CN115842165A - 一种电解液添加剂、电解液、锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂二次电池领域，尤其涉及一种电解液添加剂，本申请提供的添加剂作为双功能电解液添加剂，其不仅具有优异的成膜性能，而且可以有效清除电解质中的H₂O和HF，提高电极/电解液界面的稳定性，从而提高电池性能。此外还公开了一种电解液和一种锂二次电池。

Description

一种电解液添加剂、电解液、锂二次电池

技术领域

本申请涉及锂二次电池领域，尤其涉及一种电解液添加剂、电解液、锂二次电池。

背景技术

随着电动汽车的发展，进一步提高动力锂二次电池(LIBs)的能量密度迫在眉睫，因为LIBs需要提供更多的能量来支持电动汽车更高的行驶里程。开发高比容量和高电压正极材料是提高锂二次电池比能量的有效途径。其中，高镍三元层状氧化物LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM,0.5<x,x+y+z＝1)因其高比容量而受到广泛关注。然而，高镍NCM正极由于氧化能力强、结构稳定性差，在现有的商业电解质体系中存在亟待解决的技术问题。此外，随着全球气候的变暖，尤其在炎炎夏季，汽车内部温度常达到60℃甚至更高的温度，因此要求电动汽车的蓄电装置没有安全问题，即使在高温下工作，电池性能也不会出现明显的劣化。然而，通常情况下，现有的电池中的电解液在高温下会分解产气，导致电池膨胀，带来安全隐患。

在高镍正极材料中，随着镍含量的提升，材料的稳定性逐渐变差，且高价态的镍离子会催化电解液的氧化分解。此外，电池循环过程中，过渡金属离子从电极材料中溶出，导致电极结构破坏，电解液不断分解。分解产物在电极表面堆积，导致界面阻抗增加，电池容量下降。除了上述电极材料固有特性引起的问题外，商用电解液中的锂盐LiPF₆对残留的H₂O非常敏感。微量的H₂O还会与LiPF₆反应生成HF，腐蚀高镍NCM正极材料，增加过渡金属离子的溶解，降低电极-电解质界面的稳定性，从而加剧电池容量衰减。

在解决上述问题的各种策略中，在电解液中添加多功能添加剂是最有效和经济可行的方法。尤其是常用的添加剂，包括VC和FEC，通常用作石墨和Si负极的成膜添加剂，但它们与富镍三元正极的相容性较差。因此，如何优化电解液添加剂仍然值得思考。

中国专利201980023321.4公开了非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电器件，包含下述式(1a)或式(1b)所表示的化合物，式(1a)及式(1b)中，X表示与磺酰基的硫原子一同构成环状结构的、可被取代的碳原子数为3～7的亚烷基或可被取代的碳原子数为3～7的亚烯基，n表示1～7的整数，Z表示下述式(2a)、式(2b)或式(2c)所表示的一价的基团，m表示0或1；式(2a)、式(2b)及式(2c)中的R2a、R2b及R2c分别独立地表示可被取代的碳原子数为1～4的烷基、可被取代的碳原子数为2～4的烯基、可被取代的碳原子数为2～4的炔基、可被取代的芳基、可被取代的碳原子数为1～4的烷氧基、可被取代的碳原子数为2～4的烯氧基、可被取代的碳原子数为2～4的炔氧基、可被取代的芳氧基、羟基、醇锂基或锂原子，同一分子中的两个R2c可相同也可不同。

该方案在说明书第77段提到该方案中的电解液添加剂包含异氰酸酯化合物，其中包括异氰酸酯丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸异氰基乙酯，该方案通过上述多种添加剂的配合使用可以抑制初始电阻，提高长期的循环特性及抑制气体的产生。

