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CN1159101C - 一种含稀土超稳y沸石的制备方法 - Google Patents

一种含稀土超稳y沸石的制备方法 Download PDF

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CN1159101C CNB001228382A CN00122838A CN1159101C CN 1159101 C CN1159101 C CN 1159101C CN B001228382 A CNB001228382 A CN B001228382A CN 00122838 A CN00122838 A CN 00122838A CN 1159101 C CN1159101 C CN 1159101C
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Abstract

一种含稀土超稳Y沸石的制备方法包括将氧化钠含量3-5重%的超稳Y沸石与一种稀土化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液在剪应力至少10公斤/厘米2的条件下研磨至少1分钟，所述浆液中，超稳Y沸石、稀土化合物和水的重量比为1∶0.001-0.5∶1-10。该方法不仅快速简捷，而且，该方法制备的沸石具有更高的水热稳定性、活性稳定性、抗钠及抗重金属污染的能力。

Description

一种含稀土超稳Y沸石的制备方法
                         技术领域
本发明是关于Y型沸石的制备方法，更具体地说，是关于一种含稀土超稳Y沸石的制备方法。
                         背景技术
为了提高超稳Y沸石的活性和结构稳定性，常常在超稳Y沸石中引入稀土组分，引入稀土组分的常用方法之一是用碱性溶液将溶液中的稀土离子沉淀在Y型沸石的催化剂上，常用方法之二是离子交换的方法。
CN1034680A公开了一种含稀土的富硅分子筛裂化催化剂，该催化剂以5-40重％的含稀土的富硅HY沸石为活性组分，辅以95-60重％的包括Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3在内的全合成载体，或含15-30重％的硅胶或铝胶粘剂的半合成载体而构成，含稀土的富硅HY沸石中，稀土全部以RE2O3的状态存在，可交换阳离子位置被H+或Na+占有，该沸石的X光粉末衍射谱图类似常规超稳Y型沸石，但在2θ角为27-29°位置上有一弥散的RE2O3特征峰。这种含稀土的富硅分子筛可以通过二种方法制备，第一种方法包括用NaOH或NH4OH沉淀RECl3混合溶液，得到胶状稀土氢氧化物，用盐酸或硫酸沉淀水玻璃或硅溶胶或合成A、X、Y分子筛时得到的含SiO2母液，得到无定形胶状SiO2，然后，将胶状稀土氢氧化物，无定形胶状SiO2与NaY分子筛按RE2O3∶SiO2∶NaY重量比为0.05-0.5∶0.02-0.3∶1的比例混合均匀，用NaOH溶液调节浆液的pH至10-13，过滤，再用浓度为1-30重％的(NH4)2SO4溶液按(NH4)2SO4∶NaY为0.5-2.0的重量比，在35至沸腾的温度下进行离子交换1-3次，每次5-60分钟，过滤，在450-650℃，20-100％水蒸汽气氛中焙烧0.5-4小时。第二种方法包括将RECl3溶液与20-80℃的含母液的NaY沸石浆液按RE2O3∶SiO2∶NaY为0.05-0.5∶0.02-0.3∶1的重量比混合均匀，用NaOH溶液将混合浆液的pH值调至10-13，过滤，用浓度为1-30重％的硫酸铵溶液按硫酸铵：NaY为0.5-2.0的重量比在35℃至沸腾温度下交换1-3次，每次5-60分钟，铵交换后的滤饼在450-650℃，20-100％水蒸气下烧0.5-4小时。
CN1127161A公开了一种含稀土富硅超稳Y分子筛的制备方法，该方法包括(1)将硅铝比大于3.5的NaY分子筛和研细的固体RECl3分别经水热处理使其水含量低于10重％，(2)将处理后的NaY分子筛和RECl3按RECl3∶NaY＝0.02-0.60∶1的重量比趁热混合均匀或在干燥气氛下混合均匀，(3)向上述混合物中通入干燥气氛携带的SiCl4气体，在反应器中于150-550℃反应10分钟至5小时，其中，干燥空气的水含量低于900ppm，SiCl4的用量按SiCl4∶NaY＝0.10-0.80∶1的重量比计算，反应后用该干燥空气在反应器中吹扫10分钟至2小时，(4)水洗除去分子筛中的Na+、Cl-、Al3+等可溶性副产物。
一般来说，离子交换法包括将Y型沸石与一种含稀土离子的溶液混合，在液固比5-20，温度60-100℃的条件下进行离子交换至少30分钟。
众所周知，有些超稳Y沸石含有4重％左右的氧化钠，所含氧化钠中的钠离子占据超稳Y沸石中的可交换阳离子位置，而且，基本上在沸石的超笼内。如果用稀土离子代替这些钠离子，无疑，既能改善超稳Y沸石的酸性，又能起到稳定沸石结构的作用。然而，采用将稀土沉淀在沸石上的方法和将干燥的RECl3与超稳Y沸石混合再用SiCl4处理的方法均不能达到用稀土离子置换这些钠离子的目的。而采用离子交换的方法，虽然可发生部分置换，但是，第一离子交换的时间较长，温度也较高，第二，即使在较高温度和较长交换时间这样的条件下，氧化钠的含量也难以降低至另人满意的程度。正因为如此，采有现有技术，用含4重％左右氧化钠的超稳Y沸石制备稀土超稳Y沸石时，得到的稀土超稳Y沸石的钠含量较高，水热稳定性、活性稳定性、抗钠和抗重金属污染的能力也较差。
