CN115975165B - 一种光学级聚碳酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高折射聚碳酸酯及共聚碳酸酯领域，公开了一种光学级聚碳酸酯及其制备方法和应用。该聚碳酸酯，包括式I所示结构单元和/或式II所示结构单元；式I中，R₁，R₂，R₃，R₄各自独立地选自氢原子、C1‑C6的烷基、C6‑C30的芳基；式II中，R₅，R₆可各自独立地选自氢原子、C1‑C4的烷基，C6‑C10的芳基。本发明的聚碳酸酯兼具高折射率、高阿贝数、高热变形温度和高分子量优点，能够满足其在高精密光学仪器中的应用要求。

Description

一种光学级聚碳酸酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高折射聚碳酸酯及共聚碳酸酯领域，具体为一种光学级聚碳酸酯及其制备方法和应用。

背景技术

包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称：双酚A)的聚碳酸酯具有优异的力学特性、尺寸稳定性、耐热性、低吸水性、耐化学药品性以及光学透明性，可用于光盘、透明容器、光学膜、光学透镜或棱镜等光学材料领域。但这种树脂材料折射率1.58，并且具有较高双折射，难以用在成像及透镜领域。

专利CN102307930B公开了一种光学透镜用聚碳酸酯材料及其成型方法，该聚碳酸酯树脂结构包含双醚芴和通式(A)所示的结构单元该共聚碳酸酯的折射率1.64。该材料的折射率高于双酚A型聚碳酸酯的折射率，但在对折射率要求更高的透镜领域，还不满足对折射率的要求。

专利CN111630109A公开了一种高折射率和低阿贝数的共聚碳酸酯，所述的聚碳酸树脂含有双醚芴或苯基双醚芴单元以及通式(B)所示的结构单元其中X表示碳原子为1-4的亚烷基，a和b独立的表示1-10的整数。该聚碳酸酯树脂折射率可达到1.675，阿贝数19。从该专利的制造例可以看出，共聚物中(B)结构单元、苯基双醚芴和双醚芴单元对折射率的贡献依次降低。可以认为共聚碳酸酯的折射率提高，主要是由(B)结构单元带来的。但是，该共聚碳酸酯的玻璃化转变温度也随之降低，从而使得以该聚碳酸酯为材料的元器件制品热变形温度降低，进而影响使用温度限。同时，较低的阿贝数，使得该聚碳酸酯树脂材料在镜片领域的应用中，色散更明显，若作为成像镜片用的树脂材料，因其较低的阿贝数，往往需要组合更多的凹凸透镜来进行色差修正。

专利CN112175178A公开了一种聚碳酯树脂，包含双醚芴结构和通式(C)所示结构单元其中，X₁、X₂各自独立的选自C1-C8的直链或支链亚烷基，a和b独立的表示1-10的整数，R₅和R₆各自独立的选自卤素、取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基、取代或未取代的C6-C30芳基，n₁和n₂独立的表示0-4的整数。当X₁、X₂选为亚乙基时，a和b均为1，n₁和n₂均为1，R₁和R₂选为萘基时，并且与双醚芴共聚得到的聚碳酸酯树脂折射率可达到1.725，阿贝数为21。但是，该专利所述的共聚碳酸酯的聚合物重均分子量均低于14000，材料脆且不易成型，难以应用。

因此，开发兼具高折射率、高阿贝数、高热变形温度和高分子量的聚碳酸酯材料以满足其在高精密光学仪器中的应用要求，是光学聚碳酸酯领域的重点研究方向。

发明内容

针对现有技术遇到的问题，本发明的目的在于制备一种兼具高折射率、高玻璃化转变温度、高分子量的聚碳酸酯树脂材料以满足其作为光学树脂在光学元器件领域的应用要求。

本发明的目的之一是提供一种聚碳酸酯，包括式I所示结构单元和/或式II所示结构单元；

式I中，R₁，R₂，R₃，R₄各自独立地选自氢原子、C1-C6的烷基、C6-C30的芳基；

式II中，R₅，R₆可各自独立地选自氢原子、C1-C4的烷基，C6-C10的芳基。

在本发明中，R₁，R₂，R₃和R₄各自可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，式I中R₁，R₂，R₃和R₄各自独立地选自氢原子、C1-C4的直链烷基、C6-C10的芳基，优选地R₁，R₂，R₃和R₄中的至少一种选自氢原子。

