CN115921826A - 一种金刚石/金属复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金刚石/金属复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：将合金I进行真空感应熔炼，合金I主要由基体金属和第一渗镀金属构成；在惰性气氛中，将真空感应熔炼后的合金I与表面镀有第二渗镀金属的金刚石进行保温保压发生熔渗反应，从而在金刚石和基体金属的界面处形成由第一渗镀金属和第二渗镀金属构成的双金属碳化物层。本发明提供的复合材料在金刚石和基体金属的界面处具有声子传输梯度界面，可以减少声子在界面处的散射，提高复合材料的导热性能，在制备电子封装热沉材料中具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种金刚石/金属复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着“后摩尔时代”的到来，以芯片为核心的微电子制造是我国急需突破的技术，其中高端芯片和大规模集成电路的散热问题成为制约微电子器件发展的瓶颈之一。传统电子封装散热材料由于热导率低(<200W/mK)已不能满足散热需求。铜/金刚石复合材料兼具金刚石与铜的导热优势是理想的电子封装散热材料，有望满足电子器件苛刻散热需求。
界面作为热载流子散射中心是决定铜/金刚石复合材料各组元导热优势能否充分发挥的关键，且晶格振动量子化的声子传输在铜/金刚石复合材料两相界面热传导中占据主导地位。由于金刚石与铜之间无化学反应且相互不润湿，铜/金刚石复合材料界面结合很差，声子在界面位置散射严重，热导率基本上都小于200W/mK，无法满足使用要求。对于铜/金刚石复合材料，通常采用铜基体合金化和金刚石表面金属化在铜与金刚石之间引入单一碳化物界面层来增强界面结合，从而提高界面处的声子传递效率，进而提高复合材料热导率。
虽然引入单一碳化物界面层可以提高铜/金刚石复合材料的导热性能，但是目前报道的铜/金刚石复合材料热导率仍远低于理论预测值。这是由于研究者只关注碳化物界面层对界面结合的增强效应，而忽视了界面声学匹配对导热性能的影响。单一碳化物层可以在一定程度上提高界面处声子传递效率，但铜基体、金刚石与碳化物之间的声学性质仍然存在一定的差别，当声子经过界面时仍然发生较大散射，复合材料热导率低于预期值。铜/金刚石复合材料热导率具有很大的提升空间，为了进一步提高其热导率，寻找更优的界面改性方式是关键。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种金刚石/金属复合材料及其制备方法和应用，在金属基体和金刚石中引入双金属碳化物界面层得到金刚石/双金属碳化物/金属基复合材料，该复合材料的成分在界面处呈现梯度过渡，优化了界面改性，从而提高其导热性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一方面，本发明提供一种金刚石/金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将合金I进行真空感应熔炼，所述合金I主要由基体金属和第一渗镀金属构成；
(2)在惰性气氛中，将真空感应熔炼后的合金I与表面镀有第二渗镀金属的金刚石进行保温保压发生熔渗反应，从而在所述金刚石和基体金属的界面处形成由第一渗镀金属和第二渗镀金属构成的双金属碳化物层。
作为优选地实施方式，所述基体金属选自Cu、Mg中的任一种；
优选地，所述第一渗镀金属选自Cr、Mo中的任一种；
优选地，所述第二渗镀金属选自Ti、Zr中的任一种。
作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述真空感应熔炼的温度高于所述基体金属的熔点且低于所述第一渗镀金属和第二渗镀金属的熔点。在本发明的技术方案中，将由基体金属和第一渗镀金属构成的合金以高于基体金属的熔点温度进行真空感应熔炼，可以充分熔化合金中的基体金属，确保其完全变成液态，便于后续的熔渗反应。
在某些具体的实施方式中，所述基体金属为Cu，所述真空感应熔炼为1100～1250℃保温10～30min；例如1100℃、1130℃、1150℃、1170℃、1200℃、1230℃、1250℃或它们之间的任意温度下保温10min、12min、15min、17min、20min、23min、25min、27min、30min或它们之间的任意时长。
在某些具体的实施方式中，所述基体金属为Mg，所述真空感应熔炼为700～850℃保温5～20min；例如700℃、720℃、750℃、770℃、800℃、820℃、850℃或它们之间的任意温度下保温5min、7min、10min、12min、15min、17min、20min或它们之间的任意时长。
在某些具体的实施方式中，步骤(1)中，所述真空感应熔炼的真空度≤0.1Pa。
