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CN116376000B - 一种高折射聚合物和制备方法及应用 - Google Patents

一种高折射聚合物和制备方法及应用

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CN116376000B
CN116376000B CN202310000497.6A CN202310000497A CN116376000B CN 116376000 B CN116376000 B CN 116376000B CN 202310000497 A CN202310000497 A CN 202310000497A CN 116376000 B CN116376000 B CN 116376000B
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polymer according
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许泽旺
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Wanhua Chemical Group Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种高折射聚合物和制备方法及应用，该高折射聚合物包括源自通式(Y)所示生物基单体的结构单元另外包括源自通式(A)所示的化合物的结构单元和源自通式(B)所示的化合物的结构单元

Description

一种高折射聚合物和制备方法及应用
技术领域
本发明涉及生物基聚合物领域，具体的涉及一种高折射聚合物及其制备方法和在光学透镜领域的应用。
背景技术
摄像头是移动智能终端、汽车智能化、安防监控等领域的关键组成部分，摄像头使用的材料主要有光学玻璃和光学树脂。其中光学玻璃成本高、成型困难、技术难度大，难以满足日常生活的使用需求，光学树脂因具有易成型，生产效率高、成本低等优点，逐渐成为市场主流。
目前市面上的主流光学树脂，包括高折射PC，高折射聚酯，环烯烃聚合物COC和COP，其中，高折射PC因其具有较高的折射率，是光学镜头中必不可缺少的材料。目前市场和专利报道的高折射PC所涉及到的单体为芴环、萘环衍生的双酚或双醚类化合物。高折射PC专利厂商主要对单体和单体比例进行保护，三菱专利中，核心的单体主要是联萘酚和双酚芴系化合物，帝人专利中，核心单体是双醚芴、甲基双酚芴、联萘酚、双酚蒽酮化合物；
专利文献CN201310062561.X提出了一种含有9,9-双-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴及其衍生物的聚碳酸酯，专利文献CN104769007A公开了一种含有2,2-双-(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘及其衍生物的聚碳酸酯；专利文献CN110741030A公开了一种含9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)二萘基芴结构单元的聚碳酸酯。
上述提到的单体，均来自于煤焦油，而煤焦油具有组成复杂，沸点高等特征，纯化需要较高的能耗，另一方面，这些单体是非生物基的不可降解，而生物基聚合物材料由于具有可持续发展、环境污染小、生物相容性好和易降解等诸多优点，在近些年受到越来越多的关注，并在石油基高分子材料的替代品等诸多领域引发了研究热潮，基于生物基的高折射PC也成为人们关注的对象。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高折射聚合物及其制备方法，通过结构的构建，体系中含有生物基单体，具有生物基材料的生物相容性好等诸多优点；另外在反应过程中体系会生中副产物中含有醇，有利于苯酚的分离以及收集，降低工业化生产的能耗降低，减少管道堵塞的风险。本发明高折射聚合物适用于制备光学透镜或光学膜，其冲击强度及成片率显著提高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种高折射聚合物，所述聚合物包括：
源自通式(Y)所示生物基单体的结构单元，
通式(Y)中，R1各自独立地表示氢原子、甲基；R2各自独立地表示C2～C15的烷基、C5～C15的环烷基，优选碳C4～C8的烷基、C6～C10的环烷基，更优选正丁基、正己基、正辛基、环己基；R3表示氢原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C5～C20的环烷基、C5～C20的环烷氧基、C6～C20的芳基、C6～C20的芳氧基，优选C6～C12的环烷基，C6～C20的烷基，更优选己基、辛基、环己基；