在本发明中，式II中R₅和R₆各自可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，式II中R₅和R₆各自独立地选自氢原子、C1-C4的直链烷基、C6-C10的芳基，优选R₅和R₆中至少一种选自氢原子或苯基，更优选为苯基。

根据本发明，C1-C4的直链烷基指的是甲基、乙基、正丙基、正丁基中的至少一种。

根据本发明，C6-C10的芳基，指的是苯基和/或萘基。

在本发明中，各结构单元的含量范围可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，以结构单元的总量为100％计，所述聚碳酸酯中式I所示的结构单元的比例为10-90摩尔％，式II所示的结构单元的比例为10-90摩尔％。

更优选地，以结构单元的总量为100％计，所述聚碳酸酯中式I所示的结构单元的比例为30-70摩尔％；式II所示结构单元的比例为30-70摩尔％；

进一步更优选地，以结构单元的总量为100％计，所述聚碳酸酯中式I所示的结构单元的比例为30-50摩尔％；式II所示结构单元的比例为50-70摩尔％。

根据本发明，更优选地，以结构单元的总量为100％计，所述聚碳酸酯中式I所示的结构单元的比例为30-50摩尔％；例如可以为30摩尔％、40摩尔％、50摩尔％，以及30摩尔％至50摩尔％之间的任意数值或任意两数值的任意区间。

根据本发明，更优选地，以结构单元的总量为100％计，式II所示结构单元的比例为50-70摩尔％。例如可以为50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％，以及50摩尔％至70摩尔％之间的任意数值或任意两数值的任意区间。

优选地，式I所示的结构单元的摩尔比例与式II所示的结构单元的摩尔比例之和为100％。

具体地，结构单元的含量可以通过本领域的常规的方法检测，也可以根据投料量进行计算，在本发明中，采用投料量进行计算得到。

在本发明中，所述聚碳酸酯的重均分子量可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述聚碳酸酯的重均分子量为20000-100000，优选为30000-60000，例如可以为30000、40000、50000、60000以及任意两数值或任意两数值的任意区间。

更优选地，上述所述聚碳酸酯通过将包括将式(1)和/或式(2)中的二羟基化合物与碳酸二酯化合物在催化剂作用下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应制备得到；

本发明的目的之二是提供一种前文所述的聚碳酸酯的制备方法，包括将式(1)和/或式(2)中的二羟基化合物与碳酸二酯化合物在催化剂作用下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应；

在本发明中，所述碳酸二酯化合物可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述碳酸二酯化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯和碳酸二环己酯中的至少一种；优选为碳酸二苯酯。

在本发明中，式(1)所示的二羟基化合物可在较宽的范围内选择，R₁，R₂，R₃，R₄各自独立地选自氢原子、C1-C6的烷基、C6-C30的芳基；在本发明一种优选的实施方式中，式(1)中R₁，R₂，R₃和R₄各自独立地选自氢原子、C1-C4的直链烷基、C6-C10的芳基，优选地R₁，R₂，R₃和R₄中的至少一种选自氢原子。本发明优选R₁，R₂，R₃，R₄均为氢原子的化合物单体作为聚合单体，并将该单体简写为单体1。

在本发明中，式(2)中R₅和R₆各自可在较宽的范围内选择，例如，R₅，R₆可各自独立地选自氢原子、C1-C4的烷基，C6-C10的芳基。在本发明一种优选的实施方式中，式(2)中R₅和R₆各自独立地选自氢原子、C1-C4的直链烷基、C6-C10的芳基，优选R₅和R₆中至少一种选自氢原子或苯基，更优选为苯基。

在本发明一种更优选的实施方式中，式(2)所示的二羟基化合物选自9,9’-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9’-双[3-甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9’-双[3-苯基-4-(2-羟乙氧基)苯基]芴、9,9’-双[3-萘基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴中的至少一种。本发明优选9,9’-双[3-苯基-4-(2-羟乙氧基)苯基]芴，代号为BPPEF。

在本发明中，所述催化剂可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂选自碱金属化合物、碱土类金属化合物，优选为碱土类金属化合物。在聚碳酸酯合成过程中，公知的催化剂有四类，一是碱金属化合物，包括碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等，碱金属主要以锂、钠、钾、铯四种元素为主；二是碱土类金属化合物，包括碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等，碱土金属主要以镁、钙、锶、钡等元素为主；三是含氮化合物，主要为季铵氢氧化物以及它们的盐、胺类等；四是酯交换催化剂，如锌、锡、锆、铅的乙酸盐、氯化物以及有机金属配合物。本发明优选的催化剂为纳米氧化镁催化剂。

