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CN115803829A - 固体电解质部件的制造方法 - Google Patents

固体电解质部件的制造方法 Download PDF

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CN115803829A
CN115803829A CN202180048702.5A CN202180048702A CN115803829A CN 115803829 A CN115803829 A CN 115803829A CN 202180048702 A CN202180048702 A CN 202180048702A CN 115803829 A CN115803829 A CN 115803829A
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manufacturing
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清水翔
久芳完治
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Mitsubishi Materials Corp
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Abstract

在制造固体电解质部件时，减少作为原料的硫化物的量或种类。固体电解质部件的制造方法是硫化物系固体电解质部件的制造方法，包括：准备步骤(S10)，在起始原料中包含单质硫和非硫化物原料，准备起始原料的集合物，所述非硫化物原料为构成固体电解质部件的除了硫以外的元素的单质及构成固体电解质部件的除了硫以外的元素彼此的化合物中的至少一种；及生成步骤(S12)，将起始原料的集合物进行加热而生成固体电解质部件。关于非硫化物原料，除了不可避免的杂质以外，不含以下元素以外的元素，该元素为构成固体电解质部件的除了硫以外的元素。

Description

固体电解质部件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质部件的制造方法。
背景技术
作为锂电池的固体电解质，已知有硫化物系固体电解质。在专利文献1中记载了将单质硫或硫化合物和Li2S及P2S5等硫化物作为起始原料而制造硫化物系固体电解质部件的内容。
专利文献1：日本特开2020-27715号公报
但是，Li2S及P2S5等硫化物与大气中的水分反应而产生硫化氢，因此处理及保管困难，在保管等情况下有设置专用的设备的必要等。因此，固体电解质部件的制造有改善的余地，在制造固体电解质部件时，要求减少作为原料的硫化物的量或种类。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种在制造固体电解质部件时能够减少作为原料的硫化物的量或种类的固体电解质部件的制造方法。
为了解决上述课题并实现目的，本公开的固体电解质部件的制造方法为硫化物系固体电解质部件的制造方法，包括：准备步骤，在起始原料中包含单质硫和非硫化物原料，准备所述起始原料的集合物，所述非硫化物原料为构成所述固体电解质部件的除了硫以外的元素的单质及构成所述固体电解质部件的除了硫以外的元素彼此的化合物中的至少一种；及生成步骤，将所述起始原料的集合物进行加热而生成所述固体电解质部件，关于所述非硫化物原料，除了不可避免的杂质以外，不含以下元素以外的元素，该元素为构成所述固体电解质部件的除了硫以外的元素。
根据本发明，在制造固体电解质部件时，能够减少作为原料的硫化物的量或种类。
附图说明
图1是表示本实施方式的固体电解质部件的制造方法的流程图。
