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CN116056575A - 经取代的卤代烷基磺酰苯胺除草剂 - Google Patents

经取代的卤代烷基磺酰苯胺除草剂 Download PDF

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CN116056575A
CN116056575A CN202180058842.0A CN202180058842A CN116056575A CN 116056575 A CN116056575 A CN 116056575A CN 202180058842 A CN202180058842 A CN 202180058842A CN 116056575 A CN116056575 A CN 116056575A
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alkyl
compound
oco
group
halogen
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CN202180058842.0A
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T·P·塞尔比
T·M·史蒂文森
A·M·列文斯
M·霍姆斯
W·张
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FMC Corp
Original Assignee
FMC Corp
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Abstract

本发明披露了式1的化合物、其所有立体异构体、N‑氧化物和盐，其中G是CONR5R6或选自并且R1至R18Rf和G如本披露中所定义。还披露了含有式1的化合物的组合物，以及用于控制不希望植被的方法，这些方法包括使该不希望植被或其环境与有效量的本发明的化合物或组合物接触。
Figure DDA0004113606180000011

Description

经取代的卤代烷基磺酰苯胺除草剂
技术领域
本发明涉及某些卤代烷基磺酰苯胺，其N-氧化物、盐和组合物，以及其用于控制不希望植被的方法。
背景技术
控制不希望植被在实现高作物效率中是极其重要的。实现对杂草生长的选择性控制，尤其是在此类有用的作物尤其如稻、大豆、甜菜、玉蜀黍、马铃薯、小麦、大麦、番茄和种植作物中，是非常希望的。在此类有用的作物中的未加抑制的杂草生长可造成产量的显著下降，并且从而导致消费者的成本增加。在非作物区域中对不希望植被的控制也是重要的。为了这些目的，许多产品是可商购的，但持续需要更有效、较低成本、较低毒性、对环境更安全或具有不同的作用位点的新型化合物。
发明内容
本发明涉及式1的化合物、其所有立体异构体、N-氧化物和盐，含有它们的农业组合物，以及它们作为除草剂的用途：
Figure BDA0004113606170000011
其中
G是CONR5R6或选自
Figure BDA0004113606170000021
R1是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C2-C7卤代烯基、C3-C7卤代炔基、C2-C7烷氧基烷基、C1-C7烷氧基、C1-C5烷硫基、C2-C3烷氧基羰基或C2-C7卤代烷氧基烷基；
R2是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C1-C7卤代烷基、C1-C7烷氧基、C3-C7环烷基或C1-C5烷硫基；
R3是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C2-C6烯基、C2-C7炔基、C3-C7环烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C2-C7卤代烯基、C3-C7卤代炔基、C2-C7烷氧基烷基、C1-C7烷氧基、C1-C5烷硫基、C2-C3烷氧基羰基或C2-C7卤代烷氧基烷基；
R4是H、C(＝O)R19、-C(＝S)R19、-CO2R19、-C(＝O)SR19、-S(O)2R19、C(＝O)NR19R20、-S(O)2NR19R20、S(OH)2NR19R20、CH2OC(＝O)OR19、CH2OC(＝O)NR19R20或CH2OC(＝O)R19；
R5是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C7烯基烷基、C3-C7炔基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基；
R6是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C7烯基烷基、C3-C7炔基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基；或者
R5和R6连同它们所附接的氮原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至3个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环任选地被最多5个独立地选自(Rv)r的取代基取代，并且r是取代基的数目；
Rv独立地选自由以下项组成的组：H、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；或者
当两个Rv附接至同一碳原子或附接至两个相邻的碳原子时，所述两个Rv可以连同它们所附接的一个或多个碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至3个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；
R7是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
R8是H、C1-C7烷基；或者
R7和R8可以一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；
R9是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C2-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基或C4-C7烷基环烷基；
R7和R9可以一起形成稠合的3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；
R10是H或C1-C7烷基；或者
R9和R10可以连同它们所附接的碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环任选地被最多5个独立地选自(Rv)r的取代基取代，并且r是取代基的数目；或者
当两个Rv附接至同一碳原子或附接至两个相邻的碳原子时，所述两个Rv可以连同它们所附接的一个或多个碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2；
Q是O、S、CR11R12或NR13；
R11和R12连同它们所附接的碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；或者
R9和R11连同它们所附接的碳原子一起形成6元芳族环，所述环任选地被最多4个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw是C1-C7烷基、卤素、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
r是0、1、2、3、4或5；
R13是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基；
R14是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C1-C7硫代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基；
R15是H、氰基、C1-C7烷基、卤素、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
R16是H、氰基、C1-C7烷基、卤素、C1-C4烷硫基、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
R17是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C2-C7卤代烯基、C3-C7卤代炔基、C2-C7烷氧基烷基、C1-C7烷氧基、C1-C5烷硫基、C2-C3烷氧基羰基或C2-C7卤代烷氧基烷基；
R18是H、C1-C7烷基、卤素、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
R19是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基、C4-C7烷基环烷基；
R20是H或C1-C7卤代烷基；并且
Rf是C1-C7卤代烷基。
更具体地，本发明涉及一种式1的化合物、其所有立体异构体、N-氧化物或盐。本发明还涉及一种除草组合物，该除草组合物包含本披露的化合物(即以除草有效量)和至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的组分。本发明还涉及一种用于控制不希望植被的生长的方法，该方法包括使植被或其环境与除草有效量的本披露的化合物(例如，如本文所述的组合物)接触。
本发明还包括一种除草混合物，该除草混合物包含(a)选自式1的化合物、其所有立体异构体、N-氧化物和盐，以及(b)至少一种选自如下所述的(b1)至(b16)，以及(b1)至(b16)的化合物的盐的附加活性成分。
具体实施方式
如本文所使用的，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“含有(contains)”、“含有(containing)”、“特征为(characterized by)”或其任何其他变体，旨在涵盖非排他性包括，受到明确指出的任何限制。例如，包括一系列要素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可以包括其他未明确列出的或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的要素。
连接短语“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，则此短语将使权利要求为封闭式，不包括除所述那些外的材料，但与其通常相关的杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而非紧接前序部分时，该短语仅仅限制该子句中阐述的要素；整体上，该权利要求并不排除其他要素。
连接短语“基本上由……组成”用于限定除了字面披露的那些以外还包括材料、步骤、特征、组分、或要素的组合物、方法或设备，前提是这些附加的材料、步骤、特征、组分、或要素不会实质影响所要求保护的发明的基本和新颖特征。术语“基本上由……组成”居于“包含”和“由……组成”中间。
当申请人已经用开放式术语诸如“包含”定义了本发明或其一部分时，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为还使用术语“基本上由……组成”或“由……组成”描述本发明。
此外，除非明确相反地指出，否则“或”是指包含性的或而非排他性的或。例如，条件A或B由以下中任一个满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)且B为真(或存在)以及A和B皆为真(或存在)。
另外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一个/一种(a和an)”旨在关于该要素或组分的实例(即，出现)数量是非限制性的。因此，“一个/一种(a或an)”应被理解为包括一个/一种或至少一个/一种，并且要素或组分的单数单词形式也包括复数，除非数字显然意指单数。
如本文所提及的，单独或以词语的组合使用的术语“幼苗”是指由种子的胚发育的幼小植物。
如本文所提及的，单独使用或以诸如“阔叶杂草”的词语使用的术语“阔叶”是指双子叶或双子叶植物，用于描述以具有两个子叶的胚芽为特征的一类被子植物的术语。
在以上详述中，术语“烷基”，单独使用或在复合词诸如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用，包括直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或不同的丁基、戊基、或己基异构体。“烯基”包括直链或支链的烯烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括多烯，如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链的炔烃，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可包括由多个三键构成的部分，诸如2,5-己二炔基。“炔基烷基”表示烷基上的炔基取代。“炔基烷基”的实例包括CH≡CCH2、CH3C≡≡CCH2、CH≡CCH2CH2、CH≡CCH(CH3)CH2和不同的炔基烷基异构体。“亚烷基”表示直链或支链的烷二基(alkanediyl)。“亚烷基”的实例包括CH2、CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)和不同的丁烯异构体。“亚烯基”表示含有一个烯键的直链或支链的烯二基(alkenediyl)。“亚烯基”的实例包括CH＝CH、CH2CH＝CH、CH＝C(CH3)和不同的亚丁烯基(butenylene)异构体。“亚炔基”表示含有一个三键的直链或支链的炔二基(alkynediyl)。“亚炔基”的实例包括C≡C、CH2C≡C、C≡CCH2和不同的亚丁炔基异构体。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”表示烷基上的烷氧基取代。“烷氧基烷基”的实例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷氧基烷氧基”表示烷氧基上的烷氧基取代。“烯氧基”包括直链或支链的烯氧基部分。“烯氧基”的实例包括H2C＝CHCH2O、(CH3)2C＝CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O、(CH3)CH＝C(CH3)CH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“炔氧基”包括直链或支链的炔氧基部分。“炔氧基”的实例包括HC≡CCH2O、CH3C≡CCH2O和CH3C≡CCH2CH2O。“烷硫基”包括支链或直链的烷硫基部分，如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基基团的两种对映异构体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)-、CH3CH2S(O)-、CH3CH2CH2S(O)-、(CH3)2CHS(O)-以及不同的丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2-、CH3CH2S(O)2-、CH3CH2CH2S(O)2-、(CH3)2CHS(O)2-以及不同的丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基异构体。“烷硫基烷基”表示烷基上的烷硫基取代。“烷硫基烷基”的实例包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2、CH3CH2CH2CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2。“烷硫基烷氧基”表示烷氧基上的烷硫基取代。“烷基二硫基”表示支链或直链的烷基二硫基部分。“烷基二硫基”的实例包括CH3SS-、CH3CH2SS-、CH3CH2CH2SS-、(CH3)2CHSS-以及不同的丁基二硫基和戊基二硫基异构体。“氰基烷基”表示被一个氰基基团取代的烷基基团。“氰基烷基”的实例包括NCCH2、NCCH2CH2和CH3CH(CN)CH2。“烷基氨基”、“二烷基氨基”、“烯硫基”、“烯基亚磺酰基”、“烯基磺酰基”、“炔硫基”、“炔基亚磺酰基”、“炔基磺酰基”等类似于上述例子进行定义。
“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“烷基环烷基”表示环烷基部分上的烷基取代，并且包括例如乙基环丙基、异丙基环丁基、3-甲基环戊基和4-甲基环己基。术语“环烷基烷基”表示烷基部分上的环烷基取代。“环烷基烷基”的实例包括环丙基甲基、环戊基乙基，以及其他键合至直链或支链烷基的环烷基部分。术语“环烷氧基”表示通过氧原子连接的环烷基，诸如环戊氧基和环己氧基。“环烷基烷氧基”表示通过附接至烷基链的氧原子连接的环烷基烷基。“环烷基烷氧基”的实例包括环丙基甲氧基、环戊基乙氧基，以及其他键合至直链或支链烷氧基的环烷基部分。“氰基环烷基”表示被一个氰基基团取代的环烷基基团。“氰基环烷基”的实例包括4-氰基环己基和3-氰基环戊基。“环烯基”包括诸如环戊烯基和环己烯基的基团以及具有多于一个双键的基团，诸如1,3-环己二烯基和1,4-环己二烯基。
术语“卤素”，单独地或在复合词诸如“卤代烷基”中，或者当在描述诸如“被卤素取代的烷基”中使用时，包括氟、氯、溴或碘。此外，当在复合词诸如“卤代烷基”中使用时，或者当在描述诸如“被卤素取代的烷基”中使用时，所述烷基可以是被卤素原子(其可以是相同的或不同的)部分地或完全地取代的。“卤代烷基”或“被卤素取代的烷基”的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤代环烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”、“卤代烯基”、“卤代炔基”等类似于术语“卤代烷基”进行定义。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-。“卤代烷基亚磺酰基”的实例包括CF3S(O)-、CCl3S(O)-、CF3CH2S(O)-和CF3CF2S(O)-。“卤代烷基磺酰基”的实例包括CF3S(O)2-、CCl3S(O)2-、CF3CH2S(O)2-和CF3CF2S(O)2-。“卤代烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2-和CF3CH2CH＝CHCH2-。“卤代炔基”的实例包括HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-和FCH2C≡CCH2-。“卤代烷氧基烷氧基”的例子包括CF3OCH2O-、ClCH2CH2OCH2CH2O-、Cl3CCH2OCH2O-以及支链烷基衍生物。
“烷基羰基”表示键合到C(＝O)部分的直链或支链的烷基部分。“烷基羰基”的实例包括CH3C(＝O)-、CH3CH2CH2C(＝O)-和(CH3)2CHC(＝O)-。“烷氧基羰基”的实例包括CH3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、(CH3)2CHOC(＝O)-和不同的丁氧基-或戊氧基羰基异构体。
在取代基基团中的碳原子的总数用“Ci-Cj”前缀指示，其中i和j是从1至7的数。例如，C1-C4烷基磺酰基指定甲基磺酰基至丁基磺酰基；C2烷氧基烷基指定CH3OCH2-；C3烷氧基烷基指定例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；并且C4烷氧基烷基指定被含有总共四个碳原子的烷氧基取代的烷基的各种异构体，实例包括CH3CH2CH2OCH2-和CH3CH2OCH2CH2-。
当化合物未被取代或被带有下标(该下标指示所述取代基的数目)的取代基取代时，所述取代基独立地选自所定义的取代基(例如，[(Rv)r])的组，r是0、1、2、3、4或5。例如，当r是0时，这指示化合物未被取代，则即使在可变基团定义中没有列举，氢也可以在该位置处。作为另一个实例，当r是2时，这指示化合物被两个独立地选自所定义的取代基的组的Rv取代。
当基团含有可以为氢的取代基，例如R1或R2时，则当将该取代基视为氢时，应认识到这等同于所述基团是未取代的。当基团上的一个或多个位置被称为是“没有被取代的”或“未被取代的”时，则附接氢原子以占据任何自由价。
除非另外指明，否则作为式1的组分的“环”(例如，两个Rv连同它们所附接的碳原子一起形成环)是碳环的或杂环的。术语“环成员”是指形成环或环体系的骨架的原子或其他部分(例如，C(＝O)、C(＝S)、S(O)或S(O)2)。
术语“碳环的”、“碳环”或“碳环体系”表示其中形成环骨架的原子仅选自碳的环或环体系。除非另外指明，否则碳环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环。当完全不饱和的碳环满足休克尔规则时，则所述环还被称为“芳族环”。“饱和碳环”是指具有由通过单键彼此连接的碳原子组成的骨架的环；除非另外指明，否则其余的碳化合价被氢原子占据。
术语“杂环(heterocyclic ring)”、“杂环(heterocycle)”或“杂环体系”表示其中至少一个形成环骨架的原子不是碳(例如，氮、氧或硫)的环或环体系。典型地，杂环含有不超过4个氮、不超过2个氧和不超过2个硫。除非另外指明，否则杂环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环。当完全不饱和的杂环满足休克尔规则时，则所述环还被称为“杂芳族环”或“芳族杂环”。除非另外指明，否则杂环和环体系可以通过任何可用的碳或氮通过替代在所述碳或氮上的氢来附接。
“芳族的”指示每个环原子基本上在相同的平面上且具有垂直于该环平面的p-轨道，并且(4n+2)个π电子(其中n是正整数)与该环相关联以符合休克尔规则(Hückel’srule)。术语“芳族环体系”表示其中环体系中的至少一个环是芳族的碳环或杂环体系。术语“芳族碳环体系”表示其中环体系中的至少一个环是芳族的碳环体系。术语“芳族杂环体系”表示其中环体系中的至少一个环是芳族的杂环体系。术语“非芳族环体系”表示可以是完全饱和的，以及部分或完全不饱和的碳环或杂环体系，前提是环体系中的环都不是芳族的。术语“非芳族碳环体系”(其中环体系中没有环)是芳族的。术语“非芳族杂环体系”表示其中环体系中没有环是芳族的杂环体系。
与杂环有关的术语“任选地取代的”是指以下基团：未被取代或具有至少一个不消除由未被取代的类似物所具有的生物活性的非氢取代基。如本文所使用的，除非另外指明，否则将应用下列定义。术语“任选地取代的”与短语“被取代或未被取代的”或与术语“(未)被取代的”可互换使用。除非另外指明，否则任选地取代的基团可在基团的每个可取代的位置处具有取代基，并且每个取代彼此独立。
在式1中，当G是CONR5R6时，NR5R6可以是(尤其是)J。J的一些非限制性实例在示例1的表中示出，其中每个结构与J-#相关联，并且#是数字。
示例1
Figure BDA0004113606170000101
Figure BDA0004113606170000111
Figure BDA0004113606170000121
*“a”指示两个CH3部分呈顺式构型；并且“b”指示两个CH3部分呈反式构型。
在式1中，当G是CONR5R6时，NR5R6也可以是(尤其是)K。K的一些非限制性实例在示例2的表中示出，其中每个结构与K-#相关联，并且#是数字。
示例2
Figure BDA0004113606170000122
Figure BDA0004113606170000131
在式1中，当G是G-1时，G-1的一些非限制性实例在示例3的表中示出，其中每个结构与G-1-#相关联，并且#是数字。
示例3
Figure BDA0004113606170000132
Figure BDA0004113606170000141
Figure BDA0004113606170000151
*“a”指示两个H's呈顺式构型；并且“b”指示两个H's呈反式构型，但在下列化合物中除外；对于G-1-33a和G-1-33b，其中“a”指示两个Et's呈顺式构型，并且“b”指示两个Et's呈反式构型；对于G-1-38a和G-1-38b，“a”指示所示的H和Me呈顺式构型，并且“b”指示所示的H和Me呈反式构型。
在式1中，当G是G-2时，G-2的一些非限制性实例在示例4的表中示出，其中每个结构与G-2-#相关联，并且#是数字。
示例4
Figure BDA0004113606170000161
本领域中已知多种合成方法能够制备芳族和非芳族的杂环和环体系；对于广泛综述，参见Comprehensive Heterocyclic Chemistry[综合杂环化学],A.R.Katritzky和C.W.主编,Pergamon Press[培格曼出版社],牛津,1984的八卷集合和ComprehensiveHeterocyclic Chemistry II[综合杂环化学II],A.R.Katritzky,C.W.Rees和E.F.V.Scriven主编,Pergamon Press[培格曼出版社],牛津,1996的十二卷集合。
本发明的化合物可作为一种或多种立体异构体存在。各种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。立体异构体为构成相同但它们的原子在空间中的排列不同的异构体，并且包括对映异构体、非对映异构体、顺-反异构体(还称为几何异构体)和阻转异构体。阻转异构体起因于围绕单键的旋转受限制，其中旋转势垒足够高以允许同分异构种类的分离。本领域的技术人员将理解，一种立体异构体当相对于一种或多种其他立体异构体富集时，或当与一种或多种其他立体异构体分离时，可能更有活性和/或可能表现出有益的效果。另外，本领域的技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。本发明的化合物可作为立体异构体的混合物、单独的立体异构体、或作为光学活性形式存在。
例如，当G是G-1并且R7和R9连同它们所附接的碳原子一起形成环戊基环时，式1的化合物可以具有至少两种立体异构体。这两种立体异构体被描绘为式1'和式1"，这两种立体异构体具有用星号(*)标识的手性中心。对于立体异构现象的所有方面的综合讨论，参见Ernest L.Eliel和Samuel H.Wilen,Stereochemistry of Organic Compounds[有机化合物立体化学],John Wiley&Sons[约翰威立父子出版社],1994。
Figure BDA0004113606170000171
作为另一个实例，当G是CONR5R6时，R5和R6连同它们所附接的氮原子一起形成哌啶基环，该哌啶基环具有至少一个手性中心，式1的化合物可以具有至少两种立体异构体，该至少两种立体异构体具有用星号(*)标识的手性中心。
Figure BDA0004113606170000181
本文绘制的分子描述依照用于描绘立体化学的标准惯例。为了指明立体构型，从绘图平面伸出并且朝向观看者的键以实心楔形表示，其中该楔形的宽端连接至从绘图平面伸出朝向观看者的原子上。伸向绘图平面下方并且远离观察者的键由虚线楔形表示，其中该楔形的宽端连接到进一步远离观察者的原子上。等宽线指示相对于用实心或虚线楔形示出的键具有相对或中立方向的键；等宽线还可描述其中不旨在指明具体立体构型的分子或分子部分中的键。
本发明包括外消旋混合物，例如等量的式1'和1"的对映异构体或等量的式1”'和1"”的对映异构体。此外，本发明包括与式1的对映异构体中的外消旋混合物相比富集的化合物。还包括式1(例如式1'或式1")的化合物的基本上纯的对映异构体。
当对映异构体地富集时，一种对映异构体以比另一种更大的量存在，并且富集程度可以通过定义为(2x-1)·100％的对映异构体过量(“ee”)的表达来定义，其中x是混合物中占优势的对映异构体的摩尔分数(例如，20％的ee对应于对映异构体的60:40比率)。
优选地，本发明的组合物具有至少50％的对映异构体过量；更优选地至少75％的对映异构体过量；还更优选地至少90％的对映异构体过量；并且最优选地至少94％的对映异构体过量。特别值得注意的是更具活性的异构体的对映异构体纯的实施例。
式1的化合物可包含附加的手性中心。例如，取代基和其他分子成分诸如Rv本身可以含有手性中心。本发明包括外消旋混合物以及在这些附加的手性中心处富集的和基本上纯的立体构型。
本发明的化合物由于式1中的任何受限的键旋转，因此可以作为一种或多种构象异构体存在。本发明包括构象异构体的混合物。此外，本发明包括相对于其他构象异构体富集一种构象异构体的化合物。
式1的化合物典型地以多于一种形式存在，并且因此式1包括它们所代表的化合物的所有结晶和非结晶形式。非结晶形式包括为固体的实施例诸如蜡和树胶，以及为液体的实施例诸如溶液和熔融物。结晶形式包括代表基本上单晶类型的实施例和代表多晶型物(即不同结晶类型)的混合物的实施例。术语“多晶型物”是指可以以不同晶型结晶的化合物的具体结晶形式，这些形式在晶格中具有不同的分子排列和/或构象。虽然多晶型物可具有相同的化学组成，但是它们也可以在组成上由于共结晶水或其他分子的存在或不存在而不同，该共结晶水或其他分子可弱结合或强结合在晶格内。多晶型物可以在此类化学、物理、和生物特性方面不同，诸如晶体形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解速率和生物利用度。本领域的技术人员将理解，相对于式1的相同化合物的另一种多晶型物或多晶型物的混合物，式1的化合物的多晶型物可以展现出有益效果(例如适合制备有用配制剂，改善的生物性能)。式1的化合物的具体多晶型物的制备和分离可通过本领域技术人员已知的方法实现，包括例如采用所选溶剂和温度的结晶。对于多晶型现象的综合讨论，参见R.Hilfiker编辑,Polymorphism in the Pharmaceutical Industry[制药工业的多晶型现象],Wiley-VCH,Weinheim[魏因海姆],2006。
本领域的技术人员将理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮需要可用的孤电子对以氧化成氧化物；本领域的技术人员将认识到可形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域技术人员还将认识到叔胺能够形成N-氧化物。用于制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域技术人员非常熟知的，包括使用过氧酸诸如过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸(MCPBA)、过氧化氢、烷基氢过氧化物诸如叔丁基氢过氧化物、过硼酸钠和二环氧乙烷诸如二甲基二环氧乙烷来氧化杂环和叔胺。用于制备N-氧化物的这些方法已广泛描述和综述于文献中，参见例如：T.L.Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis[综合有机合成],第7卷,第748-750页,S.V.Ley编辑,Pergamon Press[培格曼出版社]；M.Tisler和B.Stanovnik,Comprehensive Heterocyclic Chemistry[综合杂环化学],第3卷,第18-20页,A.J.Boulton和A.McKillop编辑,培格曼出版社；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene,Advances in Heterocyclic Chemistry[杂环化学进展],第43卷,第149-161页,A.R.Katritzky编辑,Academic Press[学术出版社]；M.Tisler和B.Stanovnik,Advancesin Heterocyclic Chemistry[杂环化学进展],第9卷,第285-291页,A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑,学术出版社；和G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk,Advances inHeterocyclic Chemistry[杂环化学进展],第22卷,第390-392页,A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑,学术出版社。