中国专利202080024217.X公开了蓄电装置用非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电装置，在溶解有电解质盐的非水电解液中，重均分子量为10万～250万的具有环氧乙烷单元的聚醚聚合物含有0～50摩尔％的来自下述式(1)的重复单元、30～100摩尔％的来自下述式(2)的重复单元及0～20摩尔％的来自下述式(3)的重复单元，所述聚醚聚合物的浓度为所述非水电解液的0.01～2％质量，式中，R为碳原子数为1～12的烷基或-CH₂O(CR₁R₂R₃)；R₁、R₂、R₃为氢原子或-CH₂O(CH₂CH₂O)nR₄，在R₁、R₂、R₃之间，n及R₄任选不同；R₄为碳原子数为1～12的烷基或任选具有取代基的芳基，n为0～12的整数；式中，R5为具有烯属不饱和基的基团。

该方案在说明书第49段提到该方案中的电解液添加剂包含其他添加剂，如异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、1,4-二异硫代氰基丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰基辛烷、1,4-亚苯基二异氰酸酯、丙烯酸异氰基乙酯及甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或两种以上的异氰酸酯化合物进而实现在保存于高温下时也能够抑制气体产生，且不会降低蓄电装置的初始放电容量的目的。

本申请需要解决的问题：如何在抑制气体的基础上，进一步提升电解液在高温、高压条件下的性能。

发明内容

本申请的目的是提供一种电解液添加剂、电解液、锂二次电池，该电解液添加剂作为双功能电解液添加剂，不仅具有优异的成膜性能，而且可以有效清除电解液中的H₂O和HF，提高电极/电解液界面的稳定性，从而提高电池性能。

本申请不作特殊说明的情况下：nM代表纳摩尔/升，μM代表微摩尔/升，mM代表毫摩尔/升，M代表摩尔/升；

为实现上述目的，本申请提供以下技术方案：

一种电解液添加剂，所述电解液添加剂具有如式(Ⅰ)所示的结构通式：

其中，1≤n≤6，且n为整数；R1和R2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷氧基中的任一种；

R3为具有碳原子数1～6的烷基或卤代烷基、具有碳原子数2～6的链烯基或卤代链烯基、具有碳原子数6～12的芳基或卤代芳基；

且R1、R2、R3三个取代基中至少一个取代基包含氟元素。

更为优选地，所述R1和R2各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代丁基、卤代戊基、卤代己基、卤代庚基、卤代辛基、卤代壬基、卤代癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、卤代甲氧基、卤代乙氧基、卤代丙氧基、卤代丁氧基、卤代戊氧基、卤代己氧基、卤代庚氧基、卤代辛氧基、卤代壬氧基、卤代癸氧基中的任一种。

R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、卤代乙烯基、卤代丙烯基、卤代丁烯基、卤代戊烯基、卤代己烯基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基。

优选地，n＝1或2；

R1、R2、R3各自独立地为氢原子、卤素原子或氟代甲基。

优选地，包括如下所示化合物：

本领域技术人员可知，LiPF₆对电解液中的水分特别敏感，痕量水就能与LiPF₆反应，产生HF，而产生的HF能腐蚀正极，破坏电极结构，从而影响电池性能。

在本申请的方案中，发明人发现，通过加入上述化合物，能有效的阻止LiPF₆和H₂O的反应，从而减少HF的产生；此外，上述化合物自身也能消耗电解液中的HF。

推测可能的反应机理和过程如下：

以化合物V为例，如上所示，化合物Ⅴ能有效的捕获电解液中的痕量水，与水反应生成不稳定的氨基甲酸酯，氨基甲酸酯迅速分解成氨类化合物和CO₂，氨类化合物能进一步与化合物Ⅴ反应聚合，形成聚合物，聚合物能覆盖在正负极表面，形成致密且稳定的界面膜，从而阻止了电极与电解液的直接接触，抑制了电解液的持续分解和过渡金属离子的溶出，改善电池循环性能、高温性能以及抑制电池产气；同时，化合物Ⅴ能把电解液中的HF消耗掉，阻止了HF对电极的腐蚀。

此外，由于羧酸酯比常规碳酸酯具有更高的介电常数，更低的粘度，可提升电解液的电导率，改善电池的低温特性，但是其稳定性较差；针对该问题，本申请通过引入F取代后，能提升羧酸酯的稳定性，不仅耐氧化性能明显提高，还能进一步提高膜的均匀性和稳定性。因此，本申请的添加剂在引入氟元素后，电池在高温、高压条件下的性能得到了预期之外的提升。

