范围。

在清洗装置4中清洗后的含水团粒被供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆型双轴挤出干燥机5。此时，优选将清洗后的含水团粒通过能够分离游离水的除水机43供给至螺杆型双轴挤出干燥机5。在除水机43中，例如能够使用金属网、筛、电动筛机等。

此外，在清洗后的含水团粒被供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时，含水团粒的温度优选为40℃以上，更优选为60℃以上。例如，通过使清洗装置4中的用于水洗的水的温度在60℃以上(例如70℃)，能够使被供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4传送至螺杆型双轴挤出干燥机5时，将含水团粒的温度加热至40℃以上，优选加热至60℃以上。由此，能够有效地进行作为后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅降低最终得到的干燥橡胶的含水率。

图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5构成为进行上述的脱水工序和干燥工序的处理。另外，在图1中作为优选的例子图示出了螺杆型双轴挤出干燥机5，作为进行脱水工序的处理的脱水机，也可以使用离心机、压榨机等，作为进行干燥工序的处理的干燥机，也可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合干燥机等。

螺杆型双轴挤出干燥机5构成为将经由脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状并排出。具体地，螺杆型双轴挤出干燥机5构成为：具有脱水机筒部53和干燥机筒部54，进而在螺杆型双轴挤出干燥机5的下游侧具有模头59，上述脱水机筒部53具有作为对在清洗装置4中清洗后的含水团粒进行脱水的脱水机的功能、上述干燥机筒部54具有作为对含水团粒进行干燥的干燥机的功能、上述模头59具有对含水团粒进行成型的成型功能。

以下，一边参照图2一边对螺杆型双轴挤出干燥机5的结构进行说明。图2是示出作为图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5的优选的一个具体例子的结构。通过该螺杆型双轴挤出干燥机5，能够良好地进行上述脱水、干燥工序。

图2所示的螺杆型双轴挤出干燥机5是在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆的而成的双轴螺杆型的挤出干燥机。螺杆型双轴挤出干燥机5具有旋转驱动机筒单元51内的一对螺杆的驱动单元50。通过这样的结构，能够对丙烯酸橡胶施加高剪切而进行干燥，因此优选。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中的左端)。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5在机筒单元51的下游端(图2中的右端)具有模头59。

机筒单元51从上游侧至下游侧(从图2中的左侧至右侧)具有供给机筒部52、脱水机筒部53、以及干燥机筒部54。

供给机筒部52由两个供给机筒，即第一供给机筒52a和第二供给机筒52b构成。

此外，脱水机筒部53由三个脱水机筒，即第一脱水机筒53a、第二脱水机筒53b和第三脱水机筒53c构成。

此外，干燥机筒部54由八个干燥机筒、即第一干燥机筒54a、第二干燥机筒54b、第三干燥机筒54c、第四干燥机筒54d、第五干燥机筒54e、第六干燥机筒54f、第七干燥机筒54g、第八干燥机筒54h构成。

这样的机筒单元51构成为从上游侧至下游侧将分开的13个各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h连结。

此外，螺杆型双轴挤出干燥机5对上述各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h分别进行加热，并具有将各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度的未图示的加热单元。加热单元具有与各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h对应的数量。作为这样的加热单元，例如，可以采用从蒸汽供给单元对形成于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的蒸汽流通护套供给高温蒸汽等的结构，但不限于此。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有对与各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h对应的各个加热单元的设定温度进行控制的未图示的温度控制单元。

另外，分别构成机筒单元51中的各个机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒和干燥机筒的设置数量不限于图2所示的形式，能够设定为对应于干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等的数量。

例如，将供给机筒部52的供给机筒的设置数量例如设为1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量例如优选为2～10个，如果为3～6个，则能够更高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数量例如优选为2～10个，更优选为3～8个。

机筒单元51内的一对螺杆通过收纳在驱动单元50中的马达等驱动单元进行旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧至下游侧延伸，通过被旋转驱动能够一边将供给至供给机筒部52的含水团粒进行混合，一边传送至下游侧。作为一对螺杆，优选为螺棱部与螺槽部形成彼此啮合的状态的双轴啮合型，由此，能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。

此外，一对螺杆的旋转方向可以为相同方向，也可以为不同方向，从自清洁性能的角度出发，优选以相同方向进行旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状没有特别限定，只要是各机筒部52、53、54中需要的形状即可，没有特别限定。

供给机筒部52是将含水团粒供给至机筒单元51内的区域。供给机筒部52的第一供给机筒52a具有将含水团粒供给至机筒单元51内的进料口55。

脱水机筒部53是从含水团粒中将包含凝固剂等的液体(浆液)分离并排出的区域。

构成脱水机筒部53的第一至第三脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出至外部的脱水狭缝56a、56b、56c。各脱水机筒53a～53c分别形成有多个各脱水狭缝56a、56b、56c。

各脱水狭缝56a、56b、56c的缝宽，即网孔根据使用条件适当选择即可，通常设为0.01～5mm，从含水团粒的损失少、且能够高效地对含水团粒进行脱水的角度出发，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm。

从脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的含水团粒中的水分的除去有从各个脱水狭缝56a、56b、56c以液体状态除去的情况、和以蒸汽状态除去的情况两种。在本实施方式的脱水机筒部53中，将以液体状态除去水分的方式定义为排水、将以蒸汽状态除去水分的情况定义为排蒸汽，予以区分。

在脱水机筒部53中，通过组合排水和排蒸汽，能够高效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，在第一至第三脱水机筒53a～53c中的哪一个进行排水或排蒸汽，可以根据使用目的适当设定，通常在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，可以增多进行排水的脱水机筒。在这种情况下，例如图2所示，在上游侧的第一和第二脱水机筒53a、53b中进行排水，在下游侧的第三脱水机筒53c中进行排蒸汽。此外，例如在脱水机筒部53具有四个脱水机筒的情况下，例如可以考虑在上游侧的三个脱水机筒中进行排水，在下游侧的一个脱水机筒中进行排蒸汽的方式。另一方面，在降低含水量的情况下，可以增多进行排蒸汽的脱水机筒。

脱水机筒部53的设定温度如上述的脱水、干燥工序中说明的那样，通常为60～150℃，优选为70～140℃，更优选为80～130℃的范围，以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃，以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为100～150℃，优选为105～140℃，更优选为110～130℃的范围。