本领域的技术人员认识到，由于在环境中和在生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐共享非盐形式的生物效用。因此，多种式1的化合物的盐可用于控制不希望的植被(即，是农业上适合的)。式1的化合物的盐包括与无机酸或有机酸形成的酸加成盐，所述酸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当式1的化合物含有酸性部分诸如甲酸或酚时，盐还包括与有机碱或无机碱形成的那些，这些碱诸如吡啶、三乙胺或氨、或钠、钾、锂、钙、镁或钡的酰胺、氢化物、氢氧化物或碳酸盐。因此，本发明包括选自式1的化合物、其N-氧化物和农业上合适的盐。
如发明内容中所述的本发明的实施方式包括其中式1的化合物如以下实施方式中的任何实施方式中所述的那些：
实施方式1.一种式1的化合物、其立体异构体、N-氧化物和盐、含有它们的农业组合物，以及它们作为除草剂的用途，如发明内容中所述。
实施方式1a.如实施方式1所述的化合物，其中G是CONR5R6。
实施方式1b.如实施方式1所述的化合物，其中G是G-1。
实施方式1c.如实施方式1所述的化合物，其中G是G-2。
实施方式1d.如实施方式1所述的化合物，其中G是G-3。
实施方式1e.如实施方式1所述的化合物，其中G是G-4。
实施方式1f.如实施方式1所述的化合物，其中G是G-5。
实施方式2.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R1是H、C1-C7烷基、卤素、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基或C1-C7卤代烷基。
实施方式2a.如实施方式2所述的化合物，其中R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
实施方式2b.如实施方式2a所述的化合物，其中R1是H、C1-C3烷基、卤素或C3-C4环烷基。
实施方式2c.如实施方式2b所述的化合物，其中R1是H、Me、卤素或环丙基。
实施方式2d.如实施方式2c所述的化合物，其中R1是H、Me、F、Cl、Br或环丙基。
实施方式2e.如实施方式2d所述的化合物，其中R1是Me或Cl。
实施方式2f.如实施方式2e所述的化合物，其中R1是Me。
实施方式2g.如实施方式2e所述的化合物，其中R1是Cl。
实施方式3.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R2是H、C1-C7烷基、卤素、-CN、C1-C7卤代烷基、C1-C7烷氧基、C3-C7环烷基或C1-C5烷硫基。
实施方式3a.如实施方式3所述的化合物，其中R2是H、C1-C7烷基、C3-C6环烷基、卤素或CN。
实施方式3b.如实施方式3a所述的化合物，其中R2是H、Me、F、Cl或CN。
实施方式3c.如实施方式3b所述的化合物，其中R2是H、Me或F。
实施方式3d.如实施方式3c所述的化合物，其中R2是H。
实施方式3e.如实施方式3c所述的化合物，其中R2是F。
实施方式3f.如实施方式3c所述的化合物，其中R2是Me。
实施方式4.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R3是H、C1-C7烷基、卤素、-CN、C2-C6烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C3-C7卤代炔基、C2-C7烷氧基烷基、C1-C7烷氧基、C1-C5烷硫基、C2-C3烷氧基羰基或C2-C7卤代烷氧基烷基。
实施方式4a.如实施方式4所述的化合物，其中R3是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C1-C7烷氧基或C1-C7卤代烷基。
实施方式4b.如实施方式4a所述的化合物，其中R3是H、Me、F、Cl、-CN、OMe或CF3。
实施方式4c.如实施方式4b所述的化合物，其中R3是Me或F。
实施方式4d.如实施方式4c所述的化合物，其中R3是Me。
实施方式4f.如实施方式4c所述的化合物，其中R3是Cl。
实施方式4g.如实施方式4c所述的化合物，其中R3是F。
实施方式5.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R4是H、C(＝O)R19、C(＝S)R19、C(＝O)OR19、C(＝O)SR19、S(O)2R19、C(＝O)NR19R20、S(O)2NR19R20、-S(OH)2NR19R20、CH2OC(＝O)OR19、CH2OC(＝O)NR19R20或CH2OC(＝O)R19。
实施方式5a.如实施方式5所述的化合物，其中R4是H、C(＝O)R19、CO2R19、C(＝O)SR19、S(O)2R19或CH2OCOR19。
实施方式5b.如实施方式5a所述的化合物，其中R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe。
实施方式5c.如实施方式5a所述的化合物，其中R4是H、CH2OCOR19或-S(O)2R19。
实施方式5d.如实施方式5c所述的化合物，其中R4是H、CH2OCO-t-Bu或SO2CF3。
实施方式6.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R5是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C7烯基烷基、C3-C7炔基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基、C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基。
实施方式6a.如实施方式6所述的化合物，其中R5是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C7烯基烷基、C3-C7炔基烷基或C2-C3氰基烷基。
实施方式6b.如实施方式6a所述的化合物，其中R5是H、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C3-C6环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C6烯基烷基、C3-C6炔基烷基或C2-C3氰基烷基。
实施方式6c.如实施方式6b所述的化合物，其中R5是H、甲基、乙基、丙基、氰基甲基、CH2CCH或环丙基甲基。
实施方式6d.如实施方式6c所述的化合物，其中R5是H或甲基。
实施方式6e.如实施方式6c所述的化合物，其中R5是甲基。
实施方式7.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R6是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C7烯基烷基、C3-C7炔基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基、C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基。
实施方式7a.如实施方式7所述的化合物，其中R6是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C7烯基烷基、C3-C7炔基烷基或C2-C3氰基烷基。
实施方式7b.如实施方式7a所述的化合物，其中R6是H、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C3-C6环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C6烯基烷基、C3-C6炔基烷基或C2-C3氰基烷基。
实施方式7c.如实施方式7b所述的化合物，其中R6是H、甲基、乙基、丙基、氰基甲基、CH2CCH或环丙基甲基。
实施方式7d.如实施方式7c所述的化合物，其中R6是H或甲基。
实施方式7e.如实施方式7e所述的化合物，其中R6是甲基。
实施方式8.如式1或实施方式中任一项所述的化合物，其中R5和R6连同它们所附接的氮原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至3个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环任选地被最多5个独立地选自(Rv)r的取代基取代，并且r是取代基的数目。
实施方式8a.如实施方式8所述的化合物，其中3元至7元环是5元环。
实施方式8b.如实施方式8a所述的化合物，其中5元环未被取代。
实施方式8c.如实施方式8a所述的化合物，其中5元环被至少一个卤素、OMe、SMe或甲基取代。
实施方式8d.如实施方式8a至8c中任一项所述的化合物，其中5元环是吡咯烷基或噁唑烷基。
实施方式8e.如实施方式8所述的化合物，其中3元至7元环是6元环。
实施方式8f.如实施方式8e所述的化合物，其中6元环未被取代。
实施方式8g.如实施方式8e所述的化合物，其中6元环被至少一个卤素、OMe、SMe或甲基取代。
实施方式8h.如实施方式8e至8g所述的化合物，其中6元环是吗啉基、硫代吗啉基、哌啶基或哌嗪基。
实施方式8i.如实施方式8所述的化合物，其中3元至7元环是4元环。
实施方式8j.如实施方式8i所述的化合物，其中4元环未被取代。
实施方式8k.如实施方式8i所述的化合物，其中4元环被至少一个卤素、OMe、SMe或甲基取代。
实施方式8l.如实施方式8i至8k中任一项所述的化合物，其中4元环是氮杂环丁烷基。
实施方式8m.如实施方式8所述的化合物，其中3元至7元环是7元环。
实施方式8n.如实施方式8m所述的化合物，其中7元环未被取代。
实施方式8o.如实施方式8m所述的化合物，其中7元环被至少一个卤素、OMe、SMe或甲基取代。
实施方式8p.如实施方式8m至8o中任一项所述的化合物，其中7元环是氮杂环庚烷基或1,4-氧氮杂环庚烷基。
实施方式9.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中Rv独立地选自由以下项组成的组：H、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
实施方式9a.如实施方式9所述的化合物，其中Rv独立地选自由以下项组成的组：H、卤素、甲基、乙基、丙基、环丙基甲基、炔丙基、OMe或氰基。
实施方式9b.如实施方式9a所述的化合物，其中Rv是甲基。
实施方式9b1.如实施方式9a所述的化合物，其中Rv是OMe。
实施方式9b2.如实施方式9a所述的化合物，其中Rv是H。
实施方式9c.如式1或前述实施方式1至8p中任一项所述的化合物，其中两个Rv附接至同一碳原子或附接至两个相邻的碳原子，所述两个Rv可以连同它们所附接的一个或多个碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至3个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
实施方式9d.如实施方式9c所述的化合物，其中两个Rv附接至同一碳原子，所述两个Rv连同它们所附接的碳原子一起形成3元至7元环。
实施方式9e.如实施方式9d所述的化合物，其中3元至7元环是5元环。
实施方式9f.如实施方式9e所述的化合物，其中5元环是1,3-二氧戊环基或环戊基。
实施方式9g.如实施方式9d所述的化合物，其中3元至7元环是6元环。
实施方式9h.如实施方式9g所述的化合物，其中6元环是1,3-二噁烷基或环己基。
实施方式9i.如实施方式9c所述的化合物，其中两个Rv附接至两个相邻的碳原子，所述两个Rv连同它们所附接的碳原子一起形成3元至7元环。
实施方式9j.如实施方式9i所述的化合物，其中3元至7元环是5元环。
实施方式9k.如实施方式9j所述的化合物，其中5元环是1,3-二氧戊环基或环戊基。
实施方式9l.如实施方式9i所述的化合物，其中3元至7元环是6元环。
实施方式9m.如实施方式9l所述的化合物，其中6元环是1,3-二噁烷基或环己基。
实施方式10.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R7是H、C1-C7烷基、卤素、-CN、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基。
实施方式10a.如实施方式10所述的化合物，其中R7是H、甲基、F或Cl。
实施方式10b.如实施方式10a所述的化合物，其中R7是H。
实施方式11.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R8是H或C1-C7烷基。
实施方式11a.如实施方式11所述的化合物，其中R8是H或Me。
实施方式11b.如实施方式11a所述的化合物，其中R8是H。
实施方式12.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R7和R8可以一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员。
实施方式12a.如实施方式12所述的化合物，其中3元至7元环是5元环。
实施方式12b.如实施方式12所述的化合物，其中3元至7元环是6元环。
实施方式13.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R9是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基。
实施方式13a.如实施方式13所述的化合物，其中R9是H、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基或C2-C7烷氧基烷基。
实施方式13b.如实施方式13a所述的化合物，其中R9是甲基、乙基、叔丁基、氯甲基或甲氧基甲基。
实施方式15.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R7和R9一起形成稠合的3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子成员，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
实施方式15a.如实施方式15所述的化合物，其中3元至7元环是5元或6元环。
实施方式15b.如实施方式15a所述的化合物，其中5元环是环戊基。
实施方式15c.如实施方式15所述的化合物，其中3元至7元环是6元环。
实施方式15d.如实施方式15c所述的化合物，其中6元环是环己基或四氢吡喃。
实施方式15e.如实施方式15至15d中任一项所述的化合物，其中所述环未被取代或被至少一个独立地选自H、卤素或C1-C4烷基的取代基取代。
实施方式15f.如实施方式15e所述的化合物，其中所述环未被取代。
实施方式16.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R10是H或C1-C7烷基。
实施方式16a.如实施方式16所述的化合物，其中R10是甲基或乙基。
实施方式16b.如实施方式16所述的化合物，其中R10是H。
实施方式17.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R9和R10连同它们所附接的碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环任选地被最多5个独立地选自(Rv)r的取代基取代，并且r是取代基的数目；或者
当两个Rv附接至同一碳原子或附接至两个相邻的碳原子时，所述两个Rv可以连同它们所附接的一个或多个碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2。
实施方式17a.如实施方式17所述的化合物，其中3元至7元环是5元或6元环。
实施方式17b.如实施方式17a所述的化合物，其中5元环是环戊烷。
实施方式17c.如实施方式17所述的化合物，其中3元至7元环是6元环。
实施方式17d.如实施方式17c所述的化合物，其中6元环是环己烷、四氢-2H-吡喃或四氢-2H-噻喃。
实施方式17e.如实施方式17d所述的化合物，其中6元环是环己烷。
实施方式17f.如实施方式17所述的化合物，其中3元至7元环是4元环。
实施方式17f.如实施方式17所述的化合物，其中3元至7元环是7元环。
实施方式18.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中Q是O、S、CR11R12或NR13。
实施方式18a.如实施方式18所述的化合物，其中Q是O或S。
实施方式18b.如实施方式18所述的化合物，其中Q是O。
实施方式18c.如实施方式18所述的化合物，其中Q是CR11R12。
实施方式18d.如实施方式18所述的化合物，其中Q是NR13。
实施方式18e.如实施方式18所述的化合物，其中Q是O、S或CR11R12。
实施方式18f.如实施方式18所述的化合物，其中Q是NR13以外的物质。
实施方式19.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R11和R12连同它们所附接的碳原子一起形成稠合的3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
实施方式19a.如实施方式19所述的化合物，其中3元至7元环是5元环。
实施方式19b.如实施方式19a所述的化合物，其中5元环是环戊烷。
实施方式19c.如实施方式19所述的化合物，其中3元至7元环是6元环。
实施方式19d.如实施方式19c所述的化合物，其中6元环是环己烷。
实施方式19e.如实施方式19所述的化合物，其中环是未被取代的5元或6元环。
实施方式20.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中r是0、1、2或3。
实施方式20a.如实施方式20所述的化合物，其中r是0。
实施方式20b.如实施方式20所述的化合物，其中r是1或2。
实施方式20c.如实施方式20所述的化合物，其中r是2。
实施方式20d.如实施方式20所述的化合物，其中r是3。
实施方式20e.如实施方式20所述的化合物，其中r是1。
实施方式21.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R13是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基；
实施方式21a.如实施方式21所述的化合物，其中R13是H或C1-C7烷基。
实施方式21b.如实施方式21a所述的化合物，其中R13是Me或Et。
实施方式21c.如实施方式21b所述的化合物，其中R13是Me。
实施方式21d.如实施方式21d所述的化合物，其中R13是Et。
实施方式22.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R14是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C1-C7硫代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基。
实施方式22a.如实施方式22所述的化合物，其中R14是H、C1-C4烷基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C7烷氧基。
实施方式22b.如实施方式22a所述的化合物，其中R14是C1-C4烷基。
实施方式22c.如实施方式22b所述的化合物，其中R14是Me。
实施方式22d.如实施方式22b所述的化合物，其中R14是Et。
实施方式22e.如实施方式22b所述的化合物，其中R14是CH2CF3。
实施方式23.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R15是H、C1-C7烷基、卤素、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基。
实施方式23a.如实施方式23所述的化合物，其中R15是H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
实施方式23b.如实施方式23a所述的化合物，其中R15是H或OMe。
实施方式23c.如实施方式23b所述的化合物，其中R15是H。
实施方式23d.如实施方式23b所述的化合物，其中R15是OMe。
实施方式24.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R16是H、氰基、C1-C7烷基、卤素、C1-C4烷硫基、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基。
实施方式24a.如实施方式24所述的化合物，其中R16是H、氰基、C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基。
实施方式24b.如实施方式24a所述的化合物，其中R16是H或C1-C4烷基。
实施方式24c.如实施方式24a所述的化合物，其中R16是H、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、卤素、SMe、CF3或OMe。
实施方式24d.如实施方式24c所述的化合物，其中R16是H、氰基、甲基、F、SMe、CF3或OMe。
实施方式25.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R17是H、C1-C7烷基、卤素、-CN、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C3-C7卤代炔基、C2-C7烷氧基烷基、C1-C7烷氧基、C1-C5烷硫基、C2-C3烷氧基羰基或C2-C7卤代烷氧基烷基。
实施方式25a.如实施方式25所述的化合物，其中R17是H、C1-C4烷基、卤素或C1-C4烷氧基。
实施方式25b.如实施方式25a所述的化合物，其中R17是H、甲基、Cl或OMe。
实施方式26.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R18是H、C1-C7烷基、卤素、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
实施方式26a.如实施方式26所述的化合物，其中R18是H或C1-C3烷氧基；
实施方式26b.如实施方式26所述的化合物，其中R18是H、甲基或OMe。
实施方式26c.如实施方式26b所述的化合物，其中R18是H。
实施方式26d.如实施方式26b所述的化合物，其中R18是OMe。
实施方式27.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中R19是C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基。
实施方式27a.如实施方式27所述的化合物，其中R19是C1-C7烷基或C1-C7卤代烷基。
实施方式27b.如实施方式27a所述的化合物，其中R19是C1-C7烷基。
实施方式27c.如实施方式27b所述的化合物，其中R19是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、仲丁基、异丁基、环戊基或环己基。
实施方式27d.如实施方式27c所述的化合物，其中R19是叔丁基。
实施方式27e.如实施方式27a所述的化合物，其中R19是C1-C3卤代烷基。
实施方式27f.如实施方式27e所述的化合物，其中R19是CF3。
实施方式28.如式1或前述实施方式中任一项所述的化合物，其中Rf是C1-C7烷基或C1-C7卤代烷基。
实施方式28a.如实施方式28所述的化合物，其中Rf是C1-C3卤代烷基。
实施方式28b.如实施方式28a所述的化合物，其中Rf是CF3。
本发明的实施方式(包括上述实施方式1至28b以及本文所述的任何其他实施方式)可以以任何方式组合，并且实施例中的变量的描述不仅涉及式1的化合物，而且还涉及可用于制备式1的化合物的起始化合物和中间体化合物。此外，本发明的实施方式(包括上述实施方式1至28b以及本文所述的任何其他实施方式)及其任何组合涉及本发明的组合物和方法。
实施方式1至28b的组合如下所示：
实施方式PA.如发明内容中所述的式1的化合物，其中Q是O、S或CR11R12。
实施方式A.如在发明内容中所述的式1的化合物，其中
G是CONR5R6；
R1是H、C1-C7烷基、卤素、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基或C1-C7卤代烷基；
R2是H、C1-C7烷基、C3-C6环烷基、卤素或CN；
R3是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C1-C7烷氧基或C1-C7卤代烷基；
R4是H、C(＝O)R19、CO2R19、C(＝O)SR19、S(O)2R19或CH2OCOR19；
R5是H、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C3-C6环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C6烯基烷基、C3-C6炔基烷基或C2-C3氰基烷基；
R6是H、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C3-C6环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C6烯基烷基、C3-C6炔基烷基或C2-C3氰基烷基；并且
Rf是C1-C3卤代烷基。
实施方式B.如实施方式A所述的化合物，其中
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R5是H、甲基、乙基、丙基、氰基甲基、CH2CCH或环丙基甲基；
R6是H、甲基、乙基、丙基、氰基甲基、CH2CCH或环丙基甲基；并且
Rf是CF3。
实施方式C.如实施方式B所述的化合物，其中
R1是Me或Cl；
R3是Me；
R4是H、CH2OCO-t-Bu或SO2CF3；
R5是甲基；
R6是甲基。
实施方式D.如在发明内容中所述的式1的化合物，其中
Q是CONR5R6；
R1是H、C1-C7烷基、卤素、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基或C1-C7卤代烷基；
R2是H、C1-C7烷基、C3-C6环烷基、卤素或CN；
R3是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C1-C7烷氧基或C1-C7卤代烷基；
R4是H、C(＝O)R19、CO2R19、C(＝O)SR19、S(O)2R19或CH2OCOR19；
R5和R6连同它们所附接的氮原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至3个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且该硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环任选地被最多5个独立地选自(Rv)r的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；
Rv独立地选自由以下项组成的组：H、甲基、乙基、丙基、环丙基甲基、炔丙基或氰基甲基；并且
r是1或2。
实施方式E.如实施方式D所述的化合物，其中
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R5和R6连同它们所附接的氮原子一起形成3元至7元环，所述环是5元环；并且
Rf是CF3。
实施方式F.如实施方式D所述的化合物，其中
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R5和R6连同它们所附接的该氮原子一起形成3元至7元环，所述环是6元环；并且
Rf是CF3。
实施方式A1.如在发明内容中所述的式1的化合物，其中
G是G-1；
R1是H、C1-C7烷基、卤素、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基或C1-C7卤代烷基；
R2是H、C1-C7烷基、C3-C6环烷基、卤素或CN；
R3是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C1-C7烷氧基或C1-C7卤代烷基；
R4是H、C(＝O)R19、CO2R19、C(＝O)SR19、S(O)2R19或CH2OCOR19；
Rf是C1-C3卤代烷基。
实施方式B1.如实施方式A1所述的化合物，其中
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R7是H、C1-C7烷基、卤素、-CN、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
R8是H或C1-C7烷基；
R9是H、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基或C2-C7烷氧基烷基；
R10是H或C1-C7烷基；并且
Rf是CF3。
实施方式C1.如实施方式B1所述的化合物，其中
R1是Me或Cl；
R3是Me；
R4是H、CH2OCO-t-Bu或SO2CF3。
R7是H；
R8是H；
R9是甲基、乙基、叔丁基、氯甲基或甲氧基甲基；并且
R10是甲基或乙基。
实施方式D1.如实施方式A1所述的化合物，其中
R7和R9一起形成稠合的3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子成员，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；
R8是H；并且
R10是H；
实施方式E1.如实施方式D1所述的化合物，其中
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R7和R9一起形成稠合的3元至7元环，所述3元至7元环是5元或6元环。
实施方式F1.如实施方式E1所述的化合物，其中
R7和R9一起形成环戊基、环己基或四氢吡喃的5元或6元环，所述环未被取代或被至少一个独立地选自H、卤素或C1-C4烷基的取代基取代。
实施方式G1.如实施方式A1所述的化合物，其中