具体地，本申请采用的化合物中F、酯基和异氰酸酯基团之间有协同性，推测可能的原理如下：

1)酯基：羧酸酯比常规碳酸酯具有更高的介电常数，更低的粘度。相比不含羧酸酯基的物质，含有羧酸酯基团能提升电解液的电导率，改善电池的低温特性；但是羧酸酯对负极的稳定性稍弱于碳酸酯。

2)F：引入F取代后，能提升羧酸酯的稳定性，尤其是高温高电压下，常规碳酸酯或羧酸酯易氧化分解，而引入氟取代的酯类物质，能明显提高其耐氧化性能。

3)异氰酸酯基团：能清除电解液中的痕量水和HF，反应产物在电极界面形成稳定界面膜，有效的抑制了电解液的分解，F的引入，进一步提高了膜的均匀性和稳定性。

因此，在上述基团的协同作用下，本申请的电解液能有效地提升电池在高电压下的高低温性能。

此外，本申请还公开了一种电解液，含如上所述的电解液添加剂。

优选地，所述电解液添加剂的用量相当于电解液总量的0.05％～1.5％。

更为优选地，所述电解液添加剂的用量相当于电解液总量的0.3％～1.0％。

应当理解，所述含酯基异氰酸酯类化合物的用量，包括但不限于，相当于电解液总重量的0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。

优选地，还包括第二添加剂，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯、双氟磺酰亚胺锂中的任一种或多种的组合；

所述第二添加剂的用量相当于电解液总量的0.5％～13.5％。

应当理解，所述第二添加剂的用量，包括但不限于，相当于电解液总重量的1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％、11.0％、12.0％、13.0％。

优选地，所述第二添加剂选自双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯中的一种或两种的组合。

优选地，所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；

所述电解液中的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中至少两种的混合物；

所述锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8-1.5mol/L。

应当理解，所述锂盐在有机溶剂中的浓度，包括但不限于，为0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L。

此外，本申请还公开了一种锂二次电池，包括如上所述的电解液，还包括正极、负极和隔膜；

所述正极材料选自Li_1+a(Ni_xCo_yM_1-x-y)O₂、Li(Ni_nMn_mCo_2-n-m)O₄、LiM_p(PO₄)_q的任一种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤n≤2，0≤m≤2，0≤n+m≤2，M选自Al、Fe、Ni、Co、Mn、V中的任一种，且0＜p＜5，0＜q＜5；

所述负极材料选自石墨、锂金属、锂合金、硅、氧化硅、锡、氧化锡中的任一种。

本申请的有益效果是：

本申请中所提供的电解液添加剂，其作为双功能电解液添加剂，不仅具有优异的成膜性能，而且可以有效清除电解质中的H₂O和HF，提高电极/电解液界面的稳定性，从而提高电池性能。与已知的含-N＝C＝O基团的有机化合物相比，含酯基异氰酸酯类化合物作为一种很有潜力的功能性电解质添加剂，不仅比溶剂分子具有更高的氧化电位，而且具有更低的还原电位，可以优先于溶剂在正负极表面发生氧化还原反应。含酯基异氰酸酯类化合物与H₂O反应生成的反应产物和聚合物共同覆盖在电极表面，能够形成优质稳定的界面膜，抑制电解液分解和过渡金属离子溶出，改善电池循环性能、高温性能以及抑制电池产气，并且，出乎意料的，当添加剂中包含氟元素时，电池在高温、高压条件下的性能得到了预期之外的提升。

具体实施方式

下面将结合本申请的实施例，对本申请进行清楚、完整地描述。

在本申请的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请中对比例和实施例的锂二次电池制备步骤如下：

电解液的制备：在氩气或氮气氛围保护的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯溶剂按1：1：1的质量比进行混合，加入电解液添加剂和锂盐，锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸磷酸锂，且三者的质量比为1：1：1，充分搅拌均匀，即得到本申请所述的电解液。