在本发明中，式(1)和式(2)中的二羟基化合物的总量与碳酸二酯化合物的摩尔比可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，式(1)和式(2)中的二羟基化合物的总量与碳酸二酯化合物的摩尔比为(0.98-1.02)：1，优选为(0.98-1)：1。

在本发明中，所述催化剂与碳酸二酯化合物的摩尔比的范围可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂与碳酸二酯化合物的摩尔比为(0.01-0.1)：100，优选为(0.02-0.05)：100。

在本发明一种优选的实施方式中，式(1)和式(2)中的二羟基化合物的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，二者的配比使得所得的聚合物中：以结构单元的总量为100％计，所述聚碳酸酯中式I所示的结构单元的比例为10-90摩尔％，式II所示的结构单元的比例为10-90摩尔％；更优选地，以结构单元的总量为100％计，所述聚碳酸酯中式I所示的结构单元的比例为30-70摩尔％；式II所示结构单元的比例为30-70摩尔％；进一步更优选地，以结构单元的总量为100％计，所述聚碳酸酯中式I所示的结构单元的比例为30-50摩尔％；式II所示结构单元的比例为50-70摩尔％。

式I所示的结构单元的摩尔比例与式II所示的结构单元的摩尔比例之和为100％。

在本发明一种优选的实施方式中，所述反应的过程包括：在加热条件下，常压或减压下进行酯交换反应，之后除去小分子副产物，再在加热高真空下，进行缩聚反应制得聚碳酸酯树脂。

本发明中具体的反应条件的选择范围较宽，优选地，先在160-240℃优选180-200℃，反应0.5-6小时，优选2-4小时；之后提高减压度，并且提升温度至210-220℃除去小分子副产物，再提升温度至230-240℃，减压至1Torr以下优选为0.1-0.5Torr，用时0.5-1小时，随后在此条件下继续反应0.5-3小时。

在本发明一种更加优选的实施方式中，使用单体1和BPPEF作为二羟基化合物单体与碳酸二苯酯在催化剂作用下，通过熔融酯交换缩聚法进行制备聚碳酸酯，二羟基化合物与碳酸二苯酯摩尔比优选为0.98-1.02，更优选为1:1。

在本发明一种更加优选的实施方式中，所述的熔融酯交换缩聚法是使用前述原料碳酸二苯酯与单体1或BPPEF，或者同时含有单体1和BPPEF，以及催化剂，在加热下，常压或减压下进行酯交换反应，并除去副产物，进一步的在加热高真空下，进行缩聚反应制得聚碳酸酯树脂。

通常聚碳酸酯的制备都是通过酯交换和缩聚两步工序。具体而言，第一步反应温度在160-240℃，优选为180-200℃，反应0.5-6小时，优选为2-4小时。而后，逐渐提高减压度，并且逐步提升温度，充分除去副产物。待副产物大部分除去后，提升温度至240℃，减压至1Torr以下，用时0.5小时，随后在此条件下继续反应0.2小时，待搅拌达到预定扭矩值时，停止反应并进行出料。

在本发明一种优选的实施方式中，该制备方法还包括后处理的步骤。优选地，所述后处理的步骤包括：反应结束后，通入N₂使反应瓶内恢复为常压，产物使用第一溶剂例如二氯甲烷进行溶解，溶解后缓慢倒入装有第二溶剂例如无水乙醇的烧杯中，并搅拌使得产物析出，使用乙醇洗涤后，真空干燥。

根据本发明，本发明还提供一种按照前文所述的制备方法制备得到的聚碳酸酯。

本发明的目的之三是提供一种前文所述的聚碳酸酯或者前文所述的制备方法制备得到的聚碳酸酯在光学材料中的应用。

本发明中的聚碳酸酯材料重均分子量为20000-100000，优选为30000-60000；更优选为35000-60000，进一步的更优选为38000-45000。