干燥机筒部54是在减压下对脱水后的含水团粒进行干燥的区域。构成干燥机筒部54的第一至第八干燥机筒54a～54h中的第二干燥机筒54b、第四干燥机筒54d、第六干燥机筒54f和第八干燥机筒54h分别具有用于排气的排气口58a、58b、58c、58d。在各排气口58a、58b、58c、58d分别连接有未图示的排气管道。

在各排气管道的末端分别连接有未图示的真空泵，通过这些真空泵的运行，可以将干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆型挤出机5具有控制这些真空泵的运行，控制干燥机筒部54内的减压度的未图示的压力控制单元。

干燥机筒部54中的减压度可以适当选择，如上所述，通常设定为1～50kPa，优选设定为2～30kPa，更优选设定为3～20kPa。

此外，干燥机筒部54内的设定温度可以适当选择，如上所述，通常设定为100～250℃，优选设定为110～200℃，更优选设定为120～180℃。

在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，可以将全部的干燥机筒54a～54h内的设定温度设为相近的值，也可以设为不同的值，如果将下游侧(模头59侧)的温度设定成比上游侧(脱水机筒部53侧)的温度更高的高温，则工作效率提高，因此优选。

模头59是在机筒单元51的下游端配置的金属模具，具有规定的喷嘴形状的排出口。在干燥机筒部54进行干燥处理后的丙烯酸橡胶通过模头59的排出口，被挤出成型为与规定的喷嘴形状对应的形状。通过模头59的丙烯酸橡胶与模头59的喷嘴形状对应，能够成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本发明中，能够成型为片状。在螺杆与模头59之间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。

经过清洗工序得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从进料口55被供给至供给机筒部52。被供给至供给机筒部52的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，从供给机筒部52被送至脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上所述，从在第一至第三脱水机筒53a～53c分别设置的脱水狭缝56a、56b、56c，进行含水团粒中包含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。

用脱水机筒部53进行脱水后的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，被送至干燥机筒部54。被送至干燥机筒部54的含水团粒被增塑化混合而成为熔融物，一边放热升温一边被输送至下游侧。然后，在该丙烯酸橡胶的熔融物中包含的水分发生汽化，该水分(蒸汽)经由分别与各排气口58a、58b、58c、58d连接的未图示的排气管道向外部排出。

如上所述，通过干燥机筒部54对含水团粒进行干燥处理，成为丙烯酸橡胶的熔融物，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，被供给至模头59，从模头59挤出。

在此，举出本实施方式的螺杆型双轴挤出干燥机5的操作条件的一个例子。

机筒单元51内的一对螺杆的转速(N)可以根据各个条件适当选择，通常为10～1000rpm，从能够高效降低丙烯酸橡胶的含水量和甲乙酮不溶解成分量的角度出发，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/小时，优选为300～1200kg/小时，更优选为400～1000kg/小时，最优选为500～800kg/小时。

丙烯酸橡胶的挤出量(Q)与螺杆的转速(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为1～20，优选为2～10，更优选为3～8，特别优选为4～6。

机筒单元51内的最大扭矩没有特别限定，通常为30～100N·m，优选为35～75N·m，更优选为40～60N·m的范围。

机筒单元51内的比能耗没有特别限定，通常为0.1～0.25[kw·h/kg]以上，优选为0.13～0.23[kw·h/kg]，更优选为0.15～0.2[kw·h/kg]的范围。

机筒单元51内的比功率没有特别限定，通常为0.2～0.6[A·h/kg]以上，优选为0.25～0.55[A·h/kg]，更优选为0.35～0.5[A·h/kg]的范围。

机筒单元51内的剪切速度没有特别限定，通常为40～150[1/s]以上，优选为45～125[1/s]，更优选为50～100[1/s]的范围。

机筒单元51内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为4000～8000[Pa·s]以下，优选为4500～7500[Pa·s]，更优选为5000～7000[Pa·s]的范围。

图1所示的冷却装置6构成为对经由利用脱水机的脱水工序和利用干燥机的干燥工序得到的干燥橡胶进行冷却。作为利用冷却装置6的冷却方式，能够采用包括在吹风或冷气下的空气冷却方式、喷水的洒水方式、在水中浸渍的浸渍方式等各种方式。此外，也可以通过在室温下放置，对干燥橡胶进行冷却。

如上所述，根据模头59的喷嘴形状，从螺杆型挤出机5中排出的干燥橡胶被挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本发明中成型为片状。以下，参照图3，作为冷却装置6的一个例子，对冷却成型为片状的片状橡胶10的传送式冷却装置60进行说明。

图3表示作为图1所示的冷却装置6的优选的传送式冷却装置60的结构。图3所示的传送式冷却装置60构成为一边传送从螺杆型挤出机5的模头59的排出口排出的片状干燥橡胶10，一边利用空气冷却方式进行冷却。通过使用该传送式冷却装置60，能够适当地将从螺杆型挤出机5中排出的片状干燥橡胶冷却。

图3所示的传送式冷却装置60例如与图2所示的螺杆型挤出机5的模头59直接连结，或者设置在模头59的近旁使用。

传送式冷却装置60具有将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10沿图3中箭头A的方向传送的传送机61、以及对传送机61上的片状干燥橡胶10吹冷风的冷却单元65。

传送机61具有辊62、63，以及在张紧地卷绕于这些辊62、63而在其上载置片状干燥橡胶10的传送带64。传送机61构成为将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10连续地传送至下游侧(图3中的右侧)。

冷却单元65没有特别限定，可以举出例如具有下述结构的单元：能够将由未图示的冷却风产生单元送来的冷却风吹向传送带64上的片状干燥橡胶10的表面。

传送式冷却装置60的传送机61和冷却单元65的长度(能够吹出冷却风的部分的长度)L1没有特别限定，例如为10～100m，优选为20～50m。此外，传送式冷却装置60中的片状干燥橡胶10的传送速度可以根据传送机61和冷却单元65的长度L1、从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、目标冷却速度、冷却时间等适当调节，例如为10～100m/小时，更优选为15～70m/小时。

根据图3所示的传送式冷却装置60，可以一边用传送机61传送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，一边从冷却单元65对片状干燥橡胶10吹冷风，由此进行片状干燥橡胶10的冷却。