图2是生成固体电解质部件的设备的示意图。
具体实施方式
以下，一边参考附图一边对本发明进行详细说明。另外，本发明并非由下述用于实施发明的方式(以下，称为实施方式)限定。并且，下述实施方式的构成要素包括本领域的技术人员能够容易设想的构成要素、实质上相同的构成要素、所谓的等同范围内的构成要素。此外，在下述实施方式中所公开的构成要素能够适当组合。
(第一实施方式)
图1是表示本实施方式的固体电解质部件的制造方法的流程图。本实施方式中制造的固体电解质部件为硫化物系固体电解质。本实施方式的固体电解质部件例如用于锂电池等。进一步而言，本实施方式的固体电解质部件由化学式LiaMbPcSd表示。在此，a、b、c、d为大于0的数字。
元素M为13族、14族及15族中的至少一种元素。在本实施方式中，元素M优选为Si、Ge及Sn中的至少一种。本实施方式的固体电解质部件包含一种元素M，也可包含多种元素M。如此，本实施方式的固体电解质部件为包含锂、元素M、磷及硫的固体电解质，但不限于此，也可为包含除了锂、元素M及磷以外的成分的硫化物系固体电解质。
如图1所示，在本实施方式的制造方法中，首先，在准备步骤中，准备固体电解质部件的起始原料A的集合物(步骤S10；准备步骤)。
起始原料A为包含构成固体电解质部件的元素的各原料，此处的起始原料A的集合物是指不伴随各原料(各起始原料A)的化学变化而混合(搅拌)各原料的粉末而得到的起始原料的集合物。在此，优选均质地混合各原料。如此，起始原料A是指一种原料，起始原料A的集合物是指混合各种起始原料A而得到的集合体。并且，起始原料A的集合物不是指固体电解质部件的生成工序的途中所产生的中间产物，而是指开始固体电解质部件的生成工序之前的状态的原料的集合体。进一步而言，此处的起始原料A的集合物是指收纳于后述的炉10内之前的状态的原料。
在本制造方法中，将单质硫、非硫化物原料及硫化物原料作为构成起始原料A的原料。但是，硫化物原料作为构成起始原料A的原料并不是必须的。
(单质硫)
单质硫是指除了不可避免的杂质以外，不含除了硫以外的元素的硫。以下，在没有特别指出的情况下，可在各原料中包含不可避免的杂质。
(非硫化物原料)
所谓非硫化物原料是构成固体电解质部件的除了硫以外的元素的单质及构成固体电解质部件的除了硫以外的元素彼此的化合物中的至少一种。非硫化物原料不含以下元素以外的元素，该元素为构成固体电解质部件的除了硫以外的元素。即，在本实施方式中，非硫化物原料是指单质锂、元素M单质、磷单质以及由锂、元素M及磷中的至少两种所构成的化合物中的至少一种，除了不可避免的杂质以外，不含除了锂、元素M及磷以外的元素。另外，在元素M有多种的情况下，也可准备每种元素M的单质，也可准备元素M彼此的化合物或元素M彼此的固溶体(Si-Ge固溶体、Si-Sn固溶体、Ge-Sn固溶体等)。作为由锂、元素M及磷中的至少两种所构成的化合物，可举出锂与元素M的化合物(例如Li22Si5、Li17Ge4、Li17Sn4等)、锂与磷的化合物(例如Li3P)、元素M与磷的化合物(例如SiP、GeP、Sn3P4等)及锂与元素M与磷的化合物(例如Li5SiP3、Li5GeP3、Li5SnP3等)。
关于非硫化物原料，除了不可避免的杂质以外，不包含与构成固体电解质部件的除了硫以外的元素(此处为锂、元素M及磷)不同的元素，因此不是硫化物、氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物、碳酸盐、硫酸盐等与其他元素的化合物。
在本制造方法中，也可准备组成不同的多种非硫化物原料，也可准备一种非硫化物原料。
(硫化物原料)
并且，在准备步骤中准备起始原料A的集合物时，除了单质硫及非硫化物原料，还可混合硫化物原料。硫化物原料是指在构成固体电解质部件的元素(在此为锂、元素M、磷及硫)之中，硫及除了包含于非硫化物原料的元素以外的元素的硫化物。即，例如在非硫化物原料中包含锂及元素M而不含磷的情况下，硫化物原料为磷的硫化物(硫化磷)。