                         发明内容
本发明的目的是提供一种新的能制备出具有更高的水热稳定性、活性稳定性，更好的抗钠及重金属污染能力的含稀土超稳Y沸石的制备方法。
本发明提供的含稀土超稳Y沸石的制备方法利用磨擦化学的原理，将含超稳Y沸石和稀土离子的浆液进行研磨，以达到离子交换的目的。在研磨过程中，由于参与反应的摩擦表面不断更新，又由于磨擦可产生局部高能状态，因而，比热化学所需活化能小很多，在热化学中不易被稀土离子交换下来的钠离子在磨擦中也被激活，被稀土离子取代。
本发明提供的含稀土超稳Y沸石的制备方法包括将氧化钠含量为3-5重％的超稳Y沸石与一种稀土化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液进行研磨，其中，所述浆液中，超稳Y沸石、稀土化合物和水的重量比为1∶0.001-0.5∶1-10，研磨的剪应力至少为10公斤/厘米2，研磨时间不少于1分钟。
本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石具有如下优点：
1.本发明提供的方法离子交换的速度更快，例如，采用本发明提供的方法，将氧化钠含量4.3重％的超稳Y沸石与RECl3溶液混合，浆液中沸石∶RECl3∶H2O的重量比为1∶0.135∶1.5，研磨5分钟后，氧化钠含量降低至0.8重％，而采用现有的离子交换法，在液固比为10，90℃的高温下进行离子交换1小时后，沸石中氧化钠含量还高达1.4重％。
2.采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石具有更高的水热稳定性。例如，如图1-3所示，与用离子交换法制备的含稀土的超稳Y沸石相比，经800％100水蒸汽老化处理，用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的结晶保留度、比表面保留度、孔体积保留度随老化时间的下降速度要慢得多。
3.采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石具有更高的活性稳定性。如图4所示，将本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石与拟薄水铝石、高岭土等基质结合制成含沸石25重％的催化裂化催化剂，并在800℃下用100％水蒸汽对催化剂进行老化处理。与含相同量用离子交换法制备的含稀土超稳Y沸石的参比催化剂相比，含本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的催化剂的轻油微反活性随老化时间的降低速度明显慢于参比催化剂。
4.采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石具有更加优良的催化性能，表现在该沸石具有更高的裂化活性、更低的焦炭选择性和更高的汽油选择性，如表5所示。
5.采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石具有比用现有技术方法制备的沸石法更强的抗钠活污染能力和抗重金属污染能力。
例如，在其它组分含量相同，区别仅在于所含有的含稀土超稳Y沸石不同的，含用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的催化剂和含用离子交换法制备的含稀土超稳Y沸石的参比催化剂中分别浸渍上0.5重％、1.0重％和1.5重％的钠，并在800℃用100％水蒸汽处理4小时得钠污染后的催化剂，随催化剂中污染钠的含量增加，含用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的催化剂轻油微反活性保留度下降的速度远远慢于参比催化剂，如图5所示。
又例如，在其它组分含量相同，区别仅在于所含有的含稀土超稳Y沸石不同的，含用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的催化剂和含用离子交换法制备的含稀土超稳Y沸石的参比催化剂中分别混入5000和10000ppmV2O5，并在800℃用100％水蒸汽处理4小时，经钒污染后的含用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石催化剂的轻油微反活性保留度，催化剂中沸石结晶保留度均大大高于参比催化剂。
                         附图说明
图1是在800℃进行水热处理时，不同含稀土超稳Y沸石的结晶保留度随处理时间的变化图；
图2是在800℃进行水热处理时，不同含稀土超稳Y沸石的比表面保留度随处理时间的变化图；
图3是在800℃进行水热处理时，不同含稀土超稳Y沸石的孔体积保留度随处理时间的变化图；
图4是在800℃进行水热老化时，含有不同含稀土超稳Y沸石的催化剂的轻油微反活性随老化时间的变化图；
图5是不同催化剂轻油微反活性保留度随污染上的钠含量的变化图；
                       具体实施方式