另外，作为传送式冷却装置60，不限于如图3所示的具有一个传送机61和一个冷却单元65的结构，可以构成为具有两个以上的传送机61、以及与其对应的两个以上的冷却单元65。在这种情况下，只要两个以上的传送机61和冷却单元65各自的总长度在上述范围即可。

图1所示的胶包化装置7构成为对从螺杆型挤出机5挤出成型、并且用冷却装置6冷却后的干燥橡胶进行加工，制造一整块的胶包。如上所述，螺杆型挤出机5能够将干燥橡胶挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，胶包化装置7构成为将像这样成型为各种形状的干燥橡胶胶包化。由胶包化装置7制造的丙烯酸橡胶胶包的重量、形状等没有特别限定，例如制造大约20kg的大致长方体形状的丙烯酸橡胶胶包。

胶包化装置7例如具有打包机，可以利用打包机将冷却后的干燥橡胶进行压缩，制造丙烯酸橡胶胶包。

此外，在通过螺杆型挤出机5制造片状干燥橡胶的情况下，也可以制造将片状干燥橡胶10层叠而成的丙烯酸橡胶胶包。例如，在图3所示的传送式冷却装置60的下游侧配置的胶包化装置7中，可以设置切割片状干燥橡胶10的切割机构。具体地，胶包化装置7的切割机构例如构成为将冷却后的片状干燥橡胶10以规定间隔连续地切割，加工成规定大小的切片状干燥橡胶16。通过将多片利用切割机构切割成规定大小的切片状干燥橡胶16进行层叠，能够制造将切片状干燥橡胶16层叠而成的胶包状丙烯酸橡胶。

在制造将切片状干燥橡胶16层叠而成的胶包状丙烯酸橡胶的情况下，优选例如层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，可以利用由进一步的冷却以及自重引起的压缩，实现空气良好地排出。

实施例

以下举出实施例和对比例，更具体地对本发明进行说明。除非另有特别的说明，各个例子中的“份”、“％”和“比”是以重量为基准。另外，关于各种物性，根据以下方法进行评价。

[单体组成]

关于丙烯酸橡胶中的单体组成，用1H-NMR确认丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体结构，并且通过下述方法确认是否在丙烯酸橡胶中残留反应性基团的活性、以及其该各反应性基团含量。此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例由各单体在聚合反应中使用的使用量和聚合转化率计算出。具体地，聚合反应为乳液聚合反应，确认不到未反应的单体，其聚合转化率大约为100％，因此，橡胶中的各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。

[反应性基团含量]

丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包中的反应性基团的含量通过下述方法测定。

(1)羧基量通过将橡胶样品溶解在丙酮中，并用氢氧化钾溶液进行电位差滴定而计算出。

(2)环氧基量通过将橡胶样品溶解在甲乙酮中，在其中加入当量的盐酸并使其与环氧基反应，用氢氧化钾对残留的盐酸量进行滴定而计算出。

(3)氯量，使橡胶样品在燃烧烧瓶中完全燃烧，使生成的氯在水中吸收，用硝酸银进行滴定而计算出。

[灰分量]

丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包中包含的灰分量(％)按照JIS K6228 A法测定。

[灰分成分量]

对于丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包灰分中的各成分量(ppm)，将上述的灰分量测定时采集的灰分压接在Φ20mm的滴定滤纸上，使用ZSX Primus(Rigaku公司制)进行XRF测定。

[分子量和分子量分布]

丙烯酸橡胶的分子量(Mw、Mn、Mz)和分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mw)通过使用如下溶液的GPC-MALS法进行测定，该溶液是在作为溶剂的二甲基甲酰胺中分别添加氯化锂、37％浓盐酸，使氯化锂的浓度为5mol/L、盐酸的浓度为0.01％的溶液。

作为该装置的凝胶渗透色谱多角度光散射光度计的结构由泵(LC-20ADOpt株式会社岛津制作所制)、作为检测器的示差折光仪(Optilab rEX Wyatt Technology公司制)、以及多角度光散射检测器(DAWN HELEOS WyattTechnology公司制)构成。具体地，在GPC(凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography)装置中组装多角度激光光散射检测器(MALS)和示差折光仪检测器(RI)，用GPC装置按照洗脱时间对按大小分类的分子链溶液的光散射强度和折射率差进行测定，由此依次计算求出溶质的分子量和其含有率。利用GPC层的测定条件和测定方法如下所述。

柱：TSKgelα-M 2根(

东曹株式会社制)

柱温：40℃

流速：0.8ml/mm

样品制备：在10mg的样品(丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包)中加入5ml溶剂，在室温缓慢搅拌(目视确认溶解)。然后，使用0.5μm的过滤器进行过滤。

[玻璃化转变温度(Tg)]

丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)使用示差扫描量热仪(DSC、产品名“X-DSC7000”、株式会社日立高新技术制)进行测定。

[凝胶量]

丙烯酸片材或丙烯酸橡胶胶包的凝胶量(％)是甲乙酮不溶解成分量，通过以下方法求出。

称量0.2g左右的丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包(Xg)，浸渍在100ml的甲乙酮中，在室温放置24小时后，使用80目金属网过滤不溶于甲乙酮的成分，得到滤液，即仅溶解了溶于甲乙酮的橡胶成分的滤液，将该滤液蒸发干燥、固化，称量得到的干燥固体成分(Yg)，通过下式计算。

甲乙酮不溶解成分量(％)＝100×(X-Y)/X

[比重]

丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包的比重按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。

通过下述测定方法求出的测定值为密度，是以水的密度为1Mg/m³时的比重。具体地，按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法求出的橡胶样品的比重是橡胶样品的质量除以包含橡胶样品的空隙的容量而得的，是将按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法测定的橡胶样品的密度除以水的密度求出的(当橡胶样品的密度除以水的密度时，数值相同，单位消失)。详细地，基于下述顺序求出橡胶样品的比重。

(1)从在标准温度(23℃±2℃)至少静置3小时后的橡胶样品中切出2.5g的试验片，使用质量小于0.010g的细尼龙线将试验片挂在精度为1mg的化学天平上的挂钩上，以使试验片的底边高出化学天平用分配盘25mm，在大气中测定2次试验片的质量(m1)至mg。

(2)接着，在放置于化学天平用分配盘上的250cm³容量的烧杯中加满煮沸后冷却至标准温度的蒸馏水，将试验片浸渍其中，除去附着在试验片表面的气泡，观察天平的指针的运动几秒钟，确认指针不会因对流缓慢摆动，以mg为单位测定2次水中的试验片的质量(m2)。

