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CN1072030C - 含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN1072030C
CN1072030C CN97120271A CN97120271A CN1072030C CN 1072030 C CN1072030 C CN 1072030C CN 97120271 A CN97120271 A CN 97120271A CN 97120271 A CN97120271 A CN 97120271A CN 1072030 C CN1072030 C CN 1072030C
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Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
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Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
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Abstract

一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂，它含有八面沸石10～60重%、磷0.01～1.5重%、稀土氧化物0.1～40重%、铝粘结剂(以氧化铝计)10～60重%、粘土0～75重%，所述铝粘结剂分别来自拟薄水铝石和铝溶胶，以氧化铝计，来自拟薄水铝石和铝溶胶的铝粘结剂的重量比为0.1～10，所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，干燥，于450～600℃焙烧0.5小时以上制备的。

Description

含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法
本发明是关于含八面沸石的烃类裂化催化剂及其制备方法，更具体地说是关于含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法。
含磷和沸石的裂化催化剂及其制备方法已有很多报道。
US4,970,183公开了一种烃类裂化催化剂组合物，它含有一种颗粒状混合物，该混合物由95～50重％不含磷的多孔基质和5～50重％含磷的Y型八面沸石组成，以P2O5占Y型八面沸石的重量计，Y型八面沸石中含磷0.3～15重％。所述含磷Y型八面沸石由Y型八面沸石与一种含磷化合物接触，以引入磷，并在水蒸汽气氛中，于400～800℃加热已引入磷的Y型沸石而制得。该催化剂在具有较高水热稳定性的同时，具有更高的活性和对汽油的选择性。
EP252,761A2公开了一种催化剂，该催化剂含有一种非沸石无机氧化物基质和一种超稳Y沸石，所述沸石用一种含磷化合物预处理足够长的时间，使其含有有效量的磷。所述预处理是将沸石与含磷化合物接触，接触的介质为含磷液体介质(如水)，PH值为2.0～8.0，介质中的磷含量为0.05～5重％，接触温度为60～250°F(15.6～121.1℃)，用磷处理前的沸石在1000～1600°F，用5％～100％水蒸汽处理15分钟至100小时。该催化剂具有较低的焦炭产率。
EP397,183A公开了一种沸石组合物及其制备方法，该组合物含有(a)含2～5重％Na2O的离子交换的NaY,(b)以P2O5计，0.1～4.0重％的磷。该沸石组合物的制备方法包括将晶胞直径约24.63～24.72埃的NaY沸石，用铵盐溶液交换，并用铵盐溶液和水洗涤，得到部分交换的，含1.0～5.0重％、优选2.5～4.5重％Na2O的Na·H·NH4Y；将得到的Na·H·NH4Y沸石与一种含磷水溶液，在PH约4～7的条件下混合，并且于20～350℃烘干，最好喷雾干燥，得到一种含磷0.1～4重％，优选0.7～2重％的Na·H·NH4Y沸石P/Na·H·NH4Y；将P/Na·H·NH4Y沸石在水蒸汽存在下(含水蒸汽10～100％)，于500～700℃加热0.5～2小时，得到一种晶胞直径24.45～24.60埃，优选24.52～24.58埃的P/USY沸石。含该P/USY沸石的催化剂具有较高的裂化活性和对汽油的选择性。
US5,110,776公开了一种含沸石的裂化催化剂的制备方法，该方法包括(a)通过用含磷酸盐的水溶液处理沸石来改性沸石，形成一种水液混合物，(b)直接将含磷酸盐改性沸石的水液混合物与一种载体的前身物混合，形成一种浆液，并且(c)喷雾干燥所述浆液，形成催化剂。所述沸石包括大孔沸石(如X、Y、USY、REX、REY、REUSY、脱铝Y、富硅脱铝Y)、中孔沸石和小孔沸石，优选REY。用该方法制备的催化剂具有改进的抗磨性能，并且在不显著改变干气和焦炭生成量的前提下，提高了裂化产物的辛烷值。