本发明中的聚碳酸酯材料的玻璃化温度在125-155℃，优选为135-150℃。

本发明中的聚碳酸酯材料的折射率nD在1.658-1.685，优选1.66-1.685，更优选为1.673-1.678。

本发明中的聚碳酸酯材料的阿贝数v在21-23，优选为22-23。

本发明中的聚碳酸酯材料的透光率在87.5-89.5％，优选在88％-89.5％，更优选为88.5-89.5％。

本发明中的聚碳酸酯材料的雾度在1-7％，优选在3％以下，更优选为1-2.2％。

以上指标可以采用本领域的常规方法检测，也可以采用本发明中的方法检测。本发明中的上述指标的检测方法采用本发明中具体实施方式中的方法检测。

根据上述技术方案，本发明提供的聚碳酸酯材料兼具高折射率、高阿贝数、高热变形温度和高分子量的优点，满足其作为光学树脂在光学元器件领域的应用要求。

本发明要说明的是：开发兼具高折射率、高阿贝数、高热变形温度和高分子量的聚碳酸酯材料以满足其在高精密光学仪器中的应用要求，是光学聚碳酸酯领域的重点研究方向。

高精密光学仪器需要的镜片往往要求材料的重均分子量在35000以上；玻璃化温度在135℃以上；折射率在1.66以上甚至更高；阿贝数在22以上；透光率在88％以上；雾度在3％以下甚至更优。作为高精密光学仪器需要的镜片材料，其使用环境要求其综合性能较优，不能仅有单一性能指标优异，而牺牲其他性能。分子量及玻璃化转变温度，影响材料的制件加工成型难易度，进而影响材料的最终光学性能；而折射率越高，可降低镜片的厚度，进而满足仪器对镜片尺寸的要求；阿贝数越高，色散越低，对光学成像更有利，目前一些解决方案都是多种阿贝数的材料制成的镜片叠加组合，导致了镜头厚度增大，不利于精密仪器元件的轻、小等尺寸外观的改善。雾度对成像清晰度有影响，雾度越低越好，本发明实施例均为小试反应结果，在大工艺装置中会得到更优的实验结果。

本发明中的聚碳酸酯树脂材料兼具高折射率、高玻璃化转变温度、高分子量的优点，能够满足其作为光学树脂在光学元器件领域的应用要求，取得了较大的研究进展。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

1.性能评价使用的样品用以下方法制备：

(a)膜

将得到的聚碳酸酯5g溶解在40ml二氯甲烷中，待充分溶解后，在小型涂膜制样机上涂覆，制样机设置膜厚度为0.02mm，室温下待溶剂挥发后取下膜样品放置2小时，用于光学性能检测。

(b)成型片

采用注塑成型方法，注塑机分段温度在220-265℃之间，模具温度为120-140℃，模具参数为片厚1mm，长2cm，宽1cm。

2.评价用以下方法进行

(1)玻璃化转变温度(Tg)

样品使用TA DSC 2920仪器在氮气气氛(50mL/min)，以10℃/分钟的变温速率进行DSC测量。

(2)重均分子量(Mw)

数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布指数(PDI)通过Waters 1515型泵和具有两根色谱柱的2414型折光率检测器(PLgel 5mm Mixed-C 300-7.5mm)在35℃下测定。以1mL/min的流速使用氯仿作为洗脱液，并使用聚苯乙烯标准品进行校准。

(3)折射率(nD)

对样品(a)、(b)在阿贝折射仪(WYA(2WAJ))上，室温下进行波长为589nm下的折射率测量

(4)阿贝数(v)

按照(3)中方法，在室温下分别测量波长分别为486nm、589nm、656nm下的折射率nC、nD和nF，利用公式v＝(nD-1)/(nF-nC)计算得到阿贝数。

(5)透光率

透光率使用透光率/雾度测定仪进行测试。

(6)雾度

由(5)中的方式进行测得。

3.本发明以下实施例和对比例中使用的原料及制备方法如下：

9,9’-双[3-苯基-4-(2-羟乙氧基)苯基]芴(BPPEF)，购自黄骅市信诺立兴精细化工有限公司；碳酸二苯酯为常规化学原料；单体1由自制合成，若无特殊说明，其他为常规市售品。

制备例

单体1的结构式如下：

单体1的制备路线如下：

化合物V的合成

将20.0g(124.8mmol)萘-1,3-二醇、150ml甲醇和8ml盐酸加入三口瓶中，搅拌，加热回流至80℃，反应19h，后除去溶剂。加入100ml二氯甲烷和加入饱和碳酸氢钠水溶液，分液收集有机相，蒸馏溶剂，后经柱层析得到18.2g中间产物V，收率：85％。