(3)此外，在试验片的密度小于1Mg/m³时(试验片漂浮在水中)，在试验片上附加配重，以mg为单位测定2次在水中的配重的质量(m3)、以及试验片和配重的质量(m4)。

(4)橡胶样品的比重通过使用上述测定的m1、m2、m3、m4的各自的平均值基于下式计算出密度(Mg/m³)，并用计算出的密度除以水的密度(1.00Mg/m³)求出。

(不使用配重时的橡胶样品的密度)

密度＝m1/(m1-m2)

(使用配重时的橡胶样品的密度)

密度＝m1/(m1+m3-m4)

[含水量]

含水量(％)按照JIS K6238-1：烘箱A(挥发成分测定)法进行测定。

[pH]

将6g(±0.05g)的丙烯酸橡胶片材或丙烯酸橡胶胶包用100g的四氢呋喃溶解后，添加2.0ml的蒸馏水，确认完全溶解后，用pH电极测定pH。

[复数黏度]

复数黏度η是使用动态黏弹性测定装置“Rubber Process Analyzer RPA-2000”(阿尔法科技公司制)，在形变473％、1Hz的条件下测定温度分散(40～120℃)，求出各温度时的复数黏度η而得到的。在此，将上述动态黏弹性中的60℃的动态黏弹性作为复数黏度η(60℃)、100℃的动态黏弹性作为复数黏度η(100℃)，计算出它们的比η(100℃)/η(60℃)的值。

[门尼黏度(ML1+4，100℃)]

门尼黏度(ML1+4，100℃)按照JIS K6300的未交联橡胶物理实验法进行测定。

[凝胶量的偏差性评价]

橡胶样品的凝胶量的偏差评价是测定从20份(20kg)的橡胶样品中任意选择的20处的凝胶量，基于下述标准进行评价的。

◎：计算出测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处全部在平均值±3的范围内

○：计算出测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处全部在平均值±5的范围内(测定20处中的1处在平均值±3的范围外，但是20处全部在平均值±5的范围内)

×：计算出测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处中的1处在平均值±5的范围外

[交联性]

对于橡胶样品的交联性，计算出进行了2小时二次交联的交联物的断裂强度与进行了4小时二次交联的交联物的断裂强度的变化率((4小时交联橡胶交联物断裂强度/2小时交联橡胶交联物断裂强度)×100)，按照以下述标准进行判断。

◎：断裂强度变化率小于10％

×：断裂强度变化率为10％以上

[辊加工性]

对于橡胶样品的辊加工性，观察将橡胶样品进行辊炼时的辊卷绕性和橡胶状态，并基于以下标准进行评价。

◎：容易混炼，容易卷绕在辊上、没有观察到从辊脱离，混炼后的橡胶组合物的表面平滑

○：容易混炼，容易卷绕在辊上、没有观察到从辊脱离，并且在混炼后的橡胶组合物的表面的一部分观察到少许的凹凸

□：容易混炼，辊卷绕性优异，并且混炼后的橡胶组合物的表面有一些凹凸

△：容易混炼，辊卷绕性有些差，混炼后的橡胶组合物的表面粗糙

×：在混炼中施加负荷，辊卷绕性也差

[班伯里加工性]

对于橡胶样品的班伯里加工性，将橡胶样品投入加温至50℃的班伯里混炼机中进行1分钟素炼后，投入表1记载的在橡胶混合物中配合的配合剂A，使第一阶段的橡胶混合物一体化，测定至示出最大扭矩值的时间，即BIT(炭黑混入时间，Black IncorporationTime)，通过以比较例2为100的指数进行评价(指数越小，加工性越优异)。

[保存稳定性评价]

对于橡胶样品的保存稳定性，将橡胶样品投入45℃×80％RH的恒温恒湿槽(爱斯佩克公司制SH-222)中，计算出试验7天前后的含水量的变化率，通过以比较例2为100的指数进行评价(指数越小，保存稳定性越优异)。

[耐水性评价]

对于橡胶样品的耐水性，按照JIS K6258，将橡胶样品的交联物浸渍在温度为85℃的蒸馏水中100小时，进行浸渍试验，根据下述式计算出浸渍前后的体积变化率，通过以比较例2为100的指数进行评价(指数越小，耐水性越优异)。

浸渍前后的体积变化率(％)＝((浸渍后的试验片体积-浸渍前的试验片体积)

/浸渍前的试验片体积)×100

[耐压缩永久变形特性]

对于橡胶样品的耐压缩永久变形特性，按照JIS K6262，在将橡胶样品的橡胶交联物压缩25％的状态下，测定在175℃放置90小时后的压缩永久变形率，并通过下述标准进行评价。

◎：压缩永久变形率小于15％

×：压缩永久变形率为15％以上

[常态物性评价]

对于橡胶样品的常态物性，按照JIS K6251，对橡胶样品的橡胶交联物测定断裂强度、100％拉伸应力和断裂伸长率，并通过以下标准进行评价。

(1)对于断裂强度，将10MPa以上评价为◎、将小于10MPa评价为×。

(2)对于100％拉伸应力，将5MPa以上评价为◎、将小于5MPa评价为×。

(3)对于断裂伸长率，将150％以上评价为◎、将小于150％评价为×。

[基于抑制门尼焦烧的加工稳定性评价]

对于从日本专利第6683189号公报所记载的螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状丙烯酸橡胶的冷却速度，评价丙烯酸橡胶组合物的门尼焦烧稳定性。

[实施例1]

如表2-1所示，在具有均质混合机的混合容器中装入46份的纯水、作为单体成分的74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯和1.5份的富马酸单正丁酯、1.8份的作为乳化剂的十三烷氧基六氧基乙烯磷酸酯钠盐，进行搅拌，得到单体乳液。

在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份的纯水和3份的由上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃后，投入0.00033份的硫酸亚铁、0.02份的抗坏血酸钠、以及0.21份的作为无机自由基产生剂的过硫酸钾，引发聚合反应。将聚合反应槽内的温度保持在23℃，用3个小时滴加单体乳液的剩余部分，在反应开始50分钟后添加0.017份的正十二烷基硫醇，在100分钟后添加0.017份的正十二烷基硫醇，并且在120分钟后添加0.017份的正十二烷基硫醇和0.4份的L-抗坏血酸钠，继续聚合反应，当聚合转化率达到大致100％时，添加作为聚合终止剂的氢醌停止聚合反应，得到乳液聚合液。

