CN116034116A - 辊加工性、强度特性以及耐水性优异的丙烯酸橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种辊加工性、强度特性以及耐水性优异的丙烯酸橡胶。关于本发明的丙烯酸橡胶，其以(甲基)丙烯酸酯为主成分，以二甲基甲酰胺系溶剂为洗脱剂且通过GPC‑MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布的重均分子量(Mw)为100万以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.4以上，灰分量为0.4重量％以下，且灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量为80重量％以上。

Description

辊加工性、强度特性以及耐水性优异的丙烯酸橡胶

技术领域

本发明涉及丙烯酸橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及橡胶交联物，更详细而言，本发明涉及辊加工性优异且交联物的强度特性和耐水性优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物以及将其交联而成的橡胶交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，一般作为耐热性、耐油性及耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，广泛用于汽车相关的领域等。

例如，在专利文献1(国际公开第2019/188709号小册子)中公开有如下制造丙烯酸橡胶的方法：投入由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和富马酸单丁酯构成的单体成分、水以及月桂基硫酸钠，在反复进行减压脱气和氮置换后，加入醛合次硫酸氢钠和作为有机自由基产生剂的过氧化氢异丙苯，在常压、常温下引发乳液聚合，在进行乳液聚合直至聚合转化率达到95重量％后，通过氯化钙水溶液使其凝固，用金属丝网过滤，然后通过具有螺杆的挤出干燥机进行脱水干燥。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里(Banbury)加工性极其差，且保存稳定性、耐水性也差的问题。

在专利文献2(日本特开2019-119772号公报)中公开有如下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和马来酸单丁酯组成的单体成分使用纯水和作为乳化剂的月桂基硫酸钠及聚氧乙烯十二烷基醚制成单体乳化液后，将一部分的单体乳化液投入到聚合反应槽中并在氮气流下冷却至12℃，然后，将剩余部分的单体乳化液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠以及作为无机自由基产生剂的过硫酸钾水溶液历经3小时连续地滴加，其后仍保持在23℃继续进行乳液聚合1小时直至聚合转化率达到97重量％，然后升温至85℃后，连续地添加硫酸钠，由此凝固过滤得到含水团粒，将该含水团粒进行4次水洗、1次酸洗以及1次纯水清洗后，用具有螺杆的挤出干燥机连续地将丙烯酸橡胶制造成片状，用六亚甲基二胺氨基甲酸盐等脂肪族多元胺化合物进行交联。然而，通过本方法得到的片状丙烯酸橡胶存在辊加工性差、并且交联物的耐水性也差的问题。

在专利文献3(日本特开平1-135811号公报)中公开有如下方法：用月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯基醚以及蒸馏水将1/4量的由单体成分和作为链转移剂的正十二烷基硫醇组成的单体混合物乳液化，上述单体成分由丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、丙烯酸氰基乙酯以及氯乙酸乙烯酯组成，添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵，引发聚合，一边将温度保持在60℃，一边将剩余部分的单体混合物和2％的过硫酸铵水溶液用2小时进行滴加，将在滴加后进一步继续聚合2小时的聚合转化率为96～99％的胶乳投入至80℃的氯化钠水溶液中，进行凝固，然后在充分水洗后进行干燥，制造丙烯酸橡胶，并通过硫进行交联。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、保存稳定性差且交联物的强度特性及耐水性差的问题。

在专利文献4(日本特开2018-168343号公报)中公开有如下方法：制备由单体成分、纯水、月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯以及作为链转移剂的正十二烷基硫醇组成的单体乳化液，上述单体成分由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及富马酸单丁酯组成，接着，在聚合反应槽中投入单体乳化液的一部分和纯水并冷却至12℃后，将剩余部分的单体乳化液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠以及作为无机自由基产生剂的过硫酸钾历经2.5小时连续地滴加，之后，保持在23℃继续反应1小时后，加入工业用水升温至85℃后，在85℃连续地添加硫酸钠，由此凝固而得到含水团粒，进行3次纯水清洗后，用热风干燥器使其干燥，制造丙烯酸橡胶，用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷进行交联。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶虽然应力缓和性、挤出加工性优异，但是存在辊加工性、保存稳定性不充分且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

在专利文献5(日本特开平9-143229号公报)中公开有如下方法：将由丙烯酸乙酯、特种丙烯酸酯以及单氯乙酸乙烯酯组成的单体混合物、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为链转移剂的正辛基硫醇以及水加入到反应容器中，在进行氮气置换后，加入亚硫酸氢铵和作为无机自由基产生剂的过硫酸钠而引发聚合反应，在55℃共聚3小时至反应转化率为93-96％，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶存在保存稳定性差且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

在专利文献6(日本特开昭62-64809号公报)中公开有一种加工性、压缩永久变形、拉伸强度优异，且能够用硫进行硫化的丙烯酸橡胶，其特征在于，其为由50～99.9重量％的选自丙烯酸烷基酯以及丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的化合物、0.1～20重量％的具有自由基反应性基团的不饱和羧酸的含二氢二环戊烯基的酯、0～20重量％的选自其它单乙烯基系、单乙烯叉基(vinylidene)系以及单亚乙烯基(vinylene)系不饱和化合物中的至少一种组成的单体组成的共聚物，其以四氢呋喃为洗脱剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为20万～120万、重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为10以下。关于数均分子量(Mn)，还记载有数均分子量(Mn)为20万～100万，优选为20万～100万，如果Mn小于20万，则硫化物的物性以及加工性差，如果Mn大于120万，则加工性差，以及，关于重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，如果该比大于10，则压缩永久变形会变大，因此不优选。作为其具体的实施例，公开有如下的制造方法：将包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的丙烯酸二氢二环戊烯酯等的单体成分、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾以及作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯、叔十二烷基硫醇作为变量添加，聚合数均分子量(Mn)为53～115万、重均分子量(Mw)为354～626万以及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶，在氯化钙水溶液中凝固后，充分进行水洗并直接干燥。而且，在实施例、比较例中示出：当链转移剂的量少时，得到的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)大至500万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)变窄至1.4，当链转移剂的量多时，数均分子量(Mn)小至20万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)变得极宽至17。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶的耐压缩永久变形特性、保存稳定性差，并且，由于含有自由基反应性基团，所以在使用自由基产生剂的聚合反应中，即使得到适当的分子量分布(Mw/Mn)，也存在分子量(Mw、Mn)大且过于复杂，辊加工性、班伯里加工性不足的问题。通过本方法得到的丙烯酸橡胶还存在如下问题：在交联反应中，在加入作为交联剂的硫和硫化促进剂且用辊进行混炼后，还需要以100kg/cm²的硫化压制在170℃压制15分钟，进而用吉尔烘箱在175℃进行4小时这样的长时间的交联；得到的交联物的耐压缩永久变形性、耐水性以及强度特性差，且热劣化后的物性变化也差等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/188709号小册子；

专利文献2：日本特开2019-119772号公报；

专利文献3：日本特开平1-135811号公报；

专利文献4：日本特开2018-168343号公报；

专利文献5：日本特开平9-143229号公报；

专利文献6：日本特开昭62-64809号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的现有技术的实际情况而完成的，其目的在于提供一种辊加工性优异且交联物的强度特性和耐水性高度优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过丙烯酸橡胶以(甲基)丙烯酸酯为主成分，且通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布的重均分子量(Mw)以及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为特定值，且使灰分量和灰分中的特定成分量为特定值，从而辊加工性优异且交联物的强度特性和耐水性高度优异。

本发明人等发现，丙烯酸橡胶的辊加工性与通过GPC-MALS法测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)密切相关，当它们分别在特定的范围时，能够不损害强度特性并显著改善辊加工性。特别是，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)越大，辊加工性越得到改善，但是难以制造具有特定的数均分子量(Mn)且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)大的丙烯酸橡胶，本发明人等发现，通过在初始时不添加链转移剂而是在聚合中途间歇地添加链转移剂能够实现。本发明人等还发现，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机以高剪切将在凝固反应中生成的含水团粒进行干燥，不会损害数均分子量(Mn)并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)大幅增大，辊加工性进一步得到改善。

本发明人等还发现，对于丙烯酸橡胶的耐水性，受丙烯酸橡胶中的灰分量和灰分成分的影响很大。此外发现，难以降低在乳液聚合中大量使用乳化剂和凝固剂的丙烯酸橡胶的灰分量，但通过特定方法进行凝固而生成的含水团粒用热水进行清洗时的清洗效率和用脱水进行灰分除去时的灰分除去效率显著提高，作为其结果，能够显著提高丙烯酸橡胶的耐水性。特别是，本发明人等发现，通过提高在凝固工序中生成的含水团粒的特定粒径的比例并进行清洗、脱水、干燥，不会损害得到的丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性等特性，并且能够显著改良耐水性。本发明人等还发现，当在丙烯酸橡胶的乳液聚合中使用特定的乳化剂时，或者，当在凝固乳液聚合液的情况下使用特定的凝固剂时，丙烯酸橡胶的耐水性优异，并且从模具等脱模时的脱模性显著提高。

本发明人等还发现，丙烯酸橡胶通过具有离子反应性基团或特定的反应性基团，辊加工性、强度特性以及耐水性更加优异，并且短时间交联性、耐压缩永久变形特性优异。

本发明人等发现，在丙烯酸橡胶特别是具有上述反应性基团的丙烯酸橡胶的GPC测定中，上述现有技术的将丙烯酸乙酯、丙烯酸二氢二环戊烯酯等共聚而得到的自由基反应性丙烯酸橡胶的GPC测定中所使用的四氢呋喃不能充分溶解，并且不能完美且重现性良好地测定各分子量、分子量分布，但通过使用SP值比四氢呋喃更高的特定溶剂作为洗脱剂，能够完美地溶解，并且能够重现性良好地进行测定，而且，通过特定各个特性值，能够高度平衡丙烯酸橡胶的辊加工性、交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性。

本发明人等还发现，通过特定丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分量，辊加工性、强度特性以及耐水性优异，并且班伯里加工性也优异。丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分量是在聚合反应过程中产生的，特别是当为了提高强度特性而提高聚合转化率时会急剧增加并且难以控制，但是本发明人等发现：通过在聚合反应后半程在链转移剂的存在下进行乳液聚合，能够在某种程度上抑制不溶解于甲乙酮的成分量；以及在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不含水分的状态(含水量小于1重量％)将丙烯酸橡胶熔融混炼并挤出干燥，由此急剧增加的不溶解于甲乙酮的成分消失，不会损害辊加工性并能够显著改善班伯里加工性。

本发明人等还发现，通过特定丙烯酸橡胶的比重，从而辊加工性、强度特性以及耐水性优异，并且保存稳定性也优异。丙烯酸橡胶、特别是具有离子反应性基团或者羧基、环氧基或氯原子等与交联剂反应的反应性基团的丙烯酸橡胶，其具有粘结性且空气难以排出，在直接干燥含水团粒而得到的团粒状丙烯酸橡胶中会卷入大量空气(比重变小)，使保存稳定性变差，但是本发明人等发现：通过用打包机等在高压力下压缩团粒状丙烯酸橡胶进行胶包化，能够排出一些空气并且能够改善保存稳定性；优选利用螺杆型双轴挤出干燥机在减压下将含水团粒挤出干燥并以不含空气的片状挤出；以及根据需要将挤出的片状丙烯酸橡胶层叠，由此能够制造几乎不含空气、比重大、保存稳定性显著改善的胶包状丙烯酸橡胶。本发明人等还发现，这样的加入了空气的含量的比重能够按照利用浮力的差的JISK6268交联橡胶-密度测定的A法来测定。本发明人等还发现，通过特定pH，能够进一步提高丙烯酸橡胶的保存稳定性。

本发明人等还发现，通过提高进行了干燥的丙烯酸橡胶的冷却速度，不会损害辊加工性、耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性等特性，并且能够显著改良橡胶组合物的焦烧稳定性。

本发明人等还发现，通过特定丙烯酸橡胶的单体组成、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)、60℃的复数黏度([η]60℃)、100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)、以及形状，辊加工性、强度特性以及耐水性进一步高度改善，以及，通过使用多元有机化合物作为交联剂，短时间的交联性、得到的橡胶交联物的各特性进一步大幅改善。

本发明人等还发现，通过用水和乳化剂将特定的单体成分进行乳液化后，在过硫酸钾等由无机自由基产生剂和还原剂组成的氧化还原催化剂的存在下引发乳液聚合，在初始时不添加链转移剂而在聚合中途间歇地添加链转移剂进行乳液聚合，将得到的乳液聚合液以特定条件凝固，用热水清洗在凝固反应中生成的含水团粒，以及将清洗后的含水团粒脱水后干燥，使能够制造的丙烯酸橡胶的高分子量成分和低分子量成分共存而形成宽分子量分布并且形成特定成分的灰分量，由此丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性以及耐水性高度平衡。

本发明人等还发现，通过使用特定的挤出干燥机在高剪切的条件下将丙烯酸橡胶熔融混炼并干燥，能够制造辊加工性、强度特性以及耐水性进一步得到改善的丙烯酸橡胶。进而发现，通过后添加还原剂和特定聚合温度，能够制造辊加工性、强度特性以及耐水性进一步平衡的丙烯酸橡胶。

本发明人等进一步发现，在包含本发明的丙烯酸橡胶、填充剂以及交联剂的橡胶组合物中，通过配合炭黑、二氧化硅作为填充剂，辊加工性、班伯里加工性以及短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异。本发明人等还发现，作为交联剂，优选为有机化合物、多元化合物或离子性交联化合物，通过为具有多个例如氨基、环氧基、羧基或硫醇基等与丙烯酸橡胶的离子反应性基团反应的离子反应性基团的多元离子有机化合物，从而辊加工性、班伯里加工性以及短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异。

本发明人们基于这些见解而完成了本发明。

根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶，其以(甲基)丙烯酸酯为主成分，以二甲基甲酰胺系溶剂为洗脱剂且通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布的重均分子量(Mw)为100万以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.4以上，灰分量为0.4重量％以下，且灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量为80重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.5以上。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在3.7～6.5的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选具有反应性基团。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选反应性基团为具有离子反应性基团的反应性基团。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选反应性基团为选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选丙烯酸橡胶由以下结合单元构成：来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯的结合单元、来自含反应性基团单体的结合单元以及来自其它单体的结合单元。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)在1.3～3的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选不溶解于甲乙酮的成分量为50重量％以下。优选60℃的复数黏度([η]60℃)为15000[Pa·s]以下。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选测定了20处的不溶解于甲乙酮的成分量时的值全部处于(平均值±5)重量％的范围内。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选比重为0.8以上。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选丙烯酸橡胶为片状或胶包状。

此外，本发明的丙烯酸橡胶优选为使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合而得到的丙烯酸橡胶，优选为通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂来使进行乳液聚合后而得到的聚合液凝固并进行干燥而得到的丙烯酸橡胶。此外，本发明的丙烯酸橡胶优选为在凝固后进行熔融混炼和干燥而得到的丙烯酸橡胶，上述的熔融混炼和干燥优选在实质上不含水分的状态进行，上述的熔融混炼和干燥优选在减压下进行。进而此外，本发明的丙烯酸橡胶优选为在上述的熔融混炼和干燥后以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却而得到的丙烯酸橡胶。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水和干燥。

此外，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶的制造方法，包括以下工序：乳化工序，将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂进行乳液化；乳液聚合工序，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发聚合，在聚合中途间歇地后添加链转移剂，继续聚合，得到乳液聚合液；凝固工序，将得到的乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液中进行凝固而生成含水团粒；清洗工序，用热水清洗生成的含水团粒；脱水工序，将清洗后的含水团粒脱水；以及干燥工序，将脱水后的含水团粒干燥至小于1重量％。

本发明的丙烯酸橡胶的制造方法优选制造上述的丙烯酸橡胶。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂来使在乳液聚合工序中生成的聚合液凝固并进行干燥。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选通过在含有包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐的凝固剂的水溶液中添加在乳液聚合工序中生成的聚合液并搅拌进行凝固。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选使在乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触而使上述聚合液凝固后进行熔融混炼和干燥。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述的熔融混炼和干燥以实质上不含水分的状态进行。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述的熔融混炼和干燥在减压下进行。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述的熔融混炼和干燥用螺杆型双轴挤出干燥机进行。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选熔融混炼和干燥时的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩为20N·m以上。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选将熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选凝固液的凝固剂浓度为1重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选搅拌着的凝固液的搅拌速度为100rpm以上。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选搅拌着的凝固液的圆周速度为1m/s以上。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选在乳液聚合工序中，将还原剂后添加。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水和干燥。