按照本发明提供的方法，所述氧化钠含量3-5重的超稳Y沸石可以商购而得，也可用如下方法制备：将氧化钠含量13-14重％的NaY沸石与含NH4 +的水溶液混合，在60-100℃的温度下进行离子交换至少30分钟，NH4 +的水溶液中NH4 +的浓度为0.1-2摩尔/升，进行离子交换时，液固比为5-20。将离子交换后的沸石用去离子水洗涤至无酸根离子，在650℃100％水蒸汽气氛下进行水热处理1-3小时，得氧化钠含量3-5重％的超稳Y沸石。其中，所述含NH4 +的水溶液中，NH4 +由水溶性铵盐，如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等提供。
所述稀土化合物选自能溶于水的稀土化合物中的一种或几种，优选为稀土的氯化物和/或硝酸盐，特别优选稀土的氯化物。所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，优选为镧、铈、富镧混合稀土和富铈混合稀土中的一种或几种，由于富镧混合稀土和富铈混合稀土更加易于获得，因此更优选为富镧混合稀土或富铈混合稀土。
按照本发明提供的方法，所述研磨可以采用各种研磨的方法，如人工研磨、机械研磨的方法。优选采用机械研磨的方法，如在胶体磨中进行研磨的方法。研磨时，剪应力至少为10公斤/厘米2，优选为10-100公斤/厘米2，更优选为10-50公斤/厘米2。
研磨时间较长离子交换效果会更好，但是，一般来说研磨时间在15分钟以内就可以达到本发明的目的，因此研磨时间优选1-15分钟，更优选为2-10分钟。
按照本发明提供的方法，研磨温度的提高有利于离子交换的进行，但差别并不明显，研磨温度可以为5-100℃，为减少能耗，通常在10-50℃下进行，更为优选在10-40℃的温度下进行。
在本发明提供的方法中浆液中超稳Y沸石、稀土化合物和水的重量比是非常重要的，浆液太稀研磨效果不好，太浓又难于操作，而且达不到充分进行离子交换的目的，一般来说，浆液中超稳Y沸石、稀土化合物和水的重量比为1∶0.001-0.5∶1-10，优选为1∶0.05-0.3∶1-4.5。
按照本发明提供的方法，如果希望在沸石中引入更多的稀土组分，或者希望在沸石中引入沉积形式的稀土组分，可以在研磨之后加入一种碱性溶液，使浆液的pH值上升至5-10，优选为6-8，使溶液中的稀土离子以稀土氢氧化物的形式沉积在沸石上，并继续研磨至少1分钟，优选1-15分钟，更优选为2-10分钟。其中所述碱溶液可以选自各种无机和有机碱溶液中的一种或几种，如碱金属的氢氧化物溶液、氨水溶液、有机胺溶液中的一种或几种，更优为氨水溶液。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，研磨后得到的浆液经过滤，用去离子水洗涤至无酸根离子，干燥，得到含稀土超稳Y沸石。在制备催化剂时可以直接使用研磨后得到的浆液，也可以使用过滤、洗涤、干燥后得到的含稀土超稳Y沸石。例如，在制备催化裂化裂化催化剂时，可以将研磨后得到的浆液或过滤、洗涤、干燥得到的含稀土超稳Y沸石与组成催化裂化催化剂载体的物质或它们的前身物及水一起打浆、干燥、洗涤并再次干燥后得到催化裂化催化剂。
本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石可以用作各种催化剂，如催化裂化催化剂、加氢裂化催化剂、加氢处理催化剂的活性组分，特别适合用作催化裂化催化剂的活性组分。
将本发明提供的含稀土超稳Y沸石与催化裂化催化剂载体或基质结合，可以得到一种催化裂化催化剂。
一般来说，在所述催化裂化催化剂中，以催化剂总量为基准，所述含稀土超稳Y沸石的含量为5-60重％，优选为5-35重％，催化剂载体的含量为40-95重％，优选为65-95重％。
所述催化裂化催化剂的制备方法包括将组成催化剂载体的物质或它们的前身物，本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石或含该超稳Y沸石的浆液和水一起打浆，干燥，洗涤，再次干燥。
按照本发明提供的催化剂，所述催化剂载体或基质为常用作催化裂化催化剂的载体或基质。如可以是无定形硅酸铝，也可以是铝粘结剂与粘土的混合物。
当所述催化剂载体是无定形硅酸铝时，以催化剂总重量为基准，含稀土超稳Y沸石的含量为5-60重％，优选为5-35重％，氧化硅含量30-70重％，优选为40-60重％，氧化铝含量为10-50重％，优选为20-40重％。
当所述催化剂载体是铝粘结剂与粘土的混合物时，以催化剂总重量为基准，含稀土超稳Y沸石的含量为5-60重％，优选5-35重％，铝粘结剂(以Al2O3计)的含量为10-45重％，优选为20-40重％，粘土的含量为30-60重％，优选为40-60重％。
所述无定形硅酸铝中的硅由硅溶胶和/或水玻璃提供，所述无定形硅酸铝中的铝由铝溶胶和/或拟薄水铝石提供。
所述铝粘结剂选自铝溶胶和/或拟薄水铝石。所述粘土选自常用作催化裂化催化剂组分的各种粘土中的一种或几种。如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土等中一种或几种，优选为高岭土。
为了提高催化剂强度和改善催化裂化反应产物中汽油的质量，含有本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的催化裂化催化剂中还可以含有磷，以P2O5计，磷含量为0.4-8重％，优选为0.5-5重％。