CN1,022,465C公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂含有5～50重％沸石、20～85重％粘土、0.05～5.0重％磷和5～35重％(以Al2O3计)拟薄水铝石或铝溶胶粘结剂，其中的磷分布于催化剂颗粒的表面。该催化剂的制备方法包括(1)将适量沸石、粘土和拟薄水铝石或铝溶胶按烃类裂化催化剂的常规制备方法混合均匀，喷雾干燥，(2)用温度为30～70℃的氨水，以液固比为10～60(重量比)的用量洗涤第(1)步所得产物，氨水的PH值以控制浆液最终PH值4～10为宜，过滤，(3)配制浓度为0.02～17.5重％(以P计)的含磷化合物水溶液，溶液PH值为0.5～10，在室温～100℃的温度下，按液固比(重量比)为0.2～60的比例，将含磷水溶液与第(2)步所得产物混合并不断搅拌3～120分钟，过滤，90～130℃干燥，该步骤可重复0～5次，以使催化剂上的磷达到预定量。所述沸石指通常用作催化剂活性组分的各种沸石中的一种或几种，包括X型沸石、Y型沸石、β沸石、ZSM型沸石、丝光沸石等。所述粘土指常用作催化剂基质的各种粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、凹凸捧石等。该催化剂具有良好的耐磨强度，良好的水热稳定性和催化活性。
CN1,024,504C公开了一种烃类裂化催化剂，该催化剂由4～50重％的选自HY、HX、REHY、REX之一或其中两种以上的混合物或其中之一与其它沸石的混合物，0～80重％的天然或人工合成的粘土、5～95重％的耐高温含铝无机氧化物以及0.05～4重％的磷组成。该催化剂的制备方法包括将Na+预交换度0～90％的八面沸石或其它沸石的混合物、粘土和耐高温含铝无机氧化物前身物按预定比例混合成胶，均质后喷雾干燥成型，经或不经洗涤，用含磷化合物水溶液进行一次或多次离子交换后处理，过滤、干燥。所述其它沸石选自USY、REUSY、HZSM、丝光沸石、L沸石、β沸石之一。所述粘土是裂化催化剂基质常用的高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土。所述耐高温含铝无机氧化物的前身物为铝溶胶、拟薄水铝胶、硅铝凝胶、Al2O3·MgO胶、Al2O3·CaO胶或Al2O3·ZnO2胶，或其中的两种。该催化剂具有较现有技术更高的催化活性、耐磨强度和汽油选择性。
CN1,026,217C公开了一种含磷和稀土超稳Y沸石的烃类裂化催化剂，该催化剂由1～40重％的稀土超稳Y沸石或其与ZSM-5沸石的混合物，0～95重％的粘土、0～85重％的耐高温无机氧化物以及0.1～1.0重％的磷组成，其中稀土超稳Y沸石中的稀土含量(以RE2O3计)为0.5～6.0重％。该催化剂的制备方法包括将沸石浆液、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物按预定比例混合，均质后喷雾干燥成型，然后用含磷化合物水溶液进行一次或多次离子交换后处理、干燥。其中后处理条件为，磷溶液重量为催化剂干基重量的1～20倍，磷溶液浓度以含磷量计0.001～1重％，温度5～99℃，压力常压，交换处理时间1～90分钟。该催化剂具有较高的水热稳定性、耐磨强度、催化活性和对汽油的选择性。
综上所述，现有技术中含磷和沸石的催化剂及其制备方法主要为提高催化剂的水热稳定性、催化活性和对汽油的选择性而设计，这些催化剂对柴油的选择性却不够高。近年来柴油的需求量大幅度提高，这就要求我们开发出适合多产柴油的催化剂。
本发明的目的是克服现有催化剂对柴油选择性不高的缺点，提供一种适合于多产柴油的，含磷和八面沸石的烃类裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂含有含磷八面沸石、铝粘结剂和稀土氧化物，含或不含粘土，以催化剂总重量为基准，催化剂中含有八面沸石10～60重％、磷0.01～1.5重％、稀土氧化物0.1～40％、铝粘结剂(以氧化铝计)10～60重％、粘土0～75重％，所述铝粘结剂为两种铝粘结剂，该两种铝粘结剂分别来自拟薄水铝石和铝溶胶，以氧化铝计，来自拟薄水铝石和铝溶胶的铝粘结剂的重量比为0.1～10，所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物的水溶液混合均匀后，干燥，焙烧0.5小时以上制备的。
本发明提供的催化剂的制备方法包括
(1)将含或不含稀土、Na2O含量低于5重％的八面沸石与含磷化合物的水溶液混合均匀，静置0～8小时，干燥，于450～600℃焙烧0.5小时以上，得含磷的八面沸石；
(2)将含磷八面沸石与铝溶胶和老化的拟薄水铝石浆液混合、均质后于400～600℃焙烧或喷雾干燥，所述拟薄水铝石和铝溶胶中所含氧化铝的重量比为0.1～10；
(3)按常规方法洗涤(2)得到的产物。
按照本发明提供的催化剂，各组分优选的含量为八面沸石20～60重％、铝粘结剂10～60重％、磷0.3～1.2重％、稀土氧化物0.5～10重％、粘土0～65重％。
本发明提供的催化剂中可含有3.0重％以下，优选2.5重％以下的Na2O。
所述来自拟薄水铝石和铝溶胶的粘结剂的重量比优选0.5～7.0。
所述八面沸石选自X型沸石、Y型沸石或其混合物。所述X型沸石选自氢型X沸石HX、稀土型X沸石REX或REHX中的一种或几种。所述Y型沸石选自氢型Y沸石HY，稀土型Y沸石REY或REHY、超稳Y型沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y沸石DASY中的一种或几种。所述八面沸石优选HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY中的一种或几种。
所述稀土氧化物可以是富镧或富铈的混合稀土氧化物，也可以是镧、铈等元素的单一氧化物，优选富镧或富铈的混合稀土氧化物。
所述粘土选自常用作催化剂基质的各种粘土，如它可以是高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或几种，优选高岭土。
按照本发明提供的催化剂的制备方法：
(1)中所述八面沸石与含磷化合物的水溶液的混合、静置，可在0～100℃的温度下进行，优选在0～40℃，更为优选在室温下进行。