接着，在具有温度计和搅拌装置的凝固槽中，加热至80℃，将上述得到的乳液聚合液加热至80℃，连续地添加在350份的以搅拌装置的搅拌叶片转速为600转(圆周速度为3.1m/s)剧烈搅拌的2％硫酸镁水溶液(使用硫酸镁作为凝固剂的凝固液)中，使聚合物凝固，得到包含作为凝固物的丙烯酸橡胶的团粒和水的凝固浆料。一边从得到的浆料中过滤团粒，一边从凝固层中排出水分，得到含水团粒。

在残留了过滤的含水团粒的凝固槽内添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟清洗含水团粒，然后排出水分，再次添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗(合计清洗次数为2次)。将清洗后的含水团粒(含水团粒温度为65℃)供给至螺杆型双轴挤出干燥机15，进行脱水、干燥，挤出宽度为300mm、厚度为10mm的片状干燥橡胶。接着，使用与螺杆型双轴挤出干燥机15直接连结设置的传送式冷却装置，以冷却速度200℃/小时对片状干燥橡胶进行冷却，得到丙烯酸橡胶片材(A)。对丙烯酸橡胶片材(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、凝胶量、pH、比重、玻璃化转变温度(Tg)、含水量、分子量、分子量分布、以及100℃和60℃的复数黏度进行测定，其结果在表2-2中示出。此外，进行丙烯酸橡胶片材(A)的凝胶量偏差性和保存稳定性试验，求出含水量变化率，其结果在表2-2中示出。

另外，在本实施例1中使用的螺杆型双轴挤出干燥机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第一至第三脱水机筒)、5个干燥机筒(第一至第五干燥机筒)构成。第一脱水机筒进行排水、第二和第三脱水机筒进行排蒸汽。螺杆型双轴挤出干燥机的操作条件如下所述。在表2-1中示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度和剪切黏度。

含水量：

·用第一脱水机筒排水后的含水团粒的含水量：20％

·用第三脱水机筒排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％

·用第五干燥机筒干燥后的含水团粒的含水量：0.4％

橡胶温度：

·供给至供给机筒的含水团粒的温度：65℃

·从螺杆型双轴挤出干燥机中排出的橡胶的温度：140℃

各个机筒的设定温度：

·第一脱水机筒：100℃

·第二脱水机筒：120℃

·第三脱水机筒：120℃

·第一干燥机筒：120℃

·第二干燥机筒：130℃

·第三干燥机筒：140℃

·第四干燥机筒：160℃

·第五干燥机筒：180℃

运行条件：

·螺杆的直径(D)：132mm

·螺杆的全长(L)：4620mm

·L/D：35

·螺杆的转速：135rpm

·干燥机筒的减压度：10kPa

·模头的橡胶挤出量：700kg/小时

·模头的树脂压：2MPa

·螺杆型双轴挤出干燥机内的最大扭矩：15N·m

此外，将挤出的片状干燥橡胶冷却至50℃，然后用切割装置进行切割，在温度达到40℃以下之前层叠20份(20kg)，得到丙烯酸橡胶胶包(A)。对得到的丙烯酸橡胶胶包(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、凝胶量、pH、比重、玻璃化转变温度(Tg)、含水量、分子量、分子量分布、以及100℃和60℃的复数黏度进行测定。此外，进行丙烯酸橡胶胶包(A)的凝胶量偏差性和保存稳定性试验，求出含水量变化率。

接着，使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶片材(A)和表1中记载的“配合1”的配合剂A，以50℃混合5分钟(第一阶段混合)。测定此时的BIT，对丙烯酸橡胶的班伯里加工性进行评价，其结果在表2-2中示出。

接着，将得到的化合物转移至50℃的辊，配合“配合1”的配合剂B，并进行混合，得到橡胶混合物。评价此时的辊加工性，其结果在表2-2中示出。

[表1]

※1：表中的Seast 3(HAF)为炭黑(东海碳素公司制)。

※2：表中的NOCRAC CD为4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴公司制)。

※3：表中的

XLA-60为硫化促进剂(朗盛公司制)。

将得到的橡胶混合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模具中，一边以10MPa的压制压进行加压，一边以180℃压制10分钟，进行一次交联，进而，使用吉尔烘箱，以180℃、2小时的条件，对得到的一次交联物进行二次交联，得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物中切出3cm×2cm×0.2cm的试验片，评价耐水性、耐压缩永久变形特性和常态物性。此外，对进一步进行了2小时二次交联的片状橡胶交联物的常态物性进行测定，评价交联性。这些结果在表2-2中示出。

[实施例2]

作为单体成分，变更为4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、29.5份的丙烯酸甲氧基乙酯和1.5份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为1.8份的壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到丙烯酸橡胶片材(B)和丙烯酸橡胶胶包(B)，评价各个特性。丙烯酸橡胶片材(B)的结果在表2-2中示出。

[实施例3]

将过硫酸钾量变更为0.2份，将正十二烷基硫醇的后添加变更为在50分钟后添加0.0072份、在100分钟后添加0.0036份的两次，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到丙烯酸橡胶片材(C)和丙烯酸橡胶胶包(C)，评价各个特性。丙烯酸橡胶片材(C)的结果在表2-2中示出。

[实施例4]

作为单体成分，变更为4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、29.5份的丙烯酸甲氧基乙酯和1.5份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为1.8份的辛氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，进行与实施例3相同的操作，得到丙烯酸橡胶片材(D)和丙烯酸橡胶胶包(D)，评价各个特性。丙烯酸橡胶片材(D)的结果在表2-2中示出。

[实施例5]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈和2份的烯丙基缩水甘油醚，将螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩变更为45N·m，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到丙烯酸橡胶片材(E)和丙烯酸橡胶胶包(E)，评价各个特性(配合剂变更为“配合2”)。丙烯酸橡胶片材(E)的结果在表2-2中示出。

[实施例6]

将单体成分变更为48.5份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.5份的富马酸单正丁酯，除此以外，进行与实施例5相同的操作，得到丙烯酸橡胶片材(F)和丙烯酸橡胶胶包(F)，评价各个特性(配合剂变更为“配合1”)。丙烯酸橡胶片材(F)的结果在表2-2中示出。