R9和R10连同它们所附接的碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环任选地被最多5个独立地选自(Rv)r的取代基取代，并且r是取代基的数目；或者
当两个Rv附接至同一碳原子或附接至两个相邻的碳原子时，所述两个Rv可以连同它们所附接的一个或多个碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2。
R7是H；并且
R8是H；
实施方式H1.如实施方式G1所述的化合物，其中
R1是H、C1-C3烷基、卤素或C3-C4环烷基。
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R9和R10连同它们所附接的碳原子一起形成3元至7元环，所述环是5元或6元环。
Rv独立地选自由以下项组成的组：H、甲基、乙基、丙基、环丙基甲基、炔丙基或氰基甲基。
r是1或2。
实施方式I1.如实施方式H1所述的化合物，其中
R9和R10连同它们所附接的碳原子一起形成3元至7元环，所述环是环戊烷、环己烷、四氢-2H-吡喃或四氢-2H-噻喃的5元或6元环。
实施方式A2.如在发明内容中所述的式1的化合物，其中
G是G-2；
R1是H、C1-C7烷基、卤素、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基或C1-C7卤代烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；并且
Rf是C1-C3卤代烷基。
实施方式B2.如实施方式A2所述的化合物，其中
Q是O或S；
R7是H；
R8是H；
Rf是CF3。
R9和R10连同它们所附接的该碳原子一起形成3元至7元环，所述环是5元或6元环；
Rv独立地选自由以下项组成的组：H、甲基、乙基、丙基、环丙基甲基、炔丙基或氰基甲基。
r是1或2。
实施方式C2.如实施方式B2所述的化合物，其中
R9和R10连同它们所附接的碳原子一起形成环戊烷、环己烷、四氢-2H-吡喃或四氢-2H-噻喃；并且
Rv是H。
实施方式D2.如实施方式A2所述的化合物，其中
Q是CR11R12；
R7是H；
R8是H；
R9是H；
R10是H；
R11和R12连同它们所附接的该碳原子一起形成稠合的3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；并且
Rf是CF3。
实施方式E2.如实施方式D2所述的化合物，其中
R11和R12连同它们所附接的碳原子一起形成稠合的3元至7元环，所述环是未被取代的5元或6元环。
实施方式A3.如在发明内容中所述的式1的化合物，其中
G是G-3；
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R13是C1-C7烷基；
R14是C1-C4烷基；
R15是H；并且
Rf是C1-C3卤代烷基。
实施方式A4.如在发明内容中所述的式1的化合物，其中
G是G-4；
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R13是C1-C7烷基；
Rf是C1-C3卤代烷基；
R15是H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；并且
R16是H、氰基、C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基。
实施方式A5.如在发明内容中所述的式1的化合物，其中
G是G-5；
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
Rf是C1-C3卤代烷基；
R16是H或C1-C4烷基；
R17是H、C1-C4烷基、卤素或C1-C4烷氧基；并且
R18是H或C1-C3烷氧基。
具体实施例包括选自由以下项组成的组的式1的化合物：
N-[2,4-二甲基-5-(1-哌啶基羰基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物260)；
N-[2-氯-4-甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物16)；
N-[2,4-二甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物6)；
N-[2-氯-4-甲基-5-(1-哌啶基羰基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物18)；
3-氟-N,N,2,4-四甲基-5-[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]苯甲酰胺(化合物128)；
1,1,1-三氟-N-[3-氟-2,4-二甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]甲磺酰胺(化合物190)；
N-[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.4]壬-2-烯-3-基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物207)；
N-[2,4-二甲基-5-[(3aR,6aR)-3a,5,6,6a-四氢-4H-环戊[d]异噁唑-3-基]苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物103)；
N-[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯-3-基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物197)；
N-[2,4-二甲基-5-(3a,4,7,7a-四氢-5H-吡喃并[4,3-d]异噁唑-3-基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物121)；
N-[2,4-二甲基-5-(3a,6,7,7a-四氢-4H-吡喃并[3,4-d]异噁唑-3-基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物120)；
N-[2,4-二甲基-5-(1-氧代-2-氮杂螺[4.5]癸-2-基)苯基]-1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺(化合物267)；
[[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.4]壬-2-烯-3-基)苯基][(三氟甲基)磺酰基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(化合物140)；
[[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯-3-基)苯基][(三氟甲基)磺酰基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(化合物159)；
[[2,4-二甲基-5-[(3aR,6aR)-3a,5,6,6a-四氢-4H-环戊[d]异噁唑-3-基]苯基][(三氟甲基)磺酰基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(化合物100)；
[[2,4-二甲基-5-(1-氧代-2-氮杂螺[4.5]癸-2-基)苯基][(三氟甲基)磺酰基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(化合物268)；
其他具体实施例包括选自由以下项组成的组的式1的化合物：
具体实施例包括选自由以下项组成的组的式1的化合物：
[[(三氟甲基)磺酰基][2,3,4-三甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(化合物324)；
N-[(三氟甲基)磺酰基]-N-[2,3,4-三甲基-5-(1-哌啶基羰基)苯基]氨基甲酸乙酯(化合物330)；
[[(三氟甲基)磺酰基][2,3,4-三甲基-5-(1-哌啶基羰基)苯基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(化合物329)；
1,1,1-三氟-N-[2,3,4-三甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]甲磺酰胺(化合物289)；并且
[[(三氟甲基)磺酰基][2,3,4-三甲基-5-[(3aR,6aR)-3a,5,6,6a-四氢-4H-环戊[d]异噁唑-3-基]苯基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(化合物336)；
其他具体实施例包括式1的化合物，其中
G是CONR5R6并且NR5R6是J-3a，R1是Me，R2是Me，R3是Me，R4是CH2OCO-t-Bu，并且Rf是CF3(化合物331)；
G是CONR5R6并且NR5R6是J-4，R1是Me，R2是Me，R3是Me，R4是CO2Et并且Rf是CF3(化合物325)
本发明还涉及一种用于控制不希望植被的方法，该方法包括向该植被所在地施用除草有效量的本发明的化合物(例如，作为本文所述的组合物)。应注意作为与使用方法有关的实施例是涉及上述实施例的化合物的那些。本发明的化合物特别可用于选择性地控制作物如小麦、大麦、玉蜀黍、大豆、向日葵、棉、油状物菜和稻以及特种作物如甘蔗、柑橘、水果和坚果作物中的杂草。
另外值得注意作为实施例是包含上述实施例的化合物的本发明的除草组合物。
本发明还包括一种除草混合物，其包含(a)选自式1的化合物、其N-氧化物和盐和(b)至少一种选自以下的附加活性成分：(b1)光系统II抑制剂，(b2)乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂，(b3)乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂，(b4)生长素模拟物，(b5)5-烯醇-丙酮酸莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)合酶抑制剂，(b6)光系统I电子转向剂，(b7)原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，(b8)谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂，(b9)极长链脂肪酸(VLCFA)延长酶抑制剂，(b10)生长素转运抑制剂，(b11)八氢番茄红素脱氢酶(PDS)抑制剂，(b12)4-羟基苯基-丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂，(b13)尿黑酸茄呢基转移酶(HST)抑制剂，(b14)纤维素生物合成抑制剂，(b15)其他除草剂，包括有丝分裂干扰剂、有机含砷化合物、磺草灵、溴丁酰草胺、环庚草醚、苄草隆、棉隆、野燕枯、杀草隆、乙氧苯草胺、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、海丹托西丁、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸和稗草畏，(b16)除草剂安全剂和(b1)至(b16)的化合物的盐。
“光系统II抑制剂”(b1)是在QB-结合位置处结合到D-1蛋白质上并因此在叶绿体类囊体膜中阻断电子从QA传输至QB的化学化合物。由穿过光系统II被阻断的电子通过一系列反应转移以形成毒性化合物，这些毒性化合物破坏细胞膜并造成叶绿体溶胀、膜渗漏，并最终造成细胞破裂。QB-结合位置具有三个不同的结合位点：结合位点A结合三嗪如莠去津、三嗪酮如环嗪酮，以及尿嘧啶如除草定，结合位点B结合苯基脲如敌草隆，并且结合位点C结合苯并噻二唑如灭草松、腈如溴苯腈以及苯基哒嗪如哒草特。光系统II抑制剂的实例包括莠灭净、氨唑草酮、莠去津、灭草松、除草定、杀草全、溴苯腈、氯溴隆、杀草敏、绿麦隆、枯草隆、苄草隆、草净津、杀草隆、甜菜安、敌草净、噁唑隆、异戊净、敌草隆、磺噻隆、非草隆、伏草隆、环嗪酮、碘苯腈、异丙隆、异噁隆、环草定、利谷隆、苯嗪草酮、甲基苯噻隆、溴谷隆、甲氧隆、嗪草酮、绿谷隆、草不隆、甲氯酰草胺、苯敌草、扑灭通、扑草净、敌稗、扑灭津、氯苯哒醇(pyridafol)、哒草特、环草隆、西玛津、西草净、特丁噻草隆、特草定、特丁通、特丁津、去草净和草达津。
“AHAS抑制剂”(b2)是抑制乙酰羟酸合酶(AHAS)(也称为乙酰乳酸合酶(ALS))的化学化合物，并因此通过抑制蛋白质合成和细胞生长所需的支链脂族氨基酸如缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的生产来杀死植物。AHAS抑制剂的实例包括酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、双草醚钠盐、氯酯磺草胺、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、双氯磺草胺、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氟酮磺隆、唑嘧磺草胺、氟啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆钠、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、唑吡嘧磺隆、甲基碘磺隆(包括钠盐)、碘嗪磺隆(iofensulfuron)(2-碘-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺)、甲磺胺磺隆、嗪吡嘧磺隆(3-氯-4-(5,6-二氢-5-甲基-1,4,2-二噁嗪-3-基)-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-1-甲基-1H-吡唑-5-磺酰胺)、磺草唑胺、甲磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、五氟磺草胺、氟氯磺隆、丙苯磺隆钠、丙嗪嘧磺隆(2-氯-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-磺酰胺)、氟磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、环酯草醚、嘧草醚、嘧硫草醚钠、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻酮磺隆、噻吩磺隆、氟酮磺草胺(N-[2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-1,1-二氟-N-甲基甲磺酰胺)、醚苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆(包括钠盐)、氟胺磺隆和三氟甲磺隆。
“ACCase抑制剂”(b3)是抑制乙酰辅酶A羧化酶的化学化合物，该酶负责催化植物中脂质和脂肪酸合成的早期步骤。脂质是细胞膜的主要组分，并且没有脂质，则不能产生新细胞。乙酰辅酶A羧化酶的抑制和后续脂质生产的缺乏导致细胞膜完整性丧失，尤其是在活跃生长区域如分生组织中。最终幼苗和根茎生长停止，并且幼苗分生组织和根茎芽开始枯死。ACCase抑制剂的实例包括禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、炔草酯、噻草酮、氰氟草酯、禾草灵、噁唑禾草灵、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、唑啉草酯、环苯草酮、喔草酯、喹禾灵、稀禾定、得杀草和肟草酮，包括经解析形式，如精噁唑禾草灵、精吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵和精喹禾灵以及酯形式如炔草酯、氰氟草酯、禾草灵和精噁唑禾草灵。
生长素是调节许多植物组织的生长的植物激素。“生长素模拟物”(b4)是模拟植物生长激素生长素的化合物，因此导致不受控制和无序的生长，从而导致易感物种的植物死亡。生长素模拟物的实例包括环丙嘧啶酸(6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸)及其甲基和乙基酯及其钠盐和钾盐、氯氨吡啶酸、草除灵-乙酯、草灭平、氯酰草膦、稗草胺、二氯吡啶酸、麦草畏、2,4-D、2,4-DB、滴丙酸、氯氟吡氧乙酸、氟氯吡啶酯(halauxifen)(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶甲酸)、氟氯吡啶甲酯(halauxifen-methyl)(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶甲酸甲酯)、MCPA、MCPB、2-甲-4-氯丙酸、毒莠定、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、2,3,6-TBA、绿草定，以及4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶甲酸甲酯。
“EPSP合酶抑制剂”(b5)是抑制酶5-烯醇-丙酮酸莽草酸-3-磷酸酯合酶的化学化合物，该酶参与芳族氨基酸如酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的合成。EPSP抑制剂除草剂易于通过植物叶吸收并在韧皮部中易位至生长点。草甘膦是属于该组的相对非选择性苗后除草剂。草甘膦包括酯和盐，如铵盐、异丙基铵盐、钾盐、钠盐(包括倍半钠盐)和三甲基锍盐(替代地称为草硫膦)。
“光系统I电子转向剂”(b6)是从光系统I中接收电子，并在数次循环之后产生羟基自由基的化合物。这些自由基极具反应性并易于破坏不饱和脂质，包括膜脂肪酸和叶绿素。这破坏细胞膜完整性，使得细胞和细胞器“渗漏”，从而导致快速叶片萎蔫和干枯，并最终导致植物死亡。该第二类型的光合成抑制剂的实例包括敌草快和百草枯。
“PPO抑制剂”(b7)是抑制酶原卟啉原氧化酶的化合物，其迅速地导致在植物中形成破坏细胞膜的高反应性化合物，从而导致细胞液渗出。PPO抑制剂的实例包括三氟羧草醚-钠、唑啶草酮、双苯嘧草酮、甲羧除草醚、氟丙嘧草酯、唑酮草酯、三唑酮草酯、甲氧除草醚、吲哚酮草酯、异丙吡草酯、氟哒嗪草酯、氟胺草酯、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、环戊噁草酮、氟唑草胺、双唑草腈、吡草醚、苯嘧磺草胺、甲磺草胺、噻二唑草胺、三氟草嗪(trifludimoxazin)(二氢-1,5-二甲基-6-硫基-3-[2,2,7-三氟-3,4-二氢-3-氧代-4-(2-丙-1-基)-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基]-1,3,5-三嗪-2,4(1H,3H)-二酮)和氟嘧硫草酯(N-[2-[[2-氯-5-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧基-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-4-氟苯基]硫基]-1-氧代丙基]-β-丙氨酸甲酯)。
“GS抑制剂”(b8)是抑制谷氨酰胺合成酶的活性的化合物，植物使用该酶以将氨转化为谷氨酰胺。因此，氨累积并且谷氨酰胺水平降低。由于氨毒性和其他代谢过程所需的氨基酸的缺乏的联合效应，植物损害可能出现。GS抑制剂包括草胺磷及其酯和盐，如草胺磷和其他草胺瞵衍生物、草胺磷P((2S)-2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)丁酸)和双丙氨膦(bilanaphos)。
“VLCFA延长酶抑制剂”(b9)是具有各种化学结构的除草剂，其抑制延长酶。延长酶是位于叶绿体中或附近的酶之一，其在VLCFA的生物合成中被涉及。在植物中，极长链脂肪酸是疏水聚合物的主要成分，其防止叶表面处的干燥并提供花粉粒的稳定性。此类除草剂包括乙草胺、甲草胺、莎稗磷、丁草胺、苯酮唑、二甲草胺、噻吩草胺、双苯酰草胺、异噁苯砜(fenoxasulfone)(3-[[(2,5-二氯-4-乙氧基苯基)甲基]磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑)、四唑酰草胺、氟噻草胺、茚草酮、苯噻草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、萘丙胺、敌草胺、敌草胺-M((2R)-N,N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙酰胺)、烯草胺(pethoxamid)、哌草磷、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、罗克杀草砜(pyroxasulfone)和甲氧噻草胺，包括经解析形式如精异丙甲草胺和氯乙酰胺和氧乙酰胺。
“生长素传输抑制剂”(b10)是抑制植物中生长素传输的化学物质，如通过与生长素-载体蛋白质结合。生长素传输抑制剂的实例包括氟吡草腙、萘草胺(也称为N-(1-萘基)-邻氨甲酰基苯甲酸和2-[(1-萘基氨基)羰基]苯甲酸)。
“PDS抑制剂(b11)”是在八氢番茄红素去饱和酶步骤时抑制类胡萝卜素生物合成途径的化合物。PDS抑制剂的实例包括氟丁酰草胺、吡氟酰草胺、氟啶草酮、氟咯草酮、呋草酮、氟草敏(norflurzon)和氟吡酰草胺。
“HPPD抑制剂”(b12)是抑制4-羟基-苯基-丙酮酸酯双加氧酶合成的生物合成的化学物质。HPPD抑制剂的实例包括双环磺草酮、吡草酮、氟吡草酮(4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)、芬奎诺酮(2-[[8-氯-3,4-二氢-4-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-2-喹喔啉基]羰基]-1,3-环己二酮)、异噁氯草酮、异噁唑草酮、甲基磺草酮、磺酰草吡脱、吡唑特、苄草唑、磺草酮、特呋三酮、环磺酮、托比利特(tolpyralate)(1-[[1-乙基-4-[3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]-1H-吡唑-5-基]氧基]乙基甲基碳酸酯)、苯吡唑草酮、5-氯-3-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三嗪-3,5(2H,4H)-二酮、5-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-2-(3-甲氧基苯基)-3-(3-甲氧基丙基)-4(3H)-嘧啶酮、2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺和2-甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。
“HST抑制剂”(b13)破坏植物将尿黑酸转化成2-甲基-6-茄尼基-1,4-苯并醌的能力，从而破坏类胡萝卜素生物合成。HST抑制剂的实例包括氟啶草、氯草定、3-(2-氯-3,6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1,5-萘啶-2(1H)-酮、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙基)-8-羟基吡咯并[2,3-b]吡嗪-6(5H)-酮和4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮。
HST抑制剂还包括式A和B的化合物。
Figure BDA0004113606170000451
其中Rd1是H、Cl或CF3；Rd2是H、Cl或Br；Rd3是H或Cl；Rd4是H、Cl或CF3；Rd5是CH3、CH2CH3或CH2CHF2；并且Rd6是OH、或-OC(＝O)-i-Pr；并且Re1是H、F、Cl、CH3或CH2CH3；Re2是H或CF3；Re3是H、CH3或CH2CH3；Re4是H、F或Br；Re5是Cl、CH3、CF3、OCF3或CH2CH3；Re6是H、CH3、CH2CHF2或C≡CH；Re7是OH、-OC(＝O)Et、-OC(＝O)-i-Pr或-OC(＝O)-t-Bu；并且Ae8是N或CH。
“纤维素生物合成抑制剂”(b14)抑制某些植物中的纤维素的生物合成。当对幼嫩或快速生长的植物出苗前施用或出苗后早期施用时，它们是最有效的。纤维素生物合成抑制剂的实例包括草克乐、敌草腈、氟胺草唑、三嗪茚草胺(N2-[(1R,2S)-2,3-二氢-2,6-二甲基-1H-茚-1-基]-6-(1-氟乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺)、异噁酰草胺和三嗪氟草胺。
“其他除草剂”(b15)包括通过多种不同作用模式起作用的除草剂，如有丝分裂干扰剂(例如，高效麦草氟甲酯和高效麦草氟异丙酯)、有机含砷化合物(例如，DSMA和MSMA)、7,8-二氢叶酸合酶抑制剂、叶绿体类异戊二烯合成抑制剂和细胞壁生物合成抑制剂。其他除草剂包括具有未知作用模式或不落入(b1)至(b14)列出的具体类别中或通过以上列出的作用模式的组合起作用的那些除草剂。其他除草剂的实例包括苯草醚、磺草灵、杀草强、溴丁酰草胺、环庚草醚、异噁草酮、苄草隆、环吡瑞莫(6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪基4-吗啉甲酸酯)、杀草隆、野燕枯、乙氧苯草胺、伏草隆、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、棉隆、杀草隆、三唑酰草胺(1-(2,4-二氯苯基)-N-(2,4-二氟苯基)-1,5-二氢-N-(1-甲基乙基)-5-氧代-4H-1,2,4-三唑-4-甲酰胺)、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸、稗草畏和5-[[(2,6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异噁唑。
“其他除草剂”(b15)还包括式(b15A)的化合物
Figure BDA0004113606170000461
其中
R12′是H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C4-C8环烷基；
R13′是H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
Q1是选自由以下项组成的组的经任选地取代的环体系：苯基、噻吩基、吡啶基、苯并二氧杂环戊烯基、萘基、苯并呋喃基、呋喃基、苯并噻吩基和吡唑基，其中当被取代时，所述环体系被1个至3个R14′取代；
Q2是选自由以下项组成的组的经任选地取代的环体系：苯基、吡啶基、苯并二氧杂环戊烯基、吡啶壬基(pyridinonyl)、噻二唑基、噻唑基和噁唑基，其中当被取代时，所述环体系被1个至3个R15′取代；
每个R14′独立地是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C8环烷基、氰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、SF5、NHR17；或任选地被1至3个R16取代的苯基；或任选地被1至3个R16取代的吡唑基；
每个R15′独立地是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基；
每个R16′独立地是卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；并且
R17′是C1-C4烷氧基羰基。
在一个实施方式中，其中“其他除草剂”(b15)还包括式(b15A)的化合物，优选地，R12′是H或C1-C6烷基；更优选地，R12′是H或甲基。优选地，R13′是H。优选地，Q1是苯环或吡啶环，每个环被1个至3个R14′取代；更优选地，Q1是被1个至2个R14′取代的苯环。优选地，Q2是被1个至3个R15′取代的苯环；更优选地，Q2是被1个至2个R15′取代的苯环。优选地，每个R14′独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；更优选地，每个R14′独立地是氯、氟、溴、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基或C1-C2烷氧基。优选地，每个R15′独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷氧基；更优选地，每个R15′独立地是氯、氟、溴、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基或C1-C2烷氧基。具体地，优选的“其他除草剂”(b15)包括以下(b15A-1)至(b15A-19)中的任一种：
Figure BDA0004113606170000471
Figure BDA0004113606170000481
Figure BDA0004113606170000491
Figure BDA0004113606170000501
“其他除草剂”(b15)还包括式(b15B)的化合物
Figure BDA0004113606170000502
其中
R18′是H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C4-C8环烷基；
每个R19′独立地是卤素、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
p是0、1、2或3的整数；
每个R20′独立地是卤素、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；并且
q是0、1、2或3的整数。
在一个实施方式中，其中“其他除草剂”(b15)还包括式(b15B)的化合物，优选地，R18是H、甲基、乙基或丙基；更优选地，R18是H或甲基；最优选地，R18是H。优选地，每个R19独立地是氯、氟、C1-C3卤代烷基或C1-C3卤代烷氧基；更优选地，每个R19独立地是氯、氟、C1氟烷基(即氟甲基、二氟甲基或三氟甲基)或C1氟烷氧基(即三氟甲氧基、二氟甲氧基或氟甲氧基)。优选地，每个R20独立地是氯、氟、C1卤代烷基或C1卤代烷氧基；更优选地，每个R20独立地是氯、氟、C1氟烷基(即氟甲基、二氟甲基或三氟甲基)或C1氟烷氧基(即三氟甲氧基、二氟甲氧基或氟甲氧基)。具体地，优选的“其他除草剂”(b15)包括以下(b15B-1)至(b15B-19)中的任一种：
Figure BDA0004113606170000511
Figure BDA0004113606170000521
Figure BDA0004113606170000531
在另一个实施方式中，其中“其他除草剂”(b15)还包括式(b15C)的化合物，
Figure BDA0004113606170000532
其中R1′是Cl、Br或CN；并且R2′是C(＝O)CH2CH2CF3、CH2CH2CH2CH2CF3或3-CHF2-异噁唑-5-基。
