CN115821332A - 一种质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器，由TiO₂和CaO粉末混合后经热等静压压制成型、再经熔盐电解法原位还原、清洗制备得到；该钛集电器的制备方法包括：一、将TiO₂和CaO粉末球磨混匀；二、热等静压压制成型得到坯料；三、将坯料为阴极，将石墨棒为阳极，以CaCl₂‑NaCl熔盐体系为电解质进行电解；四、酸液超声清洗后低温烘干。本发明通过对直径、厚度、孔隙性能等指标的综合调控实现钛集电器性能指标的控制，提高PEM电解水制氢装置的服役期限并提高电解效率；本发明采用热等静压结合电解脱氧构建钛集电器的孔结构，通过控制孔结构的形成过程控制钛集电器的透气度、孔隙率、最大孔径、密度等孔隙性能。

Description

一种质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料制造技术领域，具体涉及一种质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器及其制备方法。

背景技术

氢能是一种理想的二次能源，其燃烧热值大，能量密度高，且氢气的燃烧产物为水，不会造成环境污染。地球上氢元素含量高，却大多以水的形式存在，难以直接利用。因此，探索低成本、高效率、高纯度的大规模分解水制氢技术成为构建“氢社会”的基础。

利用可再生能源进行电解水制氢是目前众多氢气制取方案中碳排放最低的工艺，也是未来实现不稳定的可再生能源大规模利用的重要途径之一。质子交换膜(PEM)电解水制氢技术具有自洽于可再生能源波动性、电流密度高、寿命长、氢气出口压力高等优点，代表了绿色制氢发展的重要方向。PEM电堆组件主要由膜电极组件(MEA)、集电器(气液扩散层)、密封圈和双极板组成。集电器是PEM水电解堆中的重要组件，其作用是在电催化层和双极板之间提供有效的电接触，并确保它们之间的气/液传输。集电器(气液扩散层)通常使用钛的粉末冶金产品，需具备适宜的透气度、孔隙率以便于反应物水的传输和生成物气体的移除，以及最佳孔径值来平衡扩散层中的质量传递和电催化层中的电荷传递的竞争过程。液相的水通过阳极多孔层的孔道传递到催化层，而随着反应的进行，氢分子在反应位点以气泡的形式成核积聚在孔道内，可能会引起孔道堵塞阻碍液相水的传递，导致质量传递的损失。较高的孔隙率和适宜的孔径会更有利于液体传输以及减少欧姆损失。改进集电器(气液扩散层)的孔隙性能不仅可以提高了质量传递效率并减少催化剂的浪费，对电解池实现高电流密度操作具有重要价值。

提高集电器性能的研究主要集中在降低厚度、提高孔隙率、透气度及强度等方面，具有合适的孔结构且孔隙率高、厚度薄的气液扩散层有利于高电流密度区的气液传质，从而提高PEM电解水装置的制氢效率及寿命。

目前国内几乎所有集电器的工业化生产工艺均以钛粉为原料，采用以下方法制得：(1)粉末轧制法：将钛粉末进行筛分后，直接轧制成板材生坯，装入烧结装置中进行真空烧结并保温一定时间得到成品。粉末轧制法虽可制备大规格的钛集电器，但孔隙度低，厚度偏大，不满足PEM电解水制氢装置集电器的需求。(2)等静压法：将钛粉原料用机械振动筛进行分级，松装后进行等静压成形，然后在真空炉中烧结并保温一段时间得到钛集电器。等静压法生产的钛集电器，厚度在几毫米左右，无法制备出薄板。(3)粉末烧结法：将金属粉末直接进行压制烧结，通过粉末颗粒之间自然形成的空隙而达到一定的孔隙率，但孔隙率不能控制。

随着利用可再生能源进行电解水制氢及氢燃料电池技术的发展，对制氢装置中集电器的性能要求也越来越高，需求量越来越大，但目前国内生产的PEM制氢装置用集电器的密度低(小于2.20g/cm³)、厚度较大(0.8mm以上)、孔隙率较低(低于30％)、透气度低(小于300m³/h·kpa·m²)，孔隙尺寸约为100mm～180mm，而且密度、厚度、孔隙率及孔结构不能得到有效控制，其组装为气液扩散层后，单槽小室电压偏高，电流密度低，氢产量低，系统的质量和体积偏大，阻碍了制氢装置的电解效率的提高。