正极片的制备：将正极材料LiCo₂O₄、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比95:2.3:2:0.7混合均匀制成一定粘度的锂二次电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为30g/m²，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池正极片。

负极片的制备：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂二次电池负极片。

锂二次电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂二次电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，用0.lC(180mA)的恒流充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流下降到0.05C(90mA)；然后以0.2C(180mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.2C(180mA)将电池充电至3.8V，完成电池制作。

实施例1

按照上述方法制备锂二次电池，其中电解液添加剂具体为化合物Ⅴ，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂，所述电解液添加剂为电解液总质量的0.5％，所述锂盐在有机溶剂中的浓度为1.2mol/L，

实施例2

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂具体为化合物Ⅱ，

实施例3

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂具体为化合物Ⅲ，

实施例4

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂具体为化合物I，

实施例5

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂具体为化合物XIX，

实施例6

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂具体为化合物XXII，

实施例7

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂为电解液总质量的0.05％。

实施例8

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂为电解液总质量的0.3％。

实施例9

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂为电解液总质量的0.8％。

实施例10

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂为电解液总质量的1％。

实施例11

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂为电解液总质量的1.5％。

实施例12

与实施例1基本相同，区别在于，还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括硫酸乙烯酯，所述第二添加剂相当于电解液总量的1％。

实施例13

与实施例1基本相同，区别在于，所述第二添加剂包括双氟磺酰亚胺锂，所述第二添加剂相当于电解液总量的1％。

实施例14

与实施例12基本相同，区别在于，所述第二添加剂包括双氟磺酰亚胺锂和硫酸乙烯酯，且双氟磺酰亚胺锂和硫酸乙烯酯的质量比为1：1。

对比例1

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂具体为对比化合物Ⅰ，

对比例2

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂具体为对比化合物Ⅱ，

对比例3

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂具体为对比化合物Ⅲ，

对比例4

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂具体为对比化合物Ⅳ，

对比例5

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂具体为对比化合物Ⅴ，

对比例6

与实施例1基本相同，区别在于，所述电解液添加剂为硫酸乙烯酯。

对比例7

与实施例1基本相同，区别在于，不添加所述电解液添加剂。

电化学性能测试：

将实施例1～14和对比例1～7所制得电池在室温下以1C的充放电倍率进行5次充放电循环测试，最后以1C倍率充到满电状态。分别记录1C容量Q、电池内阻R和厚度T。

电池高温存储实验：将实施例中的满电状态的电池在60℃下存储30天，记录电池内阻R1、厚度T1和1C放电容量Q1，再将电池在室温下以1C的倍率充放5周，选放电容量最高的一次记录为放电容量Q2，计算得到电池高温存储容量保持率，容量恢复率，内阻变化率、体积膨胀率等实验数据，记录结果如表1。

电池低温放电实验：将实施例中的满电状态的电池放在-20℃的测试柜中搁置4h，然后以0.5C的倍率进行放电至2.5V，记录电池的放电容量Q3，计算得到电池低温放电容量保持率，记录结果如表1。

表1：电池性能测试结果表

结果分析：

1.通过实施例1-实施例6可见，当电解液添加剂为化合物Ⅴ时，电池的内阻变化率、体积膨胀率、容量保持率、容量恢复率、低温放电容量保持率均是最优的，同时，从电解液添加剂的链长、氟元素的含量以及氟元素出现的位置三个角度分析，本申请的各可选案例均能够有效提高锂二次电池的电学性能。

2.通过实施例7-实施例11可见，当电解液添加剂为电解液总质量的0.3-1.0％时，电解液添加剂对电池性能的提升更加明显，其中性能提升最为明显的电解液添加剂的添加量为电解液总质量的0.5-0.8％。

3.通过实施例12-实施例14可见，当第二添加剂为双氟磺酰亚胺锂和硫酸乙烯酯且两者按1：1的质量比复配时，第二添加剂对内阻变化率的降低、体积膨胀率的降低以及容量保持率、容量恢复率、低温放电容量保持率的提升相较单独添加双氟磺酰亚胺锂或硫酸乙烯酯的改善更为明显。