“除草剂安全剂”(b16)是加入除草剂配制剂中以消除或减少除草剂对某些作物的植物性毒素效应的物质。这些化合物保护作物免受除草剂伤害，但通常不能防止除草剂控制不希望植被。除草剂安全剂的实例包括但不限于解草酮、解草酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草隆、二氯丙烯胺、大赛克农(dicyclonon)、增效磷(dietholate)、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸、吡唑解草酯、梅芬内(mephenate)、去草酮、萘二甲酸酐、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲基苯磺酰胺和N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯、2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环(MG 191)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2,2-二氯-1-(2,2,5-三甲基-3-噁唑烷基)-乙酮和2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺。
式1的化合物可以通过合成有机化学领域已知的一般方法制备。如方案1-14中所述的以下方法和变体中的一种或多种可用于制备式1的化合物。除非另外指出，否则下式1至15的化合物中的G、R1至R19、Rv和Rf的定义如以上发明内容中所定义。式1a、1b、3a、3b、3b'、3c、3d、3e和3f的化合物是式1和3的化合物的各种子集；并且针对式1a、1b、3a、3b、3b'、3c、3d、3e和3f的所有取代基如上文针对式1所定义，除非在包括该方案的本披露中另外指出。
如方案1所示，在范围通常是-78℃至0℃的温度下，式1a的化合物(即，式1的化合物，其中R4是H)可以通过使被适当取代的式2的苯胺与1当量(或略微超过1当量)的RfSO2Cl的化合物或Rf(SO2)2O的对应酸酐在合适的碱(如吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺或碳酸钾)的存在下，在相容溶剂(包括但不限于四氢呋喃、乙腈、甲苯、二乙醚、二噁烷、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺)中进行反应来制备。替代地，式1b的化合物(即，式1的化合物，其中R4是SO2R19并且R19是Rf)可通过使式2的苯胺与2当量(或超过2.0当量)的式RfSO2Cl的化合物或式Rf(SO2)2O的对应酸酐在如上所述类似的反应条件下进行反应来获得。用过量的碱水溶液处理式1b的双磺酰胺，然后用酸中和或酸化易于提供式1a的对应单磺酰胺。用于该水解的优选条件通常是氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，任选地与共溶剂(诸如甲醇、乙醇、二噁烷或四氢呋喃)一起使用，然后用浓盐酸或盐酸水溶液中和或酸化。
方案1
Figure BDA0004113606170000551
如方案2所示，式2的经取代的苯胺易于通过在以下条件下进行式3的硝基苯的氢化来获得：包括但不限于在氢气气氛下，用5％至10％的碳载金属钯或氧化铂在溶剂(诸如甲醇、乙醇或乙酸乙酯)中进行的催化氢化。该反应通常可以在帕尔氢化器中进行。替代地，硝基基团的还原可以用在乙酸中的活化金属锌、用在盐酸水溶液中的氯化亚锡、在乙酸或在酒精水溶液或在与氯化铵的乙酸乙酯水溶液混合物中的金属铁(例如，Fe用在乙醇水溶液中的3当量的氯化铵)或用在甲醇中的硼氢化钠在NiCl2.6H2O的存在下来实现(参见Journal the American Chemical Society[美国化学会志]，第127卷，第119页(2005))。
方案2
Figure BDA0004113606170000561
如方案3所示，式3a的经酰胺取代的硝基苯(即，式3的化合物，其中G是CONR5R6)可以由式4的经取代的硝基苯甲酸通过以下方式制备：首先形成酰氯，然后允许该酰氯与式HNR5R6的胺反应。替代地，式3a的化合物可以通过使式4的甲酸在脱水酰胺偶联剂的存在下与式HNR5R6的胺直接反应，任选地与碱在适当的溶剂中反应来制备。由4形成酰氯可以用草酰氯或亚硫酰氯与催化量的N,N-二甲基甲酰胺在合适的溶剂(诸如二氯甲烷、甲苯或二氯乙烷)中实现。生成的酰氯与式HNR5R6的胺的反应可以在三乙胺、二异丙基乙胺(Hunig碱)或吡啶的存在下在溶剂(诸如四氢呋喃、二噁烷或二氯甲烷)中进行。适用于甲酸4与胺HNR5R6的直接偶联的脱水酰胺偶联剂包括N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)、(苯并三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐(BOP试剂)或丙基磷酸酐(T3P试剂)或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)。通常，在溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或二氯甲烷)中，将碱(诸如三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶或N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP))添加至该脱水偶联反应。这些反应的温度通常在0℃至环境温度的范围内。
方案3
Figure BDA0004113606170000562
如方案4所示，在通常在0℃至环境温度的范围内的温度下，式3b的经异噁唑啉取代的硝基苯中间体(即，式3的化合物，其中G是异噁唑啉基环)可以通过式5的硝基苯氯肟与式R7R8C＝CR9R10的烯烃在适当的碱(诸如三乙胺、二异丙基乙胺或吡啶)的存在下，在相容溶剂(诸如氯仿、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、甲苯、二噁烷或二氯乙烷)中进行环加成来制备。当在该环加成反应中使用非对称烯烃R7R8C＝CR9R10时，可以获得式3b和3b'的异噁唑啉硝基苯的位置异构体混合物，其中可能需要通过硅胶色谱法分离两种位置异构体。
方案4
Figure BDA0004113606170000571
在通常在0℃至环境温度的范围内的温度下，式5的氯肟可以通过用氯化剂(通常包括但不限于N-氯代琥珀酰亚胺、次氯酸钠或氯气)在溶剂(诸如N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷或甲苯)中氯化式6的肟来制备，如方案5所示。
方案5
Figure BDA0004113606170000572
在通常在0℃至环境温度的范围内的温度下，式6的肟可以从式7的硝基苯甲醛通过与作为游离碱或者作为盐酸盐或乙酸盐的羟胺与碱(诸如乙酸钠、吡啶或碳酸钾)在相容溶剂(包括但不限于将其转化为甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷)中进行反应来获取，如方案6所示。
方案6
Figure BDA0004113606170000581
式7的化合物可以通过用合适的氧化剂(例如，氯铬酸吡啶盐(PCC，任选地与
Figure BDA0004113606170000584
硅藻土助滤剂)、铬酸或氧化锰(IV))在适当的溶剂(包括但不限于二氯甲烷或二氯乙烷)中氧化式8的硝基苄醇来制备，如方案7所示。替代地，可以在Swern条件下使用草酰氯、二甲基亚砜和三乙胺来进行氧化。苄基醇氧化为苯甲醛充分记录在合成有机化学领域中。
方案7
Figure BDA0004113606170000582
在通常在-78℃至环境温度的范围内的温度下，式8的硝基苄基醇易于从硝基苯甲酸4通过用2至3当量的硼烷(例如BH3·THF)或氢化铝锂在四氢呋喃、二乙醚或二噁烷中进行还原来获得，如方案8所示。
方案8
Figure BDA0004113606170000583
在通常在0℃至环境温度的范围内的温度下，式9的苯甲酸可以在硝酸和硫酸的混合物中硝化，以提供式4的硝基苯甲酸，如方案9所示。用于该硝化的硝鎓离子的其他来源包括氟硼酸硝酰、硝酸乙酰酯、硝酸胍盐，也可以用于适当的溶剂(诸如四亚甲基砜)以完成该反应。式9的苯甲酸易于商购或易于通过来自文献中的确立的方法来制备。
方案9
Figure BDA0004113606170000591
如方案10所示，式3c的化合物(即，式3的化合物，其中G是G-2)可以通过式10a的经间溴或间碘取代的硝基苯(即，式10的化合物，其中X是溴或碘)与式11的环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯、环状内酰胺或环状脲(其中Q是O、S、CR11R12或NR13)在碘化亚铜(I)与二胺配体(诸如反式-N,N'-二甲基环己烷-1,2-二胺或四甲基乙二胺(TMEDA)和磷酸钾(K3PO4))的存在下，在适当的溶剂(诸如N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃或二噁烷)中，任选地与作为共溶剂的水一起进行铜介导的偶联来制备。类似的铜介导的偶联也可以在Chan-Lam条件下进行，其中式10b的硼酸(即，式10的化合物，其中X是B(OH)2)与式11的化合物在乙酸铜(II)和吡啶的存在下，在二氯甲烷中偶联。在充分记录的Buchwald-Hartwig胺化方案下，该交叉偶联也可以用10a和式11的化合物进行，该方案涉及用合适的膦配体进行的钯介导，该膦配体作为预催化剂的一部分或作为适当的溶剂(诸如四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷)中的添加剂。对于大部分底物，在该反应中使用辅助碱，例如叔丁醇钠或碳酸铯。适用于该转化的钯催化剂的实例包括但不限于四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4]、双三苯基膦)氯化钯[PdCl2(PPh3)2]、氯化钯(II)-三(2-甲基苯基)膦[PdCl2[P(o-Tol)3]2]或[1,1'双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)[Pd(dppf)Cl2]。最后，该交叉偶联也可以用与合适的二烷基二芳基膦配体与碱(诸如甲苯中的叔丁醇钠或N,N-二甲基甲酰胺中的碳酸铯)组合使用的乙酸钯[Pd(OAc)2]或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3]来实现。
式10b的硝基苯硼酸也可以通过Suzuki偶联来制备。
方案10
Figure BDA0004113606170000601
式3d的经尿嘧啶取代的硝基苯(即，式3的化合物，其中G是G-3)和式3e的经哒嗪酮取代的硝基苯(即，式3的化合物，其中G是G-4)可以通过式12的硝基苯硼酸频哪醇酯与式13的经适当取代的5-溴或5-碘取代的尿嘧啶(其中X是溴或碘)或式14的哒嗪酮(其中X是溴或碘)的偶联用钯介导在适当的溶剂(诸如二噁烷水溶液、四氢呋喃水溶液或N,N-二甲基甲酰胺)中用合适的碱(诸如碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠)进行交叉偶联来制备，如方案11所概述。可用于该转化的钯催化剂的实例包括但不限于四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4]或双(三苯基膦)氯化钯[PdCl2(PPh3)2]。
式13的经卤素取代的尿嘧啶(其中X是溴或碘)可以易于通过用溴、碘、N-溴代琥珀酰亚胺或N-碘代琥珀酰亚胺在适当的溶剂(诸如乙酸、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺)中通过确立的方法卤化式13a的尿嘧啶(其中X是氢)来制备。式14的哒嗪酮(其中X是碘)可以由式14a的哒嗪酮(其中X是氢)通过用2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化锌-LiCl(TMPZnCl·LiCl)在四氢呋喃或二噁烷中处理然后添加碘来制备。
方案11
Figure BDA0004113606170000611
式12的硝基苯硼酸频哪醇酯可以易于由式15的硝基溴化苄或硝基碘化苄通过用双(频哪醇合)二硼(B2pin2)在钯催化剂(诸如双三苯基膦氯化钯[PdCl2(PPh3)2])的存在下，在溶剂(即二噁烷或四氢呋喃)中进行处理来制备，如方案12所示。
方案12
Figure BDA0004113606170000612
如方案13所示，式3f的N-连接的哒嗪酮硝基苯(即，式3的化合物，其中G是G-5)可以通过式10a的经溴或碘取代的硝基苯(其中X是溴或碘)与式15的哒嗪酮在碘化亚铜(I)和K3PO4以及二胺配体(即反式-N,N'-二甲基环己烷-1,2-二胺或四甲基乙二胺(TMEDA))的存在下，在适当的溶剂(诸如N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃或二噁烷)中，任选地与作为共溶剂的水一起)进行交叉偶联来制备。替代地，可以通过交叉偶联式10b的芳基硼酸(其中X是在Buchwald-Hartwig胺化条件下具有15的B(OH)2)来实现类似的偶联。
方案13
Figure BDA0004113606170000621
如方案14所示，式1的化合物(其中R4是C(＝O)R19、C(＝S)R19、CO2R9、C(＝O)SR19、S(O)2R19、CONR20R19、S(O)2NR20R19、S(OH)2NR20R19或CH2OCOR19)可以通过式1的磺酰苯胺(其中R4是氢)与经适当取代的酰卤、硫代酰卤、氨基甲酰卤、磺酰卤或氨磺酰卤或酰氧基甲基卤(即ClCH2O(C＝O)R19)在碱(诸如三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺(Hunig碱)或碳酸钾)的存在下在溶剂(包括但不限于四氢呋喃、二噁烷、二氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺)中进行反应来制备。
方案14
Figure BDA0004113606170000622
应认识到，上述对于制备式1的化合物所描述的某些试剂和反应条件可能不与中间体中存在的某些官能团相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团相互转化结合到合成中将有助于获得所期望的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领域的技术人员来说将是显而易见的(参见，例如Greene,T.W.；Wuts,P.G.M.Protective Groups inOrganic Synthesis[有机合成中的保护基团],第2版；威利出版社:纽约,1991)。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独方案中描绘的引入给定试剂后，可能必需进行没有详细描述的额外常规合成步骤以完成式1的化合物的合成。本领域的技术人员还将认识到，可能必需以与制备式1的化合物所呈现的具体序列不同的顺序来进行以上方案中示出的步骤的组合。
本领域技术人员还将认识到，本文所述的式1的化合物和中间体可经受各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应以添加取代基或修饰现有的取代基。
无需进一步详细阐述，据信本领域技术人员使用先前描述可以最大程度地利用本发明。以下非限制性实例是本发明的例示。以下实例中的步骤示出了在整体合成转化中每个步骤的程序，并且用于每个步骤的起始材料并不必须由其程序描述于其他实例或步骤中的具体制备试验来制备。百分比是按重量计，除了色谱溶剂混合物或另外指明的情况之外。除非另外指明，否则色谱溶剂混合物的份数和百分比均是按体积计。1H NMR谱以四甲基硅烷的低场处的ppm报告；“s”意指单峰、“d”意指双重峰、“t”意指三重峰、“q”意指四重峰、“m”意指多重峰、“dd”意指两个双重峰、“dt”意指两个三重峰，以及“br s”意指宽单峰。质谱(MS)报告为通过向分子加入H+(分子量为1)形成的最高同位素丰度母离子(M+1)或从分子损失H+(分子量为1)形成的(M-1)的分子量，该最高同位素丰度母离子是通过使用大气压化学电离(AP+)将液相色谱法与质谱仪(LCMS)联用观察到的，其中“amu”代表统一原子质量单位。
以下非限制性实例旨在说明本发明的用于制备式1的化合物和对应中间体的方法。除非另外指明，否则所有NMR谱均以来自四甲基硅烷的500MHz低场处的CDCl3报告。
合成实例1
N-[5-[(4,4-二氟-1-哌啶基)羰基]-2,4-二甲基苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(即，化合物241)的制备
步骤A：(4,4-二氟哌啶-1-基)(2,4-二甲基-5-硝基苯基)甲酮的制备
向2,4-二甲基-5-硝基-苯甲酸(0.30g，1.5mmol)、4,4-二氟哌啶(0.20g，1.7mmol)和三乙胺(0.64mL，4.6mmol)在二氯甲烷(8mL)中的经搅拌的溶液添加丙基磷酸酐(在乙酸乙酯中50重量％，1.7g，2.7mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后将混合物在减压下浓缩。将混合物用在己烷中的50％乙酸乙酯稀释，并且通过二氧化硅垫过滤。将滤液在减压下浓缩，以提供呈黄色固体的标题化合物(0.57g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ7.87(s,1H),7.24(s,1H),4.11-3.97(m,1H),3.92-3.77(m,1H),3.43-3.36(m,2H),2.62(s,3H),2.36(s,3H),2.15-2.07(m,2H),1.99-1.86(m,2H)。
步骤B：(5-氨基-2,4-二甲基苯基)(4,4-二氟哌啶-1-基)甲酮的制备
向(4,4-二氟哌啶-1-基)(2,4-二甲基-5-硝基苯基)甲酮(即，步骤A的产物)(0.57g)在乙醇(9mL)和水(1mL)中的经搅拌的溶液添加氯化铵(0.10g，1.9mmol)和铁粉(0.32g，5.7mmol)。将反应混合物在80℃下搅拌2h，然后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，并且通过
Figure BDA0004113606170000641
硅藻土助滤剂垫过滤，然后通过二氧化硅垫过滤。将滤液在减压下浓缩，以提供呈橙色油状物的标题化合物(0.40g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ6.90(s,1H),6.48(s,1H),4.07-3.99(m,1H),3.81-3.73(m,1H),3.57(br s,2H),3.41-3.38(m,2H),2.15(s x 2,6H),2.11-2.02(m,2H),1.92-1.83(m,2H)。
步骤C：N-[5-[(4,4-二氟-1-哌啶基)羰基]-2,4-二甲基苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺的制备
在-40℃下，向(5-氨基-2,4-二甲基苯基)(4,4-二氟哌啶-1-基)甲酮(即，步骤B的产物)(0.40g，1.5mmol)在二氯甲烷(8mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(0.27mL，1.9mmol)，然后经5分钟逐滴添加三氟甲磺酸酐(0.27mL，1.6mmol)。将反应混合物在-40℃下搅拌30min，然后倒入水中。分离各层，将水相用乙酸乙酯萃取，并将合并的有机萃取物在减压下浓缩。粗材料通过柱色谱法纯化，用乙酸乙酯/己烷(0％至60％乙酸乙酯在己烷中的梯度)洗脱，以提供呈白色固体的标题化合物(本披露的化合物)(0.26g)。
1H NMR(CDCl3)δ9.61(br s,1H),7.04(s,1H),6.55(s,1H),4.08-4.01(m,1H),3.84-3.76(m,1H),3.34-3.28(m,2H),2.25(s,6H),2.13-2.03(m,2H),1.92-1.82(m,2H)。
合成实例2
N-[2-氯-5-[(4,4-二氟-1-哌啶基)羰基]-4-甲基苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(即，化合物229)的制备
步骤A：(4-氯-2-甲基-5-硝基苯基)(4,4-二氟哌啶-1-基)甲酮的制备
向4-氯-2-甲基-5-硝基-苯甲酸(0.30g，1.4mmol)、4,4-二氟哌啶(0.19g，1.6mmol)和三乙胺(0.58mL，4.2mmol)在二氯甲烷(8mL)中的经搅拌的溶液添加丙基磷酸酐(在乙酸乙酯中50重量％，1.5g，2.4mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后将混合物在减压下浓缩。将混合物用在己烷中的50％乙酸乙酯稀释，并且通过二氧化硅垫过滤。将滤液在减压下浓缩，以提供呈灰白色固体的标题化合物(0.39g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ7.76(s,1H),7.44(s,1H),4.06-3.95(m,1H),3.86-3.74(m,1H),3.39-3.35(m,2H),2.36(s,3H),2.12-2.04(m,2H),1.98-1.85(m,2H)。
步骤B：(5-氨基-4-氯-2-甲基苯基)(4,4-二氟哌啶-1-基)甲酮的制备
向(4-氯-2-甲基-5-硝基苯基)(4,4-二氟哌啶-1-基)甲酮(即，步骤A的产物)(0.39g，1.2mmol)在乙醇(9mL)和水(1mL)中的经搅拌的溶液添加氯化铵(65mg，1.2mmol)和铁粉(0.21g，3.8mmol)。将反应混合物在80℃下搅拌2h，然后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，并且通过
Figure BDA0004113606170000651
硅藻土助滤剂垫过滤，然后通过二氧化硅垫过滤。将滤液在减压下浓缩，以提供呈橙色油状物的标题化合物(0.40g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ7.07(s,1H),6.53(s,1H),4.13-3.93(m,3H),3.76-3.68(m,1H),3.35-3.31(m,2H),2.11(s,3H),2.06-1.97(m,2H),1.87-1.79(m,2H)。
步骤C：N-[2-氯-5-[(4,4-二氟-1-哌啶基)羰基]-4-甲基苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺的制备
在-10℃下，向(5-氨基-4-氯-2-甲基苯基)(4,4-二氟哌啶-1-基)甲酮(即，步骤B的产物)(0.40g)在二氯甲烷(8mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(0.25mL，1.8mmol)，然后经5分钟逐滴添加三氟甲磺酸酐(0.25mL，1.5mmol)。将反应混合物在-10℃下搅拌30min，然后倒入水中。分离各层，将水相用乙酸乙酯萃取，并将合并的有机萃取物在减压下浓缩。粗材料通过用二乙醚研磨来纯化，以提供呈白色固体的标题化合物(本披露的化合物)(0.24g)。
1H NMR(CDCl3)δ9.23(br s,1H),7.27(s,1H),6.97(s,1H),4.15-4.08(m,1H),3.80-3.72(m,1H),3.37-3.27(m,2H),2.30(s,3H),2.14-2.06(m,2H),1.96-1.86(m,2H)。
合成实例3
3-氟-N,N,2,4-四甲基-5-[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]苯甲酰胺(即，化合物128)的制备
步骤A：3-氟-2,4-二甲基-苯甲酸的制备
在0℃下，向正丁基锂(在己烷中的1.6M溶液，18mL，29mmol)在无水四氢呋喃(40mL)中的经搅拌的溶液缓慢添加2,2,6,6-四甲基哌啶(4.9mL，29mmol)。将混合物搅拌15分钟，然后冷却至-78℃，并且逐滴添加3-氟-4-甲基-苯甲酸(2.0g，13mmol)在无水四氢呋喃(10mL)中的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌1.5h，然后温热至-50℃并且再搅拌45min。然后缓慢添加碘甲烷(3.2mL，52mmol)，并且允许反应混合物温热至室温并搅拌过夜。添加水并且将混合物用二乙醚洗涤。将水相用6N盐酸酸化至pH 2并且用二乙醚(x2)萃取，然后将合并的有机萃取物用盐水(x1)洗涤，经硫酸钠干燥并且在减压下浓缩，以提供呈淡黄色固体的标题化合物(2.18g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ7.75(d,1H),7.10-7.07(m,1H),2.55(d,3H),2.33(d,3H)。
步骤B：3-氟-2,4-二甲基-5-硝基-苯甲酸的制备
在-20℃下，向3-氟-2,4-二甲基-苯甲酸(即，步骤A的产物)(0.50g，3.0mmol)在浓硫酸(6mL)中的经搅拌的混合物逐滴添加浓硝酸(0.5mL)。将反应混合物在-20℃与0℃之间搅拌2h，然后倒在冰上。通过过滤来收集所得固体，用水(x1)洗涤并且在真空下干燥，以提供呈白色固体的标题化合物和3-氟-2,4-二甲基-6-硝基-苯甲酸的1:1混合物(0.44g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(DMSO-d6,位置异构体的混合物)δ8.24(d,1H),8.06(d,1H),2.52(d,3H),2.45(d,3H),2.34(d,3H),2.26(d,3H)。
步骤C：3-氟-N,N,2,4-四甲基-5-硝基-苯甲酰胺的制备
在0℃下，向3-氟-2,4-二甲基-5-硝基-苯甲酸(即，步骤B的产物)(0.86g位置异构体的混合物，其包括2mmol所需的位置异构体)、二甲胺盐酸盐(0.20g，2.5mmol)和三乙胺(0.97mL，7mmol)在二氯甲烷(10mL)中的经搅拌的溶液缓慢添加丙基磷酸酐(在乙酸乙酯中50重量％，3.8g，6mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后将混合物用1N氢氧化钠(x1)洗涤，将水相用二氯甲烷(x1)萃取并且将合并的有机萃取物用盐水(x1)洗涤，经硫酸钠干燥并在减压下浓缩。粗材料通过柱色谱法纯化，用乙酸乙酯/己烷(20％至50％乙酸乙酯在己烷中的梯度)洗脱，以提供呈淡黄色油状物的标题化合物(0.39g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.66(d,1H),3.15(s,3H),2.88(s,3H),2.50(d,3H),2.28(d,3H)。
步骤D：5-氨基-3-氟-N,N,2,4-四甲基苯甲酰胺的制备
在70℃下，向3-氟-N,N,2,4-四甲基-5-硝基苯甲酰胺(即，步骤C的产物)(3.10g，12.9mmol)在乙醇(40mL)中的经搅拌的溶液添加氯化铵(1.36g，25.4mmol)在水(5mL)中的溶液。然后分批添加铁粉(2.17g，38.9mmol)。搅拌1h后，添加附加的铁粉(0.30g，5.4mmol)，并且将反应混合物在70℃下搅拌过夜。将混合物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释并且添加
Figure BDA0004113606170000671
硅藻土助滤剂。混合物通过
Figure BDA0004113606170000672
硅藻土助滤剂垫过滤。向滤液添加乙酸乙酯和水，分离各层，并且将水相用乙酸乙酯(x1)萃取。将合并的有机萃取物用饱和氯化铵水溶液(x1)洗涤，经硫酸钠干燥，通过二氧化硅垫过滤并且在减压下浓缩，以提供呈淡橙色固体的标题化合物(2.68g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ6.32(d,1H),3.63(br s,2H),3.10(s,3H),2.84(s,3H),2.07-2.06(m,6H)。
步骤E：3-氟-N,N,2,4-四甲基-5-((1,1,1-三氟-N-((三氟甲基)磺酰基)甲基)磺酰氨基)苯甲酰胺的制备
在-78℃下，向5-氨基-3-氟-N,N,2,4-四甲基-苯甲酰胺(即，步骤D的产物)(2.68g，12.7mmol)在二氯甲烷(30mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(5.3mL，38mmol)，然后经20分钟逐滴添加三氟甲磺酸酐(5.1mL，30mmol)在二氯甲烷(10mL)中的溶液。将反应混合物在-20℃下搅拌1h，然后倒入水中。分离各层，并且将水相用二氯甲烷(x1)萃取，然后将合并的有机萃取物经硫酸钠干燥，通过二氧化硅垫过滤并在减压下浓缩。粗材料通过柱色谱法(5％至30％乙酸乙酯在己烷中的梯度)纯化，以提供呈白色固体的标题化合物(4.48g)。
1H NMR(CDCl3)δ6.99(s,1H),3.14(s,3H),2.83(s,3H),2.33(d,3H),2.28(d,3H)。
步骤F：3-氟-N,N,2,4-四甲基-5-[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]苯甲酰胺的制备
向5-[双(三氟甲基磺酰基)氨基]-3-氟-N,N,2,4-四甲基苯甲酰胺(即，步骤E的产物)(4.48g，9.4mmol)在二噁烷(70mL)中的经搅拌的溶液缓慢添加1N氢氧化钠(20mL，20mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后在减压下浓缩以除去大部分二噁烷。将混合物用水稀释并用1N盐酸酸化，然后通过过滤来收集所得沉淀物并且用水(x2)、二乙醚(x1)和己烷(x1)洗涤。所获得的材料通过从甲醇/水中结晶来纯化，以提供呈白色固体的标题化合物(本披露的化合物)(2.32g)。
1H NMR(CDCl3)δ10.50(br s,1H),6.40(s,1H),3.15(s,3H),2.79(s,3H),2.16(m,6H)。
合成实例4
N-[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯-3-基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺
(即，化合物197)的制备
步骤A：(2,4-二甲基-5-硝基苯基)甲醇的制备
在-5℃下，向2,4-二甲基-5-硝基苯甲酸(21.5g，0.11mol)在无水四氢呋喃(275mL)中的经搅拌的溶液添加硼烷四氢呋喃复合物(在四氢呋喃中的1M溶液，200mL，0.2mol)。然后允许反应混合物温热至室温并搅拌过夜。缓慢添加甲醇(12mL)，然后添加饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)和水(150mL)。将混合物用甲基叔丁基醚(x2)萃取，然后将合并的有机萃取物用水(x1)和盐水(x1)洗涤，经硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，以提供呈淡黄色固体的标题化合物(20.0g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ8.07(s,1H),7.14(s,1H),4.73(d,2H),2.58(s,3H),2.37(s,3H)。
步骤B：2,4-二甲基-5-硝基-苯甲醛的制备
向(2,4-二甲基-5-硝基苯基)甲醇(即，步骤A的产物)(20.0g，0.11mol)在二氯甲烷(330mL)中的经搅拌的溶液添加
Figure BDA0004113606170000691
