CN116004116B - 改性陶瓷涂料、复合涂层及它们的制备方法和炊具 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种改性陶瓷涂料及其制备方法、复合涂层及其制备方法和炊具。根据本申请的改性陶瓷涂料，所述改性陶瓷涂料包括陶瓷涂料和分散在陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料，改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数为5％‑30％。根据本申请，通过改性陶瓷涂料能够形成持久不粘的涂层，从而获得持久不粘的炊具。
Description
技术领域
本申请涉及厨房设备不粘技术领域，具体涉及一种改性陶瓷涂料及其制备方法、复合涂层及其制备方法和炊具。
背景技术
现有技术中，通常会在基材的表面通过喷涂陶瓷材料形成具有不粘效果的涂层。然而，由陶瓷涂料形成的涂层的不粘寿命一般不超过3个月，很难满足使用者对于不粘性的要求，从而使得使用体验大大降低。而陶瓷涂料易于施工，能够在很大程度上节约制造成本。为此，对于陶瓷涂料的持久不粘性的提升将成为锅具制造领域需要持续关注的问题。
发明内容
因此，本申请的目的在于提供一种改性陶瓷涂料及其制备方法、复合涂层及其制备方法和炊具，以解决现有技术中的陶瓷涂料形成的涂层持久不粘性能不佳的问题。
根据本申请的第一方面，提供了一种改性陶瓷涂料，所述改性陶瓷涂料包括陶瓷涂料和分散在所述陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料，所述改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数为5％-30％。
在实施例中，所述疏水碳酸钙材料的粒径为3μm-10μm。
在实施例中，所述陶瓷涂料为单体系的陶瓷涂料，或者，所述陶瓷涂料为双体系陶瓷涂料的面油。
根据本申请的第二方面，提供了一种制备改性陶瓷涂料的方法，所述制备改性陶瓷涂料的方法包括以下步骤：提供疏水碳酸钙材料和熟化后的陶瓷涂料；将所述疏水碳酸钙材料和所述熟化后的陶瓷涂料混合预定时间，从而制备得到所述改性陶瓷涂料，其中，所述改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数为5％-30％。
在实施例中，提供所述熟化后的陶瓷涂料的步骤包括：提供第一涂料，所述第一涂料包括甲基硅氧烷类单体；提供第二涂料，所述第二涂料包括硅酸类物质；将所述第一涂料和所述第二涂料混合成混合料，并将所述混合料通过溶胶凝胶反应生成包括预定量的甲基硅氧烷类聚合物的涂料，从而得到所述熟化后的陶瓷涂料。
根据本申请的第三方面，提供了一种复合涂层，所述复合涂层包括由改性陶瓷涂料形成的改性层，所述改性陶瓷涂料为上述各个实施例所述的改性陶瓷涂料或者为上述各个实施例所述的制备改性陶瓷涂料的方法制得的改性陶瓷涂料。
在实施例中，在所述陶瓷涂料为单体系的陶瓷涂料的情况下，所述改性层形成在基体上；在所述陶瓷涂料为双体系陶瓷涂料的面油的情况下，所述改性层形成在由双体系陶瓷涂料的底油制得的底油层上。
在实施例中，所述改性层包括表面具有凹凸结构的第一子层，所述第一子层包括由改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料聚集形成的多个凸包以及至少分布在所述多个凸包的表面上的第一不粘层，所述第一不粘层的至少部分区域位于所述多个凸包的凹陷处。
在实施例中，所述改性层还包括设置在所述第一子层外部的第二子层，所述第二子层包括第二不粘层以及填充在所述第二不粘层中的疏水碳酸钙材料，其中，所述第二子层的至少部分区域位于所述第一子层的凹凸结构的凹陷处。
在实施例中，所述第一子层的厚度为10μm-20μm，并且，所述第一子层的厚度为所述改性层的总厚度的1/3-2/5。
在实施例中，所述凹凸结构的相邻的凸包之间的峰间距为5μm-15μm，所述凸包的高度为5μm-15μm。
根据本申请的第四方面，提供了一种制造复合涂层的方法，所述制造复合涂层的方法包括以下步骤：提供改性陶瓷涂料；采用所述改性陶瓷涂料喷涂，从而形成具有改性层的所述复合涂层，其中，所述改性陶瓷涂料为上述各个实施例所述的改性陶瓷涂料或者为根据上述各个实施例所述的制备改性陶瓷涂料的方法制得的改性陶瓷涂料。
在实施例中，在所述陶瓷涂料为单体系的陶瓷涂料的情况下，所述改性层形成在基体上；在所述陶瓷涂料为双体系陶瓷涂料的面油的情况下，所述改性层形成在由双体系陶瓷涂料的底油制得的底油层上。