4.通过实施例1和实施例12-14可见，当电解液添加剂与第二添加剂复配使用时，电池的体积膨胀率、容量保持率均有明显抑制效果，对应容量恢复率、低温放电容量保持率均有明显提升，但当第二添加剂为双氟磺酰亚胺锂时，内阻变化率增大，内阻的稳定性有一定程度的降低。

5.通过实施例4和对比例1可见，当电解液添加剂中不含氟元素时，内阻变化率、体积膨胀率有明显的升高，且容量保持率、容量恢复率、低温放电容量保持率均有明显下降。

6.通过实施例5和对比例2可见，当电解液添加剂中不含氟元素时，内阻变化率、体积膨胀率有明显的升高，且容量保持率、容量恢复率、低温放电容量保持率均有明显下降。

7.通过实施例6和对比例3可见当电解液添加剂中不含氟元素时，内阻变化率、体积膨胀率有明显的升高，且容量保持率、容量恢复率、低温放电容量保持率均有明显下降。

8.通过实施例1和对比例4可见，当电解液添加剂中不含酯基时，内阻变化率、体积膨胀率有明显的升高，且容量保持率、容量恢复率、低温放电容量保持率均有明显下降。

9.通过实施例1和对比例5可见，当电解液添加剂中不含氰基时，内阻变化率、体积膨胀率有明显的升高，且容量保持率、容量恢复率、低温放电容量保持率均有明显下降。

10.通过实施例12和对比例6可见，当电解液中只添加第二添加剂时，相比于同时添加电解液添加剂和第二添加剂，其内阻变化率、体积膨胀率有明显的升高，且容量保持率、容量恢复率、低温放电容量保持率均有明显下降。

11.通过实施例1和对比例7可见，当电解液中不添加电解液添加剂时，电池的内阻变化率、体积膨胀率有明显的升高，且容量保持率、容量恢复率、低温放电容量保持率均有明显下降。

12.通过对比例1-3和对比例5可见，当添加剂中含有氟元素而无异氰酸基团时，电池在高温状态下的内阻变化率、体积膨胀率有明显上升，容量保持率、容量恢复率有明显下降，综合来看，添加含有氟元素而无异氰酸基团的添加剂后，电池的高温性能变差，同时观察实施例1-14，可以看到，实施例1-14的添加剂均为含有氟元素的添加剂，而实施例1-14的高温性能却优于对比例1-3，而实施例1-14和对比例5的不同点在于，实施例1-14所使用的添加剂不仅含有氟元素，同时含有异氰酸基团，因此，我们推断氟与异氰酸基团之间有协同性原理；

同时，观察实施例1-14与对比例4可见，当添加剂中同时含有氟元素、酯基和异氰酸基团时，其高温性能优于添加剂中只含有氟元素和异氰酸基团，因此，我们推断氟与酯基之间也具有协同性原理；

再观察实施例1-14与对比例1-3可见，当添加剂中同时含有氟元素、酯基和异氰酸基团时，其高温性能优于只含有酯基和异氰酸基团的添加剂；

因此，通过上述推论，我们进一步推断，氟和酯基和异氰酸基团三者之间有协同性原理，且原理可能为：

1.酯基：羧酸酯比常规碳酸酯具有更高的介电常数，更低的粘度。相比不含羧酸酯基的物质，含有羧酸酯基团能提升电解液的电导率，改善电池的低温特性；但是羧酸酯对负极的稳定性稍弱于碳酸酯。