在本实施方式中，在非硫化物原料中包含构成固体电解质部件的除了硫以外的所有元素的情况下，优选在混合步骤中，不含硫化物原料，仅使用非硫化物原料及单质硫来生成起始原料A的集合物。换句话说，在该情况下，优选仅将非硫化物原料及单质硫作为起始原料A。
并且，在本实施方式中，在非硫化物原料中没有包含构成固体电解质部件的除了硫以外的所有元素的情况下，优选将缺少的元素(在构成固体电解质部件的除了硫以外的所有元素之中，不含于非硫化物原料的元素)的硫化物作为硫化物原料，混合于非硫化物原料及单质硫。换句话说，在该情况下，优选将非硫化物原料、单质硫及硫化物原料作为起始原料A。
(Li原料、M原料、P原料、S原料)
起始原料A为包含构成固体电解质部件的元素的原料，因此可以说在本实施方式中，起始原料A包括包含锂的Li原料、包含元素M的M原料、包含磷的P原料及包含硫的S原料。因此，换句话说，可以说单质硫为S原料，非硫化物原料或硫化物原料为Li原料、M原料及P原料。
(Li原料)
Li原料可为非硫化物原料，也可为硫化物原料。在Li原料为非硫化物原料的情况下，其为单质锂、锂与元素M的化合物、锂与磷的化合物及锂与元素M与磷的化合物中的至少一种。在Li原料为硫化物原料的情况下，其为锂与硫的化合物(硫化锂)、锂与元素M与硫的化合物(例如Li4SiS4、Li4GeS4、Li4SnS4等)、锂与磷与硫的化合物(例如Li3PS4)及锂与元素M与磷与硫的化合物中的至少一种。另外，在Li原料为锂与其他元素的化合物的情况下，Li原料兼作其他元素的原料，例如，在Li原料为锂与磷的化合物的情况下，可以说锂与磷的化合物为Li原料且为P原料。
(M原料)
M原料可为非硫化物原料，也可为硫化物原料。在M原料为非硫化物原料的情况下，其为元素M单质、锂与元素M的化合物、元素M与磷的化合物及锂与元素M与磷的化合物中的至少一种。在M原料为硫化物原料的情况下，其为元素M与硫的化合物(例如SiS、SiS2、GeS、GeS2、SnS、SnS2等)、锂与元素M与硫的化合物、元素M与磷与硫的化合物(例如SiP、GeP、Sn3P4等)及锂与元素M与磷与硫的化合物中的至少一种。
(P原料)
P原料可为非硫化物原料，也可为硫化物原料。在P原料为非硫化物原料的情况下，其为磷单质、锂与磷的化合物、元素M与磷的化合物及锂与元素M与磷的化合物中的至少一种。在P原料为硫化物原料的情况下，其为磷与硫的化合物(硫化磷)、锂与磷与硫的化合物(例如Li3PS4)、元素M与磷与硫的化合物及锂与元素M与磷与硫的化合物中的至少一种。
(S原料)
如上述那样，S原料为单质硫。
(混合方法)
其次，对各原料的混合方法进行说明。在准备步骤中，将各原料(Li原料、M原料、P原料、S原料)以成为被制造的固体电解质部件的组成的重量比进行秤量而作为起始原料A，将每种起始原料A进行混合，作为起始原料A的集合物。
在本实施方式中，将Li原料、M原料、P原料及S原料在氩气氛的手套箱内进行秤量并混合，但并不限定于此，例如也可在氮等非活性气体气氛中进行混合。并且，在本实施方式中，将混合的Li原料、M原料、P原料及S原料压固而成型为颗粒状，但并不限定于成型为颗粒状。
在准备步骤中，混合作为起始原料A而秤量的各原料(Li原料、M原料、P原料、S原料)，生成起始原料A的集合物。此处的混合是指各原料均匀地分散的程度的搅拌，不伴随机械研磨法之类的各原料的机械或化学变化。因此，在以使用CuKα射线的X射线衍射法测定由本制造方法生成的起始原料A的集合物的情况下，检测出构成起始原料A的结晶性物质的结晶峰，并且未检测出除此以外的结晶峰。并且，在以使用CuKα射线的X射线衍射法测定由本制造方法生成的起始原料A的集合物的情况下，检测出在单质硫、非硫化物原料及硫化物原料之中包含于单质硫、非硫化物原料及硫化物原料的结晶性物质的结晶峰。另外，在起始原料A不含硫化物原料的情况下，可以说检测出在单质硫及非硫化物原料之中包含于单质硫及非硫化物原料的结晶性物质的结晶峰。