在实施例中，所述改性层包括表面具有凹凸结构的第一子层，所述采用所述改性陶瓷涂料喷涂的步骤包括：采用改性陶瓷涂料喷涂第一预设厚度，将所述第一预设厚度通过预定温度表干预设时间后，从而得到表面具有凹凸结构的第一子层。
在实施例中，所述改性层还包括设置在所述第一子层外部的第二子层，所述采用所述改性陶瓷涂料喷涂的步骤还包括：采用改性陶瓷涂料在所述第一子层上喷涂第二预设厚度，通过烧结处理得到包括第一子层和第二子层的改性层。
在实施例中，所述第一预设厚度为10μm-20μm，并且，所述第一预设厚度为喷涂的总厚度的1/3-2/5，所述喷涂的总厚度为第一预设厚度和第二预设厚度之和。
根据本申请的第五方面，提供了一种炊具，所述炊具包括炊具基体，所述炊具还包括形成在所述炊具基体上的根据上述各个实施例所述的复合涂层或者形成在所述炊具基体上的根据上述各个实施例所述的制造复合涂层的方法制得的复合涂层。
附图说明
通过下面结合附图对实施例进行的描述，本申请的上述以及其他目的和特点将会变得更加清楚，在附图中：
图1是根据本申请实施例提供的炊具的结构示意图；
图2是根据本申请实施例提供的一种复合涂层的结构示意图；
图3是根据本申请实施例提供的另一种复合涂层的结构示意图。
具体实施方式
将在下文中结合示例性实施例更充分地描述本发明构思，然而，本发明构思可以以许多不同的形式来实施且不应被解释为限于这里所阐述的实施例。相反，这些实施例被提供为使得本公开将是彻底的和完整的，并且将把本发明构思的范围充分地传递给本领域技术人员。
现有的陶瓷涂料具有甲基硅氧烷类聚合物，但是会因磨损而使得涂层中的甲基硅氧烷类聚合物的甲基脱落，在甲基脱落之后，涂层的不粘性会急剧下降。因此，为了达到提升不粘性的目的，可以通过对甲基硅氧烷类聚合物进行加强型保护，从而能够避免因长期使用被破坏而导致不粘性变差。
碳酸钙作为一种廉价易得的材料，具有一定的硬度、耐磨性以及自身孔隙。但碳酸钙的颗粒越细，表面能就越高，会较容易在极性溶剂中自行聚集，因此在涂料中不能够均匀地分散。
因此，在对陶瓷涂料改性时，不仅需要考虑材料的硬度以及耐磨性是否合适，还需要考虑如何将其更好地分散在涂料中并使得不影响涂料自身体系。
本申请通过将疏水碳酸钙材料以预定的量分散在陶瓷涂料中，疏水碳酸钙材料能够在陶瓷涂料中均匀地分散，从而能够形成具有持久不粘性能提升的涂层的炊具。
下面将结合示例性实施例，对本申请的发明构思进行详细的描述。
根据本申请的第一方面提供了一种用于炊具中的改性陶瓷涂料，其中，改性陶瓷涂料为液态涂料，并且可以包括陶瓷涂料和分散在陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料。其中，改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数为5％-30％。
根据本申请，疏水碳酸钙材料的各个颗粒之间的表面亲和性较差，因此，疏水碳酸钙材料的各个颗粒之间不易团聚，能够在陶瓷涂料的溶剂中均匀地分散。在示例性的实施例中，改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数为5％-30％，疏水碳酸钙材料能够在涂料体系中均匀地分散，并且不影响陶瓷涂料体系的稳定(例如，添加量过多会导致形成的涂层和疏水碳酸钙材料颗粒间具有较大的孔隙)。如果改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数低于5％，则改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的含量占比较少，则会因形成的复合涂层的硬度不佳而影响持久不粘性。如果改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数高于30％，则改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的含量占比较多，形成的涂层中疏水碳酸钙材料的颗粒和不粘层之间的结合性能不佳，会导致形成的复合涂层具有较多的孔隙，降低了复合涂层的耐磨性以及强度，从而影响持久不粘性。根据发明构思，在上述限定的质量分数范围内，改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数与持久不粘性呈抛物线的关系。因此，根据本申请的示例性实施例，改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数可以为5％-10％、8％-12％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、12％-25％或15％-25％，优选地，为12％-25％，更优选地，为15％-20％。