在所述催化裂化催化剂中，可以用其它沸石部分替换本发明提供的方法制备的含稀土的超稳Y沸石，所述其它沸石选自常用作催化裂化催化剂活性组分的氢Y沸石(HY)、稀土Y沸石(REY)、稀土氢Y沸石(REHY)、超稳Y沸石(USY)、含磷的Y型沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、丝光沸石中的一种或几种。如果含有其它沸石，本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石与其它沸石的重量比为1∶0.1-10，优选为1∶0.2-5。
所述拟薄水铝石优选一种老化的拟薄水铝石浆液，该浆液的制备方法包括将拟薄水铝石和去离子水按1∶1-10，优选为1∶1-5的重量比混合打浆，加入HCl与拟薄水铝石重量比为1∶0.01-0.4，优选为1∶0.1-0.3的盐酸，升温至40-80℃，优选50-60℃老化10-60分钟，优选20-30分钟，即得所述老化的拟薄水铝石浆液。
在所述催化裂化催化剂的制备方法中，在打浆过程中，各物质的用量为制备催化裂化催化剂时的常规用量，如采用无定形硅酸铝作为催化剂载体或基质时，含稀土超稳Y沸石的用量应使最终催化剂中含有5-60重％，优选为5-35重％的含稀土超稳Y沸石，硅溶胶或水玻璃的用量应使最终催化剂中含有30-70重％，优选为40-60重％的氧化硅，铝溶胶或拟薄水铝石的用量应使最终催化剂中含有10-50重％，优选为20-40重％的氧化铝。如采用铝粘结剂和粘土为催化剂载体或基质，铝溶胶和/或拟薄水铝石的用量应使最终催化剂中含有10-45重％；优选为20-40的氧化铝，粘土的用量应使最终催化剂中含有30-60重％，优选为40-60重％的粘土。去离子水的用量应使得到的浆液的固含量为20-40重％，优选为25-35重％。
如果用如上所述的其它沸石部分代替本发明提供的方法制备的含稀土的超稳Y沸石，可以将所述其它沸石和本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石一起与催化剂载体或基质或其前身物及去离子混合打浆。
当所述催化裂化催化剂中含有磷时，可以在打浆过程，在浆液中加入一种含磷化合物，所述含磷化合物可以选自磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。所述含磷化合物的用量应使最终催化剂中含有0.4-8重％，优选0.5-5重％的P2O5。也可以在如下所述的洗涤过程中引入磷。
所述干燥使用常规制备催化裂化催化剂时的干燥方法，如可以使用凉干、烘干或喷雾干燥的方法，干燥的温度可以从室温至700℃，优选为120-650℃。
所述洗涤的目的是去除其中可溶性的Na+，酸根离子等物质，洗涤的方法可以采用常规的洗涤方法，如用去离子水和干燥后的催化剂打浆，然后过滤，或直接用去离子水冲洗催化剂。
通过洗涤，还可以在催化剂中引入磷，方法是用含P2O50.1-10重％，优选为0.1-5重％，pH值为2.5-10，优选为3.5-5.5的含磷化合物的水溶液洗涤催化剂至少一次，在催化剂中引入0.4-8重％，优选为0.5-5重％的磷(以P2O5计)，每次洗涤时所述含磷化合物溶液为催化剂重量的5-20倍，优选为10-15倍。所述含磷化合物可以是任意一种可溶于水的含磷化合物，优选为磷酸的铵盐。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
                        实例1
按本发明提供的方法制备含稀土超稳Y沸石。
称取500克氧化钠含量4.3重％的超稳Y沸石(晶胞常数为2.468纳米，齐鲁石化公司周村催化剂厂生产)与RECl3(包头化工厂出品，其中，以氧化物计，La2O3、CeO2和其他稀土金属氧化物的重量比为1∶2∶0.2。)溶液混合，沸石、RECl3和水的重量比为1∶0.135∶1.5。将得到的浆液置于JTM-50立式胶体磨(航天工业部沈阳新光动力机械公司出品)中，在20℃的温度下研磨5分钟，研磨的剪应力为20公斤/厘米2。过滤，用去离子水洗涤固体产物至无氯离子，120℃烘干，得到采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石B。其化学组成和物化性质列于表1中。
其中，Na2O含量采用原子吸收光谱法测定，氧化稀土、氧化硅、氧化铝的含量采用X射线萤光光谱法测定，崩塌温度采用差热法在杜邦2100型差热仪上测定，结晶保留度和晶胞常数采用X射线衍射法测定，孔体积、比表面采用氮吸附容量法测定。
                          实例2
按本发明提供的方法制备含稀土超稳Y沸石。
称取氧化钠含量为4.3重％的超稳Y沸石(同实例1)500克与RECl3(同实例1)溶液混合均匀，沸石、RECl3和水的重量比为1∶0.2∶2.0。将得到的浆液置于JTM-50立式胶体磨(同实例1)中，在12℃温度下研磨5分钟，研磨剪应力为40公斤。加入1∶1氨水，调节浆液的pH值至6.0，继续研磨5分钟，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无氯离子，120℃烘干，得到采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石C。其化学组成和物化性质列于表1中。
                           对比例1
用离子交换法制备含稀土超稳Y沸石。
称取实例1所述的含氧化钠4.3重％的超稳Y沸石500克，与5000毫升浓度为5重％的RECl3(同实例1)溶液混合，升温至90℃，在搅拌下进行离子交换60分钟，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无氯离子，120℃烘干，得到参比含稀土超稳Y沸石D。其化学组成和物化性质列于表1中。