硅藻土助滤剂(约20g)，然后经1h分批添加氯铬酸吡啶盐(28g，0.13mol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后通过二氧化硅垫过滤。将滤液在减压下浓缩，以提供呈淡黄色固体的标题化合物(18.6g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ10.23(s,1H),8.45(s,1H),7.27(s,1H),2.72(s,3H),2.67(s,3H)。
步骤C：2,4-二甲基-5-硝基-苯甲醛肟的制备
经25min向2,4-二甲基-5-硝基-苯甲醛(即，步骤B的产物)(29.0g，0.16mol)在甲醇(480mL)中的经搅拌的溶液逐滴添加羟胺(在水中50重量％，13.2g，0.2mol)在水(47mL)中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后在减压下浓缩以除去大部分甲醇。添加水，搅拌混合物，然后通过过滤来收集固体材料，用水洗涤并且在真空下干燥，以提供呈白色固体的标题化合物(30.5g，11:1E/Z)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3,E异构体)δ8.34(s,1H),8.33(s,1H),7.51(m,1H),7.17(s,1H),2.59(s,3H),2.46(s,3H)。
步骤D：N-羟基-2,4-二甲基-5-硝基-亚胺苄基氯化物的制备
经2h向2,4-二甲基-5-硝基-苯甲醛肟(即，步骤C的产物)(30.5g，0.157mol)在无水N,N-二甲基甲酰胺(160mL)中的经搅拌的溶液分批添加N-氯代琥珀酰亚胺(22.1g，0.166mol)，将内部反应温度保持在30℃下。将反应混合物在室温下再搅拌3h，然后倒入冰水中并用甲基叔丁基醚稀释。然后分离各层，并且将水相用甲基叔丁基醚(x2)萃取。将合并的有机萃取物用水(x3)、1N盐酸、饱和氯化铵水溶液洗涤，经硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，以提供呈淡黄色固体的标题化合物(35.0g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ8.20(s,1H),8.04-8.03(m,1H),7.23(s,1H),2.63(s,3H),2.49(s,3H)。
步骤E：3-(2,4-二甲基-5-硝基苯基)-1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯的制备
经5分钟向N-羟基-2,4-二甲基-5-硝基-亚胺苄基氯化物(即，步骤D的产物)(11.5g，50mmol)和亚甲基环己烷(5.8g，60mmol)在氯仿(200mL)中的经搅拌的溶液逐滴添加三乙胺(11.2mL，80mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入水中并且分离各层。将水相用二氯甲烷萃取，然后将合并的有机萃取物用1N盐酸(x1)、盐水(x1)洗涤，经硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，以提供呈粘性黄色油状物的标题化合物(16.0g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ7.98(s,1H),7.24(s,1H),3.13(s,2H),2.64(s,3H),2.63(s,3H),1.87-1.79(m,4H),1.71-1.67(m,2H),1.55-1.47(m,4H)。
步骤F：2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯-3-基)苯胺的制备
在50℃下，向3-(2,4-二甲基-5-硝基-苯基)-1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯(即，步骤E的产物)(16.0g)在乙醇(180mL)中的经搅拌的溶液添加氯化铵(5.4g，0.10mol)在水(20mL)中的溶液。然后在将反应混合物从50℃加热至70℃时，经25min分批添加铁粉(8.4g，0.15mol)。在70℃下再搅拌30min后，将混合物冷却至室温并且通过
Figure BDA0004113606170000701
硅藻土助滤剂垫过滤。将滤液在减压下浓缩，然后添加乙酸乙酯和水。分离各层并且将水相用乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物用饱和氯化铵水溶液洗涤，经硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，以提供呈粘性琥珀色油状物的标题化合物(13.0g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ6.93(s,1H),6.67(s,1H),3.54(br s,2H),3.05(s,2H),2.41(s,3H),2.16(s,3H),1.85-1.78(m,4H),1.68-1.63(m,2H),1.51-1.42(m,4H)。
步骤G：N-[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯-3-基)苯基]-1,1,1-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)甲磺酰胺的制备
向2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯-3-基)苯胺(即，步骤F的产物)(13.0g，50mmol)在二氯甲烷(180mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(21mL，0.15mol)。将混合物冷却至-22℃，然后经25分钟逐滴添加三氟甲磺酸酐(20mL，0.12mol)在二氯甲烷(20mL)中的溶液。将反应混合物在0℃与10℃之间搅拌1h，然后倒入水中。分离各层并且将水相用二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化铵水溶液洗涤，经硫酸镁干燥并且在减压下浓缩。粗材料通过柱色谱法(0％至10％甲基叔丁基醚在己烷中的梯度)纯化，以提供呈白色固体的标题化合物(18.8g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.27(s,1H),7.19(s,1H),3.02(s,2H),2.59(s,3H),2.42(s,3H),1.89-1.78(m,4H),1.69-1.65(m,2H),1.55-1.42(m,4H)。
步骤H：N-[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯-3-基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺的制备
向N-[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯-3-基)苯基]-1,1,1-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)甲磺酰胺(即，步骤G的产物)(18.8g，36mmol)在二噁烷(250mL)中的经搅拌的溶液逐滴添加1N氢氧化钠(75mL，75mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后在减压下浓缩以除去大部分二噁烷。添加水并且将混合物用1N盐酸酸化，然后用二氯甲烷(x2)萃取。将合并的有机萃取物用饱和氯化铵水溶液洗涤，经硫酸镁干燥并且在减压下浓缩。粗材料通过用热环己烷研磨来纯化，以提供呈白色固体的标题化合物(本披露的化合物)(11.1g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.30(s,1H),7.16(s,1H),6.46(s,1H),3.06(s,2H),2.54(s,3H),2.36(s,3H),1.87-1.78(m,4H),1.69-1.64(m,2H),1.54-1.43(m,4H)。
合成实例5
[[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯-3-基)苯基][(三氟甲基)磺酰基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(即，化合物159)的制备
向N-[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯-3-基)苯基]-1,1,1-三氟-甲磺酰胺(即，合成实例4的产物)(0.20g，0.51mmol)在二氯甲烷(8mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(0.14mL，1.0mmol)，然后添加特戊酸氯甲酯(0.11mL，0.76mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后添加附加的特戊酸氯甲酯(0.15mL，1.0mmol)。将反应混合物在40℃下搅拌5h，然后在室温下搅拌过夜。将混合物在减压下浓缩，并且粗材料通过柱色谱法(0％至20％乙酸乙酯在己烷中的梯度)纯化，以提供呈透明无色油状物的标题化合物(本披露的化合物)(0.19g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.22(s,2H),5.75(d,1H),5.41(d,1H),3.00(m,2H),2.54(s,3H),2.38(s,3H),1.86-1.76(m,4H),1.68-1.61(m,2H),1.53-1.42(m,4H),1.20(s,9H)。
合成实例6
N-[2,4-二甲基-5-[(3aR,6aR)-3a,5,6,6a-四氢-4H-环戊[d]异噁唑-3-基]苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(即，化合物103)的制备
步骤A：3-(2,4-二甲基-5-硝基-苯基)-4,5,6,6a-四氢-3aH-环戊二烯并[d]异噁唑的制备
向N-羟基-2,4-二甲基-5-硝基-亚胺苄基氯化物(即，合成实例4中的步骤D的产物)(0.50g，2.2mmol)在氯仿(8mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(0.76mL，5.4mmol)，然后添加环戊烯(0.29mL，3.3mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后在减压下浓缩，并且粗材料通过柱色谱法(0％至20％乙酸乙酯在己烷中的梯度)纯化，以提供呈白色固体的标题化合物(0.41g)。
1H NMR(CDCl3)δ8.05(s,1H),7.25(s,1H),5.23-5.20(m,1H),4.16-4.12(m,1H),2.62(s,3H),2.58(s,3H),2.23-2.19(m,1H),1.92-1.74(m,4H),1.58-1.47(m,1H)。
步骤B：5-(4,5,6,6a-四氢-3aH-环戊二烯并[d]异噁唑-3-基)-2,4-二甲基-苯胺的制备
向3-(2,4-二甲基-5-硝基-苯基)-4,5,6,6a-四氢-3aH-环戊二烯并[d]异噁唑(即，步骤A的产物)(0.38g，1.5mmol)在乙醇(9mL)和水(1mL)中的经搅拌的溶液添加氯化铵(0.15g，2.8mmol)和铁粉(0.26g，4.7mmol)。将反应混合物在80℃下搅拌1h，然后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，并且通过
Figure BDA0004113606170000721
硅藻土助滤剂垫过滤，然后通过二氧化硅垫过滤。将滤液在减压下浓缩，以提供呈棕色油状物的标题化合物(0.35g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ6.92(s,1H),6.67(s,1H),5.11-5.09(m,1H),4.05-4.02(m,1H),3.57(br s,2H),2.35(s,3H),2.16-2.12(m,4H),1.82-1.66(m,4H),1.54-1.44(m,1H)。
步骤C：N-[5-(4,5,6,6a-四氢-3aH-环戊二烯并[d]异噁唑-3-基)-2,4-二甲基-苯基]-1,1,1-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)甲磺酰胺的制备
向5-(4,5,6,6a-四氢-3aH-环戊二烯并[d]异噁唑-3-基)-2,4-二甲基-苯胺(即，步骤B的产物)(0.33g，1.4mmol)在二氯甲烷(10mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(0.59mL，4.2mmol)。将混合物冷却至-10℃，然后经5分钟逐滴添加三氟甲磺酸酐(0.59mL，3.5mmol)。将反应混合物在-10℃下搅拌20min，然后倒入水中。分离各层，将水相用二氯甲烷萃取，并且将合并的有机萃取物在减压下浓缩。粗材料通过柱色谱法(0％至20％乙酸乙酯在己烷中的梯度)纯化，以提供呈白色固体的标题化合物(0.48g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.28(s,2H),5.21-5.18(m,1H),4.07-4.03(m,1H),2.57(s,3H),2.42(s,3H),2.22-2.18(m,1H),1.88-1.73(m,4H),1.56-1.46(m,1H)。
步骤D：N-[2,4-二甲基-5-[(3aR,6aR)-3a,5,6,6a-四氢-4H-环戊[d]异噁唑-3-基]苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺的制备
向N-[5-(4,5,6,6a-四氢-3aH-环戊二烯并[d]异噁唑-3-基)-2,4-二甲基-苯基]-1,1,1-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)甲磺酰胺(即，步骤C的产物)(0.48g，0.97mmol)在二噁烷(10mL)中的经搅拌的溶液添加0.5N氢氧化钠(5mL，2.5mmol)。将反应混合物在室温下搅拌1h，然后在减压下浓缩以除去大部分二噁烷。将混合物用水稀释，用1N盐酸酸化，然后用乙酸乙酯(x2)萃取。将合并的有机萃取物用水、盐水洗涤，经硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，以提供呈白色固体的标题化合物(本披露的化合物)(0.33g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.55(br s,1H),7.22(s,1H),7.12(s,1H),5.18-5.15(m,1H),4.06-4.02(m,1H),2.42(s,3H),2.33(s,3H),2.17-2.14(m,1H),1.83-1.70(m,4H),1.52-1.42(m,1H)。
合成实例7
[[2,4-二甲基-5-[(3aR,6aR)-3a,5,6,6a-四氢-4H-环戊[d]异噁唑-3-基]苯基][(三氟甲基)
磺酰基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(即，化合物100)的制备
向N-[5-(4,5,6,6a-四氢-3aH-环戊二烯并[d]异噁唑-3-基)-2,4-二甲基-苯基]-1,1,1-三氟-甲磺酰胺(即，合成实例6中的步骤D的产物)(0.13g，0.36mmol)在二氯甲烷(8mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(0.10mL，0.72mmol)，然后添加特戊酸氯甲酯(0.08mL，0.6mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后添加附加的三乙胺(0.10mL，0.72mmol)和特戊酸氯甲酯(0.10mL，0.69mmol)。在室温下将反应混合物搅拌过夜。将混合物在减压下浓缩，并且粗材料通过柱色谱法(0％至20％乙酸乙酯在己烷中的梯度)纯化，以提供呈透明无色油状物的标题化合物(本披露的化合物)(79mg)。
1H NMR(CDCl3)δ7.28-7.22(m,2H),5.80-5.76(m,1H),5.44-5.39(m,1H),5.20-5.14(m,1H),4.03-3.99(m,1H),2.53-2.47(m,3H),2.39(m,3H),2.19-2.16(m,1H),1.81-1.71(m,4H),1.54-1.43(m,1H),1.21-1.20(m,9H)。
合成实例8
N-[2,4-二甲基-5-(1-氧代-2-氮杂螺[4.5]癸-2-基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(即，化合物278)的制备
步骤A：2-(2,4-二甲基-5-硝基-苯基)-2-氮杂螺[4.5]癸-1-酮的制备
向具有隔膜的25mL闪烁瓶添加碘化亚铜(0.148g，10.0mmol)、磷酸三钾(K3PO4)(3.5g，16.4mmol)和2-氮杂螺[4.5]癸-1-酮(1.0g，6.5mmol)。将反应瓶抽真空并且用氮气回填三次。分别地，将反式-(1R,2R)N,N'-二甲基-环己烷-1,2-二胺(0.246mL，20.0mol％)和1-溴-2,4-二甲基-5-硝基-苯(1.8g，7.8mmol)在甲苯(10mL)中合并，并且经由注射器添加至反应混合物瓶。在氮气下，将反应混合物在回流下搅拌过夜，然后用乙酸乙酯稀释并且通过
Figure BDA0004113606170000741
硅藻土助滤剂垫过滤。将所得滤液经硫酸镁干燥并且在减压下浓缩为残余物。残余物通过柱色谱法(0％至80％乙酸乙酯在己烷中的梯度，40g柱)纯化，以提供呈黄色固体的所期望的产物(1.85g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.85(s,1H),7.23(s,1H),3.65(m,2H),2.59(s,3H),2.23(s,3H),2.14-2.18(m,2H),1.65-1.81(m,6H),1.31-1.44(m,4H)。
步骤B：2-(5-氨基-2,4-二甲基-苯基)-2-氮杂螺[4.5]癸-1-酮的制备
向2-(2,4-二甲基-5-硝基-苯基)-2-氮杂螺[4.5]癸-1-酮(即，步骤A的产物)(1.85g，6.8mmol)在乙醇(20mL)中的经搅拌的溶液添加氯化铵(0.728g，13.6mmol)在水(2mL)中的溶液。然后添加铁粉(1.13g，20.3mmol)，并且在80℃下于氮气下搅拌2h。薄层色谱法示出该反应在该时间后部分完成。添加第二当量的氯化铵和铁粉，并且在80℃下继续搅拌过夜。将混合物冷却至室温，并且通过
Figure BDA0004113606170000751
硅藻土助滤剂垫过滤。通过
Figure BDA0004113606170000752
硅藻土助滤剂进行第二次过滤以除去浑浊。将滤液经硫酸镁干燥并且在减压下浓缩为黄色残余物。残余物通过柱色谱法(20％至100％乙酸乙酯在己烷中的梯度，40g柱)纯化，以提供呈黄色固体的标题化合物(1.36g)。
1H NMR(CDCl3)δ6.92(s,1H),6.46(s,1H),3.53-3.58(m,2H),2.12(s,3H),2.08(m,2H),2.05(s,3H),1.65-1.81(m,6H),1.29-1.44(m,4H)。
步骤C：N-[2,4-二甲基-5-(1-氧代-2-氮杂螺[4.5]癸-2-基)苯基]-1,1,1-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)甲磺酰胺的制备
向2-(5-氨基-2,4-二甲基-苯基)-2-氮杂螺[4.5]癸-1-酮(即，步骤B的产物)(0.500g，1.84mmol)在二氯甲烷(10mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(0.562mL，4.03mmol)。将混合物冷却至0℃，然后经5分钟逐滴添加三氟甲磺酸酐(0.677mL，4.03mmol)在二氯甲烷(10mL)中的溶液。然后在室温下搅拌反应混合物过夜。将反应混合物在真空中浓缩。粗材料通过柱色谱法(0％至100％乙酸乙酯在己烷中的梯度，40g柱)纯化，以提供呈灰白色固体的标题化合物(0.650g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.25(s,1H),7.07(s,1H),3.61(m,2H),2.39(s,3H),2.21(s,3H),2.14(m,2H),1.58-1.81(m,6H),1.56-1.60,1.29-1.52(m,4H)。
步骤D：N-[2,4-二甲基-5-(1-氧代-2-氮杂螺[4.5]癸-2-基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺的制备
向N-[2,4-二甲基-5-(1-氧代-2-氮杂螺[4.5]癸-2-基)苯基]-1,1,1-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)甲磺酰胺(即，步骤C的产物)(0.510g，0.951mmol)在二噁烷(15mL)中的经搅拌的溶液逐滴添加1.0N氢氧化钠水溶液(1mL，1.0mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后在减压下浓缩以除去大部分二噁烷和水。将混合物用几滴6N盐酸水溶液酸化，从而形成白色沉淀物。然后将该沉淀物过滤并且在真空下干燥过夜，以提供标题化合物(0.335g)。
1H NMR(CDCl3)δ6.93(s,1H),6.79(s,1H),3.56(m,2H),2.08-2.16(m,8H),1.79(m,4H),1.56(m,3H),1.37(m,3H)。
合成实例9
[[2,4-二甲基-5-(1-氧代-2-氮杂螺[4.5]癸-2-基)苯基][(三氟甲基)磺酰基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(即，化合物268)的制备
向N-[2,4-二甲基-5-(1-氧代-2-氮杂螺[4.5]癸-2-基)苯基]-1,1,1-三氟-甲磺酰胺(即，合成实例8中的步骤D的产物)(0.150g，0.370mmol)在二氯甲烷(15mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(0.103mL，0.740mmol)和特戊酸氯甲酯(0.064mL，0.440mmol)。在室温下将反应混合物搅拌过夜。将反应混合物在真空中浓缩。残余物通过柱色谱法(0％至100％乙酸乙酯在己烷中的梯度，12g柱)纯化，以提供呈透明油状物的标题化合物(本披露的化合物)(0.092g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.22(s,1H),7.05(s,1H),5.71(d,1H),5.42(d,1H),3.53-3.63(m,2H),2.38(s,3H),2.19(s,3H),2.10-2.15(m,2H),2.05(s,1H),1.57-1.82(m,4H),1.47-1.52(m,1H),1.30-1.51(m,3H),1.20(s,9H)。
合成实例10
N-[5-(6-乙基-2,3-二氢-2-甲基-3-氧代-4-哒嗪基)-2,4-二甲基苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(即，化合物34)的制备
步骤A：2-(2,4-二甲基-5-硝基-苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷的制备
向1-溴-2,4-二甲基-5-硝基-苯(2.30g，10mmol)在二噁烷(20mL)中的经搅拌的溶液添加双(频哪醇合)二硼(3.4g，14mmol)，然后添加乙酸钾(2.84g，30mmol)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.35g，0.5mmol)。将反应混合物温热至110℃并且搅拌过夜。然后将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释并且通过
Figure BDA0004113606170000761
硅藻土助滤剂垫过滤。将反应混合物在真空中浓缩。粗材料通过柱色谱法纯化，以提供标题化合物(4.10g)。
1H NMR(CDCl3)δ8.40(s,1H),7.10(s,1H),2.57(s,3H),2.56(s,3H),1.35(s,12H)。
步骤B：6-乙基-4-碘-2-甲基-哒嗪-3-酮的制备
在0℃下，向6-乙基-2-甲基-哒嗪-3-酮(0.95g，6.9mmol)在四氢呋喃(10mL)中的经搅拌的溶液添加TMPZn·LiCl(14mL，9.6mmol，在四氢呋喃中0.7M)。将反应混合物温热至室温并且搅拌1小时。然后添加碘(2.7g，10.3mmol)，并且将反应混合物在室温下搅拌过夜。添加饱和氯化铵水溶液，并且将水相用乙酸乙酯(x3)萃取。将合并的有机层用Na2SO3溶液洗涤，然后用盐水洗涤。将合并的有机萃取物干燥(MgSO4)，过滤并且在真空中浓缩。通过柱色谱法(0％至100％乙酸乙酯在己烷中的梯度)纯化提供了标题化合物(290mg)。
1H NMR(CDCl3)δ7.81(d,1H),3.81(s,3H),2.62(m,2H),1.23(m,3H)。
步骤C：4-(2,4-二甲基-5-硝基-苯基)-6-乙基-2-甲基-哒嗪-3-酮的制备
向6-乙基-4-碘-2-甲基-哒嗪-3-酮苯甲酰胺(即，步骤B的产物)(0.26g，1mmol)在二噁烷(2mL)中的经搅拌的溶液添加2-(2,4-二甲基-5-硝基-苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(即，步骤A的产物)(0.39g，1.4mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.035mg，0.05mmol)和碳酸钠(在H2O中2N，1mL)，并且将反应混合物温热至80℃，持续3小时。然后将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释并且通过
Figure BDA0004113606170000771
硅藻土助滤剂垫过滤。将反应混合物在真空中浓缩。粗材料通过柱色谱法纯化，以提供标题化合物(0.28g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.92(s,1H),7.25(s,1H),7.11(s,1H),3.86(s,3H),2.68(m,2H),2.63(s,3H),2.30(s,3H),1.26(m,3H)。
步骤D：4-(5-氨基-2,4-二甲基-苯基)-6-乙基-2-甲基-哒嗪-3-酮的制备
在70℃下，向4-(2,4-二甲基-5-硝基-苯基)-6-乙基-2-甲基-哒嗪-3-酮(即，步骤C的产物)(0.28g，1mmol)在乙醇(18mL)中的经搅拌的溶液添加氯化铵(0.16g，3mmol)在水(2mL)中的溶液。然后分批添加铁粉(0.17g，3mmol)，并且将反应混合物搅拌3小时。将混合物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释并且通过
Figure BDA0004113606170000772
硅藻土助滤剂垫过滤。向滤液添加乙酸乙酯和水，分离各层，并且将水相用乙酸乙酯(x1)萃取。将合并的有机萃取物用饱和氯化铵水溶液(x1)洗涤，经硫酸钠干燥，通过二氧化硅垫过滤并且在减压下浓缩，以提供标题化合物(0.21g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ7.05(s,1H),6.97(s,1H),6.61(s,1H),3.81(s,3H),2.66(m,2H),2.19(s,3H),2.11(s,3H),1.25(m,3H)。
步骤E：N-[5-(6-乙基-2-甲基-3-氧代-哒嗪-4-基)-2,4-二甲基-苯基]-1,1,1-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)甲磺酰胺的制备
在-78℃下，向4-(5-氨基-2,4-二甲基-苯基)-6-乙基-2-甲基-哒嗪-3-酮(即，步骤D的产物)(0.2g，0.7mmol)在二氯甲烷(3mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(0.13mL，0.9mmol)，然后经20分钟逐滴添加三氟甲磺酸酐(0.11mL，0.9mmol)在二氯甲烷(2mL)中的溶液。将硅胶添加至反应混合物，并且在真空中除去溶剂。粗材料通过柱色谱法(5％至30％乙酸乙酯在己烷中的梯度)纯化，以提供标题化合物(0.08g)以及N-[5-(6-乙基-2-甲基-3-氧代-哒嗪-4-基)-2,4-二甲基-苯基]-1,1,1-三氟-甲磺酰胺(即，该合成实例中的步骤F的产物)(0.13g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.28(s,1H),7.20(s,1H),7.06(s,1H),3.83(s,3H),2.71(m,2H),2.43(s,3H),2.29(s,3H),1.27(m,3H)。
步骤F：N-[5-(6-乙基-2,3-二氢-2-甲基-3-氧代-4-哒嗪基)-2,4-二甲基苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺的制备
向N-[5-(6-乙基-2-甲基-3-氧代-哒嗪-4-基)-2,4-二甲基-苯基]-1,1,1-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)甲磺酰胺(即，步骤E的产物)(0.08g)在二噁烷(2mL)中的经搅拌的溶液缓慢添加1N氢氧化钠(0.5mL，0.5mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后在真空中浓缩。将粗材料酸化、后处理并且通过柱色谱法纯化，以提供呈白色固体的标题化合物(本披露的化合物)(0.025g)。
1H NMR(CDCl3)δ9.78(s,1H),7.07(s,1H),6.92(s,1H),6.89(s,1H),3.90(s,3H),2.71(m,2H),2.16(s,3H),2.15(s,3H),1.27(m,3H)。
合成实例11
N-[2,4-二甲基-5-(1,2,3,4-四氢-1,3-二甲基-2,4-二氧代-5-嘧啶基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(即，化合物49)的制备
步骤A：5-(2,4-二甲基-5-硝基-苯基)-1,3-二甲基-嘧啶-2,4-二酮的制备
向5-溴-1,3-二甲基-嘧啶-2,4-二酮(0.65g，3mmol)在二噁烷(6mL)中的经搅拌的溶液添加2-(2,4-二甲基-5-硝基-苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(即，合成实例10中的步骤A的产物)(1.1g，3.9mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.11mg，0.15mmol)和碳酸钠(在H2O中2N，3mL)，并且将反应混合物温热至80℃，持续3小时。然后将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释并且通过