并且，在作为Li原料、M原料、P原料及S原料，例如使用Li2S、金属Ge(单质Ge)、单质P及单质S的情况下，以使用CuKα射线的X射线衍射法测定由本制造方法生成的起始原料A的集合物时，作为结晶峰而检测出下述式(1)至式(6)的峰。另外，此处的结晶峰是指强度为阈值以上的峰，此处的阈值是例如将测定结果的最大峰强度设为100的情况下的相对强度5。
2θ＝23.06±0.50 (1)
2θ＝27.00±0.50 (2)
2θ＝27.46±0.50 (3)
2θ＝27.71±0.50 (4)
2θ＝44.81±0.50 (5)
2θ＝45.61±0.50 (6)
在准备步骤中，通过将各原料的混合条件设定成混合时间为10分钟以下、向剪切方向施加的每单位面积的载荷的上限为0.1N/mm2以下，从而能够在所生成的起始原料A中适当地检测出各原料的结晶峰。
如图1所示，在准备步骤中准备起始原料A的集合物之后，执行将起始原料A的集合物进行加热而生成固体电解质部件的生成步骤(步骤S12；生成步骤)。即，在生成步骤之前，包含于起始原料A的Li原料、M原料、P原料及S原料彼此并不通过化学反应而相互结合，但是在生成步骤中，通过化学反应而结合，生成由化学式LiaMbPcSd表示的固体电解质部件。
具体而言，在生成步骤中，通过将起始原料A加热至温度T1，并在温度T1保持规定的保持时间，从而生成固体电解质部件。
温度T1优选为400℃以上且1000℃以下，更优选为500℃以上且600℃以下，进一步优选为500℃以上且560℃以下。通过将温度T1设为该数值范围，液化的单质硫与除了S以外的原料通过化学反应而结合，能够适当地生成固体电解质部件。
并且，温度T1下的保持时间优选为1小时以上且72小时以下，更优选为1小时以上且24小时以下，进一步优选为1小时以上且12小时以下。通过将保持时间设为该数值范围，使各原料适当地反应，从而能够适当地生成固体电解质部件。
图2是生成固体电解质部件的设备的示意图。如图2所示，炉10是用于将起始原料A进行加热而生成固体电解质部件的炉。炉10中设置有加热部12。加热部12是将炉10内进行加热的热源。另外，图2的结构为一例，生成固体电解质部件的设备并不限于图2的结构。
在生成步骤中，在规定的气体气氛中，在炉10内收纳起始原料A，对炉10进行密闭。接着，通过加热部12对收纳有起始原料A的炉10内进行加热而使其达到温度T1，并且以温度T1保持规定的保持时间。另外，填充于炉10内的气体可为任意气体，也可为氩等非活性气体(稀有气体)，也可以是硫化氢。另外，对炉进行密闭并不是必须的，例如可在不密封炉的状态下一边向炉供给规定气体一边加热炉。例如，也可以一边以100mL/分钟供给氩一边进行加热。
起始原料A中的单质硫在达到温度T1之前熔融并液化，通过液化的硫与其他原料的固液反应，生成固体电解质部件。
如此，在本制造方法中，在炉10内收纳起始原料A后，生成固体电解质部件而不必从炉10内取出起始原料A。换言之，在本制造方法中，在将由起始原料A生成的Li、元素M及P的硫化物(中间产物)保持于炉10内的状态下，即在没有从炉10取出到外部的状态下，生成固体电解质部件。即，由起始原料A生成的Li、元素M及P的硫化物(中间产物)没有暴露于大气中，而是在被密闭在规定气体气氛中的炉10内的状态下进行反应，生成固体电解质部件。
另外，在本实施方式中，在生成步骤中仅进行了温度T1下的一个阶段的加热，但也可进行多个阶段的加热。在该情况下，例如也可在以温度T1进行加热之前，执行以温度T2加热规定时间而使单质硫熔融的工序。通过设置以温度T2加热的工序，能够在使单质硫可靠地液化的状态下，进行温度T1下的烧成，并且能够适当地生成固体电解质部件。此处的温度T2是低于温度T1且高于单质硫的熔点的温度，例如为115℃以上且150℃以下。