源自通式(A)所示的化合物的结构单元，
通式(A)中，R4、R5分别独立地表示氢原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C5～C20的环烷基、C5～C20的环烷氧基、C6～C20的芳基、C6～C20的芳氧基，优选氢原子、C1～C3的烷基、C6～C12的芳基；
源自通式(B)所示的化合物的结构单元，
通式(B)中，R6、R7分别独立地表示氢原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C5～C20的环烷基、CC20的环烷氧基、C6～C20的芳基、C6～C20的芳氧基，优选氢原子、C1～C3的烷基、C6～C12的芳基；
其中所述源自通式(A)所示的化合物的结构单元和源自通式(B)所示的化合物的结构单元任选其中一种或者两种；
所述高折射聚合物末端羟基含量低于1000ppm，优选为300-500ppm。
本发明中，所述通式(A)所示的化合物选自下述结构化合物BPEF、BPPF、BAAPEF中的至少一种
所述通式(B)所示的化合物选自下述结构化合物BHEBN、BHEBBN中的至少一种
本发明中，所述高折射聚合物以苯环封端，末端羟基含量低于1000ppm，优选为300-500ppm，主要来源于通式(A)和/或通式(B)的单体。
本发明中，所述高折射聚合物中，小分子副产物的含量低于500ppm，优选为100-300ppm；所述小分子副产物包括苯酚、C4～C8的醇,例如丁醇、己醇、辛醇等。本发明组合物中的小分子副产物，主要来源于碳酸二酯和/或通式(Y)的单体，主要为苯酚。
本发明聚合物中，具有较低的末端羟基含量以及小分子副产，体系中末端羟基以及小分子副产含量的减少一方面降低了体系中的水解基团，提升了聚合物的稳定性，有利于避免产品加工过程中的降解，另一方面羟基的降低减弱了高折射聚酯产品的氢键影响，而且Y单体具有柔性的长链结构，降低了产品的刚性，降低了Tg，改善产品的加工性，尤其是冲击强度及成片率提升显著。本发明对于体系中末端羟基以及小分子副产的限定极大改善了产品再加工过程中出现的黄变，降解等现象。
本发明中，所述高折射聚合物，重均分子量为10000～150000，优选为20000～130000，更优选为30000～120000。
本发明中，所述高折射聚合物在23℃、波长589nm的折射率为1.625～1.685；
本发明中，所述高折射聚合物阿贝数不高于24，所述高折射聚合物透光率大于88％，雾度小于0.7％，b值小于2。
此外，本发明所述高折射聚合物同时还具有稳定的高透光率，优异的尺寸稳定性，产品柔韧性好、可塑性强，较低的刚性和Tg，改善产品的加工性能。
本发明中，所述高折射聚合物包含源自通式(Y)所示生物基单体的结构单元、以及源自通式(A)所示的化合物的结构单元和源自通式(B)所示的化合物的结构单元中的任意一种或两种，其中，源自通式(Y)所示生物基单体的结构单元与源自通式(A)所示的化合物的结构单元、源自通式(B)所示的化合物的结构单元的摩尔比为1：0～20：0～20，优选1：0.1～15：0.1～15，且源自通式(A)所示的化合物的结构单元和源自通式(B)所示的化合物的结构单元不同时为0。
本发明中，通式(Y)所示生物基单体，本发明对其来源没有特别要求，可以直接购买也可以自制得到，技术人员可以基于现有技术，根据需要采用任意可实现方法制备得到，对其具体制备过程本发明不做特别限定；在一些实例中，通式(Y)所示生物基单体制备方法，步骤包括：
(1)由香草酸或丁香酸与醇进行酯化反应制备中间体C；
(2)二溴烷烃与步骤(1)制备的中间体C进行聚合反应制备通式(Y)所示生物基单体。
本发明制备方法所述步骤(1)，在催化剂的存在下进行酯化反应，所述使用的方案为现有技术已公开工艺，本发明不做具体要求，例如可参照文献Partially bio-basedpoly(amide imide)s by polycondensation of aromatic diacylhydrazides based onlignin-derived phenolic acids and aromatic dianhydrides:Synthesis,characterization,and computational studies.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry.2017；55:3636-3645中公开的方法来制备。
在一些示例中，步骤(1)中，所述醇选自丁醇、已醇、辛醇、环己醇中的至少一种；
所述香草酸或丁香酸与醇的摩尔比为1：1～4，优选1：1.5～2.5；
所述酯化反应，温度为100～150，优选120～140；时间为1～12，优选2～6；
所述酯化反应在催化剂作用下进行，所述催化剂优选硫酸；