由TiO₂及其它金属氧化物熔盐电解制备钛及钛合金的研究者较多，但到目前为止，无论是制备钛，还是钛合金，都仅停留在理论研究阶段，研究的内容主要集中在反应机理、热力学、动力学方面，距离生产还有很大差距。对于结合实际应用及生产方面的研究，未见报道，因此，制备工艺简单、大尺寸、孔隙性能可控的钛集电器，从而提高PEM电解水制氢装置电流密度，降低单槽小室电压，增大氢产量，并使制氢装置系统的质量和体积缩小，对提高PEM制氢装置整体性能具有非常重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器。该钛集电器由TiO₂和CaO粉末混合后经热等静压压制成型、再经熔盐电解法原位还原、清洗制备得到，通过对尺寸、厚度、孔隙性能等各项指标的综合调控实现质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器各项性能指标的控制，提高质量传递效率，从而提高PEM电解水制氢装置的服役期限并提高电解效率，适用于各类PEM电解水制氢装置使用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器，其特征在于，由TiO₂和CaO粉末混合后经热等静压压制成型、再经熔盐电解法原位还原、清洗制备得到，该钛集电器的直径为55mm～205mm，厚度为0.25mm～0.75mm，透气度为300m³/h·kpa·m²～2050m³/h·kpa·m²，孔隙率为30％～50％，最大孔径为10.3μm～25.4μm、密度为2.25g/cm³～3.09g/cm³。

针对质子交换膜(PEM)电解水制氢装置及燃料电池用集电器用的多维复杂孔隙结构及对直径、厚度、最大孔径、透气度、孔隙率、密度等指标的使用要求，以及现有技术生产的集电器孔隙率低、密度、厚度较大，且孔隙性能及孔结构不可控的现状，基于集电器的结构特殊性，本发明设计了一种质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器，对钛集电器的孔结构进行设计，经粉末混合后热等静压压制成型、再经熔盐电解法原位还原、清洗工艺制备得到钛集电器，通过控制各工艺参数实现对直径、厚度、最大孔径、透气度、孔隙率、密度等各项指标的综合调控，进而实现对质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器各项性能指标的可控制备，得到设计尺寸与性能的钛集电器。该质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器在用于电解水制氢时，其较高的透气度和适宜的孔径更有利于液体传输以及减少欧姆损失，从而提高质量传递效率并减少催化剂的浪费，有效提高了电解池的电解效率。

本发明的质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器为圆板形，与目前应用的各类PEM电解水制氢装置集电器的几何形状一致，且该钛集电器的直径在55mm～205mm范围内可调节，能够满足不同类型PEM电解水制氢装置的需求，后续只需要简单的机械加工即能达到集电器的装配尺寸，缩短了生产流程。同时，该钛集电器的厚度在0.25mm～0.75mm范围内可调节，保证钛集电器具备高透气性、高强度、薄厚度、轻质量，满足了PEM电解水制氢装置的单元厚度小于2mm的尺寸要求，并可根据各类PEM电解水制氢装置的要求设定厚度，对厚度无需进一步加工即可与PEM电解水制氢装置的其他组件装配。

本发明的质子交换膜电解水制氢装置用的钛集电器透气度为300h·kpa·m²～2050m³/h·kpa·m²，孔隙率为30％～50％，最大孔径为10.3μm～25.4μm、2.25g/cm³～3.09g/cm³。透气度、孔隙率、最大孔径、密度是PEM电解水制氢装置用钛集电器的重要指标，集电器需具备适宜的透气度和孔隙率以便于反应物水的传输和生成物气体的移除，以及最佳孔径值来平衡扩散层中的质量传递和电催化层中的电荷传递的竞争过程。电解水制氢反应过程中，液相的水通过阳极多孔层的孔道传递到催化层，而随着反应的进行，氢分子在反应位点以气泡的形式成核积聚在孔道内，可能会引起孔道堵塞阻碍液相水的传递，导致质量传递的损失。因此，本发明通过控制钛集电器具有较高的孔隙率和适宜的孔径，有利于液体传输并减少欧姆损失，而较大的透气度也有利于气体流动与传输，上述对钛集电器的孔隙性能的控制不仅提高了电解水制氢过程中的质量传递效率，还有效提升了电解效率，进而提高了PEM电解水制氢装置的服役期限。