以如上所述的方法制造的固体电解质部件的导电率优选为1mS/cm以上，更优选为3mS/cm以上。由于导电率为该数值范围，能够适当地保持作为固体电解质部件的性能。
并且，对于以如上所述的方法制造的固体电解质部件而言，在以使用CuKα射线的X射线衍射法进行测定的情况下，优选检测出下述式(7)至式(11)的峰。即，固体电解质部件优选为被检测出下述式(7)至式(11)的峰的LiaMbPcSd(更优选为Li10GeP2S12)。
2θ＝17.38° ±1.0° (7)
2θ＝20.18° ±1.0° (8)
2θ＝20.44° ±1.0° (9)
2θ＝26.96° ±1.0° (10)
2θ＝29.58° ±1.0° (11)
如以上所说明那样，本实施方式的固体电解质部件的制造方法是硫化物系固体电解质部件的制造方法，包括：准备步骤，在起始原料A中包含单质硫及非硫化物原料，准备起始原料A的集合物；及生成步骤，将起始原料A的集合物进行加热而生成固体电解质部件。所谓非硫化物原料是构成固体电解质部件的除了硫以外的元素的单质及构成固体电解质部件的除了硫以外的元素彼此的化合物中的至少一种。关于非硫化物原料，除了不可避免的杂质以外，不含以下元素以外的元素，该元素为构成固体电解质部件的除了硫以外的元素。
在本制造方法中，在起始原料A的集合物中包含单质硫及非硫化物原料，因此能够减少包含于原料的硫化物的种类或量，能够抑制起始原料A与大气中的水分反应而产生硫化氢。因此，根据本制造方法，能够使起始原料A的处理及保管变得容易而适当地制造固体电解质部件。
并且，根据本制造方法，由于使用熔点低的单质硫，因此能够以固液反应合成固体电解质部件，无需机械研磨。因此，根据本制造方法，能够在短时间内制造许多固体电解质部件。
并且，在准备步骤中，优选以在以X射线衍射法测定所生成的起始原料A的集合物的情况下能够检测出单质硫及非硫化物原料之中的结晶性物质的结晶峰的方式，混合单质硫及非硫化物原料，以生成起始原料A。根据本制造方法，通过固液反应制造固体电解质部件，因此能够通过结晶残留的程度的混合而适当地制造固体电解质部件。因此，根据本制造方法，能够简化混合工序，在短时间内制造许多固体电解质部件。
并且，优选在准备步骤中，在非硫化物原料中包含构成固体电解质部件的除了硫以外的所有元素，除了不可避免的杂质以外，仅将单质硫及非硫化物原料作为起始原料A而生成起始原料A的集合物。通过在非硫化物原料中包含构成固体电解质部件的除了硫以外的所有元素，在不使用硫化物的情况下使起始原料A的处理及保管变得更容易，从而能够更适当地制造固体电解质部件。
并且，在准备步骤中，将单质硫、非硫化物原料及硫化物原料作为起始原料A，该硫化物原料为除了包含于非硫化物原料的元素以外的元素的硫化物。在将构成固体电解质部件的元素之中的一部分元素的供给源作为硫化物原料的情况下，也通过将其他元素的供给源作为单质硫及非硫化物原料，减少用作原料的硫化物的种类或量，并且使起始原料A的处理及保管变得容易，从而能够适当地制造固体电解质部件。
并且，优选在生成步骤中，将起始原料A以400℃以上且1000℃以下的加热温度进行加热。通过以该温度范围加热起始原料A，能够适当地制造固体电解质部件。
并且，优选固体电解质部件由LiaMbPcSd表示，非硫化物原料为以下中的至少一种：Li单质、M单质、P单质以及包含选自Li、元素M及P中的至少两种的化合物。在此，元素M为13族、14族及15族中的至少一种元素，a、b、c、d为大于0的数字。并且，元素M优选为Si、Ge及Sn中的至少一种元素。根据本制造方法，能够适当地制造作为固体电解质部件的LiaMbPcSd。