此外，根据本发明，可提供一种橡胶组合物，其包含橡胶成分、填充剂以及交联剂而成，上述橡胶成分包含上述丙烯酸橡胶。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为补强性填充剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为炭黑类。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为二氧化硅类。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为有机交联剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为多元化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为离子交联性化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为离子交联性有机化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为多元离子有机化合物。

在本发明的橡胶组合物中，优选作为上述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基以及硫醇基中的至少一种的离子反应性基团。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物以及多元硫醇化合物中的至少一种的多元离子化合物。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂的含量相对于100重量份的橡胶成分在0.001～20重量份的范围。

在本发明的橡胶组合物中，优选还包含防老剂。在本发明的橡胶组合物中，优选上述防老剂为胺系防老剂。

此外，根据本发明，可提供一种橡胶组合物的制造方法，在将包含上述的丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂以及根据需要的防老剂混合后，混合交联剂。

进而，根据本发明，可提供一种将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶组合物的交联在成型后进行。此外，在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶组合物的交联为进行一次交联和二次交联的交联。

发明效果

根据本发明，可提供一种辊加工性优异且交联物的强度特性以及耐水性高度优异的丙烯酸橡胶、其高效的制造方法、包含该丙烯酸橡胶的高品质的橡胶组合物以及将其交联而成的橡胶交联物。

附图说明

图1为示意性地示出可用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。

图2为示出图1的螺杆型双轴挤出干燥机的结构的图。

图3为示出可用作图1的冷却装置的输送式冷却装置的结构的图。

具体实施方式

本发明的丙烯酸橡胶的特征在于，以(甲基)丙烯酸酯为主成分，以二甲基甲酰胺系溶剂为洗脱剂且通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布的重均分子量(Mw)为100万以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.4以上，灰分量为0.4重量％以下，且灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量为80重量％以上。在此，“GPC-MALS法”是指以下的内容。GPC(gel permeation chromatography)法是一种基于分子尺寸的差异进行分离的液相色谱的一种。该装置中组装有多角度激光光散射光度计(MALS)和示差折光仪(RI)，按照洗脱时间测定用GPC装置进行了尺寸分离的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算出溶质的分子量及其含有率，最终求出高分子物质的绝对分子量分布和绝对平均分子量值。

<单体成分>

本发明的丙烯酸橡胶的特征在于，以(甲基)丙烯酸酯为主成分，在此，“主成分”是指丙烯酸橡胶中的含量通常为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”用作总称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的术语。

此外，本发明的丙烯酸橡胶具有反应性基团，优选具有离子反应性基团，或者具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，此时，交联性、耐压缩永久变形特性优异，因此优选。作为离子反应性基团，只要为进行离子反应的官能团就没有特别限定，优选为选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的官能团，更优选为环氧基、羧基，特别优选为羧基。具有该反应性基团的丙烯酸橡胶可以为通过后续反应将反应性基团导入到丙烯酸橡胶而得到的，但优选为将含反应性基团单体共聚而得到的丙烯酸橡胶。

本发明的丙烯酸橡胶的优选的单体成分由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体以及根据需要能够共聚的其它单体构成。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，通常使用具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，在这些之中，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，没有特别限定，通常使用具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选使用具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。

这些选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯可分别单独使用或组合使用两种以上，它们在全部单体成分中的比例通常为50～99.99重量％、优选为62～99.95重量％、更优选为74～99.9重量％、特别优选为80～99.5重量％、最优选为87～99重量％的范围，此时，丙烯酸橡胶的耐候性、耐热性以及耐油性高度优异，因此优选。

作为含反应性基团单体，只要是具有参与与交联剂等的反应的官能团的单体就没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，优选具有参与离子反应的离子反应性基团的单体或具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团的单体，更优选具有羧基或环氧基的单体，进一步优选具有羧基的单体，此时，能够高度改善短时间的交联性和交联物的耐压缩永久变形特性、耐水性，因此优选。

作为具有羧基的单体，没有特别限定，能够优选使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可举出例如烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些之中，因为能够进一步提高将丙烯酸橡胶制成橡胶交联物时的耐压缩永久变形特性，所以特别优选烯属不饱和二羧酸单酯。

作为烯属不饱和单羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为3～12的烯属不饱和单羧酸，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为烯属不饱和二羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸，可举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸也包含以酸酐形式存在的那些。

作为上述烯属不饱和二羧酸单酯，没有特别限定，通常可举出碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～12的烷基的单酯，优选碳原子数为4～6的烯属不饱和二羧酸与碳原子数为2～8的烷基的单酯，更优选碳原子数为4的丁烯二酸与碳原子数为2～6的烷基的单酯。

作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些之中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。

作为具有环氧基的单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基乙烯基醚等。

作为具有氯原子的单体，没有特别限定，可举出例如含氯原子饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸氯代烷基酯、(甲基)丙烯酸氯代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含氯原子不饱和醚、含氯原子不饱和酮、含氯甲基芳香族乙烯基化合物、含氯原子不饱和酰胺、含氯代乙酰基不饱和单体等。

作为含氯原子饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯代烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯代酰氧基烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含氯原子不饱和醚的具体例子，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含氯原子不饱和酮的具体例子，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含氯甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含氯原子不饱和酰胺的具体例子，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。此外，作为含氯代乙酰基不饱和单体的具体例子，可举出3-(羟基氯代乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯代乙酸酯等。

这些含反应性基团单体可分别单独使用或组合使用两种以上，它们在全部单体成分中的比例通常在0.01～10重量％、优选在0.05～8重量％、更优选在0.1～6重量％、特别优选在0.5～5重量％、最优选在1～3重量％的范围。

作为根据需要可以与上述的各单体一起使用的除了上述单体以外的单体(在本发明中简称为“其它单体”)，只要能够与上述单体共聚就没有特别限定，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烯烃系单体等。

这些其它单体可分别单独使用或组合使用两种以上，它们在全部单体成分中的比例通常控制在0～40重量％、优选控制在0～30重量％、更优选控制在0～20重量％、特别优选控制在0～15重量％、最优选控制在0～10重量％的范围。

<丙烯酸橡胶>

本发明的丙烯酸橡胶以(甲基)丙烯酸酯为主成分，优选由来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体以及根据需要包含的其它单体的结合单元构成，它们各自在丙烯酸橡胶中的比例如下：来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯的结合单元通常在50～99.99重量％、优选在62～99.95重量％、更优选在74～99.9重量％、特别优选在80～99.5重量％、最优选在87～99重量％的范围，来自含反应性基团单体的结合单元通常在0.01～10重量％、优选在0.05～8重量％、更优选在0.1～6重量％、特别优选在0.5～5重量％、最优选在1～3重量％的范围，来自其它单体的结合单元通常在0～40重量％、优选在0～30重量％、更优选在0～20重量％、特别优选在0～15重量％、最优选在0～10重量％的范围。当丙烯酸橡胶的单体组成在该范围时，短时间的交联性、耐压缩永久变形特性、耐候性、耐热性以及耐油性等特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的反应性基团的含量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以反应性基团本身的重量比例计，通常在0.001～5重量％、优选在0.01～3重量％、更优选在0.05～1重量％、特别优选在0.1～0.5重量％的范围，此时，加工性、交联性，以及制成交联物时的强度特性、耐压缩永久变形特性、耐油性、耐寒性以及耐水性等特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)以将二甲基甲酰胺作为洗脱剂的用GPC-MALS法测定的绝对分子量计，为100万以上，优选为120万以上，更优选为150万以上。当本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)过小时，强度特性、耐压缩永久变形特性差，不优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)通常在100万～350万、优选在120万～300万、更优选在130万～300万、特别优选在150万～250万、最优选在190万～210万的范围，此时，丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱剂的用GPC-MALS法测定的绝对分子量计，通常在10万～50万、优选在20万～48万、更优选在25万～45万、特别优选在30万～40万、最优选在35万～40万的范围，此时，丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱剂的用GPC-MALS法测定的重视高分子量区域的绝对分子量计，通常在150万～600万、优选在200万～500万、更优选在250万～450万、特别优选在300万～400万的范围，此时，丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)以将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱剂的用GPC-MALS法测定的绝对分子量分布计，为3.4以上，优选为3.5以上，更优选为3.6以上，特别优选为3.7以上。当本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)过小时，辊加工性差，不优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常在3.7～6.5、优选在3.8～6.2、更优选在4～6、特别优选在4.5～5.7、最优选在4.7～5.5的范围，此时，辊加工性和交联的情况下的强度特性及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱剂的用GPC-MALS法测定的重视高分子量区域的绝对分子量分布计，通常在1.3～3、优选在1.4～2.7、更优选在1.5～2.5、特别优选在1.8～2、最优选在1.8～1.95的范围，此时，丙烯酸橡胶的加工性和强度特性高度平衡且能够缓和保存时的物性变化，因此优选。

作为在GPC-MALS法中用作测定溶剂的二甲基甲酰胺系溶剂，只要是以二甲基甲酰胺为主成分的溶剂就没有特别限定，可使用例如100％的二甲基甲酰胺或者二甲基甲酰胺系溶剂中的二甲基甲酰胺的比例为90重量％以上、优选95重量％以上、更优选97重量％以上的溶剂。作为添加到二甲基甲酰胺中的化合物，没有特别限定，在本发明中，特别优选在二甲基甲酰胺中以0.05mol/L的浓度添加氯化锂、以0.01％的浓度添加37％浓盐酸的溶液。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分量为0.4重量％以下、优选为0.3重量％以下、更优选为0.2重量％以下、进一步优选为0.18重量％以下、特别优选为0.15重量％以下、最优选为0.13重量％以下，在该范围时，丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性以及加工性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分量的下限值没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.0001重量％以上、优选为0.0005重量％以上、更优选为0.001重量％以上、进一步优选为0.003重量％以上、特别优选为0.005重量％以上、最优选为0.01重量％以上，此时，橡胶的金属附着性降低、操作性优异，因此优选。

在使耐水性、强度特性、加工性以及操作性高度平衡的情况下的本发明的丙烯酸橡胶的灰分量通常在0.0001～0.4重量％、优选在0.0005～0.3重量％、更优选在0.001～0.2重量％、进一步优选在0.003～0.18重量％、特别优选在0.005～0.15重量％、最优选在0.01～0.13重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量为80重量％以上、优选为83重量％以上、更优选为85重量％以上、特别优选为87重量％以上、最优选为90重量％以上，此时，丙烯酸橡胶的耐水性被高度改善，因此优选。此外，当本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量在该范围时，金属附着性降低，操作性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁和磷的合计量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为30重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上、最优选为90重量％以上，此时，丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性以及加工性高度平衡，因此优选。此外，当本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁和磷的合计量在该范围时，金属附着性降低，操作性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁的量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为10重量％以上、优选为15～60重量％、更优选为20～50重量％、特别优选为25～45重量％、最优选为30～40重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的磷的量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为10重量％以上、优选为20～90重量％、更优选为30～80重量％、特别优选为40～70重量％、最优选为50～60重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁与磷的比([Mg]/[P])没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以重量比计，通常在0.4～2.5、优选在0.45～1.2、更优选在0.45～1、特别优选在0.5～0.8、最优选在0.55～0.7的范围，此时，丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性以及加工性高度平衡，因此优选。

在此，丙烯酸橡胶中的灰分主要来自于将单体成分乳液化而进行乳液聚合时使用的乳化剂和凝固乳液聚合液时使用的凝固剂，总灰分量、灰分中的镁和磷的含量等不仅由于乳液聚合工序、凝固工序的条件而变化，还会由于其后的各工序的各条件而变化。

作为后述的乳液聚合时的乳化剂，使用阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂或非离子性乳化剂、优选使用阴离子性乳化剂、更优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐，此时，本发明的丙烯酸橡胶除了能够高度改善耐水性、强度特性以外，还能够高度改善模具脱模性、加工性，因此优选。丙烯酸橡胶的耐水性与丙烯酸橡胶中的灰分量和灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量主要相关，使用上述乳化剂能够进一步高度平衡丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性、模具脱模性以及加工性，因此优选。

作为后述的凝固剂，使用金属盐、优选使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐，此时，本发明的丙烯酸橡胶除了能够高度改善耐水性、强度特性以外，还能够高度改善模具脱模性、加工性，因此优选。丙烯酸橡胶的耐水性与丙烯酸橡胶中的灰分量和灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量主要相关，使用上述凝固剂能够使丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性、模具脱模性以及加工性进一步高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)根据丙烯酸橡胶的使用目的适当选择即可，通常为20℃以下、优选为10℃以下、更优选为0℃以下，此时，加工性、耐寒性优异，因此优选。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上，优选为-60℃以上，更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度为上述下限以上，能够使耐油性和耐热性更优异，通过使玻璃化转变温度为上述上限以下，能够使加工性、交联性以及耐寒性更优异。

本发明的丙烯酸橡胶的60℃的复数黏度([η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常在15000[Pa·s]以下、优选在1000～10000[Pa·s]、更优选在2000～5000[Pa·s]、特别优选在2500～4000[Pa·s]、最优选在2500～3000[Pa·s]的范围，此时，加工性、耐油性以及形状保持性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常在1500～6000[Pa·s]、优选在2000～5000[Pa·s]、更优选在2300～4000[Pa·s]、特别优选在2500～3500[Pa·s]、最优选在2500～3000[Pa·s]的范围，此时，加工性、耐油性以及形状保持性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上、优选为0.6以上、更优选为0.7以上、特别优选为0.8以上、最优选为0.83以上。此外，本发明的丙烯酸橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常在0.5～0.99、优选在0.6～0.98、更优选在0.7～0.97、特别优选在0.8～0.96、最优选在0.85～0.95的范围，此时，加工性、耐油性以及形状保持性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为50重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下、最优选为5重量％以下，此时，班伯里等的混炼时的加工性高度改善，因此优选。

任意测定了20处的本发明丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分量时的值(偏差量)没有特别限定，20处全部处于(平均值±5)重量％的范围内，优选20处全部处于(平均值±3)重量％的范围内，此时，没有加工性偏差，橡胶组合物、橡胶交联物的各物性稳定化，因此优选。另外，在任意测定了20处的丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分量时的值中，20处全部处于平均值±5重量％的范围内是指测定的20处的不溶解于甲乙酮的成分量全部处于(平均值-5)～(平均值+5)重量％的范围内，是指例如在测定的不溶解于甲乙酮的成分量的平均值为20％重量的情况下，20处测定值的全部均处于15～25重量％的范围内。

本发明的丙烯酸橡胶为将在凝固反应中生成的含水团粒用螺杆型双轴挤出干燥机在几乎除去了水的状态(含水量小于1重量％)熔融混炼和干燥而得到的丙烯酸橡胶，此时，班伯里加工性和强度特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的含水量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下，此时，丙烯酸橡胶的硫化特性被优化，耐热性、股状耐水性等特性高度改善，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的pH没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为6以下、优选在2～6、更优选在2.5～5.5、最优选在3～5的范围，此时，丙烯酸橡胶的保存稳定性高度改善，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的门尼黏度(ML1+4,100℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常在10～150、优选在20～100、更优选在25～70的范围，此时，丙烯酸橡胶的加工性、强度特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的比重没有特别限定，通常为0.7以上，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.95以上，最优选为1以上，此时，内部几乎不存在空气，保存稳定性优异，因此优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶的比重通常在0.7～1.6、优选在0.8～1.5、更优选在0.9～1.4、特别优选在0.95～1.3、最优选在1.0～1.2的范围，此时，生产率、保存稳定性以及交联物的交联特性稳定性等高度平衡，因此优选。当丙烯酸橡胶的比重过小时，表示丙烯酸橡胶中的空气量多，存在氧化劣化等，对保存稳定性影响大，因此不优选。

另外，本发明的丙烯酸橡胶的比重是质量除以包含空隙的体积而得到的值，即，在空气中测定的质量除以浮力而得到的值，通常按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。