优选地，所述催化剂用量为醇质量的0.5-3wt％。
本发明制备方法步骤(1)制得的所述中间体具有通式(C)所示的结构：
式(C)中，R1、R2与通式(Y)中的R1、R2相同。
本发明制备方法所述步骤(2)，在催化剂的存在下进行聚合反应，所使用的方案为现有技术已公开工艺，本发明不做具体要求，例如可参照文献Partially bio-based poly(amide imide)s by polycondensation of aromatic diacylhydrazides based onlignin-derived phenolic acids and aromatic dianhydrides:Synthesis,characterization,and computational studies.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry.2017；55:3636-3645公开的方法来制备。
在一些示例中，步骤(2)中，所述二溴烷烃选自二溴己烷、二溴辛烷、1.4二溴环己烷中的至少一种；
所述二溴烷烃与步骤(1)制备的中间体C的摩尔比为1：0.4～0.8，优选1：0.5～0.6；
所述反应，温度为80～140℃，优选100～120℃；时间为8～20，优选12～16；
所述聚合反应在催化剂作用下进行，所述催化剂优选碳酸钾；
优选地，所述催化剂用量与二溴烷烃的摩尔比为1：0.5～1。
本发明还提供一种所述的高折射聚合物的制备方法，具体可以采用包括通式(A)和/或通式(B)所示的化合物与通式(Y)所示生物基单体，以及任选的碳酸二酯进行聚合反应制得，该方法为现有技术已公开工艺，在一些示例中，本发明采用的优选条件如下：
本发明制备方法，所述通式(Y)所示生物基单体与碳酸二酯的总和与通式(A)和通式(B)所示的化合物的总和的摩尔比为1～0.9:1，优选1～0.93:1。
本发明制备方法，所述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯中的至少一种，优选碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯中的至少一种。
本发明制备方法，可以在催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应制备；
所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙胺、醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、乙酸锆、四丁氧基锆中的至少一种，优选氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铯，乙酰丙酮铈、乙酸锆、醋酸锌中的至少一种；
所述催化剂用量与通式(Y)所示生物基单体与碳酸二酯的总和的摩尔比为1×10-8～1×10-3，优选1×10-6～1×10-4。
本发明制备方法，所述聚合反应具体包括物料熔融段、酯交换段、缩聚段；其中熔融段，熔融温度100～250℃，优选140～200℃，该阶段停留时间20～50min，优选30～40min；酯交换段：压力20～80KPa，反应温度140～280℃，优选170～250℃，反应时间30～180min，优选60～90min；缩聚段：压力5～1000Pa(A)，优选50～150Pa(A)，温度200～350℃，优选250～300℃，时间5～90min，优选15～60min。反应期间，生成的小分子化合物立即通过蒸馏的方式除去。
本发明所述的高折射聚合物适用于制备光学透镜或光学膜。
传统的高折射聚酯因结构含有大量的刚性环(如萘环)导致分子链刚性强，一方面造成产品发白透明度变差，另一方面制品韧性不够而易碎。本发明通过引入了通式(Y)所示生物基单体和任选的通式(A)、通式(B)化合物解决了上述问题，其中式A、式B化合物保证了聚合产品高折射率，而生物基单体Y具有柔性的长链结构，降低了产品的刚性，通过两类单体的协同作用使得材料的性能得到了提升。此外本发明高折射聚酯产品中全部或部分以苯环封端，末端羟基含量低于1000ppm，体系中的小分子副产如苯酚等含量低于500ppm。体系中羟基含量的减少一方面降低了体系中的水解基团，提升了聚合物的稳定性，有利于避免产品加工过程中的降解，另一方面羟基的降低减弱了高折射聚合物产品的氢键影响，而且Y具有柔性的长链结构，降低了产品的刚性，降低了Tg，改善产品的加工性，尤其是冲击强度及成片率显著提高。对于体系中末端羟基以及小分子副产的限定极大改善了产品再加工过程中出现的黄变，降解等现象。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明采用香草酸/丁香酸和醇制备的生物基单体，制备高折射聚合物，具有优异的尺寸稳定性，产品柔韧性好，可塑性强，特别适合光学镜片等非球面小尺寸产品的应用。同时还具有稳定的高透光率，极大改善了产品再加工过程中出现的黄变，降解等现象，满足多镜片镜头的使用需求。