(1)中所述含稀土且Na2O含量低于5重％的八面沸石，可将钠型八面沸石用含稀土离子的水溶液进行交换而制得，也可将钠型八面沸石先进行NH4 +离子交换，再用含稀土离子的水溶液进行交换而制得，还可直接商购而获得。所述不含稀土、且Na2O含量低于5重％的八面沸石，可将钠型八面沸石进行NH4 +离子交换而制得，也可直接商购获得。
所述含磷化合物为含磷的水溶性化合物，它选自正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵中的一种或几种，更为优选磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。所述含磷化合物水溶液以含磷量计，其浓度可以为0.1～30重％，优选0.5～2.5重％，含磷化合物溶液与沸石重量比可以在较大范围内变动，优选0.5～5.0。
(1)中所述450～600℃焙烧的时间可以较长，但为节约能源，焙烧时间优选0.5～5小时。
(1)中所述用磷化合物处理八面沸石的步骤可以重复多次。
(1)中所述将八面沸石与含磷化合物溶液的混合，当八面沸石为两种或多种时，优选将不同的八面沸石分别与含磷化合物混合。
(2)中所述老化的拟薄水铝石浆液可按常规方法制备，如可将拟薄水铝石和水打浆，搅拌均匀后，用定量盐酸酸化，于50～80℃老化0.5～3小时，制备成老化的拟薄水铝石。
(2)中所述老化的拟薄水铝石浆液最好中含有稀土化合物，其制备方法为：将拟薄水铝石和水打浆、加入稀土化合物或其溶液，搅拌均匀后，用定量盐酸酸化，于50～80℃老化0.5～3小时，其中的稀土加入量可根据八面沸石中是否含稀土及其含量而调节，稀土用量应保证最终催化剂中的稀土含量达到预定值。水、盐酸用量与制备不含稀土化合物的老化的拟薄水铝石时相同。所述稀土化合物为水溶性稀土化合物中的一种或几种，如氯化稀土、稀土硝酸盐等，优选氯化稀土。
(2)中所述将含磷八面沸石与铝溶胶和老化的拟薄水铝石浆液的混合可按任意顺序进行，如需制备含粘土的催化剂，则粘土可在这一步加入。
(2)中所述将含磷八面沸石与铝溶胶和老化的拟薄水铝石浆液混合时，还可加入另一部分未老化的拟薄水铝石，此部分拟薄水铝石的用量可占所用拟薄水铝石总量的65重％以下。
(2)中所述铝溶胶的一部分可在第(1)步中加入，换句话说，第(1)步混合物中还可含有部分铝溶胶，这部分铝溶胶的量可以占所用铝溶胶总量的55重％以下。
由于采用了双粘结剂和与现有技术不同的制备方法，本发明提供的催化剂用于对重油催化裂化时，在保持轻质油收率不低于现有催化剂的条件下，具有较现有催化剂更高的柴油收率，更高的柴汽比、更低的气体产率和更低的焦炭收率。本发明提供的催化剂的轻油微反活性也明显高于组成相近的现有催化剂。例如，将本发明提供的催化剂在800℃，用100％水蒸汽老化17小时后，在连续微反装置上用于催化裂化馏程为235～335℃的轻柴油，在反应温度460℃，重时空速16小时-1、剂油重量比3.2的条件下，其轻油微反活性均高于组成相近的现有催化剂。又例如，将本发明提供的催化剂在800℃用100％水蒸汽老化4小时后，在连续微反装置上用作催化裂化馏程为227～475℃的减压蜡油的催化剂，在反应温度482℃，重时空速16小时-1，剂油比4.0的条件下，采用本发明提供的催化剂，具有至少不低于组成相近的现有催化剂的轻质油收率，与组成相近的现有催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的柴油收率和柴汽比、更低的气体收率和至少不高于现有催化剂的焦炭收率。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中所用沸石均为山东周村催化剂厂出品，其中REHY沸石中含RE2O3 3.6重％，Na2O含量4.5重％，硅铝比为5.6；REY沸石中含RE2O3 19.5重％，Na2O含量1.6重％，硅铝比为5.4；USY沸石中含Na2O为0.87重％，硅铝比为6.8；REUSY沸石中含Na2O 1.2重％，RE2O3 1.5重％，硅铝比6.8；DASY沸石含Na2O 0.98重％，硅铝比为6.2；HY沸石中含Na2O 0.68重％，硅铝比为5.6，该HY沸石是同一厂家出品的NaY沸石(Na2O含量11重％，硅铝比5.6)在0.15M氯化铵水溶液中，在液固比20、温度60℃下交换1小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子，干燥，于550℃焙烧2小时，共交换焙烧3次而制备的。
催化剂中的沸石、铝粘结剂、高岭土含量由计算而得、磷(P)、稀土(RE2O3)及Na2O含量采用X射线萤光光谱法测定。
实例中所用高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为85重％；所用拟薄水铝石为山东铝厂出品，其氧化铝含量为35.0重％，铝溶胶为山东周村催化剂厂出品，其氧化铝含量为21重％。
                        实例1～12
本发明提供的催化剂的制备。
(1)称取定量REHY、REY、USY、REUSY、HY或/和DASY与定量磷酸铵(化学纯，北京化工厂出品)、磷酸氢二铵(化学纯，北京新光化学试剂厂出品)、磷酸二氢铵(化学纯，北京化工厂出品)或磷酸(化学纯，北京化工厂出品)的水溶液混合均匀，静置一定时间或不静置，干燥后，于450～600℃焙烧定量时间，得含磷八面沸石。