此外，本发明丙烯酸橡胶是将在凝固反应中生成的含水团粒通过螺杆型双轴挤出干燥机在减压下进行干燥、或者在减压下进行熔融混炼和干燥而得到的，其保存稳定性、注射成型性以及强度特性这些特性特别优异且高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶的形状没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，可以是例如粉状、团粒状、股状、片状、胶包状等中的任一种，优选为片状、胶包状，此时，操作性、保存稳定性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶为片状时的厚度没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在1～40mm、优选在2～35mm、更优选在3～30mm、最优选在5～25mm的范围，此时，操作性、保存稳定性以及生产率高度平衡，因此优选。本发明的片状丙烯酸橡胶的宽度可根据使用目的适当选择，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围，此时，处理性特别优异，因此优选。本发明的片状丙烯酸橡胶片的长度没有特别限定，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围，此时，此时，处理性特别优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶为胶包状时的大小没有特别限定，可根据使用目的适当选择，宽度通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围，长度通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围，高度(厚度)通常在50～500mm、优选在100～300mm、更优选在150～250mm的范围。此外，本发明的胶包状丙烯酸橡胶的形状也没有限定，可根据丙烯酸橡胶胶包的使用目的适当选择，在多数情况下优选为长方体。

<丙烯酸橡胶的制造方法>

上述丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，例如能够通过包括如下工序的丙烯酸橡胶的制造方法来容易地制造：乳液聚合工序，将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂乳液化后，在由无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下引发聚合，在聚合中途间歇地后添加链转移剂，继续聚合，得到乳液聚合液；凝固工序，将得到的乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液中进行凝固而生成含水团粒；清洗工序，用热水清洗生成的含水团粒；脱水工序，将清洗后的含水团粒脱水；干燥工序，将脱水后的含水团粒干燥至小于1重量％。

(单体成分)

本发明中使用的以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分与以上所述的单体成分的示例和优选范围相同。关于单体成分的使用量也与以上所述的相同，在乳液聚合中，只要适当选择各单体以使其成为本发明的丙烯酸橡胶的上述组成即可。

(乳化剂)

作为本发明中使用的乳化剂，没有特别限定，能够举出例如阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、非离子性乳化剂等，优选为阴离子性乳化剂。

作为阴离子性乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐等磷酸酯盐；烷基磺基琥珀酸盐等。在这些阴离子性乳化剂中，优选磷酸酯盐、硫酸酯盐，特别优选磷酸酯盐，最优选二价磷酸酯盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性、模具脱模性以及加工性高度平衡，因此优选。此外，作为这些磷酸酯盐、硫酸酯盐，优选为磷酸酯的碱金属盐、硫酸酯的碱金属盐，更优选为磷酸酯的钠盐、硫酸酯的钠盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性、模具脱模性以及加工性高度平衡，因此优选。

作为二价磷酸酯盐，只要在乳液聚合反应中能够用作乳化剂就没有特别限定，可举出烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐等，在这些之中，优选它们的金属盐，更优选它们的碱金属盐，最优选它们的钠盐。

作为上述烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐，可举出例如烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，在这些之中，优选烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。

作为烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：辛氧基二氧乙烯磷酸酯、辛氧基三氧乙烯磷酸酯、辛氧基四氧乙烯磷酸酯、癸氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧乙烯磷酸酯、辛氧基五氧乙烯磷酸酯、癸氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧乙烯磷酸酯、辛氧基六氧乙烯磷酸酯、癸氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧乙烯磷酸酯、辛氧基八氧乙烯磷酸酯、癸氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，在这些之中，优选它们的碱金属盐，尤其优选它们的钠盐。

作为烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：辛氧基二氧丙烯磷酸酯、辛氧基三氧丙烯磷酸酯、辛氧基四氧丙烯磷酸酯、癸氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧丙烯磷酸酯、辛氧基五氧丙烯磷酸酯、癸氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧丙烯磷酸酯、辛氧基六氧丙烯磷酸酯、癸氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧丙烯磷酸酯、辛氧基八氧丙烯磷酸酯、癸氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧丙烯磷酸酯以及它们的金属盐等，在这些之中，优选它们的碱金属盐，尤其优选它们的钠盐。

作为烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐的具体例子，可举出烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，在这些之中，优选烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。

作为烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：甲基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。

作为烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：甲基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧丙烯磷酸酯等的金属盐，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。

作为磷酸酯盐，能够将二(烷氧基聚氧化烯)磷酸酯钠盐等一价磷酸酯盐单独使用，或将其与二价磷酸酯盐组合使用。

作为硫酸酯盐，可举出例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，优选为月桂基硫酸钠。

作为阳离子性乳化剂，能够举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。

作为非离子性乳化剂，能够举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。

这些乳化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～10重量份、优选在0.1～5重量份、更优选在1～3重量份的范围。

单体成分、水和乳化剂的混合方法(混合方式)按照常规方法即可，可举出例如使用均质器、盘式涡轮机等搅拌机将单体、乳化剂和水进行搅拌的方法等。水的使用量相对于100重量份的单体成分，通常在1～1000重量份、优选在5～500重量份、更优选在4～300重量份、特别优选在3～150重量份、最优选在20～80重量份的范围。

(无机自由基产生剂)

作为本发明中使用的聚合催化剂，其特征在于使用由无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂。特别是，通过使用无机自由基产生剂，能够高度改善制造的丙烯酸橡胶的辊等的加工性，因此优选。

作为无机自由基产生剂，只要是乳液聚合中通常可使用的无机自由基产生剂就没有特别限定，可举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢等，在这些之中，优选过硫酸盐，更优选过硫酸钾、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。

这些无机自由基产生剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.0001～5重量份、优选在0.0005～1重量份、更优选在0.001～0.25重量份、特别优选在0.01～0.21重量份、最优选在0.1～0.2重量份的范围。

(还原剂)

作为本发明中使用的还原剂，只要是乳液聚合中通常可使用的还原剂就没有特别限定，优选使用至少两种还原剂，处于还原状态的金属离子化合物与除其以外的还原剂的组合能够进一步高度平衡得到的丙烯酸橡胶的班伯里加工性、辊加工性以及强度特性，因此优选。

作为处于还原状态的金属离子化合物，没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，在这些之中，优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的金属离子化合物能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围。

作为除了本发明中使用的处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、乙醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛次硫酸氢钠等。在这些之中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛次硫酸氢钠等，特别优选抗坏血酸或其盐。

这些除了处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.1重量份的范围。

处于还原状态的金属离子化合物与除其以外的还原剂的优选的组合为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠的组合，更优选为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐的组合。此时的硫酸亚铁的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围，抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.1重量份的范围。

乳液聚合反应中的水的使用量可以仅为在进行单体成分乳液化时使用的量，也可以调节为相对于100重量份的用于聚合的单体成分通常在10～1000重量份、优选在50～500重量份、更优选在80～400重量份、最优选在100～300重量份的范围。

乳液聚合反应的方式按照常规方法进行即可，可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合时间通常为0.5～100小时，优选为1～10小时。

乳液聚合反应为放热反应，如果不进行温度控制则温度会升高，也会缩短聚合反应，但在本发明中，将乳液聚合反应温度通常控制在35℃以下，优选控制在0～35℃，更优选控制在5～30℃，特别优选控制在10～25℃，此时，制造的丙烯酸橡胶的强度特性和班伯里等混炼时的加工性高度平衡，因此优选。

(链转移剂的后添加)

在本发明中，其特征在于，在初始时不添加链转移剂而在聚合中途间歇地后添加，由此能够制造分为高分子量成分和低分子量成分的丙烯酸橡胶，且制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊等混炼时的加工性高度平衡，因此优选。

作为可使用的链转移剂，只要是在乳液聚合中通常可使用的链转移剂就没有特别限定，能够优选使用例如硫醇化合物。

作为硫醇化合物，通常能够使用碳原子数为2～20的烷基硫醇化合物，优选使用碳原子数为5～15的烷基硫醇化合物，更优选使用碳原子数为6～14的烷基硫醇化合物。

作为烷基硫醇化合物，可以为正烷基硫醇化合物、仲烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物中的任一个，优选为正烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物，更优选为正烷基硫醇化合物，此时，能够稳定地发挥链转移剂的效果，能够高度改善制造的丙烯酸橡胶的辊等的加工性，因此优选。

作为烷基硫醇化合物的具体例子，能够举出：正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正十三烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、仲戊基硫醇、仲己基硫醇、仲庚基硫醇、仲辛基硫醇、仲癸基硫醇、仲十二烷基硫醇、仲十三烷基硫醇、仲十四烷基硫醇、仲十六烷基硫醇、仲十八烷基硫醇、叔戊基硫醇、叔己基硫醇、叔庚基硫醇、叔辛基硫醇、叔癸基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔十三烷硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔十八烷基硫醇等，优选为正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇，更优选为正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。

这些链转移剂能够分别单独使用或组合使用两种以上。链转移剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分，通常在0.0001～1重量份、优选在0.0005～0.5重量份、更优选在0.001～0.5重量份、特别优选在0.005～0.1重量份、最优选在0.01～0.06重量份的范围，此时，制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊加工性高度平衡，因此优选。

在本发明中，其特征在于，在聚合初始时不添加上述链转移剂而在聚合中途间歇地添加，能够制造丙烯酸橡胶的高分子量成分和低分子量成分，且使分子量分布为特定范围，此时，能够使强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

链转移剂的间歇的后添加的次数没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为1～5次，优选为2～4次，更优选为2～3次，特别优选为2次，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

链转移剂的间歇的后添加的开始时机没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在从聚合开始起20分钟以后，优选在聚合开始后30分钟以后，更优选在聚合开始后30～200分钟、特别优选在聚合开始后35～150分钟、最优选在40～120分钟的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

链转移剂的间歇的后添加中的每一次的添加量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常在0.00005～0.5重量份、优选在0.0001～0.1重量份、更优选在0.0005～0.05重量份、特别优选在0.001～0.03重量份、最优选在0.002～0.02重量份的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊加工性高度平衡，因此优选。

在添加链转移剂后，能够没有特别限定地使聚合反应继续通常30分钟以上、优选45分钟以上、更优选1小时以上之后结束。

(还原剂的后添加)

在本发明中，能够在聚合中途将上述氧化还原催化剂的还原剂后添加，由此，能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

作为在聚合中途后添加的还原剂，与上述的还原剂的示例和优选的范围相同。在本发明中，作为后添加的还原剂，优选抗坏血酸或其盐。

在聚合中途后添加的还原剂的使用量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，相对于100重量份的单体成分，通常在0.0001～1重量份、优选在0.0005～0.5重量份，更优选在0.001～0.5重量份、特别优选在0.005～0.1重量份、最优选在0.01～0.05重量份的范围，此时，丙烯酸橡胶制造的生产率优异，并且，能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和加工性高度平衡，因此优选。

在聚合中途后添加的还原剂可以是连续式或者间歇式中的任一种，优选为间歇式。在将还原剂在聚合中途间歇地后添加的情况下的次数没有特别限定，通常为1～5次，优选为1～3次，更优选为1～2次。

在聚合初始添加的还原剂和在聚合中途后添加的还原剂为抗坏血酸或其盐时，初始时添加的抗坏血酸或其盐的量与后添加的抗坏血酸或其盐的量的比没有特别限定，以“初始时添加的抗坏血酸或其盐”/“间歇地后添加的抗坏血酸或其盐”的重量比计，通常在1/9～8/2、优选在2/8～6/4、更优选在3/7～5/5的范围，此时，丙烯酸橡胶制造的生产率优异，并且能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和加工性高度平衡，因此优选。

还原剂的后添加的时机没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在从聚合开始起1小时以后，优选在聚合开始后1～3小时、更优选在聚合开始后1.5～2.5小时的范围，此时，丙烯酸橡胶制造的生产率优异，并且能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

还原剂的间歇的后添加中的每一次的添加量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常在0.00005～0.5重量份、优选在0.0001～0.1重量份、更优选在0.0005～0.05重量份、特别优选在0.001～0.03重量份的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

添加还原剂后的操作没有特别限定，使聚合反应继续通常30分钟以上、优选45分钟以上、更优选1小时以上之后能够结束聚合反应。

乳液聚合反应的聚合转化率没有特别限定，通常为90重量％以上，优选为95重量％以上，此时，制造的丙烯酸橡胶的强度特性优异、且没有单体异味，因此优选。聚合终止时，可以使用聚合终止剂。

(凝固工序)

乳液聚合后的凝固工序的特征在于，将在上述的乳液聚合中得到的乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液中而使该乳液聚合液凝固，生成丙烯酸橡胶的含水团粒。

在该凝固反应中使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，通常调节至5～50重量％、优选调节至10～45重量％、更优选调节至20～40重量％的范围。

作为使用的凝固液的凝固剂没有特别限定，通常可使用金属盐。作为金属盐，可举出例如碱金属盐、元素周期表第2族金属盐、其它金属盐等，优选为碱金属盐、元素周期表第2族金属盐，更优选为元素周期表第2族金属盐，特别优选为镁盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性、模具脱模性以及加工性高度平衡，因此优选。

作为碱金属盐，可举出例如：氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等锂盐等，在这些之中，优选钠盐，特别优选氯化钠、硫酸钠。

作为元素周期表第2族金属盐，可举出例如氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选为氯化钙、硫酸镁。

作为其它金属盐，可举出例如氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。

这些凝固剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～100重量份、优选在0.1～50重量份、更优选在1～30重量份的范围。在凝固剂处于该范围时，能够使丙烯酸橡胶充分凝固，并且能够使在交联丙烯酸橡胶的情况下的耐压缩永久变形特性、耐水性高度提高，因此优选。

在本发明的凝固工序中，特别是通过将生成的含水团粒的粒径集中于特定区域，清洗效率、脱水时的灰分除去效率会显著上升，因此优选。生成的含水团粒的710μm～6.7mm(不通过710μm，通过6.7mm)的范围的比例没有特别限定，相对于全部生成的含水团粒通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶的耐水性，因此优选。此外，生成的含水团粒的710μm～4.75mm(不通过710μm，通过4.75mm)的范围的比例没有特别限定，相对于全部生成的含水团粒通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶的耐水性，因此优选。进而，生成的含水团粒的710μm～3.35mm(不通过710μm，通过3.35mm)的范围的比例没有特别限定，相对于全部生成的含水团粒通常为20重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，特别优选为50重量％以上，最优选为60重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶的耐水性，因此优选。

作为使含水团粒的粒径生成在上述范围的方法，没有特别限定，例如能够通过将乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液(凝固剂水溶液)中、或者特定凝固液的凝固剂浓度、搅拌着的凝固液的搅拌速度、搅拌着的凝固液的圆周速度从而进行乳液聚合液与上述凝固剂的接触的方法。

使用的凝固液通常以水溶液的形式使用，该水溶液中的凝固剂浓度没有特别限定，通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，特别优选为1.5重量％以上。此外，凝固液的凝固剂浓度通常在0.1～20重量％、优选在0.5～15重量％、更优选在1～10重量％、特别优选在1.5～5重量％的范围，此时，能够使生成的含水团粒的粒径在特定的区域且均匀地集中，因此优选。

凝固液的温度没有特别限定，通常为40℃以上，优选在40～90℃、更优选在50～80℃的范围，此时，可生成均匀的含水团粒，因此优选。

搅拌着的凝固液的搅拌速度(转速)，即搅拌装置的搅拌叶片的转速没有特别限定，通常为100rpm以上，优选为200rpm以上，更优选在200～1000rpm、特别优选在300～900rpm、最优选在400～800rpm的范围。

转速为某种程度上剧烈搅拌的转速时，能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，因此优选，通过使转速为上述下限以上，能够抑制生成的团粒粒径过大和过小，通过使转速为上述上限以下，能够更容易地控制凝固反应。

搅拌着的凝固液的圆周速度、即搅拌装置的搅拌叶片的外周的速度没有特别限定，当剧烈搅拌至一定程度时，能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，因此优选，通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限定，通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下，此时，容易控制凝固反应，因此优选。

通过使凝固反应的上述条件(添加方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、凝固液在搅拌时的转速和圆周速度等)在特定范围，生成的含水团粒的形状和团粒粒径均匀且集中化，清洗和脱水时的乳化剂、凝固剂的除去显著提高，结果是，能够高度改善制造的丙烯酸橡胶的耐水性和保存稳定性，因此优选。

(清洗工序)

本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中的清洗工序的特征在于，将在上述凝固反应中生成的含水团粒用热水进行清洗。

作为清洗方法，没有特别限定，例如能够通过将生成的含水团粒与大量的热水混合来进行。

为了清洗而添加的热水的量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分，每水洗一次的量通常为50重量份以上，优选在50～15000重量份、更优选在100～10000重量份、进一步优选在500～5000重量份的范围，此时，能够有效地减少丙烯酸橡胶中的灰分量，因此优选。