根据本申请，可以通过磷酸酯活性剂、铝酸酯偶联剂或者钛酸酯偶联剂对碳酸钙进行改性，由于磷酸酯活性剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂均为大分子改性剂，从而能够获得包括碳酸钙以及覆盖在碳酸钙表面上的疏水物质的疏水碳酸钙材料。其中，碳酸钙可以为不同纯度的碳酸钙，具体地，为纯度在92％以上的碳酸钙。碳酸钙的纯度越高，不仅改性效果较好，便于提升疏水性以形成持久不粘性能提升的涂层，还能因为白度越高而使得形成的涂层的质量更好。在示例性的实施例中，疏水物质可以为酯类钙，具体地，可以为磷酸酯钙、铝酸酯钙、钛酸酯钙。另外，疏水物质的耐热性能较好，在350℃以下可以稳定地存在于复合涂层中，从而使得复合涂层不会因长期受热而导致不粘性失效，因此，根据本申请的改性陶瓷涂料，能够持久不粘，具有较长的不粘寿命。另外，疏水碳酸钙材料具有优异的疏水性能，可以减弱复合涂层被腐蚀介质的浸润程度，因此还可以加强复合涂层的耐腐蚀性。
在示例性的实施例中，通过钛酸酯偶联剂对碳酸钙进行改性，可以通过以下步骤S101至S104制得。
步骤S101，将钛酸酯偶联剂和有机溶剂以预定质量比例混合，得到混合溶液。
在本申请实施例中，钛酸酯偶联剂可以包括异硬脂酰基钛酸酯、十二烷基苯磺酰基钛酸酯、磷酸二辛酯钛酸酯、异丙基三钛酸酯、二磷酸二辛酯氧化酯酸钛、双乙撑钛酸酯和四辛氧基二钛酸酯中的至少一种。有机溶剂包括白油、石油醚、甲醇、乙醇以及异丙醇中的至少一种。其中，钛酸酯偶联剂和有机溶剂在合适的质量比范围内形成混合溶液，混合溶液中的钛酸酯偶联剂能够更好的包覆碳酸钙，并且合适浓度的混合溶液中的钛酸酯偶联剂会与碳酸钙在较短的时间内反应，能够缩短对碳酸钙的改性的时间。在示例性的实施例中，钛酸酯偶联剂和有机溶剂的质量比在1/2至1的范围内。当钛酸酯偶联剂和有机溶剂的质量比小于1/2时，说明有机溶剂重量占比较多，即混合溶液的浓度较小，会导致改性时间较长，从而使制备时间延长；当钛酸酯偶联剂和有机溶剂的质量比大于1时，说明钛酸酯偶联剂重量占比较多，即混合溶液的浓度过大，会因与碳酸钙表面接触不完全从而导致钛酸酯改性不完全。
步骤S102，将预定粒径的碳酸钙粉末在一定温度条件下干燥预设时间。
在本申请实施例中，在对碳酸钙改性前，可以通过干燥以尽可能地去除碳酸钙粉末中的水分，从而保证改性效果。在示例性的实施例中，可以将0.5μm-10μm的碳酸钙粉末在80℃-120℃的条件下干燥0.5h-2h。
步骤S103，将干燥后的碳酸钙粉末加入上述的混合溶液中，通过搅拌均匀，从而形成悬浊液。其中，碳酸钙粉末的重量和钛酸酯偶联剂的重量比为的400:1-100:1。
在示例性的实施例中，在将干燥后碳酸钙粉末以一定重量占比倒入上述的混合溶液之后，采用大于3000r/min-6000r/min的搅拌机进行高速搅拌，搅拌时间为0.5h-2h。
步骤S104，将悬浊液在预定温度条件下烘干，从而得到碳酸酯改性碳酸钙。
在示例性的实施例中，预定温度条件为200-210℃。在这个温度范围内，钛酸酯偶联剂会和碳酸钙表面水解出的钙离子反应生成钛酸酯钙，并附着于碳酸钙的表面，从而改变碳酸钙的性质，生成钛酸酯改性碳酸钙。在本申请实施例中，如果烘干温度低于200℃，则会因温度过低而导致悬浊液中的有机溶剂挥发较慢，碳酸钙粉末表面包裹不完全，从而导致改性效果不佳；如果温度高于210℃，则会因温度过高而导致钛酸酯偶联剂在碳酸钙表面形成钛酸酯钙的速度过快，使得钛酸酯钙不能均匀地分布在碳酸钙表面上，从而导致钛酸酯钙的厚薄不均或者钛酸酯钙不完全包裹碳酸钙表面，使得改性效果不佳。
为了保证形成的复合涂层具有耐磨性和硬度，还需要控制疏水碳酸钙材料的粒径。根据本申请，疏水碳酸钙材料可以呈粉末状，粒径为微米级别。在示例性的实施例中，疏水碳酸钙材料的粒径可以为3μm-10μm。当疏水碳酸钙材料的粒径小于3μm时，粉末粒径过小，不仅会导致疏水碳酸钙材料在改性陶瓷涂料中的分散性不佳，还会导致不能够形成后面将要描述的凹凸结构；当疏水碳酸钙材料的粒径大于10μm时，粉末粒径过大，会导致凹凸结构的粗糙度偏大，从而导致复合涂层的耐磨性不达标。
陶瓷涂料可以包括单体系的陶瓷涂料或者双体系的陶瓷涂料。单体系的陶瓷涂料为单一涂料，双体系的陶瓷涂料由彼此独立使用的底油和面油组合形成。根据本申请，可以对单体系的陶瓷涂料进行改性，也可以对双体系的陶瓷涂料的面油进行改性。示例性的，可以将疏水碳酸钙材料添加至双体系陶瓷涂料的面油中，提升持久不粘性。