另外，本发明还公开了一种制备如上述的质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将TiO₂和CaO粉末加入到行星式球磨机中进行球磨混匀，得到混合粉末；

步骤二、将步骤一中得到的混合粉末装入圆形模具中进行热等静压压制成型，得到坯料；所述圆形模具的直径为55mm～205mm，厚度为0.25mm～0.75mm；

步骤三、将步骤二中得到的坯料为阴极，将石墨棒为阳极，以CaCl₂-NaCl熔盐体系为电解质，在氩气保护下的电解炉中进行电解；

步骤四、将步骤三中经电解后的阴极坯料取出采用流水冲洗，然后置于酸液中采用超声波清洗机进行清洗，经蒸馏水冲洗后低温烘干，得到钛集电器。

本发明的PEM电解水制氢装置用钛集电器，起到结构支撑、气体导通、电流传导、热量传输等作用，如何在集电器制备过程中实现对尺寸、厚度及孔隙性能的控制，使其各项性能达到协调，在装配、气流、水流及其压力下高效率长寿命运行是保障集电器工作的关键。针对该需求，本发明采用熔盐电脱氧法制备钛集电器，首先将TiO₂和CaO粉末进行球磨研磨混合，使得两种原料达到分散均匀状态，从而在后续电解脱氧过程中产生均匀分散的孔隙；然后将混合物装入圆形模具中进行热等静压压制成型，通过控制圆形模具的直径与厚度进而控制坯料的直径与厚度，并经后续电解得到设计直径与厚度的钛集电器，利用热等静压对圆形模具各部位进行压力一致的压制，得到厚度均匀一致的坯料，同时热等静压压制成型的高温条件使得坯料进行高温烧结，使得TiO₂和CaO粉末生成钙钛矿结构CaTiO₃，并作为电解脱氧中间产物CaTiO₃的晶核，有利于电解中间产物CaTiO₃生成，从而粉末颗粒间的连接更紧密，达到可电解的强度，在电解脱氧还原反应的进行过程中，会因Ca的蒸发而产生具有隧道结构的钛的氧化物，且该隧道结构会保留至反应完成，从而形成钛集电器的一部分孔结构，同时CaO也是熔盐电脱氧的副产物，在电解脱氧过程中，副产物CaO在CaCl₂-NaCl熔盐中的溶解会增加阴极片的孔隙，使混合氧化物阴极的有效面积增加，促进反应的进行，并形成了钛集电器的另一部分孔结构，从而获得具有孔结构的钛集电器，因此本发明通过控制热等静压压制成型的压力和温度参数调节粉末颗粒间的连接，从而从坯料制备角度调控钛集电器的孔隙性能；再将坯料进行熔盐电解脱氧，通过控制电解温度与电压，使得坯料中的CaTiO₃、TiO₂发生脱氧反应，又生成脱氧反应的副产物CaO，并在脱氧过程中溶解于熔盐中从而形成孔隙；最后采用酸液进行清洗，除去残留在经电解后的阴极坯料孔隙中的CaO、CaCl₂、NaCl等杂质，经烘干及简单的机械加工，得到产品钛集电器。此外，由于电解脱氧还原反应为放热反应，在逐渐还原获得金属钛的同时，有助于钛颗粒间通过烧结进行连接，形成鹿角形形貌，从而提高了钛集电器的强度；本发明将TiO₂和CaO粉末混合后电解脱氧，无需加入其它原料，避免在钛集电器中引入其他杂质。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述TiO₂和CaO粉末中CaO粉末的质量含量为15％～45％；所述球磨混匀的转速为3000rpm。本发明将TiO₂和CaO粉末放入球磨罐中采用行星式球磨机混合直至两者混合均匀。通过控制中CaO粉末的质量含量，以对产品钛集电器的孔隙性能进行设计与控制：TiO₂和CaO粉末的混合粉末经热等静压压制成型的烧结生成CaTiO₃，而CaTiO₃也是TiO₂在CaCl₂-NaCl熔盐体系中电解脱氧的中间产物，它的生成与脱氧，形成了钛集电器的一部分孔结构，同时电解脱氧的副产物CaO在熔盐中溶解，形成集电器的另一部分孔结构。因此，本发明通过控制CaO粉末的质量含量即TiO₂和CaO粉末的质量比设计孔结构并控制孔隙率。本发明的研究过程中发现：当不添加CaO仅使用TiO₂，采用本方法制备的钛集电器的孔隙率为25％；当CaO粉末的质量含量为15％时，采用本方法制备的钛集电器的孔隙率为31.4％，相比之下，添加15％的CaO粉末后，钛集电器的孔隙率有了明显提高；当CaO粉末的质量含量为45％时，采用本方法制备的钛集电器的孔隙率为49.3％；而当CaO粉末的质量含量大于50％时，由于孔隙率过大，制备出的钛集电器不易成型，因此，本发明控制CaO粉末的质量含量为15％～45％。最终，本发明通过控制TiO₂和CaO粉末中CaO粉末的质量含量为15％～45％，制备得到透气度为300m³/h·kpa·m²～2050m³/h·kpa·m²，孔隙率为30％～50％，最大孔径为10.3μm～25.4μm、密度为2.25g/cm³～3.09g/cm³的钛集电器。