使用的热水的温度没有特别限定，通常为40℃以上，优选为40～100℃，更优选为50～90℃，特别优选为60～80℃，此时，能够显著提高清洗效率，因此最优选。通过使得使用的水的温度为上述下限以上，乳化剂、凝固剂从含水团粒游离出来，清洗效率进一步提高。

清洗时间没有特别限定，通常在1～120分钟、优选在2～60分钟、更优选在3～30分钟的范围。

关于清洗(水洗)的次数，也没有特别限定，通常为1～10次，优选为1～5次，更优选为2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，优选水洗次数多，但通过像上述那样使含水团粒的形状和含水团粒粒径在特定范围、和/或使清洗温度在上述范围，能够显著减少清洗次数。

(脱水工序)

本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中的脱水工序为将上述清洗后的含水团粒脱水的工序。

作为含水团粒的脱水方法，只要是能从含水团粒挤出水分的方法就没有特别限定，通常能够使用脱水机等进行。由此，能够使在清洗工序中无法除去的存在于含水团粒中的乳化剂、凝固剂的灰分量减少，能够显著提高丙烯酸橡胶的耐水性，因此优选。

作为脱水机，没有特别限定，能够使用例如离心分离机、压榨机、螺杆型双轴挤出干燥机等，特别是螺杆型双轴挤出干燥机能够高度降低含水团粒的含水量，因此优选。对于粘结性的丙烯酸橡胶，如果使用离心分离机等，丙烯酸橡胶附着于壁面和狭缝间，通常仅能够脱水至45～55重量％左右。与此相对，螺杆型双轴挤出干燥机具有强制挤出水分的机构，因此优选。

脱水后的含水团粒的含水量没有限定，通常在1～50重量％、优选在1～40重量％、更优选在10～40重量％、进一步优选在15～35重量％的范围。通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，能够抑制丙烯酸橡胶的变质，另一方面，通过使脱水后的含水量为上述上限以下，能够充分降低灰分量。

(干燥工序)

本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中的干燥工序为将上述脱水后的含水团粒干燥至小于1重量％的工序。

将上述脱水后的含水团粒干燥的方法没有特别限定，例如可以将脱水后的含水团粒用直接干燥方式进行干燥，但优选为使用螺杆型双轴挤出干燥机来进行。作为使用的螺杆型双轴挤出干燥机，只要是具有2个螺杆的挤出干燥机就没有特别限定，在本发明中，特别是通过使用具有2个螺杆的螺杆型双轴挤出干燥机以高剪切的条件将含水团粒进行干燥，能够高度平衡得到的丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性，因此优选。

在本发明中，丙烯酸橡胶能够通过在螺杆型双轴挤出干燥机内使含水团粒熔融并挤出干燥而得到。螺杆型双轴挤出干燥机的干燥温度(设定温度)只要适当选择即可，通常在100～250℃、优选在110～200℃、更优选在120～180℃的范围，此时，没有丙烯酸橡胶的烧焦、变质，能够有效地进行干燥，因此优选。

此外，在本发明中，当含水团粒在螺杆型双轴挤出干燥机内在减压下被熔融并挤出干燥时，不会损害丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性，并且能够高度提高保存稳定性，因此优选。在该阶段中，作为为了除去丙烯酸橡胶内存在的空气并提高保存稳定性而优选的螺杆型双轴挤出干燥机中的真空度，只要适当选择即可，通常在1～50kPa、优选在2～30kPa、更优选在3～20kPa的范围。

此外，在本发明中，在含水团粒通过螺杆型双轴挤出干燥机以几乎除去了水的状态而被熔融混炼和干燥时，不会损害丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性，并且能够高度提高班伯里加工性，因此优选。作为能够高度提高班伯里加工性的几乎除去了水的状态，只要适当选择即可，作为丙烯酸橡胶的含水量，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。另外，本发明中所述的“熔融混炼”或“熔融混炼和干燥”是指在螺杆型双轴挤出干燥机内丙烯酸橡胶以熔融状态混炼(混合)或以熔融状态被挤出，并在该阶段被干燥；或者通过螺杆型双轴挤出干燥机使丙烯酸橡胶以熔融(塑化)状态混炼、挤出、干燥。

本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩没有特别限定，通常为20N·m以上，优选为25N·m以上，更优选为30N·m以上，特别优选为35N·m以上，最优选为40N·m以上。此外，本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩通常在25～125N·m、优选在30～100N·m、更优选在35～75N·m、特别优选在40～60N·m的范围，此时，能够高度平衡制造的丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性，因此优选。

本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比能耗没有特别限定，通常在0.1～0.25[kw·h/kg]，优选在0.13～0.23[kw·h/kg]、更优选在0.15～0.2[kw·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比功率没有特别限定，通常在0.2～0.6[A·h/kg]，优选在0.25～0.55[A·h/kg]、更优选在0.35～0.5[A·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的剪切速度没有特别限定，通常在40～150[1/s]，优选在45～125[1/s]、更优选在50～100[1/s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常在4000～8000[Pa·s]，优选在4500～7500[Pa·s]、更优选在5000～7000[Pa·s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶在熔融混炼和干燥后被冷却。关于该冷却速度没有特别限定，通常为40℃/小时以上，优选为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上，此时，丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性、强度特性、耐水性以及耐压缩永久变形特性优异，并且能够显著改善焦烧稳定性，因此优选。

这样得到的本发明的丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性以及耐水性优异，能够用于各种用途。本发明的丙烯酸橡胶的形状没有特别限定，可根据使用目的适当选择，可举出例如粉状、团粒状、股状、片状、胶包状等，片状、胶包状的操作性、保存稳定性优异，因此优选。

(片状或胶包状丙烯酸橡胶的制造方法)

本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和减压下的干燥机筒、且在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，将上述清洗后的含水团粒在脱水机筒中脱水至含水量1～40重量％后，在干燥机筒中干燥至含水量小于1重量％，将片状干燥橡胶从模头挤出，由此能够容易地制造片状丙烯酸橡胶，并且，通过将挤出的片状干燥橡胶层叠并胶包化，能够容易地制造胶包状丙烯酸橡胶。

在本发明中，供给至螺杆型双轴挤出干燥机的含水团粒优选为在清洗后除去了游离水(除水)的团粒。

(除水工序)

在本发明中，从提高脱水效率的方面考虑，优选设置用除水机从清洗后的含水团粒分离游离水的除水工序。

作为除水机，没有特别限定，能够使用公知的除水机，可举出例如金属丝网、筛、电动筛机等，优选为金属丝网、筛。

除水机的网孔没有特别限定，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒损失少且能够有效地除水，因此优选。

除水后的含水团粒的含水量、即投入至脱水-干燥工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常在50～80重量％、优选在50～70重量％、更优选在50～60重量％的范围。

除水后的含水团粒的温度、即投入至脱水-干燥工序的含水团粒的温度没有特别限定，通常为40℃以上、优选在40～100℃、更优选在50～90℃、特别优选在55～85℃、最优选在60～80℃的范围，此时，能够使用螺杆型双轴挤出干燥机将本发明的丙烯酸橡胶这样比热高达1.5～2.5KJ/kg·K且温度难以升高的含水团粒有效地脱水、干燥，因此优选。

(在脱水机筒部的含水团粒的脱水)

含水团粒的脱水通过具有脱水狭缝的螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒进行。脱水狭缝的网孔根据使用条件适当选择即可，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒损失少且能够有效地进行含水团粒的脱水，因此优选。

螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～6个，此时，能够有效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。

脱水机筒中的从含水团粒除去水具有从脱水狭缝以液态除去(排水)、以蒸汽状态除去(排蒸汽)两种形式，在本发明中，为了区别，将排水定义为脱水，将排蒸汽定义为预干燥。

在含水团粒的脱水中从脱水狭缝排出的水可以是液态(排水)、蒸汽状态(排蒸汽)中的任一状态，在使用具有多个脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机进行的情况下，通过组合排水和排蒸汽能够有效地进行粘结性丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。具有3个以上脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机的排水型脱水机筒或排蒸汽型脱水机筒的选择根据使用目的适当进行即可，通常在减少制造的片状或胶包状丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下增加排水型机筒，在降低含水量的情况下增加排蒸汽型机筒。

脱水机筒的设定温度可根据丙烯酸橡胶的单体组成、灰分量、含水量以及操作条件等适当选择，通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围。以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60～120℃、优选为70～110℃、更优选为80～100℃。以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。

作为从含水团粒挤出水分的排水型脱水的脱水后的含水量，没有特别限定，通常为1～40重量％、优选为5～40重量％、更优选为5～35重量％、特别优选为10～35重量％，此时，生产率和灰分除去效率高度平衡，因此优选。

当具有反应性基团的粘结性的丙烯酸橡胶的脱水使用离心分离机等进行时，丙烯酸橡胶附着于脱水狭缝部，几乎无法脱水(含水量至约45～55重量％左右)，在本发明中，通过使用具有脱水狭缝且用螺杆强制性地进行挤出的螺杆型双轴挤出干燥机，能够降低含水量至此。

关于在具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的脱水，排水型脱水机筒部的排水后的含水量通常为5～40重量％，优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％，排蒸汽型脱水机筒部的预干燥后的含水量通常为1～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。

通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，能够抑制丙烯酸橡胶的变质，通过使脱水后的含水量为上述上限以下，能够充分降低灰分量。

(在干燥机筒部的含水团粒的干燥)

上述脱水后的含水团粒的干燥优选通过具有干燥机筒部的螺杆型双轴挤出干燥机在减压下的干燥机筒部进行。通过在减压下进行丙烯酸橡胶的干燥，干燥的生产效率提高，并且，丙烯酸橡胶中存在的空气被除去，能够制造比重大且保存稳定性优异的片状或胶包状丙烯酸橡胶，因此优选。此外，在本发明中，通过在减压下将丙烯酸橡胶熔融并挤出干燥，能够高度提高保存稳定性。丙烯酸橡胶的保存稳定性很大程度上能够与丙烯酸橡胶的比重相关地进行控制，在控制使得比重大且具有高度的保存稳定性的情况下，能够通过挤出干燥的真空度等进行控制。

干燥机筒的真空度只要适当选择即可，通常为1～50kPa，优选为2～30kPa，更优选为3～20kPa，此时，能够有效地干燥含水团粒，并且能够除去丙烯酸橡胶中的空气，显著改善片状或胶包状丙烯酸橡胶的保存稳定性，因此优选。

干燥机筒的设定温度只要适当选择即可，通常在100～250℃、优选在110～200℃、更优选在120～180℃的范围，此时，没有丙烯酸橡胶的烧焦、变质，能够有效地干燥，且能够减少片状或胶包状丙烯酸橡胶中的不溶解于甲乙酮的成分量，因此优选。

螺杆型双轴挤出干燥机的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～8个。关于在具有多个干燥机筒的情况下的真空度，可以使全部的干燥机筒为相近的真空度，也可以对每个机筒进行改变。关于在具有多个干燥机筒的情况下的设定温度，可以使全部的干燥机筒为相近的温度，也可以对每个机筒进行改变，但是，使排出部(靠近模头一侧)的温度与导入部(靠近脱水机筒一侧)的温度相比更高，能够提高干燥效率，因此优选。

干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。在本发明中，特别是在螺杆型双轴挤出干燥机内使干燥橡胶的含水量为该值(几乎除去了水的状态)进行熔融挤出，能够降低片状或胶包状丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分量，因此优选。在本发明中，用螺杆型双轴挤出干燥机进行熔融混炼或者进行熔融混炼和干燥的丙烯酸橡胶的强度特性和班伯里加工性这两个特性高度平衡，因此优选。另外，本发明中所述的“熔融混炼”或“熔融混炼和干燥”是指在螺杆型双轴挤出干燥机内丙烯酸橡胶以熔融状态混炼(混合)或以熔融状态被挤出，并在该阶段被干燥；或者通过螺杆型双轴挤出干燥机使丙烯酸橡胶以熔融(塑化)状态混炼、挤出、干燥。

在本发明中，在螺杆型双轴挤出干燥机的干燥机筒中，上述丙烯酸橡胶在实质上不含水的状态下的剪切速度没有特别限定，通常为10[l/s]以上，优选在10～400[l/s]、更优选在50～250[l/s]的范围，此时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机内、特别是干燥机筒中的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为12000[Pa·s]以下，优选在1000～12000[Pa·s]、更优选在2000～10000[Pa·s]、特别优选在3000～7000[Pa·s]、最优选在4000～6000[Pa·s]的范围，此时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

(从模头部的干燥橡胶的挤出)

通过上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部进行脱水、干燥后的干燥橡胶被运送至没有螺杆的校正的模头部，从模头部以期望的形状挤出。在螺杆部与模头部之间可以设置多孔板、金属丝网，也可以不设置。

挤出的干燥橡胶通过将模头形状设为大致长方形状而挤出成片状，由此得到空气卷入少、比重大、保存稳定性优异的干燥橡胶，因此优选。

模头部的树脂压没有特别限定，通常在0.1～10MPa、优选在0.5～5MPa、更优选在1～3MPa的范围，此时，片状或胶包状丙烯酸橡胶的空气卷入少(比重大)且生产率优异，因此优选。

(螺杆型双轴挤出干燥机和操作条件)

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长度(L)根据使用目的适当选择即可，通常在3000～15000mm、优选在4000～10000mm、更优选在4500～8000mm的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆直径(D)根据使用目的适当选择即可，通常在50～250mm、优选在100～200mm、更优选在120～160mm的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长度(L)与螺杆直径(D)的比(L/D)没有特别限定，通常在10～100、优选在20～80、更优选在30～60的范围，此时，不会引起干燥橡胶的分子量降低、烧焦，能够使含水量小于1重量％，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的转速(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm、优选为50～750rpm、更优选为100～500rpm、最优选为120～300rpm，此时，能够有效地降低片状或胶包状丙烯酸橡胶的含水量和不溶解于甲乙酮的成分量，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)没有特别限定，通常在100～1500kg/小时、优选在300～1200kg/小时、更优选在400～1000kg/小时、最优选在500～800kg/小时的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)与转速(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常在2～10、优选在3～8、更优选在4～6的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩没有特别限定，通常为30N·m以上，优选为35N·m以上，更优选为40N·m以上。此外，在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩通常在30～100N·m、优选在35～75N·m、更优选在40～60N·m的范围，此时，能够使制造的片状或胶包状丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比能耗没有特别限定，通常在0.1～0.25[kw·h/kg]、优选在0.13～0.23[kw·h/kg]、更优选在0.15～0.2[kw·h/kg]的范围，此时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比功率没有特别限定，通常在0.2～0.6[A·h/kg]、优选在0.25～0.55[A·h/kg]、更优选在0.35～0.5[A·h/kg]的范围，此时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的剪切速度没有特别限定，通常在40～150[l/s]、优选在45～125[l/s]、更优选在50～100[l/s]的范围，此时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常在4000～8000[Pa·s]、优选在4500～7500[Pa·s]、更优选在5000～7000[Pa·s]的范围，此时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

像这样，在本发明中，通过使用具有双轴的螺杆的挤出干燥机，能够进行在高剪切的条件下的脱水、干燥、成型，因此优选。

(片状干燥橡胶)

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的形状为片状，此时，能够不卷入空气且比重大，保存稳定性得到高度改善，因此优选。从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶通常被冷却并切断而用作片状丙烯酸橡胶。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常在1～40mm、优选在2～35mm、更优选在3～30mm、最优选在5～25mm的范围，此时，操作性、生产率优异，因此优选。特别是由于片状干燥橡胶的导热率低至0.15～0.35W/mK而使冷却效率提高、使生产率显著提高的情况下的片状干燥橡胶的厚度通常在1～30mm、优选在2～25mm、更优选在3～15mm、特别优选在4～12mm的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的宽度可根据使用目的适当选择，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的温度没有特别限定，通常在100～200℃、优选在110～180℃、更优选在120～160℃的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的含水量没有特别限定，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000[Pa·s]、优选在2000～5000[Pa·s]、更优选在2500～4000[Pa·s]、最优选在2500～3500[Pa·s]的范围，此时，作为片的挤出性和形状保持性高度平衡，因此优选。即，通过使从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数黏度为上述下限以上，能够使挤出性更加优异，通过使从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数黏度为上述上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状坍塌、断裂。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶可以直接折叠使用，通常能够切断使用。