在第一实施方式中，制造由化学式LiaMbPcSd表示的固体电解质部件，但通过本公开的制造方法能够制造的固体电解质部件不限于LiaMbPcSd。在以下的各实施方式中，说明除了LiaMbPcSd以外的固体电解质部件的例子。
(第二实施方式)
第二实施方式与第一实施方式的不同点在于，制造由化学式LiaMbPcSdHae表示的固体电解质部件。在第二实施方式中，对与第一实施方式相同构成的部分省略其说明。
在第二实施方式中制造的固体电解质部件是由化学式LiaMbPcSdHae表示的固体电解质部件。在此，a、b、c、d、e为大于0的数字。
元素Ha为卤素元素，更优选为F、Cl、Br及I中的至少一种元素。
对于在第二实施方式中制造的固体电解质部件而言，在以使用CuKα射线的X射线衍射法进行测定的情况下，优选在下述式(12)的位置检测出峰。
2θ＝29.58° ±0.50° (12)
并且，对于在第二实施方式中制造的固体电解质部件而言，在以使用CuKα射线的X射线衍射法进行测定的情况下，可在下述式(13)的位置检测出峰，也可未检测出峰。即，在第二实施方式中，也可制造在式(13)的位置检测出峰的固体电解质部件，也可制造在式(13)的位置未检测出峰的固体电解质部件。
2θ＝27.33° ±0.50° (13)
在此，在将第二实施方式中制造的固体电解质部件的使用CuKα射线的X射线衍射测定中的式(12)的位置的峰的衍射强度设为IA、将使用CuKα射线的X射线衍射测定中的式(13)的位置的衍射强度设为IB时，优选IB/IA值小于0.50。
在第二实施方式中，也将单质硫、非硫化物原料及硫化物原料作为构成起始原料A的原料。在第二实施方式中，硫化物原料也是在构成固体电解质部件的元素(在此为锂、元素M、磷、硫及元素Ha)之中，硫及除了包含于非硫化物原料的元素以外的元素的硫化物。但是，硫化物原料作为构成起始原料A的原料并不是必须的。
在第二实施方式中，作为非硫化物原料，优选使用以下中的至少一种：单质锂、元素M单质、磷单质以及包含选自锂、元素M、磷及元素Ha中的至少两种的化合物，优选除了不可避免的杂质以外，不含除了锂、元素M、磷及元素Ha以外的元素。另外，在元素Ha有多种的情况下，也可准备每种元素Ha的单质，也可准备每种元素Ha的化合物或元素Ha彼此的化合物。
在第二实施方式中，除了如上述那样非硫化物原料与第一实施方式不同这一点以外，可通过与第一实施方式同样的方法来制造固体电解质部件。
如以上说明那样，在第二实施方式中，被制造的固体电解质部件由LiaMbPcSdHae表示，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，IB/IA值小于0.50。并且，作为非硫化物原料，使用以下中的至少一种：Li单质、M单质、P单质以及包含选自Li、M、P及Ha中的至少两种的化合物。在第二实施方式中，也在起始原料A的集合物中包含单质硫及非硫化物原料，因此能够减少包含于原料的硫化物的种类或量，并且使起始原料A的处理及保管变得容易，从而能够适当地制造固体电解质部件。并且，根据本制造方法，由于使用熔点低的单质硫，因此能够以固液反应合成固体电解质部件，无需机械研磨。因此，根据本制造方法，能够在短时间内制造许多固体电解质部件。
(第三实施方式)
第三实施方式与第一实施方式的不同点在于，制造由化学式LiaMbPcXdSeHaf表示的固体电解质部件。在第三实施方式中，对与第一实施方式相同构成的部分省略其说明。
在第三实施方式中制造的固体电解质部件是由化学式LiaMbPcXdSeHaf表示的固体电解质部件。在此，a、b、c、d、e、f为大于0的数字。
元素Ha为卤素元素，更优选为F、Cl、Br及I中的至少一种元素。
元素X为除了S以外的16族元素，更优选为O、Se及Te中的至少一种元素。