上述的方法，其特征在于，步骤二中所述热等静压压制成型采用的压制压力为150MPa～250MPa，压制温度为1000℃～1200℃，压制时间为1h～3h。本发明将TiO₂和CaO粉末的混合粉末装入圆形模具中，将圆形模具密封后置于热等静压机中，向热等静压机中通入氩气至一定压力，同时升温至设定温度，因气体体积膨胀，热等静压机内的压力升至设定压力，在高温、高压共同作用下完成混合氧化物坯料的成型。由于热定静压法在加压的同时对混合粉末进行烧结，在各个方向相同的压力作用下，混合粉末间的空隙被破坏，使得粉末颗粒紧密结合在一起，在高温下混合粉末间扩散、黏结，紧密度进一步提高，故通过控制压制压力和温度的参数调节粉末颗粒间的连接，可从钛集电器制备的源头控制尺寸与孔隙性能。因此，本发明通过控制热等静压压制成型的压力、温度以控制坯料的致密性、成型效果及颗粒的连接程度，结合将坯料进行电解，以得到孔隙性能、强度、尺寸符合集电器要求的产品。本发明将CaO粉末的质量含量以及钛集电器产品的尺寸作为热等静压过程的压制压力和温度的选择原则，且随着CaO粉末的质量含量由低到高及钛集电器产品尺寸由小到大，压制压力和压制温度也随之提高，即当CaO粉末的质量含量越高及钛集电器的尺寸越大时，坯料越不容易成型，需要提高压制压力和压制温度以达到坯料成型的目的。当热等静压的温度不超过1000℃时，坯料的强度较低，在后续电解过程中易破碎；当热等静压的温度为1000℃～1200℃时，温度对坯料的形貌和颗粒尺寸影响不大，颗粒间的连接主要是点接触，在后续电解脱氧时，坯料完全被电解生成电解钛；而当热等静压的温度达到1200℃以上时，孔隙数量变少，且颗粒间主要是面接触，有利于电子的传递，在后续电解脱氧的开始阶段，脱氧反应剧烈，且脱氧反应为放热反应，其释放的大量热量造成生成的金属钛发生烧结，在坯料外层表面形成更致密的金属钛，影响后续反应产物和熔盐的迁移，使反应速度降低，影响电解的进行，导致坯料脱氧还原反应进行的程度差，产品分层，最外层为金属钛，且氧含量由外向内逐渐增大，中心部位氧含量达到最高值。综上，本申请控制热等静压压制成型的压制温度为1000℃～1200℃。

上述的方法，其特征在于，步骤三中所述CaCl₂-NaCl熔盐体系由CaCl₂与NaCl按照1:1的摩尔比组成。上述组成的CaCl₂-NaCl熔盐体系的低共熔点温度为500℃，在本发明的电解温度下可溶解并发挥熔盐体系的作用。