[实施例7]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，进行与实施例5相同的操作，得到丙烯酸橡胶片材(G)和丙烯酸橡胶胶包(G)，评价各个特性(配合剂变更为“配合3”)。丙烯酸橡胶片材(G)的结果在表2-2中示出。

[实施例8]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈和2份的烯丙基缩水甘油醚，将螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩改变为45N·m，除此以外，进行与实施例3相同的操作，得到丙烯酸橡胶片材(H)和丙烯酸橡胶胶包(H)，评价各个特性(配合剂变更为“配合2”)。丙烯酸橡胶片材(H)的结果在表2-2中示出。

[实施例9]

将单体成分变更为48.5份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.5份的富马酸单正丁酯，除此以外，进行与实施例8相同的操作，得到丙烯酸橡胶片材(I)和丙烯酸橡胶胶包(I)，评价各个特性(配合剂变更为“配合1”)。丙烯酸橡胶片材(I)的结果在表2-2中示出。

[实施例10]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，进行与实施例8相同的操作，得到丙烯酸橡胶片材(J)和丙烯酸橡胶胶包(J)，评价各个特性(配合剂变更为“配合3”)。丙烯酸橡胶片材(J)的结果在表2-2中示出。

[比较例1]

在具有均质混合机的混合容器中装入46份的纯水、作为单体成分的42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈和1.3份的氯乙酸乙烯酯、作为乳化剂的1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，进行搅拌，得到单体乳液。

在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份的纯水和3份由上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃后，投入0.00033份的硫酸亚铁、0.02份的抗坏血酸钠、以及0.22份的过硫酸钾，引发聚合反应。将聚合反应槽内的温度保持在23℃，用3个小时滴加单体乳液的剩余部分，当聚合转化率达到大致100％时，添加作为聚合终止剂的氢醌，停止聚合反应，得到乳液聚合液。

接着，将乳液聚合液加热至80℃，在搅拌装置的搅拌叶片以转速为100转(圆周速度为0.5m/s)进行搅拌中，添加0.7％硫酸镁水溶液(使用硫酸镁作为凝固剂的凝固液)，使聚合物凝固，得到包含作为凝固物的丙烯酸橡胶的团粒和水的凝固浆料。一边从得到的浆料中过滤团粒，一边从凝固层排出水分，得到含水团粒。在残留了过滤的含水团粒的凝固槽内添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟，清洗含水团粒，然后排出水分，再次添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗(合计清洗次数为2次)。将清洗后的含水团粒使用160℃的热风干燥机进行干燥，至含水量达到0.4％，得到团粒状丙烯酸橡胶(K)。对得到的团粒状丙烯酸橡胶(K)的各个特性进行评价，在表2-2中示出。

[比较例2]

将乳化剂变更为0.709份的月桂基硫酸钠盐和1.82份的聚氧乙烯十二烷基醚，将凝固液变更为0.7％的硫酸钠水溶液，并且将清洗方法变更为下述清洗方法：进行4次下述的含水团粒的清洗，对100份的凝固反应后的含水团粒添加194份的工业用水，在凝固槽内以25℃搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分；接着进行1次下述的酸清洗，添加194份的pH3的硫酸水溶液，以25℃搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分；然后添加194份纯水进行1次纯水清洗，除此以外，进行与比较例1相同的操作，得到团粒状丙烯酸橡胶(L)。对得到的团粒状丙烯酸橡胶(L)的各个特性进行评价，将这些结果在表2-2中示出。

[表2-1]

[表2-2]

根据表2-1和表2-2可知，本发明的由具有离子反应性基团、通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.8以上的丙烯酸橡胶形成、且凝胶量为30重量％以下的丙烯酸橡胶片材(A)～(J)的凝胶量偏差性、辊加工性和班伯里加工性的两种加工性、交联性、耐压缩永久变形特性和包含强度特性的常态物性优异，进而保存稳定性、耐水性也显著优异(实施例1～10)。

此外，根据表2-2可知，对于以本发明的实施例和比较例的条件制造的丙烯酸橡胶片材(A)～(J)和团粒状丙烯酸橡胶(K)～(L)，由于具有羧基、环氧基和氯原子等任一种离子反应性基团、且通过GPC-MALS法测定的绝对分子量(Mn、Mw、Mz)也具有一定程度的大小，因此短时间的交联性、耐压缩永久变形特性和包含强度特性的常态物性都优异(实施例1～10和比较例1～2)。然而，可知团粒状丙烯酸橡胶(K)～(L)的凝胶量偏差性、辊加工性和班伯里加工性的两种加工性差，且保存稳定性、耐水性也差(比较例1～2)。

关于在不损害强度特性的情况下改善辊加工性的方面，可知能够通过使以高分子成分为重点的分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)增大来实现(实施例1～10与比较例1～2的比较)。此外，关于辊加工性，可知优选作为低分子量区域的分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3以上，进而能够通过使Mw/Mn变宽，进一步改善辊加工性(实施例1～4与实施例5～10的比较)。

从表2-1和表2-2可知，像这样的强度特性和辊加工性非常平衡的丙烯酸橡胶片材能够通过少量添加无机自由基产生剂且分批地后添加链转移剂(正十二烷基硫醇)而制造(实施例1～10)。推测这是因为通过减少无机自由基产生剂，使一根聚合链伸长，并且分批地后添加链转移剂(正十二烷基硫醇)，将高分子量成分与低分子量成分组合，从而使重视高分子量区域的Mz/Mw大，能够在不损害强度特性的情况下改善辊加工性。此外可知，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机以高剪切(最大扭矩46N·m)的条件对含水团粒进行干燥，使Mw/Mn变宽，能够进一步改善辊加工性(实施例1～4与实施例5～10的比较)。另外，虽然没有在数据中示出，但是确认出即使以低剪切(最大扭矩15N·m)的条件用螺杆型双轴挤出干燥机对通过160℃的热风干燥直接进行干燥后的团粒状丙烯酸橡胶(K)～(L)进行干燥，分子量和分子量分布也几乎没有变化。此外，虽然在表2-2中没有示出，但是在本发明的实施例中，在聚合开始120分钟后添加作为还原剂的抗坏血酸钠，由此能够容易生成丙烯酸橡胶的高分子量成分，使强度特性和辊加工性的特性高度平衡。