根据本申请的第二方面，提供了一种制备改性陶瓷涂料的方法，制备改性陶瓷涂料的方法包括如下步骤。
步骤S201，提供疏水碳酸钙材料和熟化后的陶瓷涂料。
步骤S202，将疏水碳酸钙材料和熟化后的陶瓷涂料混合预定时间，从而制备得到改性陶瓷涂料，其中，改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数为5％-30％。
在实施例中，疏水碳酸钙材料和熟化后的陶瓷涂料在高速搅拌的条件下混合的预定时间。在示例性的实施例中，混合的预定时间可以为0.5h-2h，搅拌的速度可以为500r/min-1000r/min，从而使疏水碳酸钙材料在熟化后的陶瓷涂料中均匀地分布。如果搅拌混合的时间低于0.5h，均匀性可能无法保障，如果搅拌混合的大于2h，时间则太长会影响生产效率。
单体系的陶瓷涂料为单一涂料，通过单体系的陶瓷涂料可以形成至少一层的涂层。双体系的陶瓷涂料由彼此独立使用的底油和面油组合形成。通过双体系的陶瓷涂料可以形成至少两层的涂层。在陶瓷涂料(例如，单一涂料、面油或者底油)中，又包括在使用前混合的多个涂料，陶瓷涂料在多个涂料混合之后，自身体系会在较短的时间内保持稳定，因此在制造改性陶瓷涂料时必须保证不影响陶瓷涂料的自身体系。在本申请的实施例中，陶瓷涂料可以包括单体系陶瓷涂料或者双体系陶瓷涂料的面油。熟化后的陶瓷涂料，是指陶瓷涂料的多个涂料在充分混合后并经预设时间熟化之后的陶瓷涂料。在陶瓷涂料熟化之后，会形成体系稳定的且包含预设量的甲基硅氧烷类聚合物的涂料体系，因此，在陶瓷涂料经熟化之后添加疏水碳酸钙材料，不仅能够保证形成的改性陶瓷涂料的体系不被破坏，还能够满足分散性的要求，从而能够便于根据需要形成预期的复合涂层。需要说明的是，在形成改性陶瓷涂料之后，可以通过密封保存以待用或者即刻使用，从而保证改性陶瓷涂料的有效性。
根据本申请的制备改性陶瓷涂料的方法，疏水碳酸钙材料具有疏水性能，能够在陶瓷涂料中均匀地分散，但由于疏水碳酸钙材料的表面疏水物质的活性较高，会可能与形成陶瓷涂料的多个涂料反应(例如，疏水物质可能会和甲基三乙氧基硅烷水解形成的-OH反应)，从而影响形成的甲基硅氧烷类聚合物的品质以及数量。
在实施例中，制备熟化后的陶瓷涂料的步骤包括：步骤S301，提供第一涂料，第一涂料包括甲基硅氧烷类单体；步骤S302，提供第二涂料，第二涂料包括硅酸类物质；其中，将第一涂料和第二涂料混合成混合料，并将混合料通过溶胶凝胶反应生成包括预定量的甲基硅氧烷类聚合物的涂料，从而得到熟化后的陶瓷涂料。在本申请实施例中，第二涂料除了包括硅酸类物质，还可以包括填料，例如二氧化钛等，为最终涂层提供耐磨等性能。第二涂料还可以包括催化剂，为陶瓷涂料熟化起催化作用。
在实施例中，甲基硅氧烷类聚合物可以为聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷以及聚二甲基苯基硅氧烷中的至少一种。根据本申请，在形成预定量的甲基硅氧烷类聚合物之后，再加入疏水碳酸钙材料，从而能够保证不因加入疏水碳酸钙材料而影响陶瓷涂料自身体系的稳定。在示例性的实施例中，改性陶瓷涂料中甲基硅氧烷类聚合物的质量分数为20％-30％。
在示例性的实施例中，甲基硅氧烷类单体可以为甲基三乙氧基硅烷(MTES)，硅酸类物质可以为正硅酸乙酯(TEOS)，根据两种涂料中的甲基三乙氧基硅烷(MTES)和正硅酸乙酯(TEOS)的水解速度不同，控制工艺制备得到表面带有疏水基团-CH3和亲水基团-OH的SiO2溶胶，在SiO2溶胶老化的过程中，纳米SiO2由于自组装作用自发团簇，从而形成包含聚二甲基硅氧烷的陶瓷涂料。如果是将疏水碳酸钙材料加入到形成陶瓷涂料的多个涂料中的一个中或者加入到未完全熟化的陶瓷涂料中，则会因与形成陶瓷涂料的涂料发生反应而影响陶瓷涂料主要起不粘作用的甲基硅氧烷类聚合物的形成。因此，根据本申请，在完全熟化之后加入疏水碳酸钙材料，不仅能够保证形成的改性陶瓷涂料的体系不被破坏，还能够满足分散性的要求，从而能够便于根据需要形成预期的复合涂层。另外，相比于现有的需要额外添加分散剂(例如，溶剂)来保证分散性的方式而言，不仅能够保证涂料体系的稳定和分散性，还能够缩短制备工艺的步骤。
在实施例中，可以将5g-20g的疏水碳酸钙材料分散到85g-95g熟化后的陶瓷涂料(单体系陶瓷涂料或者双体系陶瓷涂料的面油)中而形成总重量为100g的混合涂料，通过搅拌而形成改性陶瓷涂料，搅拌时间为0.5h-2h，搅拌速度为500r/min-1000r/min，从而形成疏水碳酸钙材料的质量分数为5％-30％的改性陶瓷涂料。