片状干燥橡胶的切断没有特别限定，本发明的丙烯酸橡胶的粘结性强，因此为了在不卷入空气的情况下连续地进行切断，优选在将片状干燥橡胶冷却后进行切断。

片状干燥橡胶的切断温度没有特别限定，通常为60℃以下，优选为55℃以下，更优选为50℃以下，此时，切断性和生产率高度平衡，因此优选。

片状干燥橡胶的60℃的复数黏度([η]60℃)没有特别限定，通常为15000[Pa·s]以下，优选在2000～10000[Pa·s]、更优选在2500～7000[Pa·s]、最优选在2700～5500[Pa·s]的范围，此时，能够在不卷入空气的情况下连续地进行切断，因此优选。

片状干燥橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，最优选为0.85以上，上限值通常为0.98以下，优选为0.97以下，更优选为0.96以下，特别优选为0.95以下，最优选为0.93以下，此时，空气卷入性小，且切断性和生产率高度平衡，因此优选。

作为片状干燥橡胶的冷却方法，没有特别限定，可以放置于室温，由于片状干燥橡胶的导热率非常小为0.15～0.35W/mK，所以为了提高生产率，优选通风或冷气设备下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、在水中浸渍的浸渍方式等强制冷却，特别优选通风或冷气设备下的空气冷却方式。

在片状干燥橡胶的空气冷却方式中，例如，能够将片状干燥橡胶从螺杆型双轴挤出干燥机挤出至带式传送机等输送机上，在喷出冷风的过程中进行输送并冷却。冷风的温度没有特别限定，通常在0～25℃、优选在5～25℃、更优选在10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常在5～500m、优选在10～200m、更优选在20～100m的范围。片状干燥橡胶的冷却速度没有特别限定，通常为40℃/小时以上，优选为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上，此时，切断变得容易，能够不卷入空气而使保存稳定性良好，因此优选。此外，在本发明中，片状干燥橡胶的冷却速度通常为40℃/小时以上，优选为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上，此时，制成丙烯酸橡胶组合物时的焦烧稳定性显著优异，因此优选。

片状干燥橡胶的切断长度没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围。

这样得到的片状丙烯酸橡胶与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性优异，且辊加工性、交联性、强度特性以及耐压缩永久变形特性优异的同时，保存稳定性、班伯里加工性以及耐水性也优异，能够直接使用或者进行层叠并胶包化来使用。

(层叠工序)

本发明的胶包状丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，通过层叠上述片状丙烯酸橡胶，可得到空气卷入少的保存稳定性优异的胶包状丙烯酸橡胶，因此优选。

片状丙烯酸橡胶的层叠温度没有特别限定，通常为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，此时，能够释放层叠时卷入的空气，因此优选。层叠片数根据上述胶包状丙烯酸橡胶的大小或重量适当选择即可。本发明的胶包状丙烯酸橡胶通过层叠的片状丙烯酸橡胶的自重而一体化。

这样得到的本发明的胶包状丙烯酸橡胶与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性优异，且在辊加工性、交联性、强度特性以及耐压缩永久变形特性优异的同时，保存稳定性、班伯里加工性以及耐水性也优异，能够将胶包状丙烯酸橡胶直接使用或者切断成需要的量并投入到班伯里、辊等混合机中使用。

<橡胶组合物>

本发明的橡胶组合物的特征在于，包含橡胶成分、填充剂以及交联剂，上述橡胶成分包含上述丙烯酸橡胶。

作为本发明的橡胶组合物的主成分的橡胶成分，可以单独使用本发明的丙烯酸橡胶，或者也可以根据需要将本发明的丙烯酸橡胶与其它橡胶成分组合使用。橡胶成分中的本发明的丙烯酸橡胶的含量根据使用目的适当选择即可，例如，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。

作为可与本发明的丙烯酸橡胶组合的其它橡胶成分，没有特别限定，能够举出例如天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。

这些其它橡胶成分能够分别单独使用或组合使用两种以上。这些其它橡胶成分的形状可以是团粒状、股状、胶包状、片状、粉体状等中的任一种形状。橡胶成分总体中的其它橡胶成分的含量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择，例如，通常为70重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。

作为橡胶组合物中包含的填充剂，没有特别限定，可举出例如补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选为补强性填充剂，此时，橡胶组合物的辊加工性、班伯里加工性以及短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异，因此优选。

作为补强性填充剂，能够举出例如：炉法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、槽法炭黑以及石墨等炭黑类；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅类等。作为非补强性填充剂，能够举出石英粉末、硅藻土、氧化锌、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。

这些填充剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择，相对于100重量份的橡胶成分，通常在1～200重量份、优选在10～150重量份、更优选在20～100重量份的范围。

作为橡胶组合物中使用的交联剂，没有特别限定，可根据使用目的选择现有公知的交联剂，可举出例如硫化合物等无机交联剂、有机交联剂等，优选为有机交联剂。此外，作为交联剂，可以为多元化合物或一元化合物中的任一个，优选为反应性基团为2个以上的多元化合物。进而，作为交联剂，可以为离子交联性化合物或自由基交联性化合物中的任一个，优选为离子交联性化合物。

作为有机交联剂，没有特别限定，优选离子交联性有机化合物，特别优选多元离子有机化合物。当交联剂为多元离子有机化合物(多元离子交联性化合物)时，橡胶组合物的辊加工性、班伯里加工性以及短时间的交联性优异，且交联物的强度特性和耐压缩永久变形特性高度优异，而且耐水性也优异，因此特别优选。作为离子交联性或多元离子的“离子”，为离子反应性的离子，只要例如可与上述丙烯酸橡胶的含离子反应性基团单体的离子反应性基团进行离子反应就没有特别限定，优选可举出具有氨基、环氧基、羧基、硫醇基等离子反应性基团的离子交联性有机化合物。

作为多元离子有机化合物的具体例子，可举出多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物、多元硫醇化合物等，优选为多元胺化合物、多元硫醇化合物，更优选为多元胺化合物。

作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。此外，作为多元胺化合物，能够优选使用它们的碳酸盐。这些多元胺化合物特别优选与含羧基的丙烯酸橡胶、或者含环氧基的丙烯酸橡胶组合使用。

作为多元硫醇化合物，优选使用三嗪硫醇化合物，可举出例如6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等。这些三嗪硫醇化合物特别优选与含氯原子的丙烯酸橡胶组合使用。

作为其它多元有机化合物，可举出十四烷二酸等多元羧酸化合物、二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐等。这些其它多元有机化合物特别优选与含环氧基的丙烯酸橡胶组合使用。

这些交联剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分通常为0.001～20重量份、优选为0.1～10重量份、更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量在该范围，能够使橡胶弹性充分，并且能够使作为橡胶交联物的机械强度优异，因此优选。

本发明的橡胶组合物能够根据需要配合防老剂。防老剂的种类没有特别限定，可举出例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯酚等其它酚系防老剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯基胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系防老剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系防老剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老剂；2,5-二叔戊基氢醌等氢醌系防老剂等。在这些之中，特别优选胺系防老剂。

这些防老剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分通常在0.01～15重量份、优选在0.1～10重量份、更优选在1～5重量份的范围。

本发明的橡胶组合物将包含上述本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂以及交联剂作为必须成分，以及根据需要包含防老剂，还能够根据需要任意地配合该技术领域中通常使用的其它添加剂，例如交联助剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、滑材、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其它配合剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，它们的配合量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择。

作为本发明的橡胶组合物的制造方法，可举出将包含本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂、交联剂以及根据需要能够含有的防老剂、其它配合剂混合的方法，在混合时，能够利用现有的橡胶加工领域中利用的任意的方法，例如开放辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。各成分的混合顺序以在橡胶加工的领域中进行的通常的顺序进行即可，优选例如将遇热不易反应、分解的成分充分混合后，将作为遇热易反应、分解的成分的交联剂等在不引起反应、分解的温度在短时间内混合。

<橡胶交联物>

本发明的橡胶交联物为将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。

本发明的橡胶交联物能够通过如下方法制造：使用本发明的橡胶组合物，通过与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机或辊等进行成型，通过加热进行交联反应，将形状固定化而制成橡胶交联物。在这种情况下，可以在预先成型后再交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃，优选为130～220℃，更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时，优选为1分钟～5小时。作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热以及热风加热等橡胶的交联所使用的方法即可。

本发明的橡胶交联物可以根据橡胶交联物的形状、大小等进一步加热进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度只要适当选择即可。

本发明的橡胶交联物保持着拉伸强度、伸长率、硬度等作为橡胶的基本特性，并且具有优异的耐压缩永久变形特性以及耐水性。

本发明的橡胶交联物有效利用上述特性，可优选用作例如：O形环、填料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气-电子设备用密封件、空气压缩设备用密封件等密封材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的摇臂盖垫片、安装在油底壳与气缸盖或者变速箱的连接部的油底壳垫片、夹着具有正极、电解质板及负极的电池单元的一对外壳间安装的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器的顶盖用垫片等各种垫片；缓冲材料、防震材料；电线包覆材料；工业用带类；管/软管类；片类等。

此外，本发明的橡胶交联物优选用作汽车用途中使用的挤出成型品和模具交联产品，例如燃料软管、注油口颈软管、排气软管、纸软管、油软管等燃料灌等的燃料油系软管、涡轮增压空气软管、任务控制软管等空气系软管、散热器软管、加热器软管、制动软管、空调软管等各种软管类。

<用于制造丙烯酸橡胶的装置结构>

接着，对用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶的装置结构进行说明。图1为示意性地示出具有用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶的制造中，能够使用例如图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。

图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、除水机43、螺杆型双轴挤出干燥机构成。

乳液聚合反应器以进行上述的乳液聚合工序中的处理的方式构成。虽然图1中没有进行图示，但该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有电动机和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，能够在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和乳化剂，然后，一边用搅拌机适当搅拌一边进行乳液化，在由无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下引发乳液聚合反应，在聚合中途间歇地后添加链转移剂，得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种，也可以为槽型反应器、管型反应器中的任一种。

图1所示的凝固装置3以进行上述的凝固工序中的处理的方式构成。如图1示意性图示的那样，凝固装置3具有例如搅拌槽30、加热搅拌槽30内部的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有电动机32和搅拌叶片33的搅拌装置34、控制搅拌叶片33的转速和旋转速度的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，使乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与凝固液接触而使其凝固，由此能够生成含水团粒。

在凝固装置3中，例如，乳液聚合液与凝固液的接触可采用在搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液的方法。即，在凝固装置3的搅拌槽30中预先填充凝固液，在该凝固液中添加乳液聚合液并使它们接触，使乳液聚合液凝固，由此生成含水团粒。

凝固装置3的加热部31以加热填充于搅拌槽30中的凝固液的方式构成。此外，凝固装置3的温度控制部以如下方式构成：通过一边监控用温度计测量的搅拌槽30内的温度一边控制加热部31的加热操作来控制搅拌槽30内的温度。搅拌槽30内的凝固液的温度通过温度控制部控制在通常40℃以上、优选在40～90℃、更优选在50～80℃的范围。

凝固装置3的搅拌装置34以搅拌填充于搅拌槽30中的凝固液的方式构成。具体而言，搅拌装置34具有输出旋转动力的电动机32和在垂直于电动机32的旋转轴的方向展开的搅拌叶片33。搅拌叶片33能够在填充于搅拌槽30的凝固液内通过电动机32的旋转动力以旋转轴为中心进行旋转，由此使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数等没有特别限定。

凝固装置3的驱动控制部以如下方式构成：控制搅拌装置34的电动机32的旋转驱动，从而将搅拌装置34的搅拌叶片33的转速和旋转速度设定为规定值。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使得凝固液的搅拌速度例如通常为100rpm以上、优选在200～1000rpm、更优选在300～900rpm、特别优选在400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使得凝固液的圆周速度通常为0.5m/s以上、优选为1m/s以上、更优选为1.5m/s以上、特别优选为2m/s以上、最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使得凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下、优选为30m/s以下、更优选为25m/s以下、最优选为20m/s以下。

图1所示的清洗装置4以进行上述的清洗工序中的处理的方式构成。如图1示意性图示的那样，清洗装置4具有例如清洗槽40、加热清洗槽40内部的加热部41、控制清洗槽40内的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，将凝固装置3中生成的含水团粒与大量的水混合，进行清洗，由此能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶中的灰分量。

清洗装置4的加热部41以加热清洗槽40内部的方式构成。此外，清洗装置4的温度控制部以如下方式构成：通过一边监控用温度计测量的清洗槽40内的温度一边控制加热部41的加热操作来控制清洗槽40内的温度。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度控制在通常40℃以上、优选40～100℃、更优选50～90℃、最优选60～80℃的范围。

通过清洗装置4清洗后的含水团粒被供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆型双轴挤出干燥机5。此时，清洗后的含水团粒优选通过能够分离游离水的除水机43供给至螺杆型双轴挤出干燥机5。除水机43能够使用例如金属丝网、筛、电动筛机等。

此外，在清洗后的含水团粒被供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时，含水团粒的温度优选为40℃以上，更优选为60℃以上。例如，可以通过使清洗装置4中的用于水洗的水的温度为60℃以上(例如70℃)而将供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4输送至螺杆型双轴挤出干燥机5时进行加热以使得含水团粒的温度为40℃以上、优选为60℃以上。由此，能够有效地进行作为后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅地降低最终得到的干燥橡胶的含水率。

图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5以进行上述的脱水工序和干燥工序中的处理的方式构成。另外，虽然在图1中图示了螺杆型双轴挤出干燥机5作为优选例，但也可以使用离心分离机、压榨机等作为进行脱水工序中的处理的脱水机，还可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合型干燥机等作为进行干燥工序中的处理的干燥机。

螺杆型双轴挤出干燥机5以将经过脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状并排出的方式构成。具体而言，螺杆型双轴挤出干燥机5以如下方式构成：具有脱水机筒部53和干燥机筒部54、进而在螺杆型双轴挤出干燥机5的下游侧还具有模头59，上述脱水机筒部53具有作为脱水通过清洗装置4清洗后的含水团粒的脱水机的功能，上述干燥机筒部54具有作为干燥含水团粒的干燥机的功能，上述模头59具有成型含水团粒的成型功能。

以下，一边参照图2一边对螺杆型双轴挤出干燥机5的结构进行说明。图2示出了作为图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5的优选的一个具体例子的结构。通过该螺杆型双轴挤出干燥机5，能够适当地进行上述脱水工序、干燥工序。

图2所示的螺杆型双轴挤出干燥机5为在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆而成的双轴螺杆型的挤出干燥机。螺杆型双轴挤出干燥机5具有旋转驱动在机筒单元51内的一对螺杆的驱动单元50。通过该结构，能够对丙烯酸橡胶施加高剪切地进行干燥，因此优选。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(在图2中左端)。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5在机筒单元51的下游端(在图2中右端)具有模头59。

从上游侧至下游侧(在图2中从左侧至右侧)，机筒单元51具有供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。

供给机筒部52由2个供给机筒、即第1供给机筒52a和第2供给机筒52b构成。

此外，脱水机筒部53由3个脱水机筒、即第1脱水机筒53a、第2脱水机筒53b以及第3脱水机筒53c构成。

此外，干燥机筒部54由8个干燥机筒、即第1干燥机筒54a、第2干燥机筒54b、第3干燥机筒54c、第4干燥机筒54d、第5干燥机筒54e、第6干燥机筒54f、第7干燥机筒54g、第8干燥机筒54h构成。

像这样，机筒单元51由将分离的13个各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h从上游侧至下游侧连接而构成。

此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有分别加热上述各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h而将各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度的未图示的加热装置。加热装置具有对应于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的数量。作为这样的加热装置，可采用例如通过蒸汽供给装置向在各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内形成的蒸汽流通隔离罩供给高温蒸汽等的结构，但并不限定于此。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有控制对应于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的各加热装置的设定温度的未图示的温度控制装置。

另外，机筒单元51中的分别构成各机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒以及干燥机筒的设置数量并不限定于图2示出的方式，能够设定成与进行干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等对应的数量。

例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数量可为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量例如优选为2～10个，当脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量为3～6个时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数量例如优选为2～10个，更优选为3～8个。

机筒单元51内的一对螺杆通过容纳在驱动单元50中的电动机等驱动装置而被旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸至下游侧，通过旋转驱动该一对螺杆，能够一边将供给至供给机筒部52的含水团粒混合一边将其输送至下游侧。作为一对螺杆，优选为呈螺棱部与螺槽部相互啮合的状态的双轴啮合型，由此，能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。