                           对比例2
采用离子交换法和沉淀法制备参比含稀土超稳Y沸石。
称取实例1所述的含氧化钠4.3重％的超稳Y沸石500克，与5000毫升浓度为5重％的RECl3(同实例1)溶液混合，升温至90℃，在搅拌下进行离子交换60分钟，冷却至室温，加入1∶1的氨水，调节浆液的pH值至6.0，搅拌15分钟，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无氯离子，120℃烘干，得到参比含稀土超稳Y沸石E。其组成和物化性质列于表1中。
表1
实例偏差 沸石编号       沸石的化学组成，重％ 崩塌温度，℃ 结晶保留度，％ 晶胞常数，纳米
Na2O RE2O3 SiO2 Al2O3
1 B 0.8 5.8 74.5 18.9 1020 75 2.449
2 C 0.9 9.0 73.7 16.4 1015 76 2.449
对比例1 D 1.4 5.2 74.6 18.8 1009 75 2.450
对比例2 E 1.3 8.5 73.5 16.7 1019 77 2.451
表1的结果表明，与对比例相比采用本发明提供的方法，虽然反应时间短，温度也低，但是得到的含稀土超稳Y沸石的氧化钠含量却明显降低，这说明，采用本发明提供的方法，有更多的稀土离子替代了阳离子位置上的钠离子，离子交换效果更好。
                          实例3-4
下面的实例说明采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的水热稳定性。
将实例1和2制备的含稀土超稳Y沸石B和C在800℃用100％水蒸汽进行处理，结晶保留度随时间的变化依次如图1中1和2所示，比表面保留度随时间的变化依次如图2中5和6所示，孔体积保留度依次如图3中9和10所示。
其中，结晶保留度＝水热老化后沸石的结晶度/水热老化前沸石的结晶度×100％；比表面保留度＝水热老化后沸石的比表面/水热老化前沸石的比表面×100％；孔体积保留度＝水热老化后沸石的孔体积/水热老化前沸石的孔体积×100％。
                        对比例3-4
下面的对比例说明参比含稀土超稳Y沸石的水热稳定性。
按实例3的方法对沸石进行水热处理，不同的是用对比例1和2制备的参比沸石D和E代替B和C，结晶保留度随时间的变化依次如图1中3和4所示，比表面保留度随时间的变化依次如图2中7和8所示，孔体积保留度依次如图3中11和12所示。
图1-3的结果表明(1)与参比含稀土沸石相比，经水热处理后，采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的结晶保留度、比表面保留度和孔体积保留度均高于参比沸石，(2)与参比含稀土沸石相比，随水热处理时间的延长，采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的结晶保留度、比表面保留度和孔体积保留度的下降速度更慢。这说明采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石具有较现有技术更高的水热稳定性。
                          实例5-6
下面的实例继续说明用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的水热稳定性。
(1)称取24.4克(干基重)拟薄水铝石(固含量为34.8重％，山东铝厂出品)和70克去离子水混合打浆，再加入20克浓度为37重％的盐酸，搅拌均匀，升温至70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液。
(2)将实例1和2制备的含稀土超稳Y沸石32克(干基重)、50克(干基重)高岭土(固含量85重％，苏州高岭土公司出品)分别与采用(1)方法制备的老化的拟薄水铝石混合均匀，得到一种浆液，该浆液的固含量为30重％，将该浆液在110℃烘干，用10倍去离子水洗涤一次固体产物，110℃烘干，将得到的固体产物粉碎成20-40目的颗粒，得到含有用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的裂化催化剂C1和C2。催化剂组成及物化性质列于表2中。催化剂组成由计算而得。
(3)在800℃用100％水蒸汽对催化剂C1和C2进行水热老化，以表3所示直馏轻柴油为原料评价不同水热老化时间处理的催化剂C1和C2的轻油微反活性，反应在小型固定床反应器中进行，反应温度为460℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为3.2。不同老化时间下，催化剂C1和C2的微反活性如图4中13和14所示。反应产物采用气相色谱分析。
其中，轻油微反活性(MA)由下式计算：
MA = 100 - W 1 ( 100 - A 1 A 1 + A 2 × 100 ) W
式中：W1-液收油重，克
      W-进料油重，克
      A1-汽油馏份谱图面积
      A2-柴油馏份谱图面积
                      对比例5-6
下面的对比例继续说明参比含稀土沸石的水热稳定性。
(1)按实例5-6中的(1)制备老化的拟薄水铝石。