根据本申请的第三方面，提供了一种复合涂层，其中，复合涂层包括由改性陶瓷涂料形成的改性层，改性陶瓷涂料包括陶瓷涂料和分散在陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料，改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数为5％-30％。
在实施例中，改性层包括具有凹凸结构的第一子层，其中，第一子层包括由改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料通过聚集而形成的多个凸包以及至少分布在多个凸包表面上的第一不粘层，其中，第一不粘层包括由改性陶瓷涂料中的陶瓷涂料形成的甲基硅氧烷类聚合物，且第一不粘层的至少部分区域位于多个凸包的凹陷处。
在实施例中，在改性层中，疏水碳酸钙材料的重量占改性层总重量的10％-50％。
图1是根据本申请实施例提供的炊具的结构示意图。图2示出了根据本申请的一种复合涂层的结构示例。如图1和图2所示，炊具包括炊具基体20和形成在炊具基体20的内表面上的复合涂层10。其中，复合涂层10可以包括第一子层，第一子层包括由疏水碳酸钙材料聚集形成的多个凸包以及至少分布在多个凸包的表面上的第一不粘层。
根据本申请实施例提供的复合涂层，由于第一不粘层包括由改性陶瓷涂料中的陶瓷涂料形成的甲基硅氧烷类聚合物，因此能够发挥一定的不粘性，凹凸结构作为加强结构能够对第一不粘层的甲基硅氧烷类聚合物形成有效的保护，从而使得复合涂层持久不粘。
为了进一步提升不粘性，在实施例中，改性层还包括设置在第一子层外部的第二子层，第二子层包括第二不粘层以及填充在第二不粘层中的疏水碳酸钙材料，其中，第二不粘层包括由改性陶瓷涂料中的陶瓷涂料形成的甲基硅氧烷类聚合物，且第二子层的至少部分区域位于第一子层的凹凸结构的凹陷处。
图1是根据本申请实施例提供的炊具的结构示意图。图3示出了根据本申请的另一种复合涂层的结构示例。如图1和图3所示，炊具包括炊具基体20和形成在炊具基体20的内表面上的复合涂层10。其中，复合涂层10可以包括第一子层11和设置在第一子层11外部的第二子层12，第一子层11包括由疏水碳酸钙材料聚集形成的多个凸包111以及至少分布在多个凸包111表面上的第一不粘层112。第二子层12包括第二不粘层以及分散在第二不粘层中的疏水碳酸钙材料。
在实施例中，第一子层的厚度为10μm-20μm，并且，第一子层的厚度为复合涂层的总厚度的1/3-2/5。其中，复合涂层的总厚度为25μm-60μm。
在实施例中，凹凸结构由多个凸包构成，每平方厘米面积上的凸包数量为3-8个。其中，多个凸包的相邻凸包之间的峰间距为5μm-15μm，凸包的高度为5μm-15μm。因此，位于凹凸结构上方的第二子层也具有与凹凸结构适应的表面粗糙结构，当相邻凸包之间的峰间距小于5μm时，此时峰间距过小，说明表面粗糙结构的凹陷(即，波谷位置)处较窄，因此，当波峰处的甲基被磨损时，位于凹陷处的第二子层的甲基硅氧烷类聚合物的甲基不能充分地暴露，从而影响其发挥不粘性，进而影响持久不粘性能。当相邻凸包之间的峰间距大于15μm时，此时峰间距过大，说明表面粗糙结构的凹陷位置易被碰触，从而凹陷(即，波谷位置)处的甲基易被磨损，导致不粘寿命较短。当凸包的高度低于5μm时，凸包的高度太低，则不能形成有效的凹陷以构成保护区域；当凸包的高度高于15μm时，因凸包的强度不够，可能会使涂层耐磨性的变差，从而影响持久不粘性。
根据本申请的第四方面，提供了一种制造复合涂层的方法，其中，制造复合涂层的方法包括：步骤S201，提供改性陶瓷涂料；步骤S202，采用改性陶瓷涂料喷涂，从而形成具有改性层的复合涂层。
根据本申请实施例提供的制造复合涂层的方法，改性陶瓷涂料包括陶瓷涂料和分散在陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料，改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数为5％-30％。当改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数小于5％时，形成的复合涂层的表面粗糙度会偏小，从而使持久不粘性的提升作用不明显。当改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数大于30％时，易导致形成的复合涂层的表面粗糙度过大，易出现耐磨性不佳的问题，从而影响持久不粘性能。根据本申请，在突出部分的甲基被磨损后，不仅波谷处的甲基会提供不粘性，波谷处露出的改性碳酸钙具有疏水性，还能够提供一定的不粘功能，从而本申请的持久不粘性更好。