本发明聚合物体系中含有生物基单体，还具有可持续发展，环境污染小，符合当前的政策法规。
具体实施方式
现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。
本发明聚合物采用的主要性能测试方法如下：
1)重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI)：使用凝胶渗透色谱(GPC)，将二氯甲烷作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由GPC的保留时间算出Mw和PDI。
2)玻璃化转变温度(Tg),利用DSC-60A以升温速度20℃/min来测定。
3)聚合物端羟基及小分子副产(苯酚)含量测试：样品用二氯甲烷溶解后，三氟乙酸酐衍生，衍生后测试核磁共振19F谱，氟苯做内标定量。苯酚衍生后在-74.7ppm出峰，伯羟基衍生后在-74.8ppm出峰，仲羟基衍生后在-75.3ppm出峰。
仪器：Bruker公司AVANCE NEO 600M波谱仪；测试探头：5mm BBO探头；测试溶剂：CDCl3；测试温度：25℃。
4)折射率(nD)：使用阿贝折射计，按照GB/T 7962.4-2010的方法进行测定本发明所述高折射聚合物在23℃、波长589nm的折射率(nD)，以及在-10～50℃范围内、波长589nm的折射率(nD)。
5)阿贝数：使用阿贝折射计测定23℃下的波长486nm、589nm及656nm的折射率，进一步使用下述式算出阿贝数ν，
ν＝(nD－1)/(nF－nC)。
6)透光率及雾度：使用浊度计用JIS-K-7361-1的方法进行测定。
7)b值：使用注射成型机以料筒温度270℃、模具温度为Tg－10℃进行注射成型，得到直径50mm、厚度3mm的圆盘状测试板材片。使用该板材片，按照JIS K7105测定b值。
8)冲击测试：悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D256标准，在温度为25℃、相对湿度为50％的环境中进行，试验机型号为Instron CEAST 9050。
9)球面透镜加工：120℃下真空干燥8小时后，使成形温度为Tg+110℃，使模具温度为Tg-10℃，使用住友重机械(株)制SE30DU注射成形机注射成形厚度0.2mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm、Φ5mm的透镜。
本发明各实施例和对比例中，主要原材料来源如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得：
碳酸二苯酯：上海泰坦；
BPEF：江苏永星；
BPPF:江苏永星
BHEBN：江苏永星；
2,2-二(2-羟乙氧基)-5,5-二苯基-1,1-联萘(BHEBBN)：参照专利CN114957954A中公开的方法制备；
制备通式(Y)所示生物基单体(Y-1化合物)
(1)以香草酸和丁醇为原料，按照文献Partially bio-based poly(amide imide)s by polycondensation of aromatic diacylhydrazides based on lignin-derivedphenolic acids and aromatic dianhydrides:Synthesis,characterization,andcomputational studies.Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry.2017；55:3636-3645.，制备香草酸丁酯.
(2)以香草酸丁酯和二溴己烷为原料，按照文献Vanillin-based polyschiffvitrimers:reprocessability and chemical recyclability(J)ACSSustain.Chem.Eng.,2018,6:15463-15470，制得Y-1化合物，结构式中R1为氢，R2为丁基，R3为己基。
制备通式(Y)所示生物基单体(Y-2化合物)：制备方法参照Y-1化合物方法，不同之处在于：步骤(1)以丁香酸和丁醇为原料制备丁香酸丁酯，步骤(2)以丁香酸丁酯和二溴辛烷为原料，制得Y-2化合物，结构式中R1为甲氧基，R2为丁基，R3为辛基。
制备通式(Y)所示生物基单体(Y-3化合物)：制备方法参照Y-1化合物方法，不同之处在于：步骤(1)以丁香酸和辛醇为原料，制备丁香酸辛酯，步骤(2)以丁香酸辛酯和1.4二溴环己烷为原料，制得Y-3化合物，结构式中R1为甲氧基，R2为辛基，R3为环己基。