化合物IV的合成

将9.2g(53mmol)中间产物V、150ml二氯甲烷和12ml三甲胺加入三口瓶中，搅拌，降温至0℃，滴加三氟甲磺酸酐18ml，后在室温下搅拌15h，反应结束后，加入饱和碳酸氢钠水溶液，分液收集有机相，蒸馏溶剂，后经柱层析得到12.4g中间产物IV，收率：75％。

化合物III的合成

将7.0g(40.0mmol)中间产物V、12.4g(40.4mmol)中间产物IV、100mlDMSO、0.8g(4.0mmol)的CuI、1.0g(8.0mmol)吡啶酸和1.8g(8.4mmol)K3PO4加入三口瓶中，搅拌，加热在120℃下反应22h。反应完成后，加入100ml饱和NaCl水溶液，分液收集有机相，蒸馏溶剂，后经柱层析得到6.8g中间产物III，收率：52％。

化合物II的合成

将6.6g(20.0mmol)中间产物III、120ml二氯甲烷加入三口瓶中，搅拌，降温至0℃，后缓慢滴加120ml(120.0mmol)BBr3(用1M二氯甲烷溶解稀释)，滴加完毕后升至室温，反应8h。反应完成后，加入100ml饱和碳酸氢钠水溶液，分液收集有机相，蒸馏溶剂，后经柱层析得到5.8g中间产物II，收率：95％。

化合物I的合成

将5.8g(19.0mmol)化合物II、4.8g(54.4mmol)碳酸乙烯酯、0.6g碳酸钾和100ml二甲苯加入三口反应瓶中。加热回流反应5h后，经HPLC分析化合物II的含量小于0.1％(其转化率达99.9％)，停止反应。降温至50℃，加入去离子水50g，搅拌30min，静置分液。收集甲苯相重复上述操作到水相为中性，后收集有机甲苯相用无水Na₂SO₄干燥，热过滤，收集滤液搅拌冷却析晶，得到化合物I粗品6.4g，HPLC检测纯度达到97.8％，收率为85％。用甲苯：异丙醇＝3:1的混合溶剂做重结晶，得到5.6g化合物I产品，HPLC分析纯度为99.8％，满足聚合要求。

实施例

实施例1：

将9,9’-双[3-苯基-4-(2-羟乙氧基)苯基]芴(以下有时简称为“BPPEF”)0.025mol，碳酸二苯酯(以下有时简称为“DPC”)0.025mol，纳米氧化镁6.7×10^-5mol，置于50ml三颈烧瓶中，通N₂置换掉体系的空气，并在N₂气氛下加热，温度由室温逐渐升至140-160℃范围内，反应原料完全熔融为无色透明液体，继续升温至180℃，保持0.5小时，随后在0.5小时内进行缓慢减压至100Torr，温度逐渐升至220℃，继续反应1小时。最后升温至240℃，在0.5小时内减压至1Torr以下，继续反应0.2小时。

反应结束后，通入N₂使反应瓶内恢复为常压，产物使用二氯甲烷进行溶解，溶解后缓慢倒入装有无水乙醇的烧杯中，并搅拌使得产物析出，使用乙醇洗涤后，100℃下真空干燥8小时。

实施例2：

将0.025mol的9,9’-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴(以下有时简称为“BPEF”)碳酸二苯酯0.025mol，纳米氧化镁6.7×10^-5mol，置于反应瓶中，后续过程同实施例1。

实施例3：

将0.025mol的单体1，碳酸二苯酯0.025mol，纳米氧化镁6.7×10^-5mol，置于反应瓶中，后续过程同实施例1。

实施例4：

将0.015mol的BPEF和0.035mol的单体1(制备例中得到的化合物I)，碳酸二苯酯0.05mol，纳米氧化镁1.3×10^-4mol，置于100ml三颈烧瓶中，通N₂置换掉体系的空气，并在N₂气氛下加热，温度由室温逐渐升至140-160℃范围内，反应原料完全熔融为无色透明液体，继续升温至180℃，保持0.5小时，随后在0.5小时内进行缓慢减压至100Torr，温度逐渐升至220℃，继续反应1.5小时。最后升温至240℃，在0.5小时内减压至1Torr以下，继续反应0.5小时。