上述的方法，其特征在于，步骤三中所述电解的温度为600℃～800℃，电压为2.8V～3.2V，时间为12h～24h。通常，本发明的电解电源使用直流稳压电源，电解槽为密封不锈钢容器，电脱氧全过程用惰性气体(氩气)保护，以免生成物金属钛被氧化。基于本发明期望在电解的阴极析出并获得金属钛，根据实验估测超电压与欧姆电压，结合计算数据，再考虑到槽电压应大于TiO₂的理论分解电压而小于熔盐体系的理论分解电压，本发明控制电压为2.8V～3.2V，保证了熔盐体系中的金属氧化物得到电子被还原，氧离子化进入熔盐体系中并迁移至阳极放电，在阴极则留下纯净的钛金属，进而获得钛集电器产品。同时，本发明控制电解的温度为600℃～800℃，以保证CaCl₂-NaCl熔盐体系的黏度、流动性、流阻均符合TiO₂与CaO混合物熔盐电脱氧的要求，且熔盐系统的能耗低，离子传输速度最利于电脱氧反应的进行。此外，本发明通过控制电解的电压和时间以控制电解脱氧的程度，尤其是通过精确控制电解时间以控制经电解后的坯料中的氧含量，设置除去痕量氧，提高了金属钛的纯度和均匀度；且可通过程序控制电解的电压和时间，以减少劳动强度。

上述的方法，其特征在于，步骤四中所述酸液为质量浓度1％的稀盐酸溶液。本发明采用质量浓度1％的稀盐酸溶液作为酸液，能有效溶解经电解后的坯料孔隙中的CaO、CaCl₂、NaCl，并经超声波振荡清洗除去，且不破坏孔隙结构，再置于烘箱中在50℃～70℃烘干。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、针对PEM电解水制氢装置集电器对直径、厚度、最大孔径、透气度、孔隙率、密度等指标的使用要求，本发明公开了一种由TiO₂和CaO粉末混合后经热等静压压制成型、再经熔盐电解法原位还原、清洗制备得到的钛集电器，通过对尺寸、厚度、孔隙性能等各项指标的综合调控实现质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器各项性能指标的控制，提高质量传递效率，从而提高PEM电解水制氢装置的服役期限并提高电解效率，适用于各类PEM电解水制氢装置使用。

2、本发明将TiO₂和CaO粉末经热等静压压制成型后电解脱氧构建钛集电器的孔结构，利用TiO₂和CaO粉末生成电解脱氧中间产物钙钛矿结构CaTiO₃，形成钛集电器的一部分孔结构，同时利用电解脱氧副产物CaO在熔盐中的溶解，形成钛集电器的另一部分孔结构，通过控制孔结构的形成过程有效控制了钛集电器的透气度、孔隙率、最大孔径、密度等孔隙性能。

3、本发明采用热等静压法，在压制成型的同时对混合粉末进行烧结形成坯料，避免了先压制、再烧结过程中坯料易破损的现象，既节约了成本，提高了成品率，又缩短了生产流程，提高了生产效率。

4、本发明采用CaCl₂-NaCl熔盐体系进行电解脱氧，降低了电解温度，从而降低了对电解设备的额要求，且节约了能源。

5、目前市售集电器的厚度均大于0.85mm以上，本发明采用自制且厚度与直径可控的圆形模具作为热等静压模具，保证了钛集电器的直径在55mm～205mm范围内、厚度在0.25mm～0.75mm范围内可调，涵盖了目前各类型PEM电解水制氢装置对扩散层的要求，提高了本发明钛集电器的实用性能。

6、本发明的电解过程采用熔盐电托养路，采用坯料作为阴极，将石墨棒作为阳极均匀布设在阴极周围，结合控制电解脱氧过程中的工艺参数，得到纯度高且性能可控的钛集电器，并可同时进行多个钛集电器的电解脱氧。

7、本发明的制备方法简单，对设备要求较低，且电解效率高，灵活方便，适合推广。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的坯料的形貌扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备的坯料的X射线衍射图。