制备通式(Y)所示生物基单体(Y-4化合物)：制备方法参照Y-1化合物方法，不同之处在于：步骤(1)以丁香酸和己醇为原料，制备丁香酸己酯，步骤(2)以丁香酸己酯和1.4二溴环己烷为原料，制得Y-4化合物，结构式中R1为甲氧基，R2为己基，R3为环己基。
实施例1
制备高折射聚合物，步骤为：
将0.036mol BPEF、0.06mol BHEBN，0.041molY-1化合物，0.059mol碳酸二苯酯、5.0×10-7mol氢氧化钠加入带有搅拌器和蒸馏装置反应釜中。氮气置换3次，常压加热至140℃，，停留30min，待原料完全熔融，开启搅拌，将压力调节至40Kpa(A)，升温至240℃，副产物开始馏出，维持反应90min，然后升温至250℃，程序降压，1小时内逐步将压力降低至100Pa(A)，反应30min，结束反应。
将生成的高折射聚合物取出，进行性能评测，所得高折射聚合物测得的物性参数如下所示，其中聚合物末端的羟基含量723ppm，游离小分子副产物含量210ppm。
分子量119340，PDI 1.9，折射率1.647，阿贝数22.2，透光率88.9％，雾度0.32％，b值1.34，Tg 135℃，悬臂梁缺口冲击强度48J/m2。
加工成球面透镜，成片率99.8％，加工成片后分子量118300，PDI 2.0。
对比例1
参照实施例1方法制备聚合物，不同之处仅在于：将Y-1化合物替换成等摩尔量的碳酸二苯酯，其他操作和条件不变，制得聚合物。
将生成的高折射聚合物取出，进行性能评测，所得高折射聚合物测得的物性参数如下所示，其中聚合物末端的羟基含量703ppm，游离小分子副产物含量235ppm；
分子量117820，PDI 1.8，折射率1.642，阿贝数22.1，透光率88.2％，雾度0.39％，b值1.39，Tg 142℃，悬臂梁缺口冲击强度33J/m2。
加工成球面透镜，成片率87.2％，加工成片后分子量117230，PDI 2.4。
实施例2
将0.029molBPEF、0.07mol BHEBBN、0.1molY-2化合物，4.0×10-7mol四丁基氢氧化铵加入带有搅拌器和蒸馏装置的反应釜中，氮气置换3次，常压加热至180℃，停留30min，待原料完全熔融，开启搅拌，将压力调节至60Kpa(A)，升温至230℃，副产物(苯酚和丁醇)开始馏出，维持反应60min，然后升温至250℃，程序降压，1小时内逐步将压力降低至100Pa(A)，反应45min，结束反应。
将生成的高折射聚合物取出，进行性能评测，所得高折射聚合物测得的物性参数如下所示，其中聚合物末端的羟基含量621ppm，游离小分子副产物含量182ppm。
分子量62830，PDI 1.81，折射率1.663，阿贝数23.2，透光率89.6％，雾度0.33％，b值1.52，Tg 132℃，悬臂梁缺口冲击强度38J/m2。
加工成球面透镜，成片率99.6％，加工成片后分子量61235，PDI 1.92。
对比例2
按上述同等条件反应，将0.029molBPEF的用量提升到0.035molBPEF，其他操作和条件不变，制得聚合物。
将生成的高折射聚合物取出，进行性能评测，所得高折射聚合物测得的物性参数如下所示，其中产品末端的末端的羟基含量3690ppm，游离小分子副产物含量1139ppm。
分子量63455，PDI 1.82，折射率1.661，阿贝数23.1，透光率88.7％，雾度0.41％，b值1.57，Tg 133℃，悬臂梁缺口冲击强度29J/m2。
加工成球面透镜，成片率76.2％，加工成片后分子量39801，PDI 3.51。
实施例3
将0.094mol BPPF、0.004mol BHEBN，0.04molY-3化合物，0.06mol碳酸二苯酯、5.0×10-6mol乙酸锡加入带有搅拌器和蒸馏装置的反应釜中，氮气置换3次，常压加热至160℃，停留30min，待原料完全熔融，开启搅拌，将压力调节至30Kpa(A)，升温至250℃，副产物(苯酚和辛醇)开始馏出，维持反应80min，然后升温至300℃，程序降压，1小时内逐步将压力降低至100Pa(A)，反应15min，结束反应。
将生成的高折射聚合物取出，进行性能评测，所得高折射聚合物测得的物性参数如下所示，其中聚合物末端的羟基含量321ppm，游离小分子副产物含量154ppm。
分子量92350，PDI 1.87，折射率1.672，阿贝数21.2，透光率90.3％，雾度0.29％，b值1.41，Tg 141℃，悬臂梁缺口冲击强度38J/m2。
加工成球面透镜，成片率98.9％，加工成片后分子量91000，PDI 2.11。
对比例3
参照实施例3方法制备聚合物，不同之处仅在于：按上述同等条件反应，仅将Y-3化合物换成等摩尔量的对苯二甲酸二甲酯，其他操作和条件不变，制得聚合物。
将生成的高折射聚合物取出，进行性能评测，所得高折射聚合物测得的物性参数如下所示，其中产品末端的末端的羟基含量355ppm，游离小分子副产物含量182ppm。