反应结束后，通入N₂使反应瓶内恢复为常压，产物使用二氯甲烷进行溶解，溶解后缓慢倒入装有无水乙醇的烧杯中，并搅拌使得产物析出，使用乙醇洗涤后，100℃下真空干燥8小时。

实施例5：

将0.015mol的BPPEF和0.035mol的单体1，碳酸二苯酯0.05mol，纳米氧化镁1.3×10^-4mol，置于反应瓶中，后续过程同实施例4。

实施例6：

将0.025mol的BPPEF和0.025mol的单体1，碳酸二苯酯0.05mol，纳米氧化镁1.3×10^-4mol，置于反应瓶中，后续过程同实施例4。

实施例7：

将0.035mol的BPPEF和0.015mol的单体1，碳酸二苯酯0.05mol，纳米氧化镁1.3×10^-4mol，置于反应瓶中，后续过程同实施例4。

实施例8：

将0.045mol的BPPEF和0.005mol的单体1，碳酸二苯酯0.05mol，纳米氧化镁1.3×10^-4mol，置于反应瓶中，后续过程同实施例4。

比较例：

比较例1：

将2,2'-二(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(以下有时简称为“BNE”)0.025mol，碳酸二苯酯(以下有时简称为“DPC”)0.025mol，纳米氧化镁6.7×10^-5mol，置于50ml三颈烧瓶中，通N₂置换掉体系的空气，并在N₂气氛下加热升温至140-160℃，反应原料完全熔融为无色透明液体，继续升温至180℃，保持0.5小时，随后在0.5小时内进行缓慢减压至100Torr，温度逐渐升至220℃，继续反应1小时。最后升温至240℃，在0.5小时内减压至1Torr以下，继续反应0.2小时。

反应结束后，通入N₂使反应瓶内恢复为常压，产物使用二氯甲烷进行溶解，溶解后缓慢倒入装有无水乙醇的烧杯中，并搅拌使得产物析出，使用乙醇洗涤后，100℃下真空干燥8小时。

比较例2：

将0.025mol的BNE，0.025mol的BPPEF，以及碳酸二苯酯(以下有时简称为“DPC”)0.05mol，纳米氧化镁1.3×10^-4mol，置于100ml三颈烧瓶中，通N₂置换掉体系的空气，并在N₂气氛下加热，温度由室温逐渐升至140-160℃范围内，反应原料完全熔融为无色透明液体，继续升温至180℃，保持0.5小时，随后在0.5小时内进行缓慢减压至100Torr，温度逐渐升至220℃，继续反应1小时。最后升温至240℃，在0.5小时内减压至1Torr以下，继续反应0.2小时。

反应结束后，通入N₂使反应瓶内恢复为常压，产物使用二氯甲烷进行溶解，溶解后缓慢倒入装有无水乙醇的烧杯中，并搅拌使得产物析出，使用乙醇洗涤后，100℃下真空干燥8小时。

比较例3

将0.025mol的BNE，0.025mol的BPEF，以及碳酸二苯酯(以下有时简称为“DPC”)0.05mol，纳米氧化镁1.3×10^-4mol，置于100ml三颈烧瓶中，后续过程同比较例2。

比较例4

将2,2'-二(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫联萘(以下有时简称为“BNSE”)0.015mol，0.035mol的BPEF，以及碳酸二苯酯(以下有时简称为“DPC”)0.05mol，纳米氧化镁1.3×10^{- 4}mol，置于100ml三颈烧瓶中，后续过程同比较例2。

比较例5

将2,2'-二(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫联萘(以下有时简称为“BNSE”)0.0075mol，0.0425mol的BPEF，以及碳酸二苯酯(以下有时简称为“DPC”)0.05mol，纳米氧化镁1.3×10^{- 4}mol，置于100ml三颈烧瓶中，后续过程同比较例2。