(2)将定量拟薄水铝石和定量水混合均匀，加入或不加入定量REClx(内蒙古包头稀土厂出品，所述REClx经800℃焙烧1小时后，测定氧化稀土含量为RE2O3为46重％，La2O3 24.5重％，CeO2 6.0重％，Pr6O3 6.0重％，Nd2O3 9.5重％)或其水溶液混合均匀，再逐滴加入定量浓盐酸(化学纯，含HCl 36～38重％，北京化工厂出品)搅拌均匀，升温至60～70℃，老化一定的时间，得老化的拟薄水铝石。将第(1)步制备的含磷八面沸石粉碎，与定量高岭土、定量铝溶胶和老化的拟薄水铝石混合均匀，于500℃或550℃焙烧一定的时间。
(3)将(2)得到的产物粉碎，分别在60℃下与20倍重量于样品干基的含盐酸0.84重％和NH3·H2O 0.62重％的酸液、含NH3·H2O 0.17重％的碱液和去离子水混合打浆、洗涤，每次洗涤后过滤，最后得到的滤饼于120℃干燥2小时，即得本发明提供的催化剂A～L。
表1给出了第(1)步所用八面沸石的种类、用量，含磷化合物种类、其溶液浓度及用量。表2给出了第(1)步的静置时间、焙烧温度及时间。表3给出了第(2)步制备老化的拟薄水铝石时，拟薄水铝石、水、REClx或其溶液、浓盐酸的用量及老化的温度和时间。表4给出了第(2)步所用高岭土、铝溶胶的用量、焙烧温度和时间。表5给出了催化剂A～L的组成。
                     对比例1～12
参比催化剂的制备。
对比例1～12与实例1～12一一对应。
其中，对比例1、2、3、4、6、7与实例1、2、3、4、6、7的区别在于省略了第(1)步用含磷化合物处理沸石的步骤，第(2)步中含磷八面沸石直接用相应的不含磷八面沸石代替，并且，所述铝粘结剂用单一铝粘结剂拟薄水铝石，拟薄水铝石用量分别为45.0克、30.0克、42.0克、45.6克、42.0克、43.0克。
对比例5按照US4,970,183公开的方法制备催化剂：将80克NaY沸石(规格同实例5)用1600毫升0.15M的氯化铵(化学纯，北京化工厂出品)溶液在60℃交换1小时，过滤，洗涤至无Cl-,550焙烧2小时，再重复交换和焙烧2次，得Na2O含量0.73重％的HY沸石，将HY沸石与30.0克20重％的H3PO4溶液和40.0克20重％的(NH4)2SO4(化学纯，天津市石英钟厂霸州市化工分厂出品)溶液混合均匀，在90℃下搅拌0.5小时，过滤、洗涤至无SO4 2-，得到含磷NH4Y沸石，在700℃下用100％水蒸汽处理此沸石3.5小时，得到的产物为含磷HY沸石，先将29.0克硅溶胶，20.4克高岭土，14克水合氧化铝(固含量34.8重％，山东铝厂出品)，再将17.6克含磷HY沸石与其混合均匀、干燥，将干燥的样品用含REClx5.0克和水80克的溶液浸渍，洗涤至无Cl-，干燥，得参比催化剂。
对比例8按照US5,110,776实例3公开的方法制备催化剂：将REY沸石75克、0.45克分散剂，4.32克磷酸二氢铵和133.8克去离子水混合均匀，并搅拌16小时，再加入163.8克去离子水，搅拌均匀，制得含沸石浆液。将88.0克高岭土，482.2克硅酸钠(含SiO2 26.8重，Na2O 7.8重％，周村催化剂厂出品)和2134克去离子水混合均匀，最后加入已制备的含沸石浆液，混合均匀、干燥、洗涤至无酸根离子，重新打浆、喷雾干燥，得参比催化剂。
对比例9按照EP252,761公开的方法制备催化剂，将50.0克USY沸石用100％水蒸汽在760℃处理16小时，取处理后的沸石30.0克，用1000毫升含66.7克磷酸二氢铵的溶液，在65～66℃下处理2小时，过滤、干燥，于538℃焙烧两小时，与含25重％氧化铝的硅铝凝胶47克(干基重量)混合均匀，制得参比催化剂。
对比例10按照CN1022465C中实例10制备催化剂，只是所用DASY沸石为本发明说明书第5页所述DASY沸石。
对比例11按照CN1026217C中实例1制备催化剂，只是所用NaY沸石为本发明说明书第5页所述NaY沸石。
对比例12按照CN1024504C中实例3制备催化剂，只是所用NaY沸石为本发明说明书第5页所述NaY沸石。
表1
实例编号      八面沸石               含磷化合物水溶液
 种类  用量，克 含磷化合物  溶液浓度，重％  溶液用量，克
    123456789101112  REHYREYUSYREUSYHYREHYREYREHYREYUSYDASYREUSYHY     42.024.021.028.025.615.015.018.037.530.033.560.030.0   磷酸铵磷酸二氢铵磷酸二氢铵磷酸铵磷酸二氢铵磷酸二氢铵磷酸二氢铵磷酸二氢铵磷酸二氢铵磷酸二氢铵磷酸二氢铵磷酸磷酸二氢铵      6.24.85.07.56.22.32.34.24.24.34.04.54.8      60.030.030.034.030.040.040.030.051.050.050.060.046.0
表2
  实例编号  静置时间，小时              焙烧
   温度，℃    时间，小时
    1      3.0     450      0.5
    2      0     500      5.0
    3      4.0     550      0.5
    4      3.0     600      0.5
    5      6.0     500      1.0
    6      5.0     500      0.5
    7      6.0     450      0.5
    8      3.0     500      0.5
    9      4.0     500      0.5
    10      5.0     480      4.5
    11      4.0     600      1.0
    12      6.0     500      1.0
表3