(2)按实例5-6中的(2)制备催化剂，不同的只是分别用对比例1和2制备的参比沸石D和E代替用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石B和C，得到参比催化剂CB1和CB2，CB1和CB2的组成和物化性质列表2中。
(3)按实例5-6中(3)水热老化催化剂CB1和CB2，并按同样的方法评价其轻油微反活性，结果依次如图4中15和16所示。
表2
实例编号 催化剂编号 含稀土沸石种类         催化剂组成，重％ 比表面，米2/克 孔体积，毫升/克
沸石 铝粘结剂(以氧化铝计) 高岭土
5 C1 B 30.5 22.4 47.1 250 0.29
6 C2 C 29.6 23.2 47.2 233 0.26
对比例5 CB1 D 30.4 22.6 47.0 240 0.25
对比例6 CB2 E 30.1 22.4 47.5 222 0.23
表2和图4的结果表明，催化剂C1和C2与参比催化剂CB1和CB2的唯一区别是催化剂C1和C2所用沸石为本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石，而参比催化剂CB1和CB2所用沸石不是采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石，在800℃用100％水蒸汽水热老化不同时间的情况下，含本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的催化剂C1和C2的微反活性均高于含参比沸石的参比催化剂CB1和CB2，而且，随水热处理时间的延长，参比催化剂CB1和CB2活性下降速度较快，而含本发明提供的方法制备的沸石的催化剂C1和C2的活性下降较慢。这进一步说明了采用本发明提供的方法制备的含稀士超稳Y沸石具有较现有技术更高的水热稳定性。
表3
原料油名称 直馏轻柴油
比重(d4 20)，克/厘米3 0.8620
凝点，℃ -10
残炭，重％ 0.128
S，重％ 0.855
馏程，℃初馏点重％5103050809095干点 235259266280290308318326337
                           实例7-10
下面的实例说明用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的催化性能。
将催化剂C1和C2分别在800℃老化4小时和17小时。以表4所示减压瓦斯油为原料评价老化后催化剂C1和C2的催化性能。反应在小型固定床反应器上进行，反应温度为482℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为4。结果如表5所示。
表4
原料油名称 减压瓦斯油
密度(20℃)，克/厘米3 0.8652
粘度(50℃)，毫米2/秒 14.58
粘度(100℃)，毫米2/秒 4.37
C5不溶物，重％ 0.60
C7不溶物，重％ 0.026
残炭，重％ 0.04
硫含量，重％ 0.42
馏程，℃初馏点重％510203040608095干点 227274289322347373401431458475
                          对比例7-10
下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例7-10的方法老化催化剂并评价催化剂的性能，不同的是用催化剂CB1和CB2代替催化剂C1和C2，结果如表5所示。
表5
实例编号 7 8 9 10 对比例7 对比例8 对比例9 对比例10
催化剂 C1老化4小时 C1老化17小时 C2老化4小时 C2老化17小时 CB1老化4小时 CB1老化17小时 CB2老化4小时 CB2老化17小时
转化率，重％ 84.8 72.2 85.5 72.1 83.2 61.8 82.6 62.0
轻质油收率，重％ 81.4 73.0 79.8 71.7 78.6 62.2 77.9 62.0
产品分布，重％
气体 14.5 13.8 16.0 14.3 15.8 12.6 16.2 13.0
汽油 68.2 56.6 67.5 55.8 65.1 47.3 64.0 47.0
柴油 13.2 16.4 12.3 15.9 13.5 14.9 13.9 15.5
重油 2.0 11.4 2.2 12.0 3.3 23.3 3.5 22.5
焦炭 2.1 1.8 2.0 2.0 2.3 1.9 2.4 2.0
其中，转化率＝气体收率+汽油收率+焦炭收率；轻质油收率＝汽油收率+柴油收率，汽油收率＝汽油馏分重量/原料油重量×100％，余类推，这里汽油的馏程为C5-204℃，柴油馏程为204-330℃，重油指沸点大于330℃的馏分，气体为C5以下馏分。
                       实例11-12
本实例说明本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的催化性能。
按实例1的方法，条件和各物质配比将含超稳Y沸石、RECl3和水的浆液研磨5分钟，得到含本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的浆液，将得到的5.8公斤(干基重)浆液与5.4公斤(干基重)按实例5-6所述方法制备的老化的拟薄水铝石和8.2公斤(干基重)实例5-6所述的高岭土及去离子水混合，得到一种固含量为32重％的浆液，将该浆液在650℃下喷雾干燥成型，得到催化剂微球，用pH＝3.4的含P2O50.4重％的磷酸铵水溶液80升洗涤2次，120℃烘干，得到含有采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的催化剂C3，其组成及物化性质示于表6中。