关于班伯里加工性，根据表2-2可知，不溶于甲乙酮的成分的凝胶量极其少的本发明的丙烯酸橡胶片材(A)～(J)优异(实施例1～10与比较例1～2的比较)。在本发明的实施例和比较例中，为了提高强度特性，进行乳液聚合至聚合转化率达到大致100％，聚合转化率越高，不溶于甲乙酮的成分的凝胶量越急速增加，使班伯里加工性恶化，但是在本发明中，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机以在实质上不含水分的状态(含水量小于1重量％)下使其干燥并进行熔融混炼，使急速增加的不溶于甲乙酮的凝胶量消失，使强度特性和班伯里加工性高度平衡，并且由于在螺杆型双轴挤出干燥机内不溶于甲乙酮的成分的凝胶量几乎全部消失，因此凝胶量的偏差几乎不存在，使班伯里加工性和交联物性稳定。此外，在本发明的实施例中，虽然只示出了极其优异的数据，但是可以确认，作为班伯里加工性的指标的BIT(炭黑混入时间，Black Incorporation Time)与不溶于甲乙酮的成分的凝胶量在非常高的相关系数的线上，例如，至清洗为止进行与实施例1相同地操作，将得到的含水团粒与比较例1相同地进行直接干燥，得到的团粒状丙烯酸橡胶的不溶于甲乙酮的成分的凝胶量为23重量％，班伯里加工性指数为36左右。另一方面，至清洗为止进行与比较例1相同地操作，将得到的含水团粒以与实施例1相同的条件使用螺杆型双轴挤出干燥机进行脱水、干燥、成型，制造的丙烯酸橡胶片材的不溶于甲乙酮的成分的凝胶量降低至3.4重量％，班伯里加工性指数改善为24左右。即，能够降低丙烯酸橡胶片材或团粒状丙烯酸橡胶中的不溶于甲乙酮的成分的凝胶量的方法有：在丙烯酸橡胶的乳液聚合后半段后添加链转移剂的方法、在将凝固工序中生成的含水团粒清洗后用螺杆型双轴挤出干燥机在实质上不含水分的状态(含水量小于1重量％)下进行熔融混炼、进行挤出干燥的方法，后者的方法明显更优异。

此外，根据表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶片材(A)～(J)的凝胶量的偏差性、辊加工性和班伯里加工性的两种加工性、交联性、耐压缩永久变形特性和强度特性优异，并且保存稳定性也非常优异(实施例1～10)。本发明的丙烯酸橡胶片材(A)～(J)的比重大，即不混入空气，保存稳定性优异。在本发明中，为了使丙烯酸橡胶片材不混入空气，在螺杆型双轴挤出干燥机内的干燥机筒部，在减压下除去在丙烯酸橡胶内存在的空气，并且在实质上不含水分的状态下进行熔融混炼，然后在模头部进行整流，以限定模头部的树脂压的方式挤出片状干燥橡胶，在特定温度进行片状干燥橡胶的切割和层叠，提高比重，显著改善保存稳定性(实施例1～10与比较例1～2的比较)。此外，本发明的丙烯酸橡胶片材的pH在3～6的特定区域，这也有助于提高保存稳定性(实施例1～10与比较例2的比较)。

此外，根据表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶片材(A)～(J)的凝胶量偏差性、辊加工性和班伯里加工性的两种加工性、交联性、耐压缩永久变形特性和强度特性优异，并且耐水性非常优异(实施例1～10)。根据表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶片材(A)～(J)和比较例的丙烯酸橡胶(K)～(L)的灰分中的磷、镁、钠、钙和硫的合计元素量均大于90重量％，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、金属模具离型性等特性优异，特别是随着灰分中的磷和镁的比例增多，耐水性提高(实施例1～10与比较例1中的比较)。

根据表2-2可知，丙烯酸橡胶的耐水性也受灰分量的影响大。可知，通过进行如下操作能够大幅减少本发明的丙烯酸橡胶片材(A)～(J)中的灰分量：使用浓的凝固剂浓度、剧烈搅拌在凝固液中添加乳液聚合后的乳液聚合液来进行凝固反应；用热水进行清洗；以及将含水团粒进行脱水后进行干燥，(实施例1～10与比较例1～2的比较)。此外，关于耐水性，通过增加灰分中的磷和镁的含量、以及特定磷与镁的比率，能够大幅改善丙烯酸橡胶的耐水性(实施例1～10和比较例1与比较例2的比较)。在此，对于剧烈搅拌的凝固液中的凝固可以推测，在以圆周速度为1m/s以上进行非常激烈的搅拌的凝固液中添加乳液聚合液进行凝固反应，因此，虽然在本发明的实施例中没有示出，但是在本发明的实施例中进行的凝固方法中生成的含水团粒几乎聚集在710μm～4.75mm的小粒径，因此，显著提高利用热水的清洗效率以及利用脱水的灰分除去效率，能够改善本发明的丙烯酸橡胶片材的耐水性。

另外，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)的各个特性的评价没有在表2-2中记载，与相应的本发明的丙烯酸橡胶片材(A)～(J)相同。

关于包含实施例1～10的丙烯酸橡胶片材(A)～(J)的丙烯酸橡胶组合物，用上述的基于抑制门尼焦烧的加工稳定性评价的方法，按照JIS K 6300，对温度为125℃的门尼焦烧时间t5(分钟)进行测定，通过下述标准评价门尼焦烧保存稳定性。其结果是均为“◎”的良好的结果。

◎：门尼焦烧时间t5大于2.0分钟

○：门尼焦烧时间t5为1.5～2.0分钟

×：门尼焦烧时间t5小于1.5分钟

另外，关于这些丙烯酸橡胶片材(A)～(J)，从螺杆型双轴挤出干燥机中挤出的片状干燥橡胶的冷却速度与实施例1相同，快至大约200℃/小时，均为40℃/小时以上。

[金属模具的离型性]

将实施例1～10中得到的丙烯酸橡胶片材(A)～(J)的橡胶组合物压入

的金属模具，以金属模具温度为165℃进行2分钟交联后，取出橡胶交联物，通过以下标准评价金属模具离型性，此时，丙烯酸橡胶片材(A)～(J)均为“◎”的良好的评价。

◎：容易从金属模具离型，没有模具残留

○：容易从金属模具离型，但是仅观察到微量模具残留

△：容易从金属模具离型，但是存在少许模具残留

×：难以从金属模具脱离

附图标记说明

1：丙烯酸橡胶制造系统；

3：凝固装置；

4：清洗装置；

5：螺杆型挤出机；

6：冷却装置；

7：胶包化装置。

Claims (54)