 实例编号  拟薄水铝石用量，克  水用量，克   RECLX或其溶液用量，克   浓盐酸用量，克          老化
 RECLX，克 水用量，克  温度，℃  时间，h
    1     30.0   84.0      4.2     10.0    8.5     70     1.5
    2     18.0   26.0      0     0    7.0     70     2.0
    3     24.0   30.0      4.0     0    10.0     70     1.5
    4     30.0   42.0      6.0     0    14.0     70     1.5
    5     24.0   30.0      2.8     0    10.0     70     1.5
    6     24.0   30.0      4.0     0    10.0     70     1.5
    7     25.0   60.0      3.2     0    10.0     70     2.0
    8     169.0   400.0      0     0    50.0     70     2.5
    9     114.3   320.0      6.0     0    27.4     60     2.0
    10     28.6   42.0      5.0     10.0    10.0     60     2.0
    11     35.0   50.0      0     0    14.0     60     1.5
    12     24.0   30.0      4.0     0    10.0     70     1.5
表4
 实例编号  高岭土用量，克  铝溶胶用量，克          焙烧
 温度，℃ 时间，小时
    123456789101112      2430.028,030.030.016.020.044.0099.3127.039.7      25.020.030.026.030.030.030.047.633.329.030.013.6     500500500500500500500500500500500500     2.02.02.01.01.52.03.04.03.03.04.02.0
表5
 实例编号  催化剂编号                         催化剂组成，重％     Z*
   沸石   粘结剂   高岭土     P   RE2O3    Na2O
    1     A    47.7    19.5    25.2    0.96    4.27    2.36     2
对比例1     A’    48.2    19.7    25.5    0    4.30    2.30     -
    2     B    31.4    17.4    42.2    0.64    7.75    0.64     1.5
对比例2     B’    31.6    17.5    42.5    0    7.80    0.60     -
    3     C    33.7    23.8    38.6    0.64    2.97    0.29     1.3
对比例3     C’    33.9    24.0    38.8    0    3.00    0.30     -
    4     D    37.44    21.9    35.1    0.73    4.37    0.46     1.9
对比例4     D’    37.72    22.1    35.3    0    4.40    0.47     -
    5     E    37.6    21.8    37.7    0.74    1.90    0.25     1.3
对比例5     E’    37.5    21.8    37.9    0.72    1.80    0.28     -
    6     F    42.25    24.24    22.43    0.82    8.75    1.51     1.3
对比例6     F’    42.6    24.4    22.6    0    8.84    1.55     -
    7     G    31.9    29.0    32.8    0.65    4.09    1.56     1.4
对比例7     G’    32.1    29.2    33.0    0    4.12    1.58     -
    8     H    20.4    47.8    25.9    0.39    5.09    0.42     5.9
对比例8     H’    20.5    47.7    25.9    0.40    5.07    0.43     -
    9     I    37.02    58.5    0    0.72    3.44    0.32     5.7
对比例9     I’    37.95    60.0    0    1.72    0    0.34     -
    10     J    24.24    11.77    61.68    0.39    1.68    0.24     5.3