2.氟：引入氟取代后，能提升羧酸酯的稳定性，尤其是高温高电压下，常规碳酸酯或羧酸酯易氧化分解，而引入氟取代的酯类物质，能明显提高其耐氧化性能。

3.异氰酸酯基团：能清除电解液中的痕量水和HF，反应产物在电极界面形成稳定界面膜，有效的抑制了电解液的分解。

因此，在这三者的协同作用下，能有效的提升电池在高电压下的高低温性能。

综上所述，相比传统的添加剂，本申请的添加剂的性能更优；本申请的添加剂在上述各性能方面具有显著的效果。

电解液水分和酸度测试：

将实施例1～14和对比例1～7的锂二次电池电解液用于常温存储，并分别测试存储7天、15天、30天、60天电解液的水分、酸度；水分测试的仪器为瑞士万通水分仪，水分测试方法为卡尔费休库伦法；酸度测试的仪器为电位滴定仪，酸度测试方法为三乙胺电位滴定法；水分和酸度记录结果如表2。

表2：电解液水分和酸度测试结果表

结果分析：

1.通过实施例1-实施例6可见，实施例1-6中的电解液添加剂在0天时的电池水分之间的差距不大，当进行到第30天时实施例1的水分明显低于其他实施例，而实施例1中的电解液添加剂为化合物Ⅴ，因此，相较于实施例2-5中的电解液添加剂，化合物Ⅴ对电池水分的抑制更为明显；

同时实施例1、实施例2所使用的电解液添加剂：化合物Ⅴ、化合物Ⅱ相较于其他实施例中的电解液添加剂，对酸度的抑制能力更强。

2.通过实施例7-实施例11可见，随着电解液中的电解液添加剂的含量逐渐增高，电解液对水分的抑制能力、对酸度的抑制能力也逐渐升高。

3.通过实施例1和实施例12-实施例14可见，随着第二添加剂的加入，电解液对水分和酸度的抑制能力逐渐降低。

4.通过实施例1和对比例1-对比例3可见，当电解液添加剂中不包含氟元素时，电解液对水分和酸度的抑制能力有明显的下降。

5.通过实施例1和对比例4可见，当电解液添加剂中不包含酯基时，电解液对水分和酸度的抑制能力有明显的下降。

6.通过实施例1和对比例5可见，当电解液添加剂中不包含氰基时，电解液对水分和酸度的抑制能力有明显的下降。

7.通过实施例12和对比例6可见，当电解液中只添加第二添加剂时，电解液对水分和酸度的抑制能力有明显的下降。

8.通过实施例12和对比例7可见，当电解液中不添加任何电解液添加剂时，电解液对水分和酸度的抑制能力有明显的下降。

综上所述，本申请的添加剂相比传统添加剂、以及含异氰酸、F的添加剂和含F的酯类添加剂来说，其在抑制水分和酸度方面优势明显。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂具有如式(Ⅰ)所示的结构通式：

其中，1≤n≤6，且n为整数；R1和R2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷氧基中的任一种；

R3为具有碳原子数1～6的烷基或卤代烷基、具有碳原子数2～6的链烯基或卤代链烯基、具有碳原子数6～12的芳基或卤代芳基；

且R1、R2、R3三个取代基中至少一个取代基包含氟元素。

2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，n＝1或2；

R1、R2、R3各自独立地为氢原子、卤素原子或氟代甲基。

3.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，包括如下所示化合物：

4.一种电解液，其特征在于，含如权利要求1-3任一所述的电解液添加剂。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的用量相当于电解液总量的0.05％～1.5％。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的用量相当于电解液总量的0.5％～1.5％。

7.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，还包括第二添加剂，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯、双氟磺酰亚胺锂中的任一种或多种的组合；

所述第二添加剂的用量相当于电解液总量的0.5％～13.5％。

8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂选自双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯中的一种或两种的组合。

9.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；

所述电解液中的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中至少两种的混合物；

所述锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8-1.5mol/L。

10.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求4～9任一所述的电解液，还包括正极、负极和隔膜；

所述正极材料选自Li_1+a(Ni_xCo_yM_1-x-y)O₂、Li(Ni_nMn_mCo_2-n-m)O₄、LiM_p(PO₄)_q的任一种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤n≤2，0≤m≤2，0≤n+m≤2，M选自Al、Fe、Ni、Co、Mn、V中的任一种，且0＜p＜5，0＜q＜5；

所述负极材料选自石墨、锂金属、锂合金、硅、氧化硅、锡、氧化锡中的任一种。