作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述保温为以高于所述基体金属的熔点且低于所述第一渗镀金属和第二渗镀金属的熔点的温度进行保温；
优选地，步骤(2)中，所述保压为1.0～3.0MPa；
优选地，步骤(2)中，所述保温保压的时间为10～60min。
在本发明的技术方案中，真空感应熔炼结束后将合金I和表面镀有第二渗镀金属的金刚石进行保温可以促进液态金属的熔渗和界面反应的进行；而惰性气氛中压力的均匀分布能够避免液态金属在熔渗过程中的飞溅，在某些采用金刚石颗粒和真空感应熔炼制备流程中，压力均匀分布可以抑制模具中松装金刚石颗粒的位移。
作为优选地实施方式，所述合金I中的第一渗镀金属的含量为0.1～1.0wt.％；例如0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1.0wt.％或它们之间的任意含量。
具体地，所述合金I可以通过金属单质在真空感应熔炼炉中的熔炼制备得到。
在本发明的技术方案中，采用不同第一渗镀金属含量的合金I可以形成不同厚度的第一渗镀金属碳化物层，从而能够更好地提高界面层声学的匹配度。
在某些具体的实施方式中，所述合金I使用前需经过砂纸打磨、酸洗处理。
作为优选地实施方式，所述表面镀有第二渗镀金属的金刚石中的第二渗镀金属的层厚度为80～900nm；例如80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或它们之间的任意厚度；
优选地，所述表面镀有第二渗镀金属的金刚石采用真空蒸发镀在金刚石表面镀覆第二渗镀金属层。
在某些具体的实施方式中，所述金刚石为粒径165～230μm的金刚石颗粒，例如165nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm或它们之间的任意粒径。
在本发明的技术方案中，所述表面镀有第二渗镀金属的金刚石中的第二渗镀金属的层厚对后续的熔渗和界面反应具有一定的影响，通过调控该厚度可以避免石墨层的形成，以形成声子传输梯度界面。
又一方面，本发明提供上述制备方法得到的金刚石/金属复合材料，由上至下或由下至上依次包括金刚石层、第二渗镀金属碳化物层、第一渗镀金属碳化物层和金属基体。
优选地，所述基体金属选自Cu或Mg中的任一种；
优选地，所述第一渗镀金属选自Cr、Mo中的任一种；
优选地，所述第二渗镀金属选自Ti、Zr中的任一种。
优选地，所述第二渗镀金属碳化物层的厚度为80～900nm；例如80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或它们之间的任意厚度；
优选地，所述第一渗镀金属碳化物层的厚度为100～700nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或它们之间的任意厚度；
又一方面，本发明提供上述金刚石/金属复合材料在半导体封装中的用途，优选地，在制备电子封装热沉材料中的用途。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：本发明基于德拜温度，选择合适金属的(Ti、Cr、Zr、Mo等)碳化物作为基体金属(Cu、Mg等)和金刚石之间的界面引入层，通过基体金属合金化和金刚石表面金属化相结合的方式，利用高压气体压力熔渗的方式制备金刚石/金属复合材料。相对于现有技术，本发明具有以下优点：本发明制备的复合材料在金刚石和基体金属的界面处具有声子传输梯度界面，可以减少声子在界面处的散射，提高复合材料的导热性能。
附图说明
图1是实施例1中制备的铜/金刚石复合材料的界面形貌表征图。
图2是对比例1中制备的铜/金刚石复合材料的界面形貌表征图。
具体实施方式
下述实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
利用真空感应熔炼方法将纯铜块(99.99wt.％)与纯铬块(99.99wt.％)熔炼，获得成分为Cu-0.5wt.％Cr合金铸锭；
采用850℃下保温15min的真空蒸发镀将粒度为165μm的金刚石表面镀覆厚度为80nm的Ti层；
将镀钛金刚石颗粒松装于石墨模具中并振实，再将石墨模具放入石英坩埚中；将Cu-0.5wt.％Cr合金铸锭砂纸打磨、酸洗处理后放在石墨模具上方；将装配好的石英坩埚移入炉腔内位于感应加热区域的石墨套筒中，抽真空直至炉腔内真空度优于0.1Pa后，开始进行感应加热：将石英坩埚装置加热到1150℃后保温15min；
保温结束后，将高纯氩气通入炉腔内，当炉腔内气体压力升至1.0MPa后关闭充压阀，在1150℃的温度下保压15min后，关闭加热源，炉冷至室温，即得到具有如图1所示界面结构的金刚石/铜复合材料，相应界面结构为金刚石/TiC/Cr3C2/Cu的界面，其中TiC层的厚度为80nm，Cr3C2层的厚度为470nm，所制备的金刚石/铜复合材料热导率为549W/mK。
对比例1