按实例7-10的方法老化催化剂C3，并评价催化剂C3的催化性能结果如表7所示。
                        实例13-14
本实例说明本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的催化性能。
按实例2的方法，条件和各物质配比将含超稳Y沸石、RECl3和水的浆液研磨5分钟，加入氨水后再研磨5分钟，得到含本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的浆液，将5.8公斤(干基重)得到的浆液与5.4公斤(干基重)按实例5-6所述的方法制备的老化的拟薄水铝石和8.2公斤(干基重)实例5-6所述的高岭土及去离子水混合，得到一种固含量为28重％的浆液，将该浆液在650℃下喷雾干燥成型，得到催化剂微球，用与实例11相同的方法洗涤、干燥得到含有用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的催化剂C4。催化剂C4的组成及物化性质列于表6中。
按实例7-10的方法老化催化剂C4，并评价催化剂C4的催化性能，结果如表7所示。
                           对比例11-12
本对比例说明参比含稀土超稳Y沸石的催化性能。
按实例11的方法制备催化剂，不同的只是用对比例1制备的过滤前的浆液代替实例11所述含有用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的浆液，得到参比催化剂CB3。催化剂CB3的组成和物化性质列于表6中。
按实例7-10的方法老化催化剂CB3，并评价催化剂CB3的催化性能，评价结果列于表7中。
                      对比例13-14
本对比例说明参比含稀土超稳Y沸石的催化性能。
按实例12的方法制备催化剂，不同的只是用对比例2制备的过滤前的浆液代替实例12所述含有用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的浆液，得到参比催化剂CB4。催化剂CB4的组成和物化性质列于表6中。
按实例7-10的方法老化催化剂CB4并评价催化剂CB4的催化性能，评价结果列于表7中。
表6
实例编号 催化剂编号 含稀土沸石种类          催化剂组成，重％ 比表面，米2/克 孔体积，毫升/克
沸石 粘结剂 高岭土 P2O5
11 C3 B 29.7 26.5 40.7 3.1 260 0.28
12 C4 C 29.9 26.8 40.4 2.9 255 0.25
对比例11 CB3 D 29.8 27.3 40.2 2.7 235 0.27
对比例12 CB4 E 29.7 26.9 40.6 2.8 240 0.28
表7
实例编号 11 12 13 14 对比例11 对比例12 对比例13 对比例14
催化剂 C3老化4小时 C3老化17小时 C4老化4小时 C4老化17小时 CB3老化4小时 CB3老化17小时 CB4老化4小时 CB4老化17小时
转化率，重％ 85.6 74.0 86.5 73.1 83.3 63.3 84.9 63.1
轻质油收率，重％ 80.3 74.9 79.6 73.8 78.4 63.5 78.1 64.9
产物组成，重％气体汽油柴油重油焦炭 15.767.912.42.02.0 13.758.416.59.51.9 16.368.111.52.02.1 13.557.815.211.71.8 16.764.314.12.62.3 13.248.015.521.22.1 17.065.712.42.72.2 12.748.416.520.42.0
                              实例15
下面的实例说明本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的抗钠污染性能。
分别称取50克实例13制备的催化剂C4，分别用浓度为6重％，4重％，2重％的NaCl溶液浸渍该催化剂，120℃烘干得到含氧化钠0.5重％，1.0重％和1.5重％的用钠污染后的催化剂，将污染前后的催化剂分别在800℃用100％水蒸汽处理4小时，用表3所示直馏轻柴油为原料，评价水热处理后污染前后的催化剂的轻油微反活性，反应装置及条件同实例5-6中(3)。活性保留度随钠含量的变化如图5中17所示。
                         对比例15
下面的对比例说明参比沸石的抗钠污染性能。
按实例15的方法用NaCl溶液浸渍催化剂，对催化剂进行水热处理并评价水热处理后钠污染前后的催化剂的轻油微反活性，不同的是所用催化剂为参比催化剂CB4，活性保留度随钠含量的变化如图5中18所示。
从图5的结果可以看出，随催化剂中污染的钠含量提高，参比催化剂CB4的活性保留度快速下降，而含本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的催化剂C4活性保留度下降较慢，CB4和C4的差别仅在于所用沸石及其制备方法不同，这说明了用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石具有更高的抗钠污染性能。