根据本申请，在陶瓷涂料为单体系的陶瓷涂料的情况下，改性陶瓷涂料则为单一的涂料，改性层则形成在基体上。在陶瓷涂料为双体系陶瓷涂料的面油的情况下，改性层形成在由双体系陶瓷涂料的底油制得的底油层上。根据本申请，可以在形成复合涂层之前，在基体上喷砂，从而得到具有表面粗糙度Ra为3μm-6μm的基体。通过在基体上提前预设粗糙度，能够使得复合涂层表面的粗糙结构的粗糙度更明显。这里的基体可以是炊具具体，也可以为底层涂层。
根据本申请，微米级别的疏水碳酸钙材料能够在改性陶瓷涂料中均匀地分散，并能够在喷涂预设厚度且存在温度干涉的情况下，获得具有多个凸包的凹凸结构的改性层，从而凹凸结构的凹陷处能够对陶瓷涂料形成的甲基硅氧烷类聚合物形成更有效的保护。另外，疏水碳酸钙材料具有一定的疏水性，能够提供一定的不粘功能。此外，本申请还能够在不存在温度干涉的情况下，形成疏水碳酸钙材料均匀分散的改性层，进一步提升持久不粘性能。
下面将结合具体实施例来描述改性层的制备方法。
在实施例中，改性层包括表面具有凹凸结构的第一子层，采用改性陶瓷涂料喷涂的步骤，具体地，包括采用改性陶瓷涂料喷涂第一预设厚度，通过预定温度表干预设时间后，从而得到表面具有凹凸结构的第一子层。在形成改性层时，需要控制喷涂的厚度、表干的温度以及时间，使得改性层不仅具有合适的凹凸结构，还能够使得改性层的质量得到保障。在示例性的实施例中，第一预设厚度为10μm-20μm，预定温度为80℃-120℃，预设时间为3min-5min。当温度低于80℃或者时间低于3min时，涂层中助溶剂挥发的速度较慢，易导致不易形成预设的凹凸结构，当温度高于120℃或者时间高于5min时，容易使最终所形成的改性层出现开裂等涂层缺陷。
在这些实施例中，当在预定温度为80℃-120℃，预设时间为3min-5min条件下反应时，表面亲和性较差的疏水碳酸钙可以更好的在涂层中“流动”，较大颗粒的疏水碳酸钙和疏水碳酸钙流动并聚集(堆积)在一起，从而形成具有多个凸包的凹凸结构，进而能够对第一不粘层的甲基硅氧烷类聚合物形成有效的保护以延长复合涂层的持久不粘性能。另外，如果是在锅具上通过加工(例如，通过旋压或者压制而形成粗糙度)形成粗糙度，则不仅不能够形成预设的粗糙度，还可能会延长锅具的制造周期，提高制造的成本。
为了进一步提升不粘性，改性层还包括设置在第一子层外部的第二子层，采用改性陶瓷涂料喷涂的步骤，具体地，还包括采用改性陶瓷涂料在第一子层上喷涂第二预设厚度，从而得到第二子层。在示例性的实施例中，第二预设厚度为25μm-40μm，并且，第一预设厚度为喷涂的总厚度的1/3-2/5，其中，喷涂的总厚度为第一预设厚度和第二预设厚度之和。具体地，在陶瓷涂料为单体系陶瓷涂料的情况下，这里的改性是指对单体系陶瓷涂料所做的改性，即，本实施例所指改性陶瓷涂料为改性后的单体系陶瓷涂料。在陶瓷涂料为双体系陶瓷涂料的情况下，这里所指的改性是指对双体系陶瓷涂料的面油所做的改性，即，改性陶瓷涂料为改性面油。在这种情况下，复合涂层还包括设置在改性层底部的底油层，底油层是由双体系陶瓷涂料的底油制备得到的。
在这些实施例中，如果第二子层在预设厚度范围内，则第二子层的一部分区域则会被保护在第一子层的凹凸结构的凹陷处，从而形成表层具有凹凸的复合涂层，凹陷处第二子层能够持续地被保护，从而能够进一步提升。
在实施例中，第一预设厚度为10μm-20μm，第二预设厚度为25μm-40μm，并且，第一预设厚度为喷涂的总厚度的1/3-2/5。需要说明的是，因凹凸结构的存在，导致最终形成的第一子层和第二子层的厚度分别与对应的喷涂厚度差异不大。
根据本申请的第五方面，提供了一种炊具，其中，炊具包括炊具基体以及形成在炊具基体上的上述各个实施例提供的复合涂层以及通过制造复合涂层的方法制得的复合涂层。
如图1所示，炊具包括炊具基体20以及形成在炊具基体20的表面上的复合涂层10。复合涂层可以为上述各个实施例中提到的复合涂层10，因此具有上述复合涂层所有的有益效果，在此不做赘述。
下面将结合实施例对本申请进行详细说明，但是本申请的保护范围不局限于实施例。
实施例1(单体系陶瓷涂料)
步骤S11，准备锅具本体。
步骤S12，准备单体系陶瓷涂料。具体地，将15g的钛酸酯偶联剂改性碳酸钙分散到85g熟化后的单体系陶瓷涂料中，通过搅拌而形成改性陶瓷涂料。其中，搅拌时间为1h，搅拌速度为800r/min。