图3为本发明实施例1制备的钛集电器的截面形貌扫描电镜图。

图4为本发明实施例1制备的钛集电器的表面形貌扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器由TiO₂和CaO粉末混合后经热等静压压制成型、再经熔盐电解法原位还原、清洗制备得到，该钛集电器的直径为205mm，厚度为0.75mm，透气度为325.8m³/h·kpa·m²，孔隙率为31.4％，最大孔径为10.5μm、密度为3.09g/cm³。

本实施例的质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将TiO₂和CaO粉末加入到行星式球磨机中进行球磨混匀，得到混合粉末；所述TiO₂和CaO粉末中CaO粉末的质量含量为15％，所述球磨混匀的转速为3000rpm；

步骤二、将步骤一中得到的混合粉末装入圆形模具中，且调节厚度为0.75mm，直径为205mm，进行热等静压压制成型，得到坯料；所述热等静压压制成型采用的压制压力为250MPa，压制温度为1200℃，压制时间为3h；

步骤三、将步骤二中得到的坯料为阴极，将石墨棒为阳极，以CaCl₂-NaCl熔盐体系为电解质，在氩气保护下的电解炉中进行电解；所述CaCl₂-NaCl熔盐体系由CaCl₂与NaCl按照1:1的摩尔比组成，所述电解的温度为800℃，电压为3.2V，时间为24h；

步骤四、将步骤三中经电解后的阴极坯料取出采用流水冲洗，然后置于质量浓度1％的稀盐酸溶液中采用超声波清洗机进行清洗，经蒸馏水冲洗后70℃烘干，得到钛集电器。

图1为本实施例制备的坯料的形貌扫描电镜图，从图1可以看出，坯料中TiO₂与CaTiO₃颗粒间有一定的连接，为点接触。

图2为本实施例制备的坯料的X射线衍射图，从图2可以看出，坯料的相组成为金红石相(TiO₂)、锐钛矿相(TiO₂)和CaTiO₃相。

图3为本实施例制备的钛集电器的截面形貌扫描电镜图，且图3中方框部位的能谱成分分析结果如下表1所示。

表1

结合图3和表1可知，该钛集电器的截面检出成分均为Ti，说明电解脱氧进行程度较高。

图4为本实施例制备的钛集电器的表面形貌扫描电镜图，从图4可以看出，该钛集电器的组织为鹿角状形貌，且颗粒间的连接较紧密。

实施例2

本实施例的质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器由TiO₂和CaO粉末混合后经热等静压压制成型、再经熔盐电解法原位还原、清洗制备得到，该钛集电器的直径为119mm，厚度为0.45mm，透气度为1717m³/h·kpa·m²，孔隙率为40.8％，最大孔径为15.8μm、密度为2.66g/cm³。

本实施例的质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将TiO₂和CaO粉末加入到行星式球磨机中进行球磨混匀，得到混合粉末；所述TiO₂和CaO粉末中CaO粉末的质量含量为35％，所述球磨混匀的转速为3000rpm；

步骤二、将步骤一中得到的混合粉末装入圆形模具中，且调节厚度为0.45mm，直径为119mm，进行热等静压压制成型，得到坯料；所述热等静压压制成型采用的压制压力为200MPa，压制温度为1100℃，压制时间为1h；

步骤三、将步骤二中得到的坯料为阴极，将石墨棒为阳极，以CaCl₂-NaCl熔盐体系为电解质，在氩气保护下的电解炉中进行电解；所述CaCl₂-NaCl熔盐体系由CaCl₂与NaCl按照1:1的摩尔比组成，所述电解的温度为600℃，电压为3.0V，时间为16h；

步骤四、将步骤三中经电解后的阴极坯料取出采用流水冲洗，然后置于质量浓度1％的稀盐酸溶液中采用超声波清洗机进行清洗，经蒸馏水冲洗后70℃烘干，得到钛集电器。

实施例3

本实施例的质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器由TiO₂和CaO粉末混合后经热等静压压制成型、再经熔盐电解法原位还原、清洗制备得到，该钛集电器的直径为177mm，厚度为0.55mm，透气度为1096m³/h·kpa·m²，孔隙率为40.3％，最大孔径为9.6μm、密度为2.69g/cm³。

本实施例的质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将TiO₂和CaO粉末加入到行星式球磨机中进行球磨混匀，得到混合粉末；所述TiO₂和CaO粉末中CaO粉末的质量含量为30％，所述球磨混匀的转速为3000rpm；