此外，一对螺杆的旋转方向可以为同向也可以为不同向，从自清洁的性能方面出发，优选沿同向进行旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状，没有特别限定，只要是各机筒部52、53、54中需要的形状就没有特别限定。

供给机筒部52为将含水团粒供给至机筒单元51内的区域。供给机筒部52的第1供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的进料口55。

脱水机筒部53为从含水团粒中分离包含凝固剂等的液体(浆液)并排出的区域。

构成脱水机筒部53的第1～第3脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出至外部的脱水狭缝56a、56b、56c。在各脱水机筒53a～53c中分别形成有多个各脱水狭缝56a、56b、56c。

各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽度、即网孔根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm，从含水团粒的损失少且能够有效地进行含水团粒的脱水的观点出发，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm。

脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的从含水团粒的水分的除去存在从各脱水狭缝56a、56b、56c中以液态除去的形式和以蒸汽状态除去的形式这两种。在本实施方式的脱水机筒部53中，为了进行区别，将以液态除去水分的形式定义为排水，将以蒸汽状态除去水分的形式定义为排蒸汽。

通过在脱水机筒部53中组合排水和排蒸汽，能够有效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，第1～第3脱水机筒53a～53c中哪一个脱水机筒进行排水哪一个进行排蒸汽根据使用目的适当设定即可，通常在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，可以增加进行排水的脱水机筒。在这种情况下，例如如图2所示，用上游侧的第1和第2脱水机筒53a、53b进行排水，用下游侧第3脱水机筒53c进行排蒸汽。此外，例如，在脱水机筒部53具有4个脱水机筒的情况下，可考虑例如：用上游侧的3个脱水机筒进行排水，用下游侧的1个脱水机筒进行排蒸汽。另一方面，在降低含水量的情况下，可以增加进行排蒸汽的脱水机筒。

如上述脱水-干燥工序中所述的，脱水机筒部53的设定温度通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围，以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在60～120℃、优选在70～110℃、更优选在80～100℃的范围，以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。

干燥机筒部54为使脱水后的含水团粒在减压下进行干燥的区域。构成干燥机筒部54的第1～第8干燥机筒54a～54h中，第2干燥机筒54b、第4干燥机筒54d、第6干燥机筒54f以及第8干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d分别连接有未图示的排气管。

各排气管的末端分别连接有未图示的真空泵，通过这些真空泵的运转，使得干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆型双轴挤出干燥机5具有控制这些真空泵的运转来控制干燥机筒部54内的真空度的未图示的压力控制装置。

干燥机筒部54中的真空度只要适当选择即可，如上所述，通常设定为1～50kPa，优选设定为2～30kPa，更优选设定为3～20kPa。

此外，干燥机筒部54内的设定温度只要适当选择即可，如上所述，通常设定为100～250℃，优选设定为110～200℃，更优选设定为120～180℃。

在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，全部的干燥机筒54a～54h内的设定温度可以为近似的值，也可以为不同的值，当将下游侧(模头59侧)的温度设定为比上游侧(脱水机筒部53侧)的温度高时，干燥效率提高，因此优选。

模头59为配置在机筒单元51的下游端的模具，具有规定的喷嘴形状的吐出口。在干燥机筒部54进行干燥处理后的丙烯酸橡胶穿过模头59的吐出口而被挤出成型为对应于规定的喷嘴形状的形状。穿过模头59的丙烯酸橡胶根据模头59的喷嘴形状能够被成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本发明中被成型为片状。在螺杆与模头59之间可以设置多孔板、金属丝网，也可以不设置。

经过清洗工序得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从进料口55供给至供给机筒部52。供给至供给机筒部52的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转而从供给机筒部52运送至脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上所述，从分别设置在第1～第3脱水机筒53a～53c的脱水狭缝56a、56b、56c进行含水团粒所含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。

在脱水机筒部53脱水后的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，被运送至干燥机筒部54。被运送至干燥机筒部54的含水团粒被塑化混合而成为熔融物，一边加热升温一边被运送至下游侧。然后，该丙烯酸橡胶的熔融物中包含的水分被汽化，该水分(蒸汽)通过分别连接于各个排气口58a、58b、58c、58d的未图示的排气管排出至外部。

如上所述，通过穿过干燥机筒部54，由此含水团粒被干燥处理而成为丙烯酸橡胶的熔融物，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被供给至模头59，从模头59被挤出。

在此，举出本实施方式的螺杆型双轴挤出干燥机5的操作条件的一个例子。

机筒单元51内的一对螺杆的转速(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，从能够有效地降低丙烯酸橡胶的含水量和不溶解于甲乙酮的成分量的观点出发，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/小时，优选为300～1200kg/小时，更优选为400～1000kg/小时，最优选为500～800kg/小时。

丙烯酸橡胶的挤出量(Q)与螺杆的转速(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为1～20，优选为2～10，更优选为3～8，特别优选为4～6。

机筒单元51内的最大扭矩没有特别限定，通常在30～100N·m、优选在35～75N·m、更优选为40～60N·m的范围。

机筒单元51内的比能耗没有特别限定，通常在0.1～0.25[kw·h/kg]、优选在0.13～0.23[kw·h/kg]、更优选在0.15～0.2[kw·h/kg]的范围。

机筒单元51内的比功率没有特别限定，通常在0.2～0.6[A·h/kg]、优选在0.25～0.55[A·h/kg]、更优选在0.35～0.5[A·h/kg]的范围。

机筒单元51内的剪切速度没有特别限定，通常在40～150[l/s]、优选在45～125[l/s]、更优选在50～100[l/s]的范围。

机筒单元51内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常在4000～8000[Pa·s]、优选在4500～7500[Pa·s]、更优选在5000～7000[Pa·s]的范围。

图1所示的冷却装置6以如下方式构成：对经过利用脱水机的脱水工序和利用干燥机的干燥工序而得到的干燥橡胶进行冷却。作为利用冷却装置6的冷却方式，能够采用包括通风或者冷气设备下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、在水中浸渍的浸渍方式等各种方式。此外，也可以通过放置在室温下来冷却干燥橡胶。

如上所述，根据模头59的喷嘴形状，从螺杆型双轴挤出干燥机5排出的干燥橡胶挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本发明中成型为片状。以下，一边参照图3一边对作为冷却装置6的一个例子的对成型为片状的片状干燥橡胶10进行冷却的输送式冷却装置60进行说明。

图3示出了作为图1所示的冷却装置6优选的输送式冷却装置60的结构。图3所示的输送式冷却装置60以如下方式构成：一边输送从螺杆型双轴挤出干燥机5的模头59的吐出口排出的片状干燥橡胶10、一边通过空气冷却方式进行冷却。通过使用该输送式冷却装置60，能够适当地冷却从螺杆型双轴挤出干燥机5排出的片状干燥橡胶。

图3所示的输送式冷却装置60可与例如图2所示的螺杆型双轴挤出干燥机5的模头59直接连接或设置在模头59的附近来使用。

输送式冷却装置60具有将从螺杆型双轴挤出干燥机5的模头59排出的片状干燥橡胶10沿图3中箭头A方向进行输送的传送机61和对传送机61上的片状干燥橡胶10吹送冷风的冷却机构65。

传送机61具有辊62、辊63、以及张紧地缠绕于这些辊62、辊63上并在其上载置片状干燥橡胶10的传送带64。传送机61以如下方式构成：在传送带64上将从螺杆型双轴挤出干燥机5的模头59排出的片状干燥橡胶10连续地输送至下游侧(在图3中为右侧)。

冷却机构65没有特别限定，可举出例如具有能够将从未图示的冷却风产生装置送出的冷却风吹送至传送带64上的片状干燥橡胶10的表面的结构的冷却机构等。

输送式冷却装置60的传送机61和冷却机构65的长度(能够吹送冷却风的部分的长度)L1没有特别限定，为例如10～100m，优选为20～50m。此外，输送式冷却装置60中的片状干燥橡胶10的输送速度根据传送机61和冷却机构65的长度L1、从螺杆型双轴挤出干燥机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、目标冷却速度、目标冷却时间等适当调节即可，为例如10～100m/小时，更优选为15～70m/小时。

根据图3所示的输送式冷却装置60，一边通过传送机61输送从螺杆型双轴挤出干燥机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，一边对片状干燥橡胶10吹送来自冷却机构65的冷却风，由此进行片状干燥橡胶10的冷却。

另外，作为输送式冷却装置60，并不特别限定于图3所示的具有1个传送机61和1个冷却机构65的结构，也可以为具有2个以上的传送机61和与其对应的2个以上的冷却机构65的结构。在该情况下，只要使2个以上的传送机61和冷却机构65各自的总长度为上述范围即可。

图1所示的胶包化装置7以如下方式构成：对从螺杆型双轴挤出干燥机5挤出成型进而用冷却装置6冷却后的干燥橡胶进行加工，制造作为一整块的块状物的胶包。如上所述，螺杆型双轴挤出干燥机5能够将干燥橡胶挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，胶包化装置7以将像这样成型为各种形状的干燥橡胶进行胶包化的方式构成。通过胶包化装置7制造的胶包状丙烯酸橡胶的重量、形状等没有特别限定，可制造例如约20kg的大致长方体形状的胶包状丙烯酸橡胶。

胶包化装置7可以具有例如打包机，通过打包机压缩经冷却的干燥橡胶来制造胶包状丙烯酸橡胶。

此外，在通过螺杆型双轴挤出干燥机5制造片状干燥橡胶10的情况下，可以制造将片状干燥橡胶10层叠而成的胶包状丙烯酸橡胶。例如，在图3所示的输送式冷却装置60的下游侧配置的胶包化装置7中，可以设置切断片状干燥橡胶10的切割机构。具体而言，胶包化装置7的切割机构以例如如下方式构成：以规定的间隔连续地切断冷却后的片状干燥橡胶10，加工成规定的大小的切片状干燥橡胶16。将通过切割机构切断成规定的大小的切片状干燥橡胶16进行多片层叠，由此能够制造层叠了切片状干燥橡胶16的胶包状丙烯酸橡胶。

在制造层叠了切片状干燥橡胶16而成的胶包状丙烯酸橡胶的情况下，优选层叠例如40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，通过进一步冷却和利用自重的压缩可实现良好的空气排出。

实施例

以下，举出实施例和比较例来对本发明进行更具体说明。只要没有特别说明，各例中的“份”、“％”以及“比”为重量基准。另外，对于各种的物性等，按照以下的方法进行评价。

[单体组成]

关于丙烯酸橡胶中的单体组成，通过¹H-NMR确认丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体结构，通过下述方法确认在丙烯酸橡胶中残留有反应性基团的活性和该各反应性基团含量。此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例根据各单体的用于聚合反应的使用量和聚合转化率来算出。具体而言，由于聚合反应为乳液聚合反应，且其聚合转化率为没有确认到任何未反应的单体的大致100％，所以橡胶中的各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。

[反应性基团含量]

丙烯酸橡胶中的反应性基团的含量通过下述方法进行测定。

(1)羧基量通过将试样(丙烯酸橡胶)溶解于丙酮，用氢氧化钾溶液进行电位差滴定来算出。

(2)环氧基量通过将试样溶解于甲乙酮，在其中加入规定量的盐酸使其与环氧基反应，用氢氧化钾滴定残留的盐酸量来算出。

(3)氯量通过使试样在燃烧烧瓶中完全燃烧，将产生的氯用水吸收，用硝酸银进行滴定来算出。

[灰分量]

丙烯酸橡胶中包含的灰分量(％)按照JIS K6228 A法进行测定。

[灰分成分量]

丙烯酸橡胶灰分中的各成分量(ppm)是将上述灰分量测定时采集的灰分压接于φ20mm的滴定滤纸，使用ZSX Primus(理学株式会社制)测定XRF而得到的。

[分子量和分子量分布]

丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mw)为通过使用在二甲基甲酰胺中以0.05mol/L的浓度添加了氯化锂、以0.01％的浓度添加了37％浓盐酸而成的溶液作为溶剂的通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和以高分子区域为重点的绝对分子量分布。

作为本装置的凝胶渗透色谱多角度光散射光度计的结构，由泵(LC-20ADOpt株式会社岛津制作所制)和作为检测器的示差折光仪(OptilabrEX怀雅特技术公司制)以及多角度光散射检测器(DAWN HELEOS怀雅特技术公司制)构成。具体而言，在GPC(Gel PermeationChromatography)装置中组装多角度激光光散射光度计(MALS)和示差折光仪(RI)，按照洗脱时间，测定用GPC装置进行了尺寸分离的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算出溶质的分子量及其含有率。利用GPC装置的测定条件和测定方法如下所述。

柱：TSKgelα-M2根(φ7.8mm×30cm，东曹株式会社制)

柱温：40℃

流速：0.8ml/mm

试样制备：在10mg的试样(丙烯酸橡胶)中加入5ml的溶剂，在室温缓慢地进行搅拌(目视确认溶解)。然后，使用0.5μm的过滤器进行过滤。

[玻璃化转变温度(Tg)]

丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC，产品名“X-DSC7000”，株式会社日立高新技术制)进行测定。

[不溶解于甲乙酮的成分量]

丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分量(％)为在甲乙酮中不溶解的成分的量，通过以下方法求出。

称取0.2g左右的丙烯酸橡胶(Xg)，浸渍于100ml的甲乙酮，在室温放置24小时后，使用80目金属丝网过滤去除在甲乙酮中不溶解的成分，得到滤液即仅溶解了溶解于甲乙酮的橡胶成分的滤液，将该滤液蒸发干燥固化，得到干燥固体成分(Yg)，称量该成分，通过下式算出。

不溶解于甲乙酮的成分量(％)＝100×(X-Y)/X

[比重]

丙烯酸橡胶的比重按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。

通过下述的测定方法求出的测定值为密度，但其是将水的密度作为1Mg/m³的比重。具体而言，按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法求出的橡胶试样的比重为橡胶试样的质量除以其包含空隙的体积而得到的比重，为用按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定的橡胶试样的密度除以水的密度而求出的比重(当用橡胶试样的密度除以水的密度时，数值相同而没有单位)。详细而言，基于下述步骤求出橡胶试样的比重。

(1)从在标准温度(23℃±2℃)静置至少3小时的橡胶试样中切出2.5g的试验片，使用质量小于0.010g的细尼龙丝，以试验片的底边高出化学天平用托盘25mm的方式将该试验片悬挂于精度1mg的化学天平上的挂钩，在大气中测定精确至mg的试验片的质量(m1)两次。

(2)接着，在放置于化学天平用托盘上的体积为250cm³的烧杯中装满煮沸后冷却至标准温度的蒸馏水，将试验片浸渍于其中，除去附着于试验片表面的气泡，观察天平的指针的动作几秒钟，确认指针不会因对流而缓缓偏转，以mg为单位测定水中的试验片的质量(m2)两次。

(3)此外，在试验片的密度小于1Mg/m³时(试验片漂浮在水中时)，在试验片上附加砝码，以mg为单位测定水中的砝码的质量(m3)、试验片和砝码的质量(m4)两次。

(4)使用上述测定的m1、m2、m3、m4的各自的平均值，基于下式算出密度(Mg/m³)，用算出的密度除以水的密度(1.00Mg/m³)而求出橡胶试样的比重。

(不使用砝码时的橡胶试样的密度)

密度＝m1/(m1-m2)

(使用了砝码时的橡胶试样的密度)

密度＝m1/(m1+m3-m4)

[含水量]

含水量(％)按照JIS K6238-1：烘箱A(挥发成分测定)法进行测定。

[pH]

用100g的四氢呋喃溶解6g(±0.05g)的丙烯酸橡胶后，添加2.0ml的蒸馏水，确认完全溶解后，用pH电极测定pH。

[复数黏度]

复数黏度η是使用动态黏弹性测定装置“Rubber Process Analyzer RPA-2000”(阿尔法科技公司制)，在形变473％、1Hz的条件下测定温度分散(40～120℃)，求出各温度的复数黏度η而得到的。在此，将上述的动态黏弹性中的60℃的动态黏弹性作为复数黏度η(60℃)，将100℃的动态黏弹性作为复数黏度η(100℃)，算出其比率η(100℃)/η(60℃)的值。

[门尼黏度(ML1+4,100℃)]

门尼黏度(ML1+4,100℃)按照JIS K6300的未交联橡胶物理试验法进行测定。

[交联性]