步骤S13，采用改性陶瓷涂料在锅具本体上通过空气喷涂形成20μm的厚度，在喷涂之后，将锅具本体置于80℃的环境下，表干3min，从而得到第一子层。
步骤S14，在第一子层上采用改性陶瓷涂料喷涂20μm的厚度，将锅具本体放在烧结炉中并置于100℃的温度下烧结4min，从而形成包括第一子层和第二子层的复合涂层的锅具。
实施例2(双体系陶瓷涂料)
通过下面的方法来制造根据实施例2的锅具。
步骤S21，准备锅具本体。
步骤S22，提供底油。
步骤S23，制备改性面油，具体地，将15g的钛酸酯偶联剂改性碳酸钙分散到85g熟化后的面油中，通过搅拌而形成改性面油。其中，搅拌时间为1h，搅拌速度为800r/min。
步骤S24，采用本实施例的底油形成厚度为20μm的底油层。
步骤S25，在底油层表干之后，采用改性面油在底油层上形成20μm的厚度的改性层，在喷涂之后，将锅具本体置于80℃环境下，表干3min，然后将锅具本体放在烧结炉中并置于100℃的温度下烧结4min，从而形成实施例2具有复合涂层的锅具。
实施例3
除了不包括步骤S14，并将步骤S13所得的表干后的锅具本体置于烧结炉中并在100℃的温度下烧结4min，采用与实施例1相同的方法制造实施例3的锅具。
实施例4
除了形成钛酸酯偶联剂改性碳酸钙的质量分数为5％的改性陶瓷涂料之外，采用与实施例1相同的方法制造实施例4的锅具。
实施例5
除了形成钛酸酯偶联剂改性碳酸钙的质量分数为30％的改性陶瓷涂料之外，采用与实施例1相同的方法制造实施例5的锅具。
实施例6
除了形成铝酸酯偶联剂改性碳酸钙的质量分数为15％的改性陶瓷涂料之外，采用与实施例1相同的方法制造实施例6的锅具。
实施例7
除了形成磷酸酯活性剂改性碳酸钙的质量分数为15％的改性陶瓷涂料之外，采用与实施例1相同的方法制造实施例7的锅具。
实施例8
除了在步骤S11中，对锅具本体的内表面进行喷砂处理，使锅具本体的内表面的粗糙度Ra为3-6μm之外，采用与实施例1相同的方法制造实施例8的锅具。
对比例1
除了形成钛酸酯偶联剂改性碳酸钙的质量分数为4％的改性陶瓷涂料之外，采用与实施例1相同的方法制造对比例1的锅具。
对比例2
除了形成钛酸酯偶联剂改性碳酸钙的质量分数为31％的改性陶瓷涂料之外，采用与实施例1相同的方法制造对比例2的锅具。
对比例3
采用单体系陶瓷涂料制造得到厚度为40μm的涂层，从而制造得到对比例3的锅具。
对比例4
采用底油形成厚度为20μm的底油层，采用面油在底油层上形成厚度为20μm的面油层，从而制造得到对比例4的锅具。
性能指标测试：对上述所得锅具进行性能测试，具体性能测试方法如下，并将结果记录在下表1中。
①持久不粘性测试方法：GB/T32388-2015中5.6.9持久不粘性试验方法，单位为次数，次数越高说明寿命越长，1000次评价一次不粘结果，记录到使用至Ⅲ级时的次数。
表1本申请实施例以及对比例的性能测试数据
| 序号 | 持久不粘性(次) |
| 实施例1 | 10000 |
| 实施例2 | 8000 |
| 实施例3 | 6000 |
| 实施例4 | 5000 |
| 实施例5 | 5000 |
| 实施例6 | 10000 |
| 实施例7 | 10000 |
| 实施例8 | 11000 |
| 对比例1 | 4000 |
| 对比例2 | 4000 |
| 对比例3 | 1000 |
| 对比例4 | 1000 |
根据表1可以看出，对比例3至对比例4的常规的陶瓷涂料持久不粘效果不能满足国标要求(≥5000次)，然而，根据本申请，将疏水碳酸钙材料添加至陶瓷涂料中形成改性陶瓷涂料，通过改性陶瓷涂料形成的涂层具有较好的持久不粘性能，能够满足国标要求。此外，由于涂层中疏水碳酸钙材料的疏水性，能够使得复合涂层还具有更耐腐蚀的优点。
根据本申请，在突出部分的甲基被磨损后，不仅波谷处的甲基会提供不粘性，而且波谷露出的改性碳酸钙具有疏水性，能够提供一定的不粘功能，从而使得根据本申请的改性陶瓷涂料形成的涂层的持久不粘性更好。
虽然上面已经详细描述了本申请的实施例，但本领域技术人员在不脱离本申请的精神和范围内，可对本申请的实施例做出各种修改和变型。但是应当理解，在本领域技术人员看来，这些修改和变型仍将落入权利要求所限定的本申请的实施例的精神和范围内。
Claims (15)
1.一种改性陶瓷涂料，其特征在于，所述改性陶瓷涂料由熟化后的陶瓷涂料和均匀地分散在所述熟化后的陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料组成，所述熟化后的陶瓷涂料为包括甲基硅氧烷类聚合物的涂料，所述改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数为5%-30%，所述疏水碳酸钙材料具有3μm-10μm的粒径，其中，所述陶瓷涂料为单体系的陶瓷涂料，或者，所述陶瓷涂料为双体系陶瓷涂料的面油。