Figure BDA0004113606170000791
硅藻土助滤剂垫过滤。将反应混合物在真空中浓缩。粗材料通过柱色谱法纯化，以提供标题化合物(0.72g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.84(s,1H),7.29(s,1H),7.25(s,1H),3.49(s,3H),3.42(s,3H),2.62(s,3H),2.29(s,3H)。
步骤B：5-(5-氨基-2,4-二甲基-苯基)-1,3-二甲基-嘧啶-2,4-二酮的制备
在70℃下，向5-(2,4-二甲基-5-硝基-苯基)-1,3-二甲基-嘧啶-2,4-二酮(即，步骤A的产物)(0.29g，1mmol)在乙醇(18mL)中的经搅拌的溶液添加氯化铵(0.16g，3mmol)在水(2mL)中的溶液。然后分批添加铁粉(0.17g，3mmol)，并且将反应混合物搅拌3小时。将混合物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释并且通过
Figure BDA0004113606170000792
硅藻土助滤剂垫过滤。向滤液添加乙酸乙酯和水，分离各层，并且将水相用乙酸乙酯(x1)萃取。将合并的有机萃取物用饱和氯化铵水溶液(x1)洗涤，经硫酸钠干燥，通过二氧化硅垫过滤并且在减压下浓缩，以提供标题化合物(0.21g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ7.11(s,1H),6.92(s,1H),6.49(s,1H),3.44(s,3H),3.41(s,3H),2.15(s,3H),2.09(s,3H)。
步骤C：N-[2,4-二甲基-5-(1,2,3,4-四氢-1,3-二甲基-2,4-二氧代-5-嘧啶基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺的制备
在-78℃下，向5-(5-氨基-2,4-二甲基-苯基)-1,3-二甲基-嘧啶-2,4-二酮(即，步骤B的产物)(0.21g，0.81mmol)在二氯甲烷(3mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(0.13mL，0.97mmol)，然后经20分钟逐滴添加三氟甲磺酸酐(0.11mL，0.9mmol)在二氯甲烷(2mL)中的溶液。将硅胶添加至反应混合物，并且在真空中除去溶剂。粗材料通过柱色谱法(5％至100％乙酸乙酯在己烷中的梯度)纯化，以提供呈白色固体的标题化合物(本披露的化合物)(0.11g)。
1H NMR(CDCl3)δ8.18(s,1H),7.18(s,1H),7.01(s,1H),6.92(s,1H),3.47(s,3H),3.45(s,3H),2.18(s,3H),2.16(s,3H)。
合成实例12
1,1,1-三氟-N-[2,3,4-三甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]甲磺酰胺(即，化合物289)的制备
步骤A：2,3,4-三甲基苯甲醛的制备
在0℃下，向1,2,3-三甲基苯(3g，25mmol)在二氯甲烷(35mL)中的经搅拌的溶液添加1,1-二氯二甲醚(3.6mL，40mmol)，然后逐滴添加四氯化钛(在二氯甲烷中的1M溶液，27.5mL，27.5mmol)。将反应混合物在0℃下搅拌2h，然后倒入冰水(300mL)中。添加二氯甲烷(100mL)，将混合物剧烈搅拌10min，然后分离各层。将水相用二氯甲烷(x1)萃取，并且将合并的有机萃取物用水和盐水洗涤并在减压下浓缩，以提供呈淡黄色油状物的标题化合物(3.1g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ10.26(s,1H),7.56(d,1H),7.16(d,1H),2.61(s,3H),2.36(s,3H),2.24(s,3H)。
步骤B：2,3,4-三甲基苯甲酸的制备
在0℃下，向2,3,4-三甲基苯甲醛(即，步骤A的产物)(3.1g)在丙酮(20mL)和水(10mL)中的经搅拌的溶液分批添加高锰酸钾(6.61g，41.8mmol)。然后允许反应混合物温热至室温并搅拌过夜。将混合物通过Celite垫过滤，用水和丙酮冲洗，然后将滤液用1N盐酸酸化至pH约2并且用乙酸乙酯(x2)萃取。将合并的有机萃取物用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，以提供呈白色固体的标题化合物(2.6g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ7.74(d,1H),7.08(d,1H),2.57(s,3H),2.35(s,3H),2.25(s,3H)。
步骤C：2,3,4-三甲基-5-硝基-苯甲酸的制备
在0℃下，将浓硝酸(0.8mL)逐滴添加至浓硫酸(0.7mL)，并且将混合物搅拌5min。然后在5℃下，将该混合物逐滴添加至2,3,4-三甲基苯甲酸(即，步骤B的产物)(1.5g)在浓硫酸(8mL)中的经搅拌的混合物。将反应混合物在0℃与5℃之间搅拌2h，然后倒入冰水(200mL)中。将混合物用乙酸乙酯(x2)萃取，并且将合并的有机萃取物用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，以提供呈棕褐色固体的标题化合物(1.82g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ8.24(s,1H),2.64(s,3H),2.46(s,3H),2.36(s,3H)。
步骤D：吗啉代-(2,3,4-三甲基-5-硝基-苯基)甲酮的制备
向2,3,4-三甲基-5-硝基-苯甲酸(即，步骤C的产物)(0.20g)在氯仿(8mL)中的经搅拌的混合物添加三乙胺(0.4mL，2.9mmol)和吗啉(0.1mL，1.1mmol)，然后添加丙基磷酸酐(在乙酸乙酯中50重量％，1.2g，1.9mmol)。将反应混合物在60℃下搅拌3h，然后将混合物冷却至室温并且在减压下浓缩。粗材料通过柱色谱法(0％至60％乙酸乙酯在己烷中的梯度)纯化，以提供呈黄色油状物的标题化合物(0.19g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.43(s,1H),3.803.73(m,4H),3.603.50(m,2H),3.263.16(m,2H),2.37(s,3H),2.27(s,6H)。
步骤E：(5-氨基-2,3,4-三甲基-苯基)-吗啉代-甲酮的制备
向吗啉代-(2,3,4-三甲基-5-硝基-苯基)甲酮(即，步骤D的产物)(0.19g，0.70mmol)在乙醇(9mL)和水(1mL)中的经搅拌的混合物添加氯化铵(75mg，1.4mmol)和铁粉(0.12g，2.1mmol)。将反应混合物在80℃下搅拌2h，然后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，并且通过
Figure BDA0004113606170000811
垫过滤，然后通过二氧化硅垫过滤。将滤液在减压下浓缩，以提供呈黄色油状物的标题化合物(0.14g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δ6.26(s,1H),3.793.55(m,6H),3.533.51(m,2H),3.233.20(m,2H),2.15(s,3H),2.09(s,3H),2.06(s,3H)。
步骤F：1,1,1-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)-N-[2,3,4-三甲基-5-(吗啉-4-羰基)苯基]甲磺酰胺的制备
在-10℃下，向(5-氨基-2,3,4-三甲基-苯基)-吗啉代-甲酮(即，步骤E的产物)(0.14g)在二氯甲烷(8mL)中的经搅拌的溶液添加三乙胺(0.24mL，1.7mmol)，然后逐滴添加三氟甲磺酸酐(0.19mL，1.1mmol)。将反应混合物在0℃与10℃之间搅拌1h，然后添加水。分离各层并且将有机相在减压下浓缩。粗材料通过柱色谱法(0％至60％乙酸乙酯在己烷中的梯度)纯化，以提供呈透明无色油状物的标题化合物(0.15g)。
1H NMR(CDCl3)δ6.99(s,1H),3.83-3.73(m,4H),3.60-3.51(m,2H),3.24-3.15(m,2H),2.31(s,3H),2.29(s,3H),2.27(s,3H)。
步骤G：1,1,1-三氟-N-[2,3,4-三甲基-5-(吗啉-4-羰基)苯基]甲磺酰胺的制备
向1,1,1-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)-N-[2,3,4-三甲基-5-(吗啉-4-羰基)苯基]甲磺酰胺(即，步骤F的产物)(0.15g，0.30mmol)在二噁烷(8mL)中的经搅拌的溶液添加0.5N氢氧化钠(3.6mL，1.8mmol)。将反应混合物在室温下搅拌2h，然后在减压下浓缩以除去二噁烷。将混合物用水稀释，用1N盐酸酸化至pH约2，然后用乙酸乙酯(x2)萃取。将合并的有机萃取物用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，以提供呈白色固体的标题化合物(本发明的化合物)(0.10g)。
1H NMR(CDCl3)δ10.16(br s,1H),6.45(s,1H),3.853.82(s,2H),3.783.75(s,2H),3.57(m,2H),3.193.11(m,2H),2.19(s,3H),2.15(s,3H),2.13(s,3H)。
合成实例13
[[(三氟甲基)磺酰基][2,3,4-三甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(即，化合物324)的制备
向1,1,1-三氟-N-[2,3,4-三甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]甲磺酰胺(即，合成实例12的产物，0.10g，0.27mmol)在乙腈(8mL)中的经搅拌的溶液添加碳酸氢钠(80mg，0.95mmol)、四丁基溴化铵(87mg，0.27mmol)和特戊酸氯甲酯(0.12mL，0.81mmol)。将反应混合物在80℃下搅拌3h，然后冷却至室温并且在减压下浓缩。粗材料通过柱色谱法(0％至50％乙酸乙酯在己烷中的梯度)纯化，以提供呈透明无色油状物的标题化合物(本发明的化合物)(93mg)。
1H NMR(CDCl3)δ6.97-6.93(m,1H),5.795.67(m,1H),5.455.37(m,1H),3.933.68(m,4H),3.593.50(m,2H),3.253.16(m,2H),2.312.29(m,3H),2.25(s,6H),1.19(s,9H)。
通过本文所描述的程序与本领域已知的方法一起，可以制备表1至表11中的下列化合物。以下缩写用于随后的表中：t意指叔，s意指仲，n意指正，i意指异，c意指环，Me意指甲基，Et意指乙基，Pr意指丙基，Bu意指丁基，n-Pr意指1-丙基，i-Pr意指异丙基，Bu意指丁基，c-Pr意指环丙基，c-Bu意指环丁基，i-Bu意指异丁基，Ph意指苯基，OMe意指甲氧基，OEt意指乙氧基，SMe意指甲硫基，SEt意指乙硫基，NHMe意指甲基氨基，-CN意指氰基，Py意指吡啶基，-NO2意指硝基，TMS意指三甲基硅烷基，S(O)Me意指甲基亚磺酰基，并且S(O)2Me意指甲基磺酰基。
表1
Figure BDA0004113606170000831
G是CO-J并且J是
J-1 J-2 J-3 J-4 J-5
J-6 J-7 J-8 J-9 J-10
J-11 J-12 J-13 J-14 J-15
J-16 J-17 J-18 J-19 J-20
J-21 J-22 J-23 J-24 J-25
J-26 J-27 J-28 J-29 J-30
J-31 J-32 J-33 J-34 J-35
J-36 J-37 J-38 J-39 J-40
J-41 J-42 J-43 J-44 J-45
J-46 J-47 J-48 J-49 J-50
J-51 J-52 J-53 J-54
J-3a* J-3b*
参见J-1至J-52的示例1。
表2
Figure BDA0004113606170000832
G是CO-K并且K是
K-1 K-2 K-3 K-4 K-5
K-6 K-7 K-8 K-9
参见K-1至K-9的示例2。
表3
Figure BDA0004113606170000841
G是CO-J或CO-K；并且J或K是
J-1 J-2 J-3 J-4 J-5
J-6 J-7 J-8 J-9 J-10
J-11 J-12 J-13 J-14 J-15
J-16 J-17 J-18 J-19 J-20
J-21 J-22 J-23 J-24 J-25
J-26 J-27 J-28 J-29 J-30
J-31 J-32 J-33 J-34 J-35
J-36 J-37 J-38 J-39 J-40
J-41 J-42 J-43 J-44 J-45
J-46 J-47 J-48 J-49 J-50
J-51 J-52 J-53 J-54 J-3a*
J-3b* K-2 K-3 K-4 K-5
K-6 K-7 K-8 K-9 K-1
参见J-1至J-52的示例1；以及K-1至K-9的示例2。
表4
Figure BDA0004113606170000842
G是CO-J并且J是
Figure BDA0004113606170000843
Figure BDA0004113606170000855
参见J-1至J-54的示例1。
表5
Figure BDA0004113606170000852
G是CO-K并且K是
K-1 K-2 K-3 K-4 K-5
K-6 K-7 K-8 K-9
参见K-1至K-9的示例2。
表6
Figure BDA0004113606170000853
G是CO-J并且J是
Figure BDA0004113606170000854
Figure BDA0004113606170000864
参见J-1至J-54的示例1；以及K-1至K-9的示例2。
表7
Figure BDA0004113606170000862
G是
G-1-1 G-1-1a G-1-1b G-1-2 G-1-3 G-1-4 G-1-5
G-1-6 G-1-7 G-1-8 G-1-8a G-1-8b G-1-9 G-1-10
G-1-11 G-1-12 G-1-13 G-1-14 G-1-15 G-1-16 G-1-17
G-1-18 G-1-19 G-1-20 G-1-21 G-1-22 G-1-23 G-1-24
G-1-25 G-1-26 G-1-27 G-1-24a G-1-24b G-1-28a* G-1-28b*
G-1-29 G-1-30 G-1-31 G-1-32 G-1-33 G-1-33a* G-1-33b*
G-1-34 G-1-34a* G-1-34b* G-1-35 G-1-35a* G-1-35b* G-1-36
G-1-37 G-1-38 G-1-38a* G-1-38b* G-1-1aa G-1-1ab G-1-8aa
G-1-8ab
参见G-1-1至G-1-27的示例3。
表8
Figure BDA0004113606170000863
G是
G-2-1 G-2-2 G-2-3 G-2-4 G-2-5 G-2-6
G-2-7 G-2-8 G-2-9 G-2-10 G-2-11 G-2-12
G-2-13 G-2-14 G-2-15 G-2-16 G-2-17
参见G-2-1至G-2-12的示例4。
表9
Figure BDA0004113606170000871
Figure BDA0004113606170000872
表10
Figure BDA0004113606170000873
Figure BDA0004113606170000874
Figure BDA0004113606170000881
表11
Figure BDA0004113606170000882
Figure BDA0004113606170000883
Figure BDA0004113606170000891
表12
Figure BDA0004113606170000892
G是CO-J并且J是
J-1 J-2 J-3 J-4 J-5
J-6 J-7 J-8 J-9 J-10
J-11 J-12 J-13 J-14 J-15
J-16 J-17 J-18 J-19 J-20
J-21 J-22 J-23 J-24 J-25
J-26 J-27 J-28 J-29 J-30
J-31 J-32 J-33 J-34 J-35
J-36 J-37 J-38 J-39 J-40
J-41 J-42 J-43 J-44 J-45
J-46 J-47 J-48 J-49 J-50
J-51 J-52 J-53 J-54 J-3a*
J-3b*
参见J-1至J-54的示例1。
表13
Figure BDA0004113606170000901
G是CO-K并且K是
K-1 K-2 K-3 K-4 K-5
K-6 K-7 K-8 K-9
参见K-1至K-9的示例2。
表14
Figure BDA0004113606170000902
G是CO-J或CO-K；并且J或K是
J-1 J-2 J-3 J-4 J-5
J-6 J-7 J-8 J-9 J-10
J-11 J-12 J-13 J-14 J-15
J-16 J-17 J-18 J-19 J-20
J-21 J-22 J-23 J-24 J-25
J-26 J-27 J-28 J-29 J-30
J-31 J-32 J-33 J-34 J-35
J-36 J-37 J-38 J-39 J-40
J-41 J-42 J-43 J-44 J-45
J-46 J-47 J-48 J-49 J-50
J-51 J-52 J-53 J-54 J-3a*
J-3b* K-2 K-3 K-4 K-5
K-6 K-7 K-8 K-9 K-1
参见J-1至J-54的示例1；以及K-1至K-9的示例2。
表15
Figure BDA0004113606170000911
G是CO-J并且J是
J-1 J-2 J-3 J-4 J-5
J-6 J-7 J-8 J-9 J-10
J-11 J-12 J-13 J-14 J-15
J-16 J-17 J-18 J-19 J-20
J-21 J-22 J-23 J-24 J-25
J-26 J-27 J-28 J-29 J-30
J-31 J-32 J-33 J-34 J-35
J-36 J-37 J-38 J-39 J-40
J-41 J-42 J-43 J-44 J-45
J-46 J-47 J-48 J-49 J-50
J-51 J-52 J-53 J-54 J-3a*
J-3b*
参见J-1至J-54的示例1
表16
Figure BDA0004113606170000912
G是CO-K并且K是
K-1 K-2 K-3 K-4 K-5
K-6 K-7 K-8 K-9
参见K-1至K-9的示例2。
表17
Figure BDA0004113606170000921
G是
G-1-1 G-1-1a G-1-1b G-1-2 G-1-3 G-1-4 G-1-5
G-1-6 G-1-7 G-1-8 G-1-8a G-1-8b G-1-9 G-1-10
G-1-11 G-1-12 G-1-13 G-1-14 G-1-15 G-1-16 G-1-17
G-1-18 G-1-19 G-1-20 G-1-21 G-1-22 G-1-23 G-1-24
G-1-25 G-1-26 G-1-27 G-1-24a G-1-24b G-1-28a* G-1-28b*
G-1-29 G-1-30 G-1-31 G-1-32 G-1-33 G-1-33a* G-1-33b*
G-1-34 G-1-34a* G-1-34b* G-1-35 G-1-35a* G-1-35b* G-1-36
G-1-37 G-1-38 G-1-38a* G-1-38b* G-1-1aa G-1-1ab G-1-8aa
G-1-8ab
参见G-1-1至G-1-27的示例3。
表18
Figure BDA0004113606170000922
G是
G-2-1 G-2-2 G-2-3 G-2-4 G-2-5 G-2-6
G-2-7 G-2-8 G-2-9 G-2-10 G-2-11 G-2-12
G-2-13 G-2-14 G-2-15 G-2-16 G-2-17
参见G-2-1至G-2-12的示例4。
表19
Figure BDA0004113606170000931
Figure BDA0004113606170000932
表20
Figure BDA0004113606170000933
Figure BDA0004113606170000934
Figure BDA0004113606170000941
表21
Figure BDA0004113606170000942
Figure BDA0004113606170000943
本发明的化合物一般将用作组合物(即配制剂)中的除草剂活性成分，其中至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的附加组分，用作载体。选择该配制剂或组合物成分，以与活性成分的物理特性、施用模式和环境因素诸如土壤类型、水分和温度一致。
有用的配制剂包括液体和固体组合物二者。液体组合物包括任选地可以被稠化成凝胶的溶液(包括可乳化的浓缩物)、悬浮液、乳液(包括微乳液、水包油状物乳液、可流动的浓缩物和/或悬浮乳液)等。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物、悬浮剂、胶囊悬浮液、浓缩乳液、微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和悬浮乳液。非水性液体组合物的一般类型为可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、可分散的浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为粉剂、粉末、颗粒剂、球剂、粒料、锭剂、片剂、填充膜(包括种子包衣)等，它们可以是水可分散的(“可湿性的”)或水溶性的。由成膜溶液或可流动的悬浮液形成的膜和包衣特别可用于种子处理。活性成分可以被(微)包封并进一步形成为悬浮液或固体配制剂；替代地，活性成分的整个配制剂可以被包封(或“包衣”)。包封可以控制或延迟活性成分的释放。可乳化的颗粒剂结合了可乳化的浓缩物配制剂和干颗粒配制剂两者的优点。高强度组合物主要用作进一步配制剂的中间体。
可喷雾的配制剂典型地在喷雾之前分散在合适的介质中。此类液体和固体配制剂被配制成在喷雾介质，通常为水，但偶尔是另一种合适介质像芳族烃或石蜡烃或植物油中易于稀释的。喷雾体积的范围可以为每公顷从约一升至几千升，但更典型为在每公顷从约十至几百升的范围内。可喷雾的配制剂可与水或另一种合适的介质桶混，用于通过空气或地面施用来进行叶处理，或用于施用到植株的生长介质中。液体和干配制剂可以直接计量加入滴灌系统中，或在种植期间计量加入垄沟中。
配制剂典型地将含有总计达100重量百分比的在以下近似范围内的有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂。
Figure BDA0004113606170000951
Figure BDA0004113606170000961
固体稀释剂包括，例如，粘土(诸如膨润土、蒙脱土、凹凸棒石和高岭土)、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如，乳糖、蔗糖)、二氧化硅、滑石、云母、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠，以及硫酸钠。典型的固体稀释剂在Watkins等人,Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers[杀昆虫剂粉剂稀释剂和载体手册],第2版,Dorland Books,Caldwell,New Jersey[考德威尔,新泽西州]中有所描述。
液体稀释剂包括，例如，水、N,N-二甲基烷酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如，N-甲基吡咯烷酮)、磷酸烷基酯(例如，磷酸三乙酯)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如白矿物油状物、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油状物、三乙酸甘油状物酯、山梨醇、芳烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮，诸如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，乙酸酯，诸如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯，其他酯，诸如烷基化乳酸酯、二元酯、苯甲酸烷基和芳基酯和γ-丁内酯，以及可以是直链、支链、饱和或不饱和的醇，诸如甲醇、乙醇，正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、异十八烷醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油状物醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇、甲酚和苄醇。液体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(典型地为C6-C22)，诸如植物种子和果实油(例如，橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油(玉蜀黍油)、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)，动物源脂肪(例如，牛脂、猪脂、猪油、鱼肝油、鱼油)，以及其混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)脂肪酸，其中脂肪酸可以通过来自植物和动物来源的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏纯化。典型的液体稀释剂在Marsden,Solvents Guide[溶剂指南],第2版,Interscience,New York[纽约],1950中进行描述。
本发明的固体和液体组合物通常包含一种或多种表面活性剂。当添加到液体中时，表面活性剂(surfactant，也称为“表面活性剂(surface-active agent)”)通常改变、最经常地降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可以分类为非离子的、阴离子的或阳离子的。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物，诸如基于天然醇和合成醇(其可以是支链或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，诸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基酚烷氧基化物，诸如辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物和十二烷基酚乙氧基化物(由苯酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备)；由环氧乙烷或环氧丙烷制备的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制备的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、羊毛脂基衍生物、聚乙氧基化酯(诸如聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯和聚乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其他脱水山梨糖醇衍生物诸如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳形聚合物以及星形聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；硅酮基表面活性剂；和糖衍生物，诸如蔗糖酯、烷基多糖苷和烷基多糖。
有用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸及其盐；羧化的醇或烷基酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，诸如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯，烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基酚乙氧基化物的磷酸酯；蛋白质基表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，诸如N,N-烷基牛磺酸盐；苯、枯烯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油级份的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，诸如二烷基磺基琥珀酸盐。
有用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺诸如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，和乙氧基化胺、乙氧基化二胺以及丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备)；胺盐诸如乙酸铵和二胺盐；季铵盐诸如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，诸如烷基二甲基胺氧化物和双-(2-羟乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物、或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂以及它们的推荐用途披露于多个已披露的参考文献中，包括由TheManufacturing Confectioner Publishing Co.[糖果制造商出版公司]，McCutcheon分部出版的McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents[McCutcheon的乳化剂和清洁剂],annual American and International Editions[美国和国际年度版]；Sisely和Wood,Encyclopedia of Surface Active Agents[表面活性剂百科全书],Chemical Publ.Co.,Inc.[化学出版有限公司],纽约,1964；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky,SyntheticDetergents[合成洗涤剂],第七版,John Wiley and Sons[约翰威利父子公司],纽约,1987。