1.一种丙烯酸橡胶片材，其具有离子反应性基团，

所述丙烯酸橡胶片材通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.8以上，

所述丙烯酸橡胶片材的凝胶量为30重量％以下。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.5以上。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材通过GPC-MALS法测定的绝对分子量的数均分子量(Mn)为10万～50万的范围。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材通过GPC-MALS法测定的绝对分子量的重均分子量(Mw)为100万～350万的范围。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，GPC-MALS法的测定溶剂为二甲基甲酰胺系溶剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材的凝胶量为15重量％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材的凝胶量为甲乙酮不溶解成分量。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，丙烯酸橡胶由来自(甲基)丙烯酸酯的结合单元、来自含离子反应性基团单体的结合单元、以及来自其它单体的结合单元构成，

所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材的灰分量为1重量％以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材的灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量为50重量％以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材在60℃的复数黏度([η]60℃)为15000[Pa·s]以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材在100℃的复数黏度([η]100℃)与在60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材的pH为3～6的范围。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材为熔融混炼片材。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，丙烯酸橡胶片材中的丙烯酸橡胶的含量为90重量％以上。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材是使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合而成的。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材是通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂，使乳液聚合后的聚合液凝固，进行干燥而成的。

18.根据权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述丙烯酸橡胶片材是在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的。

19.根据权利要求18所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述熔融混炼和干燥在实质上不含水分的状态下进行。

20.根据权利要求18或19所述的丙烯酸橡胶片材，其中，所述熔融混炼和干燥在减压下进行。

21.根据权利要求18～20中任一项所述的丙烯酸橡胶片材，其中，在所述熔融混炼和干燥后，以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

22.一种丙烯酸橡胶片材的制造方法，包括以下工序：

用水和乳化剂将包含含离子反应性基团单体的丙烯酸橡胶单体成分乳化的乳化工序；

在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发聚合反应，在聚合过程中分批地后添加链转移剂，继续聚合得到乳液聚合液的乳液聚合工序；

用凝固液使得到的乳液聚合液凝固，生成含水团粒的凝固工序；

清洗生成的含水团粒的清洗工序；

使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒、以及在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，用脱水机筒将清洗后的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％的脱水工序；

用干燥机筒干燥至小于1重量％的干燥工序；以及

从模头挤出片状干燥橡胶的成型工序。

23.根据权利要求22所述的丙烯酸橡胶片材的制造方法，制造权利要求1～21中任一项所述的丙烯酸橡胶片材。

24.根据权利要求22或23所述的丙烯酸橡胶片材的制造方法，其中，螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩为25N·m以上。

25.根据权利要求22～24中任一项所述的丙烯酸橡胶片材的制造方法，其中，还原剂是后添加的。

26.根据权利要求22～25中任一项所述的丙烯酸橡胶片材的制造方法，其中，在乳液聚合工序中，使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。

27.根据权利要求22～26中任一项所述的丙烯酸橡胶片材的制造方法，其中，通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂使在乳液聚合工序中生成的聚合液凝固，进行干燥。

28.根据权利要求27所述的丙烯酸橡胶片材的制造方法，其中，通过将乳液聚合工序中生成的聚合液添加到包含凝固剂的水溶液中搅拌而凝固，所述凝固剂包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐。

29.根据权利要求22～28中任一项所述的丙烯酸橡胶片材的制造方法，其中，使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触、凝固后，进行熔融混炼和干燥。

30.根据权利要求29所述的丙烯酸橡胶片材的制造方法，其中，所述熔融混炼和干燥在实质上不含水分的状态下进行。

31.根据权利要求29或30所述的丙烯酸橡胶片材的制造方法，其中，所述熔融混炼和干燥在减压下进行。

32.根据权利要求29～31中任一项所述的丙烯酸橡胶片材的制造方法，其中，将熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

33.一种丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包是将权利要求1～21中任一项所述的丙烯酸橡胶片材层叠而成的。

34.根据权利要求33所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，关于对丙烯酸橡胶胶包内的凝胶量任意地进行多处取样而测定偏差时的值，测定的所述取样全部在(平均值±5)重量％的范围内。

35.根据权利要求34所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，多处取样为20处取样。

36.根据权利要求33～35中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的比重为0.8以上。

37.一种橡胶混合物，其包含权利要求1～21中任一项所述的丙烯酸橡胶片材和/或权利要求33～36中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包、填充剂、以及交联剂。

38.根据权利要求37所述的橡胶混合物，其中，所述填充剂为补强性填充剂。

39.根据权利要求37所述的橡胶混合物，其中，所述填充剂为炭黑类。

40.根据权利要求37所述的橡胶混合物，其中，所述填充剂为二氧化硅类。

41.根据权利要求37～40中任一项所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂为有机交联剂。

42.根据权利要求37～41中任一项所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂为多元化合物。

43.根据权利要求37～42中任一项所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂为离子交联性化合物。

44.根据权利要求43所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂为离子交联性有机化合物。

45.根据权利要求43或44所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂为多元离子有机化合物。

46.根据权利要求43～45中任一项所述的橡胶混合物，其中，

作为所述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基和硫醇基中的至少一种离子反应性基团。

47.根据权利要求45所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物和多元硫醇化合物中的至少一种多元离子化合物。

48.根据权利要求37～47中任一项所述的橡胶混合物，其中，相对于100重量份的橡胶成分，所述交联剂的含量为0.001～20重量份的范围。

49.根据权利要求37～48中任一项所述的橡胶混合物，其中，所述橡胶混合物还包含防老剂。

50.根据权利要求49所述的橡胶混合物，其中，所述防老剂为胺系防老剂。

51.一种橡胶混合物的制造方法，在将包含权利要求1～21中任一项所述的丙烯酸橡胶片材或权利要求33～36中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂、以及根据需要使用的防老剂混合后，混合交联剂。

52.一种橡胶交联物，其是对权利要求37～50中任一项所述的橡胶混合物进行交联而成的。

53.根据权利要求52所述橡胶交联物，其中，所述橡胶混合物的交联在成型后进行。

54.根据权利要求52或53所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶混合物的交联是进行一次交联和二次交联的交联。

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