步骤二、将步骤一中得到的混合粉末装入圆形模具中，且调节厚度为0.55mm，直径为177mm，进行热等静压压制成型，得到坯料；所述热等静压压制成型采用的压制压力为150MPa，压制温度为1000℃，压制时间为2h；

步骤三、将步骤二中得到的坯料为阴极，将石墨棒为阳极，以CaCl₂-NaCl熔盐体系为电解质，在氩气保护下的电解炉中进行电解；所述CaCl₂-NaCl熔盐体系由CaCl₂与NaCl按照1:1的摩尔比组成，所述电解的温度为700℃，电压为3.1V，时间为20h；

步骤四、将步骤三中经电解后的阴极坯料取出采用流水冲洗，然后置于质量浓度1％的稀盐酸溶液中采用超声波清洗机进行清洗，经蒸馏水冲洗后70℃烘干，得到钛集电器。

实施例4

本实施例的质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器由TiO₂和CaO粉末混合后经热等静压压制成型、再经熔盐电解法原位还原、清洗制备得到，该钛集电器的直径为55mm，厚度为0.25mm，透气度为2050m³/h·kpa·m²，孔隙率为49.3％，最大孔径为25.4μm、密度为2.28g/cm³。

本实施例的质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将TiO₂和CaO粉末加入到行星式球磨机中进行球磨混匀，得到混合粉末；所述TiO₂和CaO粉末中CaO粉末的质量含量为45％，所述球磨混匀的转速为3000rpm；

步骤二、将步骤一中得到的混合粉末装入圆形模具中，且调节厚度为0.25mm，直径为55mm，进行热等静压压制成型，得到坯料；所述热等静压压制成型采用的压制压力为250MPa，压制温度为1200℃，压制时间为3h；

步骤三、将步骤二中得到的坯料为阴极，将石墨棒为阳极，以CaCl₂-NaCl熔盐体系为电解质，在氩气保护下的电解炉中进行电解；所述CaCl₂-NaCl熔盐体系由CaCl₂与NaCl按照1:1的摩尔比组成，所述电解的温度为700℃，电压为2.8V，时间为24h；

步骤四、将步骤三中经电解后的阴极坯料取出采用流水冲洗，然后置于质量浓度1％的稀盐酸溶液中采用超声波清洗机进行清洗，经蒸馏水冲洗后70℃烘干，得到钛集电器。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器，其特征在于，由TiO₂和CaO粉末混合后经热等静压压制成型、再经熔盐电解法原位还原、清洗制备得到，该钛集电器的直径为55mm～205mm，厚度为0.25mm～0.75mm，透气度为300m³/h·kpa·m²～2050m³/h·kpa·m²，孔隙率为30％～50％，最大孔径为10.3μm～25.4μm、密度为2.25g/cm³～3.09g/cm³。

2.一种制备如权利要求1所述的质子交换膜电解水制氢装置用钛集电器的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将TiO₂和CaO粉末加入到行星式球磨机中进行球磨混匀，得到混合粉末；

步骤二、将步骤一中得到的混合粉末装入圆形模具中进行热等静压压制成型，得到坯料；所述圆形模具的直径为55mm～205mm，厚度为0.25mm～0.75mm；

步骤三、将步骤二中得到的坯料为阴极，将石墨棒为阳极，以CaCl₂-NaCl熔盐体系为电解质，在氩气保护下的电解炉中进行电解；

步骤四、将步骤三中经电解后的阴极坯料取出采用流水冲洗，然后置于酸液中采用超声波清洗机进行清洗，经蒸馏水冲洗后低温烘干，得到钛集电器。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述TiO₂和CaO粉末中CaO粉末的质量含量为15％～45％；所述球磨混匀的转速为3000rpm。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述热等静压压制成型采用的压制压力为150MPa～250MPa，压制温度为1000℃～1200℃，压制时间为1h～3h。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三中所述CaCl₂-NaCl熔盐体系由CaCl₂与NaCl按照1:1的摩尔比组成。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三中所述电解的温度为600℃～800℃，电压为2.8V～3.2V，时间为12h～24h。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤四中所述酸液为质量浓度1％的稀盐酸溶液。

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