分子量95430，PDI 1.92，折射率1.669，阿贝数22.5，透光率89.3％，雾度0.33％，b值1.45，Tg 139℃，悬臂梁缺口冲击强度21J/m2。
加工成球面透镜，成片率60.1％，加工成片后分子量91230，PDI 2.03。
实施例4
将0.075molBPPF、0.02mol BHEBBN、0.012molY-4化合物，0.088mol碳酸二苯酯、1.0×10-6mol乙酸锡加入带有搅拌器和蒸馏装置的反应釜中，氮气置换3次，常压加热至2000℃，停留20min，待原料完全熔融，开启搅拌，将压力调节至80Kpa(A)，升温至250℃，副产物(苯酚和辛醇)开始馏出，维持反应90min，然后升温至270℃，程序降压，1小时内逐步将压力降低至100Pa(A)，反应30min，结束反应。将生成的高折射聚合物取出，进行性能评测，所得高折射聚合物测得的物性参数如下所示，其中产品末端的羟基含量391ppm，游离小分子副产物含量114ppm。
51350，PDI 1.72，折射率1.681，阿贝数21.8，透光率89.8％，雾度0.33％，b值1.41，Tg 133℃，悬臂梁缺口冲击强度35J/m2。
加工成球面透镜，成片率98.2％，加工成片后分子量49000，PDI 1.98。
对比例4
参照实施例4方法制备聚合物，不同之处仅在于：将Y-4化合物换成等摩尔量的萘二甲酸二甲酯，其他操作和条件不变，制得聚合物。
将生成的高折射聚合物取出，进行性能评测，所得高折射聚合物测得的物性参数如下所示，其中产品末端的末端的羟基含量402ppm，游离小分子副产物含量134ppm。
分子量53420，PDI 1.82，折射率1.678，阿贝数20.7，透光率88.3％，雾度0.34％，b值1.52，Tg 129℃，悬臂梁缺口冲击强度24J/m2。
加工成球面透镜，成片率73.2％，加工成片后分子量51905，PDI 1.97。

Claims (27)

1.一种高折射聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构单元选自：
源自通式(Y)所示生物基单体的结构单元，
通式(Y)中，R1各自独立地表示氢原子、甲氧基；R2各自独立地表示C2～C15的烷基、C5～C15的环烷基；R3表示C6～C12的环烷基，C6～C20的烷基；
源自通式(A)所示的化合物的结构单元，
通式(A)中，R4、R5分别独立地表示氢原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C5～C20的环烷基、C5～C20的环烷氧基、C6～C20的芳基、C6～C20的芳氧基；
源自通式(B)所示的化合物的结构单元，
通式(B)中，R6、R7分别独立地表示氢原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C5～C20的环烷基、C20的环烷氧基、C6～C20的芳基、C6～C20的芳氧基；
其中，所述源自通式(A)所示的化合物的结构单元和源自通式(B)所示的化合物的结构单元任选其中一种或者两种；
所述高折射聚合物末端羟基含量低于1000ppm；
所述聚合物采用通式(A)和/或通式(B)所示的化合物，与通式(Y)所示生物基单体，以及任选的碳酸二酯进行聚合反应制得；所述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高折射聚合物，其特征在于，通式(Y)中，所述R2各自独立地表示C4～C8的烷基、C6～C10的环烷基；R3表示己基、辛基、环己基。
3.根据权利要求2所述的高折射聚合物，其特征在于，所述R2各自独立地表示正丁基、正己基、正辛基、环己基。
4.根据权利要求1所述的高折射聚合物，其特征在于，通式(A)中，所述R4、R5分别独立地表示氢原子、C1～C3的烷基、C6～C12的芳基。
5.根据权利要求1所述的高折射聚合物，其特征在于，通式(B)中，所述R6、R7分别独立地表示氢原子、C1～C3的烷基、C6～C12的芳基。
6.根据权利要求1所述的高折射聚合物，其特征在于，所述高折射聚合物末端羟基含量为300-500ppm。
7.根据权利要求1所述的高折射聚合物，其特征在于，所述通式(A)所示的化合物选自下述结构化合物BPEF、BPPF中的至少一种
所述通式(B)所示的化合物选自下述结构化合物BHEBN、BHEBBN中的至少一种
8.根据权利要求1所述的高折射聚合物，其特征在于，所述高折射聚合物中，小分子副产物的含量低于500ppm；所述小分子副产物包括苯酚、C4～C8的醇；
所述高折射聚合物，重均分子量为10000～150000；
所述高折射聚合物在23℃、波长589nm的折射率为1.625～1.685；
所述高折射聚合物阿贝数不高于24；
所述高折射聚合物透光率大于88％，雾度小于0.7％，b值小于2。