本发明的组合物还可包含本领域技术人员已知为辅助配制剂的配制剂助剂和添加剂(其中一些也可被认为是起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂作用)。此类配制剂助剂和添加剂可控制：pH(缓冲剂)、加工过程中的起泡(消泡剂，诸如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘着剂)、蒸发(蒸发阻滞剂)，以及其他配制剂属性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。配制剂助剂和添加剂的实例包括以下中列出的那些：由Manufacturing Confectioner出版公司的McCutcheon分部出版的McCutcheon’s Volume 2:Functional Materials[McCutcheon的第2卷：功能材料],annualInternational and North American editions[国际和北美年度版]；和PCT公开WO 03/024222。
典型地通过将活性成分溶于溶剂中或者通过在液体或干稀释剂中研磨将式1的化合物和任何其他活性成分掺入本发明组合物中。可通过简单地混合这些成分来制备包括可乳化的浓缩物的溶液。如果旨在用作可乳化的浓缩物的液体组合物的溶剂是与水不混溶的，则典型地添加乳化剂以使含有活性成分的溶剂在用水稀释时乳化。粒径最高达2,000μm的活性成分浆料可以使用介质磨机进行湿法碾磨，以得到平均粒径低于3μm的颗粒。水性浆料可以制成成品悬浮剂(参见，例如，U.S.3,060,084)或通过喷雾干燥进一步加工以形成水可分散的颗粒剂。干配制剂通常需要干碾磨过程，产生在2至10μm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可以通过共混并且通常通过研磨(例如用锤磨机或流能磨)来制备。可以通过将活性物质喷雾在预成形的颗粒剂载体上或者通过附聚技术来制备颗粒剂和球剂。参见，Browning，“Agglomeration[附聚]”,Chemical Engineering[化学工程]，1967年12月4日，第147-48页；Perry’s Chemical Engineer’s Handbook[佩里化学工程师手册]，第4版，McGraw-Hill[麦格劳希尔集团]，纽约，1963，第8-57页及其后页，以及WO 91/13546。球剂可以如U.S.4,172,714中所述制备。水可分散的和水溶性的颗粒剂可如在U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中教导的来制备。片剂可以如在U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所教导的来制备。膜可以如在GB 2,095,558和U.S.3,299,566中所教导的来制备。
关于配制剂领域的进一步信息，参见T.S.Woods，Pesticide Chemistry andBioscience,The Food-Environment Challenge[农药化学与生物科学，食品与环境挑战]中的“The Formulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture[配制剂工具箱-现代农业产品形式]”，T.Brooks和T.R.Roberts编辑，Proceedings of the 9thInternational Congress on Pesticide Chemistry[第九届农药化学国际会议论文集]，The Royal Society of Chemistry[英国皇家化学学会]，剑桥，1999，第120-133页。还参见U.S.3,235,361，第6栏，第16行至第7栏，第19行和实例10-41；U.S.3,309,192，第5栏，第43行至第7栏，第62行和实例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，第3栏，第66行至第5栏，第17行和实例1-4；Klingman,WeedControl as a Science[杂草控制科学]，John Wiley and Sons,Inc.[约翰威利父子公司],纽约,1961,第81-96页；Hance等人,Weed Control Handbook[杂草防治手册],第8版,Blackwell Scientific Publications[布莱克威尔科学出版社],牛津,1989；和Developments in formulation technology[配制剂技术的发展],PJB Publications[PJB出版公司],英国里士满,2000。
在以下实例中，全部百分比都是按重量计的，并且所有配制剂以常规的方式制备。化合物编号是指索引表A-G中的化合物。无需进一步详尽阐述，据信本领域技术人员使用先前描述可将本发明利用至其最大程度。因此，以下实例应被解释为仅是说明性的，并且不以任何方式限制本披露。除非另外说明，否则百分比按重量计。
实例A
高强度浓缩物
化合物260 98.5％
二氧化硅气凝胶 0.5％
合成无定形精细二氧化硅 1.0％
实例B
可湿性粉末
Figure BDA0004113606170001001
实例C
颗粒剂
化合物260 10.0％
凹凸棒石颗粒剂(低挥发性物质，0.71/0.30mm； 90.0％
U.S.S.号25-50筛)
实例D
挤出球剂
Figure BDA0004113606170001011
实例E
可乳化的浓缩物
化合物260 10.0％
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 20.0％
C6-C10脂肪酸甲酯 70.0％
实例F
微乳液
Figure BDA0004113606170001012
实例G
悬浮剂
Figure BDA0004113606170001013
Figure BDA0004113606170001021
实例H
在水中的乳液
Figure BDA0004113606170001022
实例I
油分散体
Figure BDA0004113606170001023
附加示例性配制剂包括以上实例A至I，其中在实例A至I中的每个实例中“化合物260”被如下所示的来自索引表A的相应化合物替代。
Figure BDA0004113606170001031
测试结果表明，本发明的化合物是高活性出苗前和/或出苗后除草剂和/或植物生长调节剂。本披露的化合物通常对于出苗后杂草控制(即在杂草从土壤中出苗之后施用)和出苗前杂草控制(即在杂草从土壤中出苗之前施用)显示出最高活性。在期望完全控治所有植被的区域，如在燃料储槽、工业仓储区域、停车场、露天汽车电影院、机场、河岸、灌溉与其他水道、广告牌与高速公路及铁路结构体周围，它们中许多对于广谱的出苗前和/或出苗后杂草控制具有效用。本发明的许多化合物经由下列方式可用于选择性控治作物/杂草混生中的禾草与阔叶杂草：借助在作物对比杂草中的选择性代谢，或通过在作物与杂草中的生理抑制位点处具有选择性活性，或通过在作物与杂草混生的环境之上或之中的选择性施放。本领域技术人员将认识到，在化合物或化合物组内，这些选择性因子的优选组合可通过进行常规生物和/或生物化学测定容易地确定。本发明的化合物可示出对重要农作物的耐受性，这些农作物包括但不限于苜蓿、大麦、棉、小麦、油状物菜、甜菜、玉米(玉蜀黍)、高粱、大豆、稻、燕麦、花生、蔬菜、番茄、马铃薯、多年生种植作物，包括咖啡、可可、油状物棕、橡胶、甘蔗、柑橘、葡萄、果树、坚果树、香蕉、车前草、菠萝、啤酒花、茶和树木诸如桉树和针叶树(例如火炬松)，以及草皮物类(例如肯塔基蓝草、圣奥古斯丁草、肯塔基牛毛草和百慕大草)。本发明的化合物可用于经基因转化或育种的作物，以掺入除草剂抗性，表达对无脊椎害虫具有毒性的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌毒素)和/或表达其他有用的性状。本领域技术人员将理解，并不是所有的化合物对所有杂草都是同等有效的。替代地，主题化合物可用于改变植物生长。
由于本发明的化合物具有出苗前和出苗后除草活性两者，以通过杀灭或伤害植被或减缓其生长来控制不希望植被，通常由多种方法来有效地施用化合物，这些方法涉及使除草有效量的本披露的化合物、或包含所述化合物和表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种的组合物接触不希望植被的叶子或其他部位，或接触不希望植被的环境，如土壤或水，该不希望植被生长于该环境中，或该环境包围该不希望植被的种子或其他繁殖体。
本发明的化合物的除草有效量是由许多因素决定的。这些因素包括：所选择的配制剂、施用方法、存在的植被的数量和类型、生长条件等。通常，本发明的化合物的除草有效量为约0.001kg/ha至20kg/ha，其中优选范围为约0.004kg/ha至1kg/ha。本领域技术人员可以容易地确定希望的杂草控制水平所需的除草有效量。
在一个常见的实施例中，将本披露的化合物通常以配制的组合物施用于包括希望植被(例如作物)和不希望植被(即杂草)的所在地，该希望植被和不希望植被二者均可为与生长介质(例如土壤)接触的种子、幼苗和/或较大植物。在此所在地，可将包含本披露化合物的组合物直接施用于植物或其一部分，特别是不希望的植被，和/或施用于与植物接触的生长介质。
用本披露的化合物处理的所在地中的希望植被的植物品种和栽培品系可以通过常规的繁殖和育种方法或通过遗传工程方法获得。经遗传修饰的植物(转基因植物)是其中异源性基因(转基因)已被稳定整合进植物基因组中的那些。由转基因在植株基因组中的特定位置所限定的转基因被称为转化或转基因事件。
可以根据本发明处理的所在地中的经遗传修饰的植株栽培品系包括抵抗一种或多种生物胁迫(有害生物，诸如线虫、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干旱、低温、土壤盐化等)的那些栽培品系，或含有其他期望的特征的那些栽培品系。植株可以经遗传修饰以表现出以下性状，例如除草剂耐受性、昆虫抗性、经修饰的油特征或耐旱性。
虽然最典型地，本发明的化合物用于控制不希望植被，但是使希望的植被在经处理的所在地中与本发明的化合物接触可导致与期望植被的遗传性状的超加性或协同效应，包括通过基因修饰引入的性状。例如，对植食性害虫或植物病害的抗性、对生物胁迫/非生物胁迫的耐受性或贮存稳定性可比希望植被的遗传性状中所期望的更大。
本发明的化合物还可与一种或多种其他生物学活性化合物或试剂混合以形成多组分杀虫剂，从而赋予甚至更广范围的农业保护，这些生物学活性化合物或试剂包括除草剂、除草剂安全剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、生长调节剂诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、驱虫剂、引诱剂、信息素、取食刺激剂、植物营养素、其他生物学活性化合物或昆虫病原细菌、病毒或真菌。本发明化合物与其他除草剂的混合物可扩大抵抗附加杂草物种的活性范围，并且抑制任何抗性生物类型的增殖。因此，本发明还涉及包含式1的化合物(处于除草有效量)和至少一种附加生物活性化合物或试剂(处于生物学有效量)的组合物，并且该组合物可进一步包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种。其他生物学活性化合物或药剂可以配制到包含表面活性剂、固体或液体稀释剂中的至少一种的组合物中。对于本发明的混合物，可将一种或多种其他生物学活性化合物或药剂与式1的化合物配制在一起以形成预混物，或者一种或多种其他生物学活性化合物或药剂可与式1的化合物分开配制，并且在施用前将配制剂组合在一起(例如在喷雾桶中)，或替代地，依次施用。
以下除草剂中的一种或多种与本发明的化合物的混合物可尤其用于杂草控制：乙草胺、三氟羧草醚及其钠盐、苯草醚、丙烯醛(2-丙烯醛)、甲草胺、禾草灭、莠灭净、氨唑草酮、酰嘧磺隆、环丙嘧啶酸及其酯(例如甲基、乙基)和盐(例如钠、钾)、氯氨吡啶酸、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、四唑嘧磺隆、氟丁酰草胺、草除灵、草除灵乙酯、苯唑磺隆(bencarbazone)、氟草胺、呋草黄、苄嘧磺隆、地散磷、灭草松、双环磺草酮、吡草酮、氟吡草酮、甲羧除草醚、双丙氨膦、双草醚及其钠盐、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、溴苯腈辛酸酯、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、丁乐灵、丁苯草酮、丁草特、苯酮唑、卡草胺、三唑酮草酯、儿茶素、甲氧除草醚、草灭平、氯溴隆、氯甲丹、杀草敏、氯嘧磺隆、绿麦隆、氯苯胺灵、氯磺隆、氯酞酸二甲酯、赛草青、吲哚酮草酯、环庚草醚、醚磺隆、氯酰草膦、环苯草酮、烯草酮、炔草酯、异噁草酮、稗草胺、二氯吡啶酸、二氯吡啶酸乙醇胺、氯酯磺草胺、苄草隆、氰草津、环草特、环吡瑞莫、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2,4-D及其丁氧基酯、丁酯、异辛酯和异丙酯及其二甲基铵盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐、杀草隆、茅草枯、茅草枯钠、棉隆、2,4-DB及其二甲基铵盐、钾盐和钠盐、甜菜安、敌草净、麦草畏及其二乙二醇铵盐、二甲基铵盐、钾盐和钠盐、敌草腈、滴丙酸、禾草灵、双氯磺草安、野燕枯硫酸二甲酯、吡氟草胺、氟吡草腙、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊净、噻吩草胺、噻吩草胺-P、噻节因、二甲胂酸及其钠盐、敌乐胺、特乐酚、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、DNOC、草多索、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、乙嗪草酮、乙呋草黄、氯氟草醚、乙氧嘧磺隆、乙氧苯草胺、噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵、异噁苯砜、芬奎诺酮、四唑酰草胺、非草隆、非草隆-TCA、麦草氟甲酯、麦草氟异丙酯、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、异丙吡草酯、氟酮磺隆、氟吡磺隆、氟消草、氟噻草胺、氟哒嗪、氟哒嗪草酯、唑嘧磺草胺、氟胺草酯、丙炔氟草胺、伏草隆、乙羧氟草醚、氟胺草唑、氟啶嘧磺隆及其钠盐、抑草丁、芴醇丁酯、氟啶草酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、呋草酮、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、调节膦-铵、草胺磷、草铵膦铵、精草胺磷、草甘膦及其盐诸如铵、异丙基铵、钾、钠(包括倍半钠)和三甲基锍(替代地称为草硫膦)、氟氯吡啶酯、氟氯吡啶甲酯、氯吡嘧磺隆、氟吡乙禾灵、氟吡甲禾灵、环嗪酮、海丹托西丁、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、灭草喹铵、咪草烟、咪草烟铵、唑吡嘧磺隆、茚草酮、三嗪茚草胺、碘嗪磺隆、甲基碘磺隆、碘苯腈、碘苯腈辛酸酯、碘苯腈钠、三唑酰草胺、异丙隆、异噁隆、异噁草胺、异噁唑草酮、异噁氯草酮、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、抑芽丹、MCPA及其盐(例如，MCPA-二甲基铵、MCPA-钾和MCPA-钠、酯(例如，MCPA-2-乙基己基酯、MCPA-丁氧乙酯)和硫酯(例如，MCPA-乙硫酯)、MCPB及其盐(例如，MCPB-钠)和酯(例如MCPB-乙酯)、2-甲-4-氯丙酸、精2-甲-4-氯丙酸、苯噻草胺、氟磺酰草胺、甲磺胺磺隆、甲基磺草酮、威百亩钠、噁唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、嗪吡嘧磺隆、甲基苯噻隆、甲胂酸及其钙盐、单铵盐、单钠盐和二钠盐、甲基杀草隆、甲氧苯草隆、溴谷隆、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、草达灭、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、敌草胺-M、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、哒草伏、坪草丹、嘧苯胺磺隆、氨磺乐灵、丙炔噁草酮、噁草酮、环氧嘧磺隆、噁嗪草酮、乙氧氟草醚、百草枯二氯盐、克草猛、壬酸、二甲戊乐灵、五氟磺草胺、甲氯酰草胺、环戊噁草酮、氟草磺胺、烯草胺(pethoxamid)、百特胺(pethoxyamid)、苯敌草、毒莠定、毒莠定钾、氟吡酰草胺、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟灵、环苯草酮、扑灭通、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、丙苯磺隆、丙嗪嘧磺隆、戊炔草胺、苄草丹、氟磺隆、双唑草腈、吡草醚、磺酰草吡脱、双唑草腈(pyrazogyl)、吡唑特、苄草唑、吡嘧磺隆、苯嘧磺草胺、稗草畏、达草特、环酯草醚、嘧草醚、嘧啶硫蕃(pyrimisulfan)、嘧硫草醚、嘧硫草醚钠、罗克杀草砜、甲氧磺草胺、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、灭藻醌、喹禾灵、精喹禾灵、喹禾糠酯、砜嘧磺隆、嘧啶肟草醚、稀禾定、环草隆、西玛津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、2,3,6-TBA、TCA、TCA-钠、牧草胺、特丁噻草隆、特呋三酮、环磺酮、得杀草、特草定、特丁通、特丁津、去草净、甲氧噻草胺、噻草啶、噻酮磺隆、噻吩磺隆、禾草丹、氟丙嘧草酯、仲草丹、托比利特(tolpyralate)、苯吡唑草酮、肟草酮、野麦畏、氟酮磺草胺、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、苯磺隆、绿草定、三氯比、绿草定三乙铵、灭草环、草达津、三氟啶磺隆、三氟草嗪(trifludimoxazin)、氟乐灵、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、灭草敌、3-(2-氯-3,6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1,5-萘啶-2(1H)-酮、5-氯-3-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、2-氯-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶甲酰胺、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙基)-8-羟基吡啶并[2,3-b]吡嗪-6(5H)-酮)、4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮)、5-[[(2,6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异噁唑(前述为methioxolin)、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三嗪-3,5(2H,4H)-二酮、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶甲酸甲酯、2-甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺以及2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。其他除草剂还包括生物除草剂，诸如毁坏链格孢菌(Alternariadestruens)Simmons、胶孢炭疽菌(Colletotrichum gloeosporiodes)(Penz.)Penz.&Sacc.、稗内脐蠕孢菌(Drechsiera monoceras)(MTB-951)、疣孢漆斑菌(Myrotheciumverrucaria)(Albertini&Schweinitz)Ditmar：Fries、棕榈疫霉(Phytophthorapalmivora)(Butl.)Butl.和菥蓂柄锈菌(Puccinia thlaspeos)Schub。
本发明的化合物还可与植物生长调节剂诸如艾维激素、N-(苯基甲基)-1H-嘌呤-6-胺、丙酰芸苔素内酯、赤霉酸、赤霉素A4和A7、超敏蛋白、甲哌鎓、调环酸钙、茉莉酮、硝酚钠和抗倒酯-甲基，以及植物生长修饰生物体诸如蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)菌株BP01结合地使用。
农用保护剂(即除草剂、除草剂安全剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、和生物试剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual[农药手册]，第13版，C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council[英国作物保护委员会]，Farnham，Surrey，U.K.，2003和The BioPesticide Manual[生物农药手册]，第2版，L.G.Copping编辑，英国作物保护委员会，Farnham，Surrey，U.K.，2001。
对于其中使用这些不同混合组分中的一种或多种的实施例，这些混合组分通常以类似于单独使用混合物组分时的常规量的量使用。更具体地，在混合物中，活性成分通常以在产品标签上指明的仅使用活性成分的一半与全部施用量之间的施用量施用。这些量列在参考文献如The Pesticide Manual[农药手册]和The BioPesticide Manual[生物农药手册]中。这些不同混合组分(总量)与式1的化合物的重量比典型地在约1:3000与约3000:1之间。值得注意的是在约1:300与约300:1之间的重量比(例如在约1:30与约30:1之间的比率)。本领域技术人员可以通过简单的实验容易地确定所希望的生物学活性谱所必需的活性成分的生物学有效量。将明显的是，包含这些附加组分可使受控杂草谱扩展超出由单独的式1的化合物的控制谱。
在某些情况下，本发明化合物与其他生物活性(特别是除草)化合物或试剂(即活性成分)的组合可导致对杂草的大于累加(即协同)的效应和/或对作物或其他期望植物的小于累加(即安全化)的效应。降低释放在环境中的活性成分的量，同时确保有效的有害生物控制一直是人们所期望的。使用较大量的活性成分以提供更有效的杂草控制而没有过度作物伤害的能力也是期望的。当除草活性成分以获得农艺上令人满意的杂草控制水平的施用率对杂草产生协同作用时，此类组合可有利地用于降低作物生产成本并且减少环境负荷。当除草活性成分的安全化发生于作物上时，此类组合可有利地用于通过减少杂草竞争而增加作物保护。
值得注意的是本披露化合物与至少一种其他除草活性成分的组合。特别值得注意的是其他除草活性成分与本发明化合物具有不同作用位点的组合。在某些情况下，与至少一种具有相似控制范围但是不同作用位点的其他除草活性成分的组合对于抗性管理将是特别有利的。因此，本发明的组合物可以进一步包含(处于除草有效量的)至少一种具有相似控制范围但是不同作用位点的附加除草活性成分。
本发明的化合物也可与诸如以下项的除草剂安全剂结合使用以增加对某些作物的安全性：二丙烯草胺、解草酮、解草酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草隆、二氯丙烯胺、大赛克农、增效磷、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸、吡唑解草酯、梅芬内、去草酮、萘二甲酸酐(1,8-萘二甲酸酐)、解草腈、N-(氨基羰基)-2甲基苯磺酰胺、N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯(BCS)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2-(二氯甲基)2-甲基-1,3二氧戊环(MG191)、1,6-二氢-1-(2-甲氧基苯基)-6-氧基-2-苯基-5-嘧啶甲酸乙酯、2-羟基-N,N-二甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3-甲酰胺，以及3-氧基-1-环己烯-l-基1-(3,4-二甲基苯基)-l,6-二氢-6-氧基-2-苯基-5-嘧啶甲酸酯、2,2-二氯-1-(2,2,5-三甲基-3-噁唑烷基)-乙酮和2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺。解毒有效量的除草剂安全剂可与本发明的化合物同时施用，或作为种子处理物施用。因此，本发明的一个方面涉及一种包含本发明的化合物和解毒有效量的除草剂安全剂的除草混合物。种子处理对于选择性杂草控制是特别有用的，因为它将解毒作用物理地限制在作物植物上。因此，本发明的特别有用的实施例是用于选择性控制作物中不希望的植被生长的方法，该方法包括使该作物的所在地与除草有效量的本发明的化合物接触，其中该作物自其长成的种子用解毒有效量的安全剂处理。解毒有效量的安全剂可以由本领域技术人员通过简单的实验容易地确定。
本发明的化合物还可以与以下项混合：(1)多核苷酸，包括但不限于DNA、RNA和/或经化学修饰的核苷酸，这些核苷酸通过减量调节、干扰、抑制或沉默呈现除草效果的基因衍生的转录物来影响特定靶的量；或(2)多核苷酸，包括但不限于DNA、RNA和/或经化学修饰的核苷酸，这些核苷酸通过减量调节、干扰、抑制或沉默呈现安全化效果的基因衍生的转录物来影响特定靶的量。
值得注意的是一种组合物，该组合物包含本披露的化合物(以除草有效量)、至少一种选自由其他除草剂和除草剂安全剂组成的组的附加活性成分(以有效量)，以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的组分。
优选用于更好地控制不希望植被(例如，更低的使用率，诸如来自协同作用、更广谱的杂草控制、或增强的作物安全性)或者用于防止抗性杂草的发展的是本发明的化合物与选自由以下项组成的组的除草剂的混合物：莠去津、四唑嘧磺隆、氟丁酰草胺、S-氟丁酰草胺、苯并异噻唑啉酮、唑酮草酯、氯嘧磺隆、氯磺隆-甲基、异噁草酮、二氯吡啶酸钾、氯酯磺草胺、2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮(CA号81777-95-9)和2-[(2,5-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮(CA号81778-66-7)、胺苯磺隆、唑嘧磺草胺、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三嗪-3,5-(2H,4H)-二酮、氟啶嘧磺隆、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、咪草烟、环草定、硝磺草酮、嗪草酮、甲磺隆、烯草胺、毒莠定、罗克杀草砜、二氯喹啉酸、玉嘧磺隆、灵斯科、精异丙甲草胺、甲磺草胺、噻吩磺隆、氟胺磺隆和苯磺隆。表A1列出了组分(a)与组分(b)的特定组合，说明了本发明的混合物、组合物和方法。组分(a)列中的化合物#标识在索引表A中。表A1的第二列列出了特定组分(b)化合物(例如第一行中的“2,4-D”)。表A1的第三、第四和第五列列出了将组分(a)化合物典型地施用于田间生长作物的速率相对于组分(b)的重量比范围(即(a):(b))。因此，例如，表A1的第一行具体披露了组分(a)(即索引表A中的化合物45)与2,4-D的组合典型地以在1:192-6:1之间的重量比施用。表A1的其余行将被类似地构造。
表A1
Figure BDA0004113606170001111
Figure BDA0004113606170001121
Figure BDA0004113606170001131
Figure BDA0004113606170001141
Figure BDA0004113606170001151
Figure BDA0004113606170001161
Figure BDA0004113606170001171
Figure BDA0004113606170001181
Figure BDA0004113606170001191
表A2如以上表A1相同构造，除了“组分(a)(化合物#)”列标题下面的条目被如下所示的相应组分(a)列条目替代。组分(a)列中的化合物16标识在索引表A中。因此，例如，在表A2中，“组分(a)”列标题下面的条目全都列举“化合物16”(即，索引表A中所标识的化合物16)，并且表A2中的列标题下面的第一行具体披露了化合物16与2,4-D的混合物。表A3至A16被类似地构造。
Figure BDA0004113606170001201
以下测试证明本发明的化合物对特定杂草的控制功效。然而，由化合物提供的杂草控制不限于这些物种。针对化合物描述参见索引表A-G。以下缩写用于随后的索引表中：t是叔，s是仲，n是正，i是异，c是环，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，i-Pr是异丙基，Bu是丁基，c-Pr是环丙基，t-Bu是叔丁基，Ph是苯基，OMe是甲氧基，OEt是乙氧基，SMe是甲硫基，SEt是乙硫基，-CN是氰基，-NO2是硝基，TMS是三甲基硅烷基，并且萘基(naphthyl)意指萘基(naphthalenyl)。(R)或(S)表示不对称碳中心的绝对手性。缩写“(d)”表示该化合物似乎在熔融时分解。缩写“Cmpd.#”代表“化合物编号”。缩写“Ex.”代表“实例”并且后面是数字，该数字指示化合物在哪个实例中制备。作为通过使用大气压力化学电离(AP+)观察到的通过H+(分子量为1)加在分子上形成的最高同位素丰度母离子(M+1)的分子量以±0.5Da内的估计精度报告质谱。
索引表A
Figure BDA0004113606170001211
G是CONR5R6；并且NR5R6是J或K。
Figure BDA0004113606170001212
Figure BDA0004113606170001221
Figure BDA0004113606170001231
Figure BDA0004113606170001241
Figure BDA0004113606170001251
Figure BDA0004113606170001261
Figure BDA0004113606170001271
@参见J-1至J-52和K-1至K-9的示例1和示例2
索引表B
Figure BDA0004113606170001272
Figure BDA0004113606170001273
Figure BDA0004113606170001281
Figure BDA0004113606170001291
Figure BDA0004113606170001301
Figure BDA0004113606170001311
Figure BDA0004113606170001321
参见G-1-1至G-1-27的示例3。
*指示该化合物是关于六元环上的两个甲基基团的反式异构体或顺式异构体。
**指示该化合物是对映异构体。
索引表C
Figure BDA0004113606170001322
Figure BDA0004113606170001323
Figure BDA0004113606170001331
**对于1H NMR数据参见索引表G。
参见G-2-1至G-2-12的示例4。
索引表D
Figure BDA0004113606170001332
Cmpd# R1 R2 R3 R4 R13 R14 R15 M.S.