对比例10     J’    24.66    11.95    62.76    0.38    0    0.25     -
    11     K    31.2    10.0    57.5    0.44    0.50    0.37     1.9
对比例11     K’    31.2    9.8    57.7    0.46    0.70    0.14     -
    12     L    38.5    14.5    43.6    0.77    2.37    0.26     2.9
对比例12     L’    39.3    14.9    44.5    1.0    0    0.30     -
                             实例13
本发明提供的催化剂的制备。
(1)将20.0克REHY沸石与30.0克浓度为4.5重％的磷酸二氢铵溶液及10.0克铝溶胶混合均匀，静置2小时，干燥，于500℃焙烧1小时。
(2)将30.0克拟薄水铝石和80.0克去离子水混合均匀，加入5.0克REClx，混合均匀，在搅拌下逐滴加入8.0克浓盐酸，升温至60℃，老化2.5小时，得老化的拟薄水铝石。将(1)得到的产物粉碎，与15.0克高岭土、老化的拟薄水铝石和40.0克铝溶胶混合均匀，于500℃焙烧2小时。
(3)重复实例1～12的第(3)步操作，得本发明提供的催化剂M，催化剂M的组成列于表6中。
                           实例14
本发明提供的催化剂的制备。
(1)将24.0克REUSY沸石与35.0克浓度为5.3重％的磷酸氢二铵溶液及14.0克铝溶胶混合均匀，静置5小时，干燥，500℃焙烧1小时。
(2)将10.0克拟薄水铝石和50.0克去离子水混合均匀，加入3.2克REClx，混合均匀，逐滴加入6.0克浓盐酸搅拌均匀，升温至60℃，老化2小时，得老化的拟薄水铝石。将第(1)步制备的产物粉碎，与15.0克高岭土、15.0克铝溶胶、老化的拟薄水铝石和10.0克未老化的拟薄水铝石混合均匀，于500℃焙烧2小时。
(3)重复实例1～12的第(3)步操作，得本发明提供的催化剂N，催化剂N的组成列于表6中。
                          实例15
本发明提供的催化剂的制备。
(1)将20.0克REHY和20.0克USY沸石分别和30.0克浓度为7.9重％的磷酸溶液混合均匀，静置6小时，干燥，于500℃焙烧1小时，分别得到含磷REHY和含磷USY。
(2)按实例14第(2)步所述方法制备相同组成、相同量老化的拟薄水铝石。将(1)得到的含磷REHY和含磷USY粉碎，混合，再与20.0克高岭土、20.0克铝溶胶、老化的拟薄水铝石及15.0克未老化的拟薄水铝石混合均匀，于500℃焙烧3小时。
(3)重复实例1～12第(3)步的操作，得本发明提供的催化剂O，催化剂O的组成列于表6中。
                         实例16
(1)将20.0克USY沸石与33.7克浓度为4.5重％的磷酸氢二铵溶液混合均匀，静置3小时，干燥，于500℃焙烧0.5小时，得到含磷USY沸石。
(2)将22.6克拟薄水铝石和50克去离子水混合均匀，加入5.0克REClx，混合均匀，逐滴加入10.0克浓盐酸，搅拌均匀，升温至70℃，老化1.5小时，得老化的拟薄水铝石。将12.0克第(1)步得到的产物粉碎，与老化的拟薄水铝石和10.0克铝溶胶混合均匀，于500℃焙烧2小时。
(3)重复实例1～12的第(3)步操作，得本发明提供的催化剂M，催化剂M的组成列于表6中。
表6
 实例编号  催化剂编号                    催化剂组成，重％    Z
  沸石  铝粘结剂  高岭土     P   RE2O3   Na2O
    13     M   32.6    37.2   22.6   0.65   5.35   1.60   1.0
    14     N   45.1    25.3   24.6   0.90   3.54   0.56   1.2
    15     O   52.9    17.9   23.6   1.05   3.05   1.50   2.1
    16     P   48.0    41.2    0   0.92   9.46   0.42   3.8
表7列出了实例中REHY、REY、REUSY及各催化剂中稀土元素的重量比，该重量比采用X射线荧光光谱法测定。
表7
沸石或催化剂     La2O3∶CeO2∶Pr6O3∶Nd2O3(重量比)
    REHY     23∶59∶2.6∶4.5
    REY     4.7∶11.0∶2.8∶1.0
    REUSY     13∶2.1*(La2O3∶Nd2O3的重量比)
    A或A’     2.0∶0.5∶0.4∶0.6
    B或B’     4.7∶11.0∶2.8∶1.0
    C或C’     53.2∶13.0∶13.0∶20.8
    D或D’     9.0∶2.0∶2.0∶3.0
    E或E’     53.2∶13.0∶13.0∶20.8
    F或F’     2.0∶2.0∶0.7∶0.6
    G或G’     1.2∶0.3∶0.2∶0.4
    H或H’     4.7∶11.0∶2.8∶1.0
     I     53.2∶13.0∶13.0∶20.8
     J     53.2∶13.0∶13.0∶20.8
    K或K’     53.2∶13.0∶13.0∶20.8
     L     53.2∶13.0∶13.0∶20.8