9.根据权利要求8所述的高折射聚合物，其特征在于，所述高折射聚合物中，小分子副产物的含量为100-300ppm。
10.根据权利要求8所述的高折射聚合物，其特征在于，所述C4～C8的醇为丁醇、己醇、辛醇。
11.根据权利要求8所述的高折射聚合物，其特征在于，所述高折射聚合物，重均分子量为20000～130000。
12.根据权利要求8所述的高折射聚合物，其特征在于，所述高折射聚合物，重均分子量为30000～120000。
13.根据权利要求1所述的高折射聚合物，其特征在于，所述高折射聚合物包含源自通式(Y)所示生物基单体的结构单元、以及源自通式(A)所示的化合物的结构单元和源自通式(B)所示的化合物的结构单元中的任意一种或两种，其中，源自通式(Y)所示生物基单体的结构单元与源自通式(A)所示的化合物的结构单元、源自通式(B)所示的化合物的结构单元的摩尔比为1：0～20：0～20，且源自通式(A)所示的化合物的结构单元和源自通式(B)所示的化合物的结构单元不同时为0。
14.根据权利要求13所述的高折射聚合物，其特征在于，所述源自通式(Y)所示生物基单体的结构单元与源自通式(A)所示的化合物的结构单元、源自通式(B)所示的化合物的结构单元的摩尔比为1：0.1～15：0.1～15。
15.根据权利要求1所述的高折射聚合物，其特征在于，通式(Y)所示生物基单体制备方法，步骤包括：
(1)由香草酸或丁香酸与醇进行酯化反应制备中间体C；
(2)二溴烷烃与步骤(1)制备的中间体C进行聚合反应制备通式(Y)所示生物基单体。
16.根据权利要求15所述的高折射聚合物，其特征在于，步骤(1)中，所述醇选自丁醇、辛醇、环己醇中的至少一种；
所述香草酸或丁香酸与醇的摩尔比为1：1～4；
所述酯化反应在催化剂作用下进行，所述催化剂为硫酸；
步骤(2)中，所述二溴烷烃选自二溴己烷、二溴辛烷、1,4-二溴环己烷中的至少一种；
所述二溴烷烃与步骤(1)制备的中间体C的摩尔比为1：0.4～0.8；
所述反应，温度为80～140℃；
所述聚合反应在催化剂作用下进行，所述催化剂为碳酸钾。
17.根据权利要求16所述的高折射聚合物，其特征在于，步骤(1)中，所述香草酸或丁香酸与醇的摩尔比为1：1.5～2.5。
18.根据权利要求16所述的高折射聚合物，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂用量为醇质量的0.5-3wt％。
19.根据权利要求16所述的高折射聚合物，其特征在于，步骤(2)中，所述二溴烷烃与步骤(1)制备的中间体C的摩尔比为1：0.5～0.6。
20.根据权利要求16所述的高折射聚合物，其特征在于，步骤(2)中，所述反应，温度为100～120℃。
21.根据权利要求16所述的高折射聚合物，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂用量与二溴烷烃的摩尔比为1：0.5～1。
22.一种权利要求1-21任一项所述的高折射聚合物的制备方法，其特征在于，采用包括通式(A)和/或通式(B)所示的化合物，与通式(Y)所示生物基单体，以及任选的碳酸二酯进行聚合反应制得；
所述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述通式(Y)所示生物基单体与碳酸二酯的总和与通式(A)和通式(B)所示的化合物的总和的摩尔比为1～0.9:1。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述通式(Y)所示生物基单体与碳酸二酯的总和与通式(A)和通式(B)所示的化合物的总和的摩尔比为1～0.93:1。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，在催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应制备；
所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙胺、醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、乙酸锆、四丁氧基锆中的至少一种；
所述催化剂用量与通式(Y)所示生物基单体与碳酸二酯的总和的摩尔比为1×10-8～1×10-3。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量与通式(Y)所示生物基单体与碳酸二酯的总和的摩尔比为1×10-6～1×10-4。
27.权利要求1-21任一项所述的高折射聚合物或者由权利要求22-26任一项所述制备方法制备的高折射聚合物在光学透镜或光学膜领域的应用。
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