利用真空感应熔炼方法将纯铜块(99.99wt.％)与纯铬块(99.99wt.％)熔炼，获得成分为Cu-0.5wt.％Cr合金铸锭；
采用850℃下保温5min的真空蒸发镀将粒度为165μm的金刚石表面镀覆厚度为20nm的Ti层；
将镀钛金刚石颗粒松装于石墨模具中并振实，再将石墨模具放入石英坩埚中；将Cu-0.5wt.％Cr合金铸锭砂纸打磨、酸洗处理过后放在石墨模具上方；将装配好的石英坩埚移入炉腔内位于感应加热区域的石墨套筒中，抽真空直至炉腔内真空度优于0.1Pa后，开始进行感应加热：将石英坩埚装置加热到1150℃后保温15min；
保温结束后，将高纯氩气通入炉腔内，当炉腔内气体压力升至1.0MPa后关闭充压阀，在1150℃的温度下保压15min后，关闭加热源，炉冷至室温，即得到具有如图2所示界面结构的铜/金刚石复合材料，相应的界面结构为金刚石/石墨/Cr3C2/TiC/Cr3C2/Cu界面，所制备金刚石/铜复合材料热导率为409W/mK。
对比例2
采用950℃下保温30min的真空蒸发镀将粒度为165μm的金刚石表面镀覆厚度为850nm的Ti层；
将镀钛金刚石颗粒松装于石墨模具中并振实，再将石墨模具放入石英坩埚中；将砂纸打磨、酸洗处理过的纯铜块体放在石墨模具上方；将装配好的石英坩埚移入炉腔内位于感应加热区域的石墨套筒中，抽真空直至炉腔内真空度优于0.1Pa后，开始进行感应加热：将石英坩埚装置加热到1150℃后保温15min；
保温结束后，紧接着将高纯氩气通入炉腔内，当炉腔内气体压力升至1.0MPa后关闭充压阀，在1150℃的温度下保压15min后，关闭加热源，炉冷至室温，即得到界面结构为金刚石/TiC/Cu的复合材料，所制备金刚石/铜复合材料热导率为405W/mK。
通过对比例1和实施例1可以看出，金刚石表面镀钛层的厚度对界面结构有一定的影响，厚度小于80nm会在界面处形成石墨层，影响双碳化物层成分梯度界面的形成，导热性能下降。
通过对比例2和实施例1可以看出，相较于单一TiC界面层，双碳化物TiC/Cr3C2成分梯度界面层在一定程度上提高导热性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金刚石/金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将合金I进行真空感应熔炼，所述合金I主要由基体金属和第一渗镀金属构成；
(2)在惰性气氛中，将真空感应熔炼后的合金I与表面镀有第二渗镀金属的金刚石进行保温保压发生熔渗反应，从而在所述金刚石和基体金属的界面处形成由第一渗镀金属和第二渗镀金属构成的双金属碳化物层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体金属选自Cu或Mg中的任一种；
优选地，所述第一渗镀金属选自Cr、Mo中的任一种；
优选地，所述第二渗镀金属选自Ti、Zr中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述真空感应熔炼的温度高于所述基体金属的熔点且低于所述第一渗镀金属和第二渗镀金属的熔点；
优选地，步骤(1)中，所述真空感应熔炼的真空度≤0.1Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保温为以高于所述基体金属的熔点且低于所述第一渗镀金属和第二渗镀金属的熔点的温度进行保温；
优选地，步骤(2)中，所述保压为1.0～3.0MPa；
优选地，步骤(2)中，所述保温保压的时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合金I中的第一渗镀金属的含量为0.1～1.0wt.％；
优选地，所述合金I通过金属单质在真空感应熔炼炉中的熔炼制备得到。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面镀有第二渗镀金属的金刚石中的第二渗镀金属的层厚度为80～900nm；
优选地，所述表面镀有第二渗镀金属的金刚石采用真空蒸发镀在金刚石表面镀覆第二渗镀金属层。
7.权利要求1-6任一所述的制备方法得到的金刚石/金属复合材料，其特征在于，由上至下或由下至上依次包括金刚石层、第二渗镀金属碳化物层、第一渗镀金属碳化物层和金属基体。
8.根据权利要求7所述的金刚石/金属复合材料，其特征在于，所述基体金属选自Cu或Mg中的任一种；
优选地，所述第一渗镀金属选自Cr、Mo中的任一种；
优选地，所述第二渗镀金属选自Ti、Zr中的任一种。
9.根据权利要求7所述的金刚石/金属复合材料，其特征在于，所述第二渗镀金属碳化物层的厚度为80～900nm；
优选地，所述第一渗镀金属碳化物层的厚度为100～700nm。
10.权利要求1-6任一所述的制备方法或权利要求7所述的金刚石/金属复合材料在半导体封装中的用途，优选地，在制备电子封装热沉材料中的用途。
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