29 Cl H CH3 H CH3 CH3 H 412
30 CH3 H CH3 SO2CF3 CH3 Et H 538
32 CH3 H CH3 H CH3 Et H 406
37 CH3 H CH3 H Et CH3 H 406
38 Cl H CH3 SO2CF3 CH3 CH3 H 545
42 CH3 H CH3 SO2CF3 CH3 CH3 H 524
43 CH3 H CH3 SO2CF3 Et Et H 552
44 CH3 H CH3 H Et Et H 420
49 CH3 H CH3 H CH3 CH3 H 392
索引表E
Figure BDA0004113606170001341
Figure BDA0004113606170001342
Figure BDA0004113606170001351
索引表F
Figure BDA0004113606170001352
Figure BDA0004113606170001353
Figure BDA0004113606170001361
索引表G
Figure BDA0004113606170001362
Figure BDA0004113606170001363
索引表H
Figure BDA0004113606170001371
a 1H NMR数据以四甲基硅烷的低场处的ppm为单位。偶联由(s)-单峰和(m)-多重峰指定。
本发明的生物学实例
测试A
将选自以下项的植物物种的种子种植到肥土壤和沙子的共混物中，并用配制在包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物中的测试化学品通过定向土壤喷洒进行出苗前处理：稗草(Echinochloa crus-galli)、地肤(Bassia scoparia)、豚草(常见豚草，Ambrosiaartemisiifolia)、意大利黑麦草(Italian ryegrass，Lolium multiflorum)、大狗尾草(giant foxtail，Setaria faberi)和野苋菜(Amaranthus retroflexus)。
同时，将选自这些杂草物种的植物以及还有小麦(Triticum aestivum)、玉米(Zeamays)、黑草(Alopecurus myosuroides)和猪殃殃(拉拉藤，Galium aparine)种植在含有肥土壤和沙子的相同的共混物的盆中，并通过施用以同样方式配制的测试化学品进行出苗后处理。对于出苗后处理，植物的高度范围在从2至10cm并且处于一叶至二叶期。将经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约10天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物进行比较并且视觉评估伤害。总结于表A中的植株响应评级基于0至100的标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折号(-)响应意指无测试结果。
Figure BDA0004113606170001372
Figure BDA0004113606170001381
Figure BDA0004113606170001382
Figure BDA0004113606170001383
Figure BDA0004113606170001384
Figure BDA0004113606170001391
Figure BDA0004113606170001392
Figure BDA0004113606170001393
Figure BDA0004113606170001394
Figure BDA0004113606170001401
Figure BDA0004113606170001402
Figure BDA0004113606170001403
Figure BDA0004113606170001404
Figure BDA0004113606170001411
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Figure BDA0004113606170001413
Figure BDA0004113606170001414
Figure BDA0004113606170001415
Figure BDA0004113606170001421
Figure BDA0004113606170001422
Figure BDA0004113606170001423
Figure BDA0004113606170001424
Figure BDA0004113606170001431
Figure BDA0004113606170001432
Figure BDA0004113606170001433
Figure BDA0004113606170001434
Figure BDA0004113606170001435
Figure BDA0004113606170001441
Figure BDA0004113606170001442
Figure BDA0004113606170001443
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Figure BDA0004113606170001451
Figure BDA0004113606170001452
Figure BDA0004113606170001453
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Figure BDA0004113606170001641
测试A1
将选自以下项的植物物种的种子种植到肥土壤和沙子的共混物中，并用配制在包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物中的测试化学品通过定向土壤喷洒进行出苗前处理：黑草(Alopecurus myosuroides)、玉米(Zea mays)、大狗尾草(giant foxtail，Setariafaberi)、牛筋草(Eleusine indica)、地肤(Bassia scoparia)、野生燕麦(wild oat，Avenafatua)、帕尔默野苋菜(长芒苋，palmer pigweed，Amaranthus palmeri)、豚草(常见豚草，Ambrosia artemisiifolia)、意大利黑麦草(Italian ryegrass，Lolium multiflorum)、大豆(Glycine max)和小麦(Triticum aestivum)。
同时，将选自这些作物和杂草物种的植物以及还有猪殃殃(拉拉藤，Galiumaparine)和小白酒草(Erigeron canadensis)种植在含有肥土壤和沙子的相同的共混物的盆中，并通过施用以同样方式配制的测试化学品进行出苗后处理。对于出苗后处理，植物的高度范围在从2至10cm并且处于一叶至二叶期。将经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持10天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物进行比较并且视觉评估伤害。总结于表A中的植株响应评级基于0至100的标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折号(-)响应意指无测试结果。
Figure BDA0004113606170001651
Figure BDA0004113606170001652
Figure BDA0004113606170001653
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Figure BDA0004113606170001821
Figure BDA0004113606170001822
测试B
将选自稻(Oryza sativa)、伞莎草(小花伞莎草，Cyperus difformis)、沼生异蕊花(Heteranthera limosa)和稗草(Echinochloa crus-galli)的淹水稻田测试中的植物物种生长至2叶期以用于测试。在处理时，将测试盆淹没至土壤表面以上3cm，通过将测试化合物直接施用于稻田水来进行处理，然后在测试期间保持在该水深处。将经处理的植物与对照物在温室中保持13天至15天，之后将所有物种与对照物比较并且视觉评估。总结于表B中的植株响应评级基于0至100的标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折号(-)响应意指无测试结果。
Figure BDA0004113606170001823
Figure BDA0004113606170001831
Figure BDA0004113606170001832
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Figure BDA0004113606170001841
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Figure BDA0004113606170001846
Figure BDA0004113606170001851
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Figure BDA0004113606170001855
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Figure BDA0004113606170001863
Figure BDA0004113606170001864
Figure BDA0004113606170001865
测试B1
将选自稗草(Echinochloa crus-galli)、沼生异蕊花(Heteranthera limosa)、稻(Oryza sativa)和伞莎草(小花伞莎草，Cyperus difformis)的淹水稻田测试中的植物物种生长至2叶期以用于测试。在处理时，将测试盆淹没至土壤表面以上3cm，通过将测试化合物直接施用于稻田水来进行处理，然后在测试期间保持在该水深处。将经处理的植物与对照物在温室中保持10天至14天，之后将所有物种与对照物比较并且视觉评估。总结于表B中的植株响应评级基于0至100的标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折号(-)响应意指无测试结果。
Figure BDA0004113606170001871
Figure BDA0004113606170001872
Figure BDA0004113606170001873
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Figure BDA0004113606170001881
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Figure BDA0004113606170001886
Figure BDA0004113606170001891

Claims (33)

1.一种选自式1的化合物、其所有立体异构体、N-氧化物和盐，
Figure FDA0004113606160000011
其中
G是CONR5R6或选自
Figure FDA0004113606160000012
R1是H、C1-C7烷基、卤素、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基或C1-C7卤代烷基；
R2是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C1-C7卤代烷基、C1-C7烷氧基、C3-C7环烷基或C1-C5烷硫基；
R3是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C2-C6烯基、C3-C7炔基、C3-C7环烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C3-C7卤代炔基、C2-C7烷氧基烷基、C1-C7烷氧基、C1-C5烷硫基、C2-C3烷氧基羰基或C2-C7卤代烷氧基烷基；
R4是H、C(＝O)R19、-C(＝S)R19、-CO2R19、-C(＝O)SR19、-S(O)2R19、C(＝O)NR19R20、-S(O)2NR19R20、S(OH)2NR19R20或CH2OC(＝O)R19；
R5是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C7烯基烷基、C3-C7炔基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基；
R6是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C7烯基烷基、C3-C7炔基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基；或者
R5和R6连同它们所附接的氮原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至3个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环任选地被最多5个独立地选自(Rv)r的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；
Rv独立地选自由以下项组成的组：H、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；或者
当两个Rv附接至同一碳原子或附接至两个相邻的碳原子时，所述两个Rv可以连同它们所附接的一个或多个该碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至3个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且该硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；
R7是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
R8是H、C1-C7烷基；或者
R7和R8可以一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；
R9是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基；
R7和R9可以一起形成稠合的3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；
R10是H或C1-C7烷基；或者
R9和R10可以连同它们所附接的该碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且该硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环任选地被最多5个独立地选自(Rv)r的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；或者
当两个Rv附接至同一碳原子或附接至两个相邻的碳原子时，所述两个Rv可以连同它们所附接的一个或多个该碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且该硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2；
Q是O、S、CR11R12或NR13；
R11和R12连同它们所附接的该碳原子一起形成稠合的3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；或者
R9和R11连同它们所附接的该碳原子一起形成6元芳族环，所述环任选地被最多4个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw是C1-C7烷基、卤素、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
r是0、1、2、3、4或5；
s是0、1、2、3或4；
R13是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基；
R14是H、C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C1-C7硫代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基或C4-C7烷基环烷基；
R15是H、C1-C7烷基、卤素、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
R16是H、氰基、C1-C7烷基、卤素、C1-C4烷硫基、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
R17是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C3-C7卤代炔基、C2-C7烷氧基烷基、C1-C7烷氧基、C1-C5烷硫基、C2-C3烷氧基羰基或C2-C7卤代烷氧基烷基；
R18是H、C1-C7烷基、卤素、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
R19是C1-C7烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C3氰基烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7卤代烯基、C2-C7烷氧基烷基、C3-C7烷硫基烷基、C1-C7烷氧基；C2-C7烷氧基烷基、C4-C7烷基环烷基；
R20是H或C1-C7卤代烷基；并且
Rf是C1-C7卤代烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中
Q是O、S或CR11R12。
3.如权利要求1所述的化合物，其中
G是CONR5R6；
R1是H、C1-C7烷基、卤素、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基或C1-C7卤代烷基；
R2是H、C1-C7烷基、C3-C6环烷基、卤素或CN；
R3是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C1-C7烷氧基或C1-C7卤代烷基；
R4是H、C(＝O)R19、CO2R19、C(＝O)SR19、S(O)2R19或CH2OCOR19；
R5是H、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C3-C6环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C6烯基烷基、C3-C6炔基烷基或C2-C3氰基烷基；
R6是H、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C3-C6环烷基、C4-C7环烷基烷基、C3-C6烯基烷基、C3-C6炔基烷基或C2-C3氰基烷基；并且
Rf是C1-C3卤代烷基。
4.如权利要求3所述的化合物，其中
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R5是H、甲基、乙基、丙基、氰基甲基、CH2CCH或环丙基甲基；
R6是H、甲基、乙基、丙基、氰基甲基、CH2CCH或环丙基甲基；并且
Rf是CF3。
5.如权利要求4所述的化合物，其中
R1是Me或Cl；
R3是Me；
R4是H、CH2OCO-t-Bu或SO2CF3；
R5是甲基；并且
R6是甲基。
6.如权利要求1所述的化合物，其中
Q是CONR5R6；
R1是H、C1-C7烷基、卤素、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基或C1-C7卤代烷基；
R2是H、C1-C7烷基、C3-C6环烷基、卤素或CN；
R3是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C1-C7烷氧基或C1-C7卤代烷基；
R4是H、C(＝O)R19、CO2R19、C(＝O)SR19、S(O)2R19或CH2OCOR19；
R5和R6连同它们所附接的氮原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至3个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且该硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环任选地被最多5个独立地选自(Rv)r的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；
Rv独立地选自由以下项组成的组：H、甲基、乙基、丙基、环丙基甲基、炔丙基或氰基甲基；并且
r是1或2。
7.如权利要求6所述的化合物，其中
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R5和R6连同它们所附接的该氮原子一起形成3元至7元环，所述环是5元环；并且
Rf是CF3。
8.如权利要求6所述的化合物，其中
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R5和R6连同它们所附接的该氮原子一起形成3元至7元环，所述环是6元环；并且
Rf是CF3。
9.如权利要求1所述的化合物，其中
G是G-1；
R1是H、C1-C7烷基、卤素、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基或C1-C7卤代烷基；
R2是H、C1-C7烷基、C3-C6环烷基、卤素或CN；
R3是H、C1-C7烷基、卤素、CN、C1-C7烷氧基或C1-C7卤代烷基；
R4是H、C(＝O)R19、CO2R19、C(＝O)SR19、S(O)2R19或CH2OCOR19；
Rf是C1-C3卤代烷基。
10.如权利要求9所述的化合物，其中
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R7是H、C1-C7烷基、卤素、-CN、C1-C7卤代烷基或C1-C7烷氧基；
R8是H或C1-C7烷基；
R9是H、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基或C2-C7烷氧基烷基；
R10是H或C1-C7烷基；并且
Rf是CF3。
11.如权利要求10所述的化合物，其中
R1是Me或Cl；
R3是Me；
R4是H、CH2OCO-t-Bu或SO2CF3；
R7是H；
R8是H；
R9是甲基、乙基、叔丁基、氯甲基或甲氧基甲基；并且
R10是甲基或乙基。
12.如权利要求9所述的化合物，其中
R7和R9一起形成稠合的3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子成员，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；
R8是H；并且
R10是H。
13.如权利要求12所述的化合物，其中
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R7和R9一起形成稠合的3元至7元环，所述3元至7元环是5元或6元环。
14.如权利要求13所述的化合物，其中
R7和R9一起形成环戊基、环己基或四氢吡喃的5元或6元环，所述环未被取代或被至少一个独立地选自H、卤素或C1-C4烷基的取代基取代。
15.如权利要求9所述的化合物，其中
R9和R10连同它们所附接的该碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且该硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环任选地被最多5个独立地选自(Rv)r的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；或者
当两个Rv附接至同一碳原子或附接至两个相邻的碳原子时，所述两个Rv可以连同它们所附接的一个或多个该碳原子一起形成3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，其中最多2个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且该硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2；
R7是H；并且
R8是H。
16.如权利要求15所述的化合物，其中
R1是H、C1-C3烷基、卤素或C3-C4环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R9和R10连同它们所附接的该碳原子一起形成3元至7元环，所述环是5元或6元环；
Rv独立地选自由以下项组成的组：H、甲基、乙基、丙基、环丙基甲基、炔丙基或氰基甲基；并且
r是1或2。
17.如权利要求16所述的化合物，其中
R9和R10连同它们所附接的该碳原子一起形成3元至7元环，所述环是环戊烷、环己烷、四氢-2H-吡喃或四氢-2H-噻喃的5元或6元环。
18.如权利要求1所述的化合物，其中
G是G-2；
R1是H、C1-C7烷基、卤素、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基或C1-C7卤代烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；并且
Rf是C1-C3卤代烷基。
19.如权利要求18所述的化合物，其中
Q是O或S；
R7是H；
R8是H；
Rf是CF3；
R9和R10连同它们所附接的该碳原子一起形成3元至7元环，所述环是5元或6元环；
Rv独立地选自由以下项组成的组：H、甲基、乙基、丙基、环丙基甲基、炔丙基或氰基甲基；并且
r是1或2。
20.如权利要求19所述的化合物，其中
R9和R10连同它们所附接的该碳原子一起形成环戊烷、环己烷、四氢-2H-吡喃或四氢-2H-噻喃；并且
Rv是H。
21.如权利要求18所述的化合物，其中
Q是CR11R12；
R7是H；
R8是H；
R9是H；
R10是H；
R11和R12连同它们所附接的该碳原子一起形成稠合的3元至7元环，该环含有碳原子和任选的1个至2个氧原子、硫原子或氮原子作为环成员，所述环未被取代或被至少一个独立地选自由以下项组成的组的取代基取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；并且
Rf是CF3。
22.如权利要求21所述的化合物，其中
R11和R12连同它们所附接的该碳原子一起形成稠合的3元至7元环，所述环是未被取代的5元或6元环。
23.如权利要求1所述的化合物，其中
G是G-3；
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R13是C1-C7烷基；
R14是C1-C4烷基；
R15是H；并且
Rf是C1-C3卤代烷基。
24.如权利要求1所述的化合物，其中
G是G-4；
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
R13是C1-C7烷基；
Rf是C1-C3卤代烷基；
R15是H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；并且
R16是H、氰基、C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基。
25.如权利要求1所述的化合物，其中
G是G-5；
R1是H、C1-C7烷基、卤素或C3-C7环烷基；
R2是H、Me或F；
R3是H、Me、F、Cl、CN、OMe或CF3；
R4是H、SO2CF3、SO2CH3、CO2Me、COMe、CH2OCO-t-Bu、CH2OCO-n-Bu、CH2OCO-环己基、CH2OCO-环戊基、CH2OCOCH2CH3、COMe、CH2OCOPh、CH2OCO-i-Bu、CH2OCOMe、CH2OCO-sec-Bu或COSMe；
Rf是C1-C3卤代烷基；
R16是H或C1-C4烷基；
R17是H、C1-C4烷基、卤素或C1-C4烷氧基；并且
R18是H或C1-C3烷氧基。
26.如权利要求1所述的化合物，其选自由以下项组成的组：
N-[2,4-二甲基-5-(1-哌啶基羰基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物260)；
N-[2-氯-4-甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物16)；
N-[2,4-二甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物6)；
N-[2-氯-4-甲基-5-(1-哌啶基羰基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物18)；
3-氟-N,N,2,4-四甲基-5-[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]苯甲酰胺(化合物128)；
1,1,1-三氟-N-[3-氟-2,4-二甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]甲磺酰胺(化合物190)；
N-[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.4]壬-2-烯-3-基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物207)；
N-[2,4-二甲基-5-[(3aR,6aR)-3a,5,6,6a-四氢-4H-环戊[d]异噁唑-3-基]苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物103)；
N-[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯-3-基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物197)；
N-[2,4-二甲基-5-(3a,4,7,7a-四氢-5H-吡喃并[4,3-d]异噁唑-3-基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物121)；
N-[2,4-二甲基-5-(3a,6,7,7a-四氢-4H-吡喃并[3,4-d]异噁唑-3-基)苯基]-1,1,1-三氟甲磺酰胺(化合物120)；
N-[2,4-二甲基-5-(1-氧代-2-氮杂螺[4.5]癸-2-基)苯基]-1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺(化合物267)；
[[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.4]壬-2-烯-3-基)苯基][(三氟甲基)磺酰基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(化合物140)；
[[2,4-二甲基-5-(1-氧杂-2-氮杂螺[4.5]癸-2-烯-3-基)苯基][(三氟甲基)磺酰基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(化合物159)；
[[2,4-二甲基-5-[(3aR,6aR)-3a,5,6,6a-四氢-4H-环戊[d]异噁唑-3-基]苯基][(三氟甲基)磺酰基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(化合物100)；以及
[[2,4-二甲基-5-(1-氧代-2-氮杂螺[4.5]癸-2-基)苯基][(三氟甲基)磺酰基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯(化合物268)。
27.如权利要求1所述的化合物，其选自由以下项组成的组：
[[(三氟甲基)磺酰基][2,3,4-三甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯；
N-[(三氟甲基)磺酰基]-N-[2,3,4-三甲基-5-(1-哌啶基羰基)苯基]氨基甲酸乙酯；
[[(三氟甲基)磺酰基][2,3,4-三甲基-5-(1-哌啶基羰基)苯基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯；
1,1,1-三氟-N-[2,3,4-三甲基-5-(4-吗啉基羰基)苯基]甲磺酰胺；以及
[[(三氟甲基)磺酰基][2,3,4-三甲基-5-[(3aR,6aR)-3a,5,6,6a-四氢-4H-环戊[d]异噁唑-3-基]苯基]氨基]2,2-二甲基丙酸甲酯。
28.如权利要求1所述的化合物，其中
G是CONR5R6并且NR5R6是J-3a，R1是Me，R2是Me，R3是Me，R4是CH2OCO-t-Bu，并且Rf是CF3；
G是CONR5R6并且NR5R6是J-4，R1是Me，R2是Me，R3是Me，R4是CO2Et并且Rf是CF3。
29.一种除草组合物，其包含如权利要求1所述的化合物和至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的组分。
30.一种除草组合物，其包含如权利要求1所述的化合物，至少一种选自由其他除草剂和除草剂安全剂组成的组的附加活性成分，以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的组分。
31.一种除草混合物，其包含(a)如权利要求1所述的化合物和(b)至少一种选自以下项的附加活性成分：(b1)光系统II抑制剂，(b2)乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂，(b3)乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂，(b4)生长素模拟物，(b5)5-烯醇-丙酮酸莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)合酶抑制剂，(b6)光系统I电子转向剂，(b7)原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，(b8)谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂，(b9)极长链脂肪酸(VLCFA)延长酶抑制剂，(b10)生长素转运抑制剂，(b11)八氢番茄红素脱氢酶(PDS)抑制剂，(b12)4-羟基苯基-丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂，(b13)尿黑酸茄呢基转移酶(HST)抑制剂，(b14)纤维素生物合成抑制剂，(b15)其他除草剂，包括有丝分裂干扰剂、有机含砷化合物、磺草灵、溴丁酰草胺、环庚草醚、苄草隆、棉隆、野燕枯、杀草隆、乙氧苯草胺、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、海丹托西丁、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸和稗草畏，(b16)除草剂安全剂，以及(b1)至(b16)的化合物的盐。
32.一种用于控制不希望植被的生长的方法，该方法包括使该植被或其环境与除草有效量的如权利要求1所述的化合物接触。
33.如权利要求32所述的方法，其进一步包括使该植被或其环境与除草有效量的至少一种选自(b1)至(b16)以及(b1)至(b16)的化合物的盐的附加活性成分接触。
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