2.一种制备改性陶瓷涂料的方法，其特征在于，所述制备改性陶瓷涂料的方法包括以下步骤：
提供疏水碳酸钙材料和熟化后的陶瓷涂料；
将所述疏水碳酸钙材料和所述熟化后的陶瓷涂料混合预定时间，从而制备得到所述疏水碳酸钙材料均匀地分散在所述熟化后的陶瓷涂料中的改性陶瓷涂料，其中，所述改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料的质量分数为5%-30%，所述疏水碳酸钙材料具有3μm-10μm的粒径，其中，所述陶瓷涂料为单体系的陶瓷涂料，或者，所述陶瓷涂料为双体系陶瓷涂料的面油。
3.根据权利要求2所述的制备改性陶瓷涂料的方法，其特征在于，提供所述熟化后的陶瓷涂料的步骤包括：
提供第一涂料，所述第一涂料包括甲基硅氧烷类单体；
提供第二涂料，所述第二涂料包括硅酸类物质；
将所述第一涂料和所述第二涂料混合成混合料，并将所述混合料通过溶胶凝胶反应生成包括预定量的甲基硅氧烷类聚合物的涂料，从而得到所述熟化后的陶瓷涂料。
4.一种复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括由改性陶瓷涂料形成的改性层，所述改性陶瓷涂料为根据权利要求1所述的改性陶瓷涂料或者为根据权利要求2或3所述的制备改性陶瓷涂料的方法制得的改性陶瓷涂料。
5.根据权利要求4所述的复合涂层，其特征在于，在所述陶瓷涂料为单体系的陶瓷涂料的情况下，所述改性层形成在基体上；在所述陶瓷涂料为双体系陶瓷涂料的面油的情况下，所述改性层形成在由双体系陶瓷涂料的底油制得的底油层上。
6.根据权利要求4所述的复合涂层，其特征在于，所述改性层包括表面具有凹凸结构的第一子层，所述第一子层包括由改性陶瓷涂料中的疏水碳酸钙材料聚集形成的多个凸包以及至少分布在所述多个凸包的表面上的第一不粘层，所述第一不粘层的至少部分区域位于所述多个凸包的凹陷处。
7.根据权利要求6所述的复合涂层，其特征在于，所述改性层还包括设置在所述第一子层外部的第二子层，所述第二子层包括第二不粘层以及填充在所述第二不粘层中的疏水碳酸钙材料，其中，所述第二子层的至少部分区域位于所述第一子层的凹凸结构的凹陷处。
8.根据权利要求7所述的复合涂层，其特征在于，所述第一子层的厚度为10μm-20μm，并且，所述第一子层的厚度为所述改性层的总厚度的1/3-2/5。
9.根据权利要求6所述的复合涂层，其特征在于，所述凹凸结构的相邻的凸包之间的峰间距为5μm-15μm，所述凸包的高度为5μm-15μm。
10.一种制造复合涂层的方法，其特征在于，所述制造复合涂层的方法包括以下步骤：
提供改性陶瓷涂料；
采用所述改性陶瓷涂料喷涂，从而形成具有改性层的所述复合涂层，
其中，所述改性陶瓷涂料为根据权利要求1所述的改性陶瓷涂料或者为根据权利要求2或3所述的制备改性陶瓷涂料的方法制得的改性陶瓷涂料。
11.根据权利要求10所述的制造复合涂层的方法，其特征在于，在所述陶瓷涂料为单体系的陶瓷涂料的情况下，所述改性层形成在基体上；在所述陶瓷涂料为双体系陶瓷涂料的面油的情况下，所述改性层形成在由双体系陶瓷涂料的底油制得的底油层上。
12.根据权利要求10所述的制造复合涂层的方法，其特征在于，所述改性层包括表面具有凹凸结构的第一子层，所述采用所述改性陶瓷涂料喷涂的步骤包括：
采用改性陶瓷涂料喷涂第一预设厚度，将所述第一预设厚度通过预定温度表干预设时间后，从而得到表面具有凹凸结构的第一子层。
13.根据权利要求12所述的制造复合涂层的方法，其特征在于，所述改性层还包括设置在所述第一子层外部的第二子层，所述采用所述改性陶瓷涂料喷涂的步骤还包括：
采用改性陶瓷涂料在所述第一子层上喷涂第二预设厚度，通过烧结处理得到包括第一子层和第二子层的改性层。
14.根据权利要求13所述的制造复合涂层的方法，其特征在于，所述第一预设厚度为10μm-20μm，并且，所述第一预设厚度为喷涂的总厚度的1/3-2/5，所述喷涂的总厚度为第一预设厚度和第二预设厚度之和。
15.一种炊具，其特征在于，所述炊具包括炊具基体，所述炊具还包括形成在所述炊具基体上的根据权利要求4至9中任意一项所述的复合涂层或者形成在所述炊具基体上的根据权利要求10至14中任意一项所述的制造复合涂层的方法制得的复合涂层。
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