以上实施例及比较例的实验结果列于表1中。

表1

本发明要说明的是：开发兼具高折射率、高阿贝数、高热变形温度和高分子量的聚碳酸酯材料以满足其在高精密光学仪器中的应用要求，是光学聚碳酸酯领域的重点研究方向。

高精密光学仪器需要的镜片往往要求材料的重均分子量在35000以上；玻璃化温度在135℃以上；折射率在1.66以上甚至更高；阿贝数在22以上；透光率在88％以上；雾度在3％以下甚至更优。尽管专利CN112175178A中BNSE单体与BPEF共聚方案，在本专利使用的催化剂条件下分子量有所提升，达到25000以上，但是分子量不足够高，对于成型件力学强度不足，制品的材料损耗较大，并且其折射率也不足够高。作为高精密光学仪器需要的镜片材料，其使用环境要求其综合性能较优，不能仅有单一性能指标优异，而牺牲其他性能。分子量及玻璃化转变温度，影响材料的制件加工成型难易度，进而影响材料的最终光学性能；而折射率越高，可降低镜片的厚度，进而满足仪器对镜片尺寸的要求；阿贝数越高，色散越低，对光学成像更有利，目前一些解决方案都是多种阿贝数的材料制成的镜片叠加组合，导致了镜头厚度增大，不利于精密仪器元件的轻、小等尺寸外观的改善。雾度对成像清晰度有影响，雾度越低越好，本发明实施例均为小试反应结果，在大工艺装置中会得到更优的实验结果。

由表1可知，本发明实施例中的产品的综合指标都明显优于比较例中的产品，特别是本发明中的实施例5-8中的产品，均满足高精密光学仪器需要的镜片的指标要求，可见，本发明中的聚碳酸酯树脂材料兼具高折射率、高玻璃化转变温度、高分子量的优点，能够满足其作为光学树脂在光学元器件领域的应用要求。尤其是实施例6、7中的产品的折射率、阿贝数、透光率、雾度等指标优于镜片用光学聚碳材料的常规要求，取得了较大的研究进展。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本申请文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。

而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

Claims (11)

1.一种聚碳酸酯，包括式I所示结构单元和式II所示结构单元；

式I中，R₁，R₂，R₃，R₄各自独立地选自氢原子；

式II中，R₅，R₆各自独立地选自苯基；

所述聚碳酸酯中式I所示的结构单元的比例为30-70摩尔%；式II所示结构单元的比例为30-70摩尔%；

所述聚碳酸酯的重均分子量为38000-45000；

所述聚碳酸酯的玻璃化温度为135-150℃，折射率nD为1.673-1.678，阿贝数v为22-23，透光率为88.5-89.5%，雾度为1-2.2%。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其特征在于：

所述聚碳酸酯中式I所示的结构单元的比例为30-50摩尔%；式II所示结构单元的比例为50-70摩尔%。

3.一种权利要求1-2之一所述的聚碳酸酯的制备方法，包括将式（1）和式（2）中的二羟基化合物与碳酸二酯化合物在催化剂作用下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应；

式（1）；

式（1）中，R₁，R₂，R₃，R₄各自独立地选自氢原子；

式（2）；

式（2）中，R₅，R₆各自独立地选自苯基。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述碳酸二酯化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二（氯苯基）酯和碳酸二环己酯中的至少一种；和/或，

式（2）所示的二羟基化合物选自9,9’-双[3-苯基-4-(2-羟乙氧基)苯基]芴；和/或，

所述催化剂选自碱金属化合物、碱土类金属化合物。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述碳酸二酯化合物选自碳酸二苯酯；和/或，

所述催化剂选自纳米氧化镁催化剂。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

式（1）和式（2）中的二羟基化合物的总量与碳酸二酯化合物的摩尔比为（0.98-1.02）：1；和/或，

所述催化剂与碳酸二酯化合物的摩尔比为(0.01-0.1)：100。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

式（1）和式（2）中的二羟基化合物的总量与碳酸二酯化合物的摩尔比为（0.98-1）：1；和/或，

所述催化剂与碳酸二酯化合物的摩尔比为(0.02-0.05)：100。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述反应的过程包括：在加热条件下，常压或减压下进行酯交换反应，之后除去小分子副产物，再在加热高真空下，进行缩聚反应制得聚碳酸酯树脂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

所述反应的过程包括：

先在160-240℃，反应0.5-6小时；之后提高减压度，并且提升温度至210-220℃除去小分子副产物，再提升温度至230-240℃，减压至1Torr以下，用时0.5-1小时，随后在此条件下继续反应0.5-3小时。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

所述反应的过程包括：

先在180-200℃，反应2-4小时；之后提高减压度，并且提升温度至210-220℃除去小分子副产物，再提升温度至230-240℃，减压至0.1-0.5Torr，用时0.5-1小时，随后在此条件下继续反应0.5-3小时。

11.一种权利要求1-2之一所述的聚碳酸酯或者权利要求3-10之一所述的制备方法制备得到的聚碳酸酯在光学材料中的应用。