     M     1.7∶0.4∶0.4∶0.6
     N     1.1∶0.2∶0.2∶0.4
     O     1.2∶0.3∶0.2∶0.4
     P     53.2∶13.0∶13.0∶20.8
                      实例17～32
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
以馏程为235～335℃的轻柴油为反应原料，在连续微反装置上对经800℃100％水蒸汽老化17小时的催化剂A～O进行轻油微反活性评价，催化剂装量5.0克，反应温度460℃，重时空速16小时-1，剂油重量比3.2。评价结果列于表8中。
                          对比例13～30
下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
活性评价条件同实例17～32，只是所用催化剂为参比催化剂A’～L’。评价结果列于表8中。
表8
   实例编号    催化剂编号    轻油微反活性，重％
    17     A     47
  对比例13     A’     40
    18     B     44
  对比例14     B’     38
    19     C     52
  对比例15     C’     48
    20     D     52
  对比例16     D’     45
    21     E     44
  对比例17     E’     39
    22     F     46
  对比例18     F’     38
    23     G     45
  对比例19     G’     39
    24     H     44
  对比例20     H’     40
    25     I     54
  对比例21     I’     45
    26     J     49
  对比例22     J’     40
    27     K     50
  对比例23     K’     45
    28     L     56
  对比例24     L’     55
    29     M     46
    30     N     50
    31     O     44
    32     P     54
表7的结果表明，本发明提供的催化剂的轻油微反活性均高于与其组成相近的现有催化剂。
                          实例33～48
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
以馏程为227～475℃的减压蜡油(性质见表9)为原料，在连续微反装置上对800℃100％水蒸汽老化4小时的催化剂A～O进行重油微反评价，催化剂装量4.0克，反应温度482℃，重时空速16小时-1，剂油重量比4。表9给出了产物收率，及柴汽比。产物采用气相色谱法分析。
                          对比例25～36
下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
评价方法同实例33～48，只是所用催化剂为800℃100％水蒸汽老化4小时的参比催化剂A’～L’，评价结果列于表10中。
表9
密度20℃，克/厘米3粘度，毫米2/秒50℃100℃沥青质，重％C5不溶物C7不溶物残炭，重％总硫，重％馏程，℃初馏点重％  510203040506070809095干点     0.865214.584.370.600.0260.040.42227274289322347373389401417431446458475
表10
 实例编号   催化剂编号                                  重油微反
              产物收率，重％  柴汽比    轻质油收率，重％
   气体    汽油   轻柴油    焦炭
    33     A    10.9    51.7    23.2     1.9   0.52     74.9
对比例25     A’    14.1    59.6    15.2     2.6   0.30     73.7
    34     B    17.6    45.4    20.4     2.4   0.44     65.8
对比例26     B’    21.4    50.1    15.5     4.9   0.31     65.6
    35     C    12.2    48.9    19.9     1.9   0.42     68.8
对比例27     C’    16.9    53.8    14.3     3.0   0.27     68.1
    36     D    11.2    46.3    21.9     2.2   0.47     68.2
对比例28     D’    14.7    53.9    16.0     3.4   0.30     69.9
    37     E    11.0    44.6    22.1     1.8   0.50     66.7
对比例29     E’    12.4    41.3    17.2     1.8   0.42     58.5
    38     F    10.0    45.4    22.0     2.2   0.48     67.4