                          实例16-17
以抗钒性能为例，说明本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石的抗重金属污染能力。
称取2份催化剂C3各100克，分别与0.9毫克和1.8毫克五氧化二钒混合，研磨成粉末，压片成型、捣碎、筛取20-40目的颗粒，将得到的颗粒分别在800℃100％水蒸汽气氛下处理4小时，得到用钒污染的催化剂。用表3所示直馏轻柴油为原料评价用钒污染的催化剂的微反活性，并与未污染的经800℃100％水蒸汽气氛下处理4小时的催化剂的轻油微反活性进行对比，得到轻油微反活性保留度。用X射线衍射法测定催化剂中沸石的结晶度，并与未污染的经司样条件水热处理的催化剂中沸石的结晶度进行对比，得到沸石的结晶保留度。催化剂中的钒含量、轻油微反活性保留度和沸石的结晶保留度列于表8中。
其中，轻油微反活性评价装置和反应条件同实例5-6中(3)。轻油微反活性保留度＝用钒污染的催化剂的轻油微反活性/经同样条件水热处理的钒污染前催化剂的轻油微反活性×100％。沸石结晶保留度＝用钒污染的催化剂中沸石的结晶度/经同样条件水热处理的钒污染前催化剂中沸石的结晶度×100％。
                        对比例16-17
以抗钒性能为例，说明参比含稀土超稳Y沸石的抗重金属污染能力。
按实例16-17的方法对催化剂进行钒污染、测定其轻油微反活性保留度和催化剂中沸石的结晶保留度，不同的是参比催化剂CB3代替C3，结果列于表8中。
表8
实例编号 催化剂 催化剂中钒含量，ppm 轻油微反活性保留度，％ 沸石的结晶保留度，％
16 C3 5000 95 95
17 C3 10000 90 90
对比例16 CB3 5000 85 85
对比例17 CB3 10000 76 58
从表8的结果可以看出，经污染上5000ppm和10000ppm钒之后，含本发明提供的方法制备的沸石的催化剂的活性保留度分别高达95％和90％，沸石的结晶保留度也分别高达95％和90％，而经污染上5000ppm和10000ppm之后，含参比沸石的催化剂的活性保留度分下降至85％和76％，结晶保留度下降至85％和58％。两种催化剂中除沸石以外其它组分均相同，因而，这种差别显然是由于沸石的不同造成的。这一结果表明，与现有技术相比，采用本发明提供的方法制备的含稀土超稳Y沸石具有更强的抗重金属污染能力。

Claims (15)

1.一种含稀土超稳Y沸石的制备方法，其特征在于，该方法包括将氧化钠含量3-5重％的超稳Y沸石与一种稀土化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液进行研磨，在所述浆液中，超稳Y沸石、稀土化合物和水的重量比为1∶0.001-0.5∶1-10，研磨的剪应力至少为10公斤/厘米2，研磨时间不少于1分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨的剪应力为10-100公斤/厘米2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述研磨的剪应力为10-50公斤/厘米2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨时间为1-15分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨时间为2-10分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超稳Y沸石、稀土化合物和水的重量比为1∶0.05-0.3∶1-4.5。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物选自稀土的氯化物和/或硝酸盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物选自稀土的氯化物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土选自镧、铈、富镧混合稀土和富铈混合稀土中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，具特征在于，所述稀土选自富镧混合稀土或富铈混合稀土。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法还进一步包括在研磨之后的浆液中加入一种碱性溶液，使浆液的pH值上升至5-10，并继续研磨至少一分钟。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，加入碱性溶液后，所述浆液的pH值为6-8。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液指氨水溶液。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，加入碱性溶液后，继续研磨的时间为1-15分钟。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，加入碱性溶液后，继续研磨的时间为2-10分钟。
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