关于橡胶试样的交联性，算出进行了2小时的二次交联的橡胶交联物的断裂强度与进行了4小时的二次交联的橡胶交联物的断裂强度的变化率((4小时交联橡胶交联物断裂强度/2小时交联橡胶交联物断裂强度)×100)，按照下述基准进行判断。

◎：断裂强度变化率小于10％

×：断裂强度变化率为10％以上

[辊加工性]

关于橡胶试样的辊加工性，观察将橡胶试样进行辊炼时的辊卷绕性和橡胶的状态，按照以下的基准进行评价。

◎：混炼容易，易于卷绕在辊上，未观察到从辊分离，混炼后的橡胶组合物的表面平滑

○：混炼容易，易于卷绕在辊上，未观察到从辊分离，且在混炼后的橡胶组合物的表面的一部分观察到少许凹凸

□：混炼容易，辊卷绕性优异，且混炼后的橡胶组合物的表面稍有凹凸

△：混炼容易，辊卷绕性稍差，混炼后的橡胶组合物的表面粗糙

×：不易混炼，辊卷绕性也差

[班伯里加工性]

关于橡胶试样的班伯里加工性，将橡胶试样投入到加热至50℃的班伯里混炼机，素炼1分钟后，投入表1记载的在橡胶混合物中配合的配合剂A，将第一阶段的橡胶混合物一体化，测定直至示出最大扭矩值为止的时间、即BIT(Black Incorporation Time)，以将比较例1作为100的指数进行评价(指数越小则加工性越优异)。

[保存稳定性评价]

关于橡胶试样的保存稳定性，将橡胶试料投入至45℃×80％RH的恒温恒湿槽(爱斯佩克公司制SH-222)中，算出试验7天前后的含水量的变化率，以将比较例1作为100的指数进行评价(指数越小则保存稳定性越优异)。

[耐水性评价]

关于橡胶试样的耐水性，按照JIS K6258使橡胶试样的交联物在温度85℃的蒸馏水中浸渍100小时来进行浸渍试验，按照下述式算出浸渍前后的体积变化率，以将比较例1作为100的指数进行评价(指数越小则耐水性越优异)。

浸渍前后的体积变化率(％)＝((浸渍后的试验片体积-浸渍前的试验片体积)/浸渍前的试验片体积)×100

[耐压缩永久变形特性]

关于橡胶试样的耐压缩永久变形特性，按照JIS K6262，测定使橡胶试样的橡胶交联物在压缩25％的状态、以175℃放置90小时后的压缩永久变形率，按照下述基准进行评价。

◎：压缩永久变形率小于15％

×：压缩永久变形率为15％以上

[常态物性评价]

关于橡胶试样的常态物性，按照JIS K6251对橡胶试样的橡胶交联物测定断裂强度、100％拉伸应力以及断裂伸长率，按照以下的基准进行评价。

(1)断裂强度，将10MPa以上评价为◎，将小于10MPa评价为×。

(2)100％拉伸应力，将5MPa以上评价为◎，将小于5MPa评价为×。

(3)断裂伸长率，将150％以上评价为◎，将小于150％评价为×。

[不溶解于甲乙酮的成分量的偏差性评价]

关于橡胶试样的不溶解于甲乙酮的成分量的偏差性评价，测定从20份(20kg)的橡胶试样中任意选择的20处的不溶解于甲乙酮的成分量，按照下述基准进行评价。

◎：算出测定的20处的不溶解于甲乙酮的成分量的平均值，测定的20处全部处于平均值±3的范围内

〇：算出测定的20处的不溶解于甲乙酮的成分量的平均值，测定的20处全部处于平均值±5的范围内(测定的20处中的至少1处偏离平均值±3的范围，但20处全部处于平均值±5的范围内)

×：算出测定的20处的不溶解于甲乙酮的成分量的平均值，测定的20处中的至少1处偏离了平均值±5的范围

[基于门尼焦烧抑制的加工稳定性评价]

评价相对于从日本特许第6683189号公报中记载的螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状丙烯酸橡胶的冷却速度的丙烯酸橡胶组合物的门尼焦烧稳定性。

[实施例1]

如表2-1所示，在具有均质器的混合容器中加入46份的纯水，加入作为单体成分的4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、29.5份的丙烯酸甲氧基乙酯以及1.5份的富马酸单正丁酯，加入1.8份的作为乳化剂的辛氧基二氧乙烯磷酸酯钠盐，进行搅拌，得到单体乳液。

在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃后，加入0.00033份的硫酸亚铁、0.02份的抗坏血酸钠、以及0.2份的作为无机自由基产生剂的过硫酸钾，引发聚合反应。将聚合反应槽内的温度保持在23℃，历经3小时将单体乳液的剩余部分连续地滴加，反应开始50分钟后添加0.0072份的正十二烷基硫醇，100分钟后添加0.0036份的正十二烷基硫醇，以及120分钟后添加0.4份的L-抗坏血酸钠，继续进行聚合反应，在聚合转化率达到大致100％时添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。

接着，在具有温度计和搅拌装置的凝固槽中，在350份的加热至80℃的用搅拌装置的搅拌叶片以转速600转(圆周速度3.1m/s)进行了剧烈搅拌的2％硫酸镁水溶液(使用硫酸镁作为凝固剂的凝固液)中连续地添加加热至80℃的上述得到的乳液聚合液，使聚合物凝固，得到包含作为凝固物的丙烯酸橡胶的团粒和水的凝固浆料。从得到的浆料中过滤出团粒，并且从凝固层排出水分，得到含水团粒。

在残留有过滤出的含水团粒的凝固槽内添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟，清洗含水团粒后排出水分，再次添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗(合计清洗次数为2次)。将清洗后的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给到螺杆型双轴挤出干燥机5中，进行脱水、干燥，以宽度300mm挤出厚度为10mm的片状干燥橡胶。接着，使用与螺杆型双轴挤出干燥机5直接连接设置的输送式冷却装置，以冷却速度200℃/小时冷却片状干燥橡胶。

另外，在本实施例1中使用的螺杆型双轴挤出干燥机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第1～第3脱水机筒)、5个干燥机筒(第1～第5干燥机筒)构成。第1脱水机筒进行排水，第2和第3脱水机筒进行排蒸汽。螺杆型双轴挤出干燥机的操作条件如下所述。

含水量：

·在第1脱水机筒中排水后的含水团粒的含水量：20％

·在第3脱水机筒中排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％

·在第5干燥机筒中干燥后的含水团粒的含水量：0.4％

橡胶温度：

·供给至供给机筒的含水团粒的温度：65℃

·从螺杆型双轴挤出干燥机排出的橡胶的温度：140℃

各机筒的设定温度：

·第1脱水机筒：100℃

·第2脱水机筒：120℃

·第3脱水机筒：120℃

·第1干燥机筒：120℃

·第2干燥机筒：130℃

·第3干燥机筒：140℃

·第4干燥机筒：160℃

·第5干燥机筒：180℃

运转条件：

·螺杆的直径(D)：132mm

·螺杆的总长(L)：4620mm

·L/D：35

·螺杆的转速：135rpm

·干燥机筒的真空度：10kPa

·从模头挤出的橡胶的挤出量：700kg/小时

·模头的树脂压：2MPa

·螺杆型双轴挤出干燥机内的最大扭矩：15N·m

将挤出的片状干燥橡胶冷却至50℃后，用切割机切断，趁温度还未降低至40℃以下之前层叠成20份(20kg)，得到胶包状丙烯酸橡胶(A)。测定得到的丙烯酸橡胶(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、不溶解于甲乙酮的成分量、pH、比重、玻璃化转变温度(Tg)、含水量、分子量、分子量分布、以及100℃的复数黏度和60℃的复数黏度，示于表2-2。此外，进行丙烯酸橡胶(A)的保存稳定性试验，求出含水量变化率，其结果示于表2-2。

接着，使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶(A)和表1中记载的“配合1”的配合剂A，在50℃混合5分钟(第一阶段混合)。测定此时的BIT，评价丙烯酸橡胶的班伯里加工性，其结果示于表2-2。

接着，将得到的混合物移动至50℃的辊，配合“配合1”的配合剂B并混合(第二阶段混合)，得到橡胶组合物。评价此时的辊加工性，其结果示于表2-2。

[表1]

※1：表中的SEAST 3(HAF)为炭黑(东海碳素株式会社制)。

※2：表中的NOCRAC CD为4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制)。

※3：表中的Rhenogran XLA-60为硫化促进剂(朗盛公司制)。

将得到的橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa的压制压进行加压一边在180℃压制10分钟，由此进行一次交联，将得到的一次交联物用吉尔式烘箱进一步以180℃、2小时的条件加热进行二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切取3cm×2cm×0.2cm的试验片，评价耐水性、耐压缩永久变形特性以及常态物性。此外，测定进一步进行2小时的二次交联的片状橡胶交联物的常态物性，评价交联性。其结果示于表2-2。

[实施例2]

将乳化剂变更为1.8份的壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，将作为无机自由基产生剂的过硫酸钾的量变更为0.21份，进而，将作为链转移剂的正十二烷基硫醇的后添加变更为在50分钟后添加0.017份、在100分钟后添加0.017份以及在120分钟后添加0.017份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(B)，评价各特性。其结果示于表2-2。

[实施例3]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.75份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，进而，使用160℃的热风干燥机将清洗后的含水团粒干燥至含水量为0.4％，得到团粒状丙烯酸橡胶后，填充入300×650×300mm的打包机中，以3MPa的压力压实25秒，制成胶包状丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(C)。评价丙烯酸橡胶(C)的各特性(配合剂变更为“配合2”)，其结果示于表2-2。

[实施例4]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈以及2份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶(D)，评价各特性(配合剂变更为“配合3”)。其结果示于表2-2。

[实施例5]

将单体成分变更为42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈以及1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶(E)，评价各特性(配合剂变更为“配合4”)。其结果示于表2-2。

[实施例6]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.75份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，进而，使用160℃的热风干燥机将清洗后的含水团粒干燥至含水量为0.4％，得到团粒状丙烯酸橡胶后，填充入300×650×300mm的打包机中，以3MPa的压力压实25秒，制成胶包状丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶(F)。评价丙烯酸橡胶(F)的各特性(配合剂变更为“配合2”)，其结果示于表2-2。

[实施例7]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈以及2份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例6同样地进行，得到丙烯酸橡胶(G)，评价各特性(配合剂变更为“配合3”)。其结果示于表2-2。

[实施例8]

将单体成分变更为42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈以及1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例7同样地进行，得到丙烯酸橡胶(H)，评价各特性(配合剂变更为“配合4”)。其结果示于表2-2。

[实施例9]

将作为无机自由基产生剂的过硫酸钾的量变更为0.22份，且将0.025份的作为链转移剂的正十二烷基硫醇连续地添加到单体乳液中，不进行后添加，除此以外，与实施例8同样地进行，得到丙烯酸橡胶(I)，评价各特性。其结果示于表2-2。

[比较例1]

不添加链转移剂，将0.7％硫酸镁水溶液添加到乳液聚合后的搅拌着的乳液聚合液(搅拌速度100rpm、圆周速度0.5m/s)中来进行凝固反应，且不通过打包机进行胶包化而是得到团粒状的丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例9同样地进行，得到丙烯酸橡胶(J)，评价各特性。其结果示于表2-2。

[比较例2]

将乳化剂变更为0.709份的月桂基硫酸钠盐和1.82份的聚氧乙烯十二烷基醚，将硫酸钠添加到乳液聚合后的搅拌着的乳液聚合液(搅拌速度100rpm、圆周速度0.5m/s)中来进行凝固反应，在清洗工序中添加194份的工业用水进行含水团粒的清洗，在凝固槽内以25℃搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，上述清洗操作仅进行2次，且不通过打包机进行胶包化而是得到团粒状的丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例9同样地进行，得到丙烯酸橡胶(K)，评价各特性。其结果示于表2-2。

[表2-1]

[表2-2]

由表2-1和表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶(A)～(I)以(甲基)丙烯酸酯为主成分，以将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱剂且通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布计，重均分子量(Mw)为100万以上且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.4以上，灰分量为0.4重量％以下且灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量为80重量％以上，丙烯酸橡胶(A)～(I)的辊加工性、耐水性以及包括强度特性的常态物性优异，进而，班伯里加工性、保存稳定性、交联性、耐压缩永久变形特性也显著优异(实施例1～9)。

由表2-1和表2-2还可知，在本申请实施例和比较例的条件下制造的丙烯酸橡胶(A)～(K)具有离子反应性基团或者选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，且重均分子量(Mw)大，因此，交联性、耐压缩永久变形特性以及包括强度特性的常态物性优异(实施例1～9及比较例1～2)。然而，丙烯酸橡胶(J)～(K)的辊加工性、班伯里加工性、耐水性以及保存稳定性差(比较例1)，此外，耐水性和保存稳定性差(比较例2)。

由表2-2可知，关于辊加工性，与重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的分子量分布密切相关，分子量分布越广，辊加工性越良好(实施例1～9以及比较例2与比较例1的比较)。此外，为了高度平衡强度特性和辊加工性，重要的是，重均分子量(Mw)高，以高分子量区域为重点的分子量分布(z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw))高。

由表2-1和表2-2可知，强度特性优异且辊加工性优异的重均分子量(Mw)大且Mw/Mn宽的丙烯酸橡胶能够通过使用特定量的无机自由基产生剂和链转移剂、特别是正十二烷基硫醇来制造(实施例1～9)。由表2-2还可知，与连续地添加正十二烷基硫醇(实施例9)相比，通过降低无机自由基产生剂的使用量且在初始时不添加正十二烷基硫醇而是间歇地后添加正十二烷基硫醇，能够不损害强度特性且进一步改善辊加工性(实施例1～8)。这是因为，通过减少无机自由基产生剂且在初始时不添加链转移剂，延长了一条聚合链的长度，在GPC图中虽然没有明确的两个峰，但平衡良好地制造高分子量成分和低分子量成分，Mw大且Mw/Mn广，由此，强度特性和辊加工性高度平衡。此外，为了有效地扩大Mw/Mn，与链转移剂间歇后添加的添加量的不同相比，间歇后添加的次数影响更大，与间歇后添加次数为3次相比，间歇后添加次数为2次的Mw/Mn更大(实施例3～5与实施例6～8的比较)，链转移剂的连续添加在一定程度上限制了Mw/Mn的扩大(实施例9)。此外，虽未在表2-2中示出，但在本申请实施例中，在聚合开始120分钟后添加作为还原剂的抗坏血酸钠，由此，丙烯酸橡胶的高分子量成分生成变得容易，链转移剂后添加的扩大Mw/Mn的效果增大。另一方面，虽未在本申请实施例中示出，但确认了当使用有机的自由基产生剂进行聚合时，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)不扩大，辊加工性差。

由表2-2可知，关于耐水性，本发明的丙烯酸橡胶(A)～(I)压倒性优异(实施例1～9与比较例1～2的比较)。由表2-2还可知，该辊加工性和强度特性优异且耐水性大幅度优异的丙烯酸橡胶(A)～(I)能够通过在使用无机自由基产生剂且连续或间歇地后添加链转移剂而进行乳液聚合的乳液聚合液的凝固工序中，不是在乳液聚合液中添加凝固液，而是在搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液进行凝固反应，更优选通过剧烈搅拌凝固液(搅拌速度600rpm/圆周速度3.1m/s)及提高搅拌着的凝固液的凝固剂浓度来制造(实施例1～9与比较例1的比较)。这将在后面叙述数据，通过本凝固反应生成团粒直径集中在710μm～4.75mm范围的含水团粒，清洗和脱水工序中的乳化剂、凝固剂的除去效率压倒性地提高，降低丙烯酸橡胶中的灰分量，能够大幅度改善耐水性。

由表2-2还可知，关于耐水性，离子反应性基团为羧基、环氧基时，比离子反应性基团为氯原子时优异(实施例3～4及实施例6～7与实施例5及实施例8的比较)。

由表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶(A)～(I)及比较例的丙烯酸橡胶(J)～(K)的灰分中的磷、镁、钠、钙以及硫的合计元素量均大于90重量％，可知丙烯酸橡胶的耐水性、模具脱模性等特性优异，但是，灰分中的磷和镁的比例多的丙烯酸橡胶的耐水性优异(比较例1的灰分量是比较例2的灰分量的2倍以上，但耐水性评价为相同程度)。