对比例30     F’    14.2    53.0    14.0     3.1   0.27     67.0
    39     G    10.8    47.5    22.2     1.8   0.47     69.7
对比例31     G’    15.4    54.6    15.2     2.7   0.28     69.8
    40     H    16.6    46.5    20.8     2.0   0.45     67.3
对比例32     H’    17.6    43.3    17.3     2.6   0.40     60.6
    41     I    11.8    48.3    20.1     1.6   0.42     68.4
对比例33     I’    14.0    53.0    14.8     2.8   0.28     67.8
    42     J    10.3    53.2    21.2     2.2   0.40     74.4
对比例34     J’    11.2    52.4    17.8     2.3   0.34     70.2
    43     K    12.9    55.2    20.0     2.0   0.36     75.2
对比例35     K’    14.9    56.0    16.8     2.3   0.30     72.8
    44     L    12.8    55.3    21.8     2.0   0.40     77.1
对比例36     L’    14.2    54.8    19.5     2.0   0.36     74.3
    45     M    10.7    47.2    22.2     1.9   0.47     69.4
    46     N    10.0    54.2    21.7     2.0   0.40     72.5
    47     O    10.4    45.0    22.2     2.1   0.49     67.2
    48     P    12.8    55.2    18.8     2.0   0.34     74.0

Claims (12)

1．一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，该催化剂含有八面沸石10～60重％、磷0.01～1.5重％、稀土氧化物0.1～40％、以氧化铝计铝粘结剂10～60重％、粘土0～75重％，所述铝粘结剂为两种铝粘结剂，该两种铝粘结剂分别来自拟薄水铝石和铝溶胶，以氧化铝计，来自拟薄水铝石和铝溶胶的铝粘结剂的重量比为0.1～10；所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，干燥，并于450～600℃焙烧0.5小时以上制备的。
2．根据权利要求1所述催化剂，其特征在于该催化剂含有八面沸石20～60重％、铝粘结剂10～60重％、磷0.3～1.2重％、稀土氧化物0.5～10重％、粘土0～65重％。
3．根据权利要求1所述催化剂，其特征在于来自拟薄水铝石和铝溶胶的粘结剂的重量比为0.5～7.0。
4．根据权利要求1～3中任一项所述催化剂，其特征在于该催化剂还含有2.5重％以下的Na2O。
5．根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于所述八面沸石选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY中的一种或几种。
6．根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于所述粘土指高岭土。
7．权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括
(1)将含或不含稀土、Na2O含量低于5重％的八面沸石与含磷化合物的水溶液混合均匀，静置0～8小时，干燥，于450～600℃焙烧0.5小时以上，得含磷的八面沸石；
(2)将含磷八面沸石与铝溶胶及老化的拟薄水铝石浆液混合、均质后于400～600℃焙烧或喷雾干燥，其中拟薄水铝石和铝溶胶中所含氧化铝的重量比为0.1～10；
(3)洗涤(2)得到的产物。
8．根据权利要求7所述方法，其特征在于(1)中所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；所述含磷化合物溶液的浓度为含磷0.5～2.5重％，含磷化合物水溶液与沸石的重量比0.5～5.0。
9．根据权利要求7所述方法，其特征在于(1)中所述焙烧时间为0.5～5小时。
10．根据权利要求7所述方法，其特征在于(2)中所述将含磷八面沸石和铝溶胶、老化的拟薄水铝石浆液混合时，还可加入粘土，粘土的加入量应使最终催化剂中含粘土0～75重％。
11．根据权利要求7所述方法，其特征在于(2)中所述老化的拟薄水铝石浆液中含有稀土化合物，其制备方法为：将拟薄水铝石和水打浆、加入稀土化合物或其溶液，搅拌均匀后，用定量盐酸酸化，于50～80℃老化0.5～3小时，其中的稀土加入量可根据八面沸石中是否含稀土及其含量而调节，浆液中的稀土含量应保证最终催化剂中的稀土含量达到预定值。
12．根据权利要求11所述方法，其特征在于所述稀土化合物为氯化稀土。
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