进而，由表2-2可知，关于耐水性，在干燥含水团粒之前进行了脱水(挤出水分)的丙烯酸橡胶(A)～(B)的灰分量大幅降低、且耐水性得到改善(实施例1～2与实施例3～9的比较)。此外可知，从丙烯酸橡胶(A)～(B)的灰分中的成分量来看，磷(P)、镁(Mg)、钠(Na)、钙(Ca)以及硫(S)这五种元素占了很多的比例，但随着灰分除去的进行，几乎都是磷(P)和镁(Mg)。可推测这是因为，作为乳化剂的磷酸钠盐与作为凝固剂的硫酸镁进行盐交换而生成磷酸镁存在于含水团粒内，在清洗工序中不能充分除去，但通过脱水(挤出)能够降低。此外可知，在丙烯酸橡胶的灰分中的成分中，磷和镁多不会使耐水性恶化(实施例1～9及比较例1与比较例2的比较)。

由表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶(A)～(I)在辊加工性、耐水性以及强度特性优异的同时，班伯里加工性也优异，辊加工性和班伯里加工性这两种加工性均优异(实施例1～9)。可知，丙烯酸橡胶的班伯里加工性与不溶解于甲乙酮的成分量相关，不溶解于甲乙酮的成分少的丙烯酸橡胶的班伯里加工性优异(实施例1～9与比较例1的比较)。可知，丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分量能够通过在链转移剂的存在下进行乳液聚合来减少(实施例3～8与比较例2)，特别是，当为了提高强度特性而提高聚合转化率时，不溶解于甲乙酮的成分量急剧增加，即便如此，在链转移剂后添加的实施例3～8中也能够抑制不溶解于甲乙酮的成分的生成。进而，丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分量可通过用螺杆型双轴挤出干燥机进行含水团粒的干燥来显著减少，由此大幅度改善了制造的丙烯酸橡胶的班伯里加工性(实施例1～2与实施例3～8的比较)。在本发明中，虽未在本实施例中示出，但确认了不添加链转移剂而在乳液聚合中急剧增加的不溶解于甲乙酮的成分量(比较例1)通过在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不含水分的状态(含水量小于1重量％)进行熔融混炼而消失，不会损害丙烯酸橡胶的辊加工性，能够大幅度改善班伯里加工性。

由表2-2还可知，本发明的丙烯酸橡胶(A)～(I)在辊加工性、耐水性以及强度特性优异的同时，保存稳定性也显著优异(实施例1～9)。可知，丙烯酸橡胶的保存稳定性与丙烯酸橡胶的比重密切相关，当比重大时，丙烯酸橡胶中未卷入空气，保存稳定性优异(实施例1～2、实施例3～9以及比较例1～2的比较)。比重大的丙烯酸橡胶能够通过用打包机压缩团粒状的丙烯酸橡胶进行胶包化而得到(实施例3～9)，更优选通过用螺杆型双轴挤出干燥机挤出成片状并层叠进行胶包化(实施例1～2)而得到。可知在本发明中，特别是将在减压下进行熔融混炼和干燥的片状丙烯酸橡胶层叠而制成的胶包状丙烯酸橡胶，不会损害短时间交联性、辊加工性、耐压缩永久变形特性、包括强度特性的常态物性以及耐水性，并且显著改善了保存稳定性(实施例1～2)。此外可知，丙烯酸橡胶的保存稳定性在灰分量越少或pH为特定时越优选(实施例1～9)。

进而，由表2-2可知，本申请实施例和比较例的丙烯酸橡胶(A)～(K)由于具有羧基、环氧基或氯原子等离子反应性基团所以交联性、耐压缩永久变形特性优异。

[关于生成的含水团粒的粒径]

关于实施例1～9和比较例1的凝固工序中生成的含水团粒，使用JIS筛测定(1)710μm～6.7mm(不通过710μm而通过6.7mm)、(2)710μm～4.75mm(不通过710μm而通过4.75mm)、(3)710μm～3.35mm(不通过710μm而通过3.35mm)相对于全部含水团粒量的比例。其结果如下所示。

实施例1：(1)90重量％、(2)90重量％、(3)87重量％

实施例2：(1)92重量％、(2)91重量％、(3)89重量％

实施例3：(1)89重量％、(2)87重量％、(3)83重量％

实施例4：(1)91重量％、(2)90重量％、(3)83重量％

实施例5：(1)93重量％、(2)91重量％、(3)89重量％

实施例6：(1)95重量％、(2)89重量％、(3)80重量％

实施例7：(1)92重量％、(2)92重量％、(3)88重量％

实施例8：(1)94重量％、(2)93重量％、(3)87重量％

实施例9：(1)90重量％、(2)89重量％、(3)88重量％

比较例1：(1)15重量％、(2)1重量％、(3)0重量％

由这些结果可知，由于在凝固工序中生成的含水团粒的大小的差异，即使进行相同的清洗，丙烯酸橡胶中残留的灰分量也不同，(1)～(3)的特定比例多的含水团粒，清洗效率高，灰分量降低，耐水性优异(表2-2的实施例3～9与比较例1的比较)。此外，进一步可知，(1)～(3)的特定比例多的含水团粒在脱水至20重量％时的灰分除去率也高，进一步降低了灰分量，显著改善了丙烯酸橡胶的耐水性(实施例1～2与实施例3～9的比较)。

此外，为了参考，在凝固工序中将乳液聚合液添加到凝固液中，除此以外，与比较例1同样地进行(参考例1)，此外，将乳液聚合液添加到凝固液中并将凝固液的凝固剂浓度从0.7重量％变更为2重量％，除此以外，与比较例1同样地进行(参考例2)，测定生成的含水团粒的粒径比例和丙烯酸橡胶中的灰分量。

参考例1：(1)90重量％、(2)55重量％、(3)22重量％、灰分量0.55重量％

参考例2：(1)91重量％、(2)70重量％、(3)40重量％、灰分量0.41重量％

由这些结果可知，关于丙烯酸橡胶中的灰分量，通过在凝固反应中提高凝固液浓度(2％)，改变为将乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液中进行的方法(Lx↓)，且使凝固液的搅拌剧烈(搅拌速度600rpm/圆周速度3.1m/s)，从而能够使生成的含水团粒的团粒粒径集中在710μm～4.75mm这一特定范围，热水中的清洗效率和脱水时的乳化剂、凝固剂的除去效率显著提高，降低丙烯酸橡胶的灰分量，不损害丙烯酸橡胶的交联性、辊加工性、耐压缩永久变形特性以及包括强度特性的常态物性等特性，且能够大幅度改善耐水性(实施例1～2)。另外，确认了有无添加链转移剂对生成的含水团粒粒径几乎没有影响。

[实施例10]

如表3-1所示，将单体成分变更为74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯以及1.5份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶(L)，评价各特性，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例11]

将单体成分变更为74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯以及1.5份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(M)，评价各特性，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例12]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈以及2份的烯丙基缩水甘油醚，将螺杆型双轴挤出干燥机的运转条件变更为高剪切(最大扭矩45N·m)，除此以外，与实施例10同样地进行，得到丙烯酸橡胶(N)，评价各特性(配合剂变更为“配合3”)，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例13]

将单体成分变更为48.5份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.5份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例12同样地进行，得到丙烯酸橡胶(O)，评价各特性(配合剂变更为“配合1”)，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例14]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例12同样地进行，得到丙烯酸橡胶(P)，评价各特性(配合剂变更为“配合2”)，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例15]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈以及2份的烯丙基缩水甘油醚，将螺杆型双轴挤出干燥机的运转条件变更为高剪切(最大扭矩45N·m)，除此以外，与实施例11同样地进行，得到丙烯酸橡胶(Q)，评价各特性(配合剂变更为“配合3”)，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例16]

将单体成分变更为48.5份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.5份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例15同样地进行，得到丙烯酸橡胶(R)，评价各特性(配合剂变更为“配合1”)，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例17]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例15同样地进行，得到丙烯酸橡胶(S)，评价各特性(配合剂变更为“配合2”)，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[表3-1]

[表3-2]

由表3-2可知，本发明的丙烯酸橡胶(N)～(S)在班伯里加工性、耐水性、保存稳定性、交联性、耐压缩永久变形特性以及包括强度特性的常态物性优异的同时，辊加工性得到显著改善(实施例12～17与实施例10～11的比较)。这是因为，通过将后添加链转移剂进行乳液聚合而得到的由高分子量成分和低分子量成分构成的丙烯酸橡胶使用螺杆型双轴挤出干燥机以高剪切进行干燥，进而成为分子量和分子量分布平衡的丙烯酸橡胶，能够显著改善辊加工性。

进而，关于各橡胶试样，通过上述的方法评价了不溶解于甲乙酮的成分量的偏差性。即，测定从20份(20kg)的橡胶试样中任意选择的20处的不溶解于甲乙酮的成分量，基于上述基准进行橡胶试样的不溶解于甲乙酮的成分量的偏差性评价。

当使用实施例10～17中得到的丙烯酸橡胶(L)～(S)和比较例1中得到的丙烯酸橡胶(J)作为橡胶试样进行不溶解于甲乙酮的成分量的偏差性评价时，本发明的实施例10～17的丙烯酸橡胶(L)～(S)的结果均为“◎”，但比较例1的丙烯酸橡胶(J)的结果为“×”。

由此推测，关于丙烯酸橡胶(L)～(S)，通过用螺杆型双轴挤出干燥机进行熔融混炼，以实质上没有水分的状态(含水量小于1重量％)进行熔融混炼和干燥，从而不溶解于甲乙酮的成分量几乎消失，且不溶解于甲乙酮的成分量偏差也几乎消失，由此，不会损害交联性、辊加工性、耐压缩永久变形特性以及包括强度特性的常态物性，能够显著提高班伯里加工性。

另一方面可知，将在制造比较例1的丙烯酸橡胶(J)的条件下进行至乳液聚合和凝固清洗后生成的含水团粒，以与实施例10相同的条件投入到螺杆型双轴挤出干燥机中使其挤出干燥，从而得到丙烯酸橡胶，对该得到的丙烯酸橡胶测定不溶解于甲乙酮的成分量和不溶解于甲乙酮的成分量偏差，结果是，不溶解于甲乙酮的成分量和不溶解于甲乙酮的成分量偏差与丙烯酸橡胶(L)几乎同等水平，也能够改善班伯里加工性，但是，辊加工性仍为“×”的评价。

关于包含实施例10～17的丙烯酸橡胶(L)～(S)的丙烯酸橡胶组合物，以上述的基于门尼焦烧抑制的加工稳定性评价的方法，按照JIS K 6300测定温度125℃的门尼焦烧时间t5(分钟)，以下述基准评价门尼焦烧保存稳定性。其结果均为“◎”这一良好的结果。

◎：门尼焦烧时间t5大于2.0分钟

〇：门尼焦烧时间t5为1.5～2.0分钟

×：门尼焦烧时间t5小于1.5分钟

另外，关于这些丙烯酸橡胶(L)～(S)，从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的冷却速度与实施例1同样地快至大致200℃/小时，均为40℃/小时以上。

[对模具的脱模性]

将实施例10～17中得到的丙烯酸橡胶(L)～(S)的橡胶组合物压入到10mmφ×200mm的模具中，取出在模具温度165℃交联2分钟后的橡胶交联物，当用以下的基准评价模具脱模性时，丙烯酸橡胶(L)～(S)均为“◎”这一良好的评价。

◎：能够容易地从模具脱模，没有模具残留

〇：能够容易地从模具脱模，但发现了极少的模具残留

△：能够容易地从模具脱模，但存在少量的模具残留

×：难以从模具脱模

附图标记说明

1：丙烯酸橡胶制造系统；

3：凝固装置；

4：清洗装置；

5：螺杆型双轴挤出干燥机；

6：冷却装置；

7：胶包化装置。

Claims (55)

1.一种丙烯酸橡胶，以(甲基)丙烯酸酯为主成分，以二甲基甲酰胺系溶剂为洗脱剂且通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布的重均分子量(Mw)为100万以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.4以上，灰分量为0.4重量％以下，且灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量为80重量％以上。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.5以上。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在3.7～6.5的范围。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶具有反应性基团。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，反应性基团为离子反应性基团。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，反应性基团为选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶由以下结合单元构成：来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯的结合单元、来自含反应性基团单体的结合单元以及来自其它单体的结合单元。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)在1.3～3的范围。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分量为50重量％以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，测定20处所述丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分量时的值全部处于(平均值±5)重量％的范围内。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的60℃的复数黏度([η]60℃)为15000[Pa·s]以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的比重为0.8以上。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶为片状或胶包状。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶为使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合而得到的丙烯酸橡胶。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶为通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂来使在乳液聚合工序中生成的聚合液凝固并进行干燥的丙烯酸橡胶。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶为在凝固后进行熔融混炼和干燥而得到的丙烯酸橡胶。

18.根据权利要求17所述的丙烯酸橡胶，其中，所述的熔融混炼和干燥以实质上不含水分的状态进行。

19.根据权利要求17或18所述的丙烯酸橡胶，其中，所述的熔融混炼和干燥在减压下进行。

20.根据权利要求17～19中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶为在所述的熔融混炼和干燥后以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却而得到的丙烯酸橡胶。

21.根据权利要求1～20中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶为将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水和干燥而得到的丙烯酸橡胶。

22.一种丙烯酸橡胶的制造方法，包括以下工序：

乳化工序，将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂进行乳液化；

乳液聚合工序，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发聚合，在聚合中途间歇地后添加链转移剂，继续聚合，得到乳液聚合液；

凝固工序，将得到的乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液中进行凝固而生成含水团粒；

清洗工序，用热水清洗生成的含水团粒；

脱水工序，将清洗后的含水团粒脱水；以及

干燥工序，将脱水后的含水团粒干燥至小于1重量％。

23.根据权利要求22所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其为制造权利要求1～21中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法。

24.根据权利要求22或23所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。

25.根据权利要求22～24中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂来使进行乳液聚合后而得到的聚合液凝固并进行干燥。

26.根据权利要求25所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，通过在含有包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐的凝固剂的水溶液中添加在乳液聚合工序中生成的聚合液并进行搅拌从而使所述聚合液凝固。

27.根据权利要求22～26中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，使在乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触而使所述聚合液凝固后进行熔融混炼和干燥。

28.根据权利要求27所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述的熔融混炼和干燥以实质上不含水分的状态进行。

29.根据权利要求27或28所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述的熔融混炼和干燥在减压下进行。

30.根据权利要求27～29中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述的熔融混炼和干燥用螺杆型双轴挤出干燥机进行。

31.根据权利要求30所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，熔融混炼和干燥时的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩为20N·m以上。

32.根据权利要求27～31中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，将熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

33.根据权利要求22～32中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，凝固液的凝固剂浓度为1重量％以上。

34.根据权利要求22～33中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，搅拌着的凝固液的搅拌速度为100rpm以上。

35.根据权利要求22～34中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，搅拌着的凝固液的圆周速度为1m/s以上。

36.根据权利要求22～35中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，在乳液聚合工序中，将还原剂后添加。

37.根据权利要求22～36中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水和干燥。

38.一种橡胶组合物，包含橡胶成分、填充剂以及交联剂，所述橡胶成分包含权利要求1～21中任一项所述的丙烯酸橡胶。

39.根据权利要求38所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为补强性填充剂。

40.根据权利要求38所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为炭黑类。

41.根据权利要求38所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为二氧化硅类。

42.根据权利要求38～41中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为有机交联剂。

43.根据权利要求38～42中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为多元化合物。

44.根据权利要求38～43中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为离子交联性化合物。

45.根据权利要求44所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为离子交联性有机化合物。

46.根据权利要求44或45所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为多元离子有机化合物。

47.根据权利要求44～46中任一项所述的橡胶组合物，其中，作为所述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基以及硫醇基中的至少一种的离子反应性基团。

48.根据权利要求46所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物以及多元硫醇化合物中的至少一种的多元离子化合物。

49.根据权利要求38～48中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶成分，所述交联剂的含量在0.001～20重量份的范围。

50.根据权利要求38～49中任一项所述的橡胶组合物，其还包含防老剂。

51.根据权利要求50所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂为胺系防老剂。

52.一种橡胶组合物的制造方法，在将包含权利要求1～21中任一项所述的丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂以及根据需要的防老剂混合后，混合交联剂。

53.一种橡胶交联物，其是将权利要求38～51中任一项所述的橡胶组合物交联而成的。

54.根据权利要求53所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶组合物的交联在成型后进行。

55.根据权利要求53或54所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶组合物的交联为进行一次交联和二次交联的交联。

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