在第三实施方式中制造的固体电解质部件与第二实施方式的固体电解质部件同样地，优选在式(12)的位置检测出峰。并且，在第三实施方式中制造的固体电解质部件与第二实施方式的固体电解质部件同样地，也可在式(13)的位置检测出峰，也可未检测出峰。在第三实施方式中制造的固体电解质部件与第二实施方式的固体电解质部件同样地，IB/IA值优选小于0.50。
在第三实施方式中，也将单质硫、非硫化物原料及硫化物原料作为构成起始原料A的原料。在第三实施方式中，硫化物原料也是在构成固体电解质部件的元素(在此为锂、元素M、磷、硫、元素X及元素Ha)之中，硫及除了包含于非硫化物原料的元素以外的元素的硫化物。但是，硫化物原料作为构成起始原料A的原料并不是必须的。
在第三实施方式中，作为非硫化物原料，优选使用以下中的至少一种：单质锂、元素M单质、磷单质、元素X单质以及包含选自锂、元素M、磷、元素X及元素Ha中的至少两种的化合物，优选除了不可避免的杂质以外，不含除了锂、元素M、磷、元素X及元素Ha以外的元素。另外，在元素Ha有多种的情况下，也可准备每种元素Ha的单质，也可准备每种元素Ha的化合物或元素Ha彼此的化合物。并且，在元素X有多种的情况下，也可准备每种元素X的单质，也可准备每种元素X的化合物或元素X彼此的化合物。
在第三实施方式中，除了如上述那样非硫化物原料与第一实施方式不同这一点以外，可通过与第一实施方式同样的方法来制造固体电解质部件。
如以上说明那样，在第三实施方式中，被制造的固体电解质部件由LiaMbPcXdSeHaf表示，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，IB/IA值小于0.50。并且，作为非硫化物原料，使用以下中的至少一种：Li单质、M单质、P单质、X单质以及包含选自Li、M、P、X及Ha中的至少两种的化合物。在第三实施方式中，也在起始原料A的集合物中包含单质硫及非硫化物原料，因此能够减少包含于原料的硫化物的种类或量，并且使起始原料A的处理及保管变得容易，从而能够适当地制造固体电解质部件。并且，根据本制造方法，由于使用熔点低的单质硫，因此能够以固液反应合成固体电解质部件，无需机械研磨。因此，根据本制造方法，能够在短时间内制造许多固体电解质部件。
(第三实施方式的其他例)
在第三实施方式中，对第一实施方式的固体电解质部件导入了元素Ha及元素X，但也可以不导入元素Ha而导入元素X。即，固体电解质部件也可以由LiaMbPcXdSe表示。在该情况下，a、b、c、d、e为大于0的数字。在该例子的情况下，作为非硫化物原料，优选使用以下中的至少一种：单质锂、元素M单质、磷单质、元素X单质以及包含选自锂、元素M、磷及元素X中的至少两种的化合物，优选除了不可避免的杂质以外，不含除了锂、元素M、磷及元素X以外的元素。除了这一点以外，由于与第三实施方式重复，因此省略其说明。
(第四实施方式)
第四实施方式与第一实施方式的不同点在于，制造具有Argyrodite(硫银锗矿)型晶体结构的结晶相且由化学式LiaPbScHad表示的固体电解质部件。在第四实施方式中，对与第一实施方式相同构成的部分省略其说明。
在第四实施方式中制造的固体电解质部件具有Argyrodite型晶体结构的结晶相且由化学式LiaPbScHad表示。在此，a、b、c、d为大于0的数字。
元素Ha为卤素元素，更优选为F、Cl、Br及I中的至少一种元素。
在第四实施方式中，也将单质硫、非硫化物原料及硫化物原料作为构成起始原料A的原料。在第四实施方式中，硫化物原料也是在构成固体电解质部件的元素(在此为锂、磷、硫及元素Ha)之中，硫及除了包含于非硫化物原料的元素以外的元素的硫化物。但是，硫化物原料作为构成起始原料A的原料并不是必须的。
在第四实施方式中，作为非硫化物原料，优选使用以下中的至少一种：单质锂、磷单质以及包含选自锂、磷及元素Ha中的至少两种的化合物，优选除了不可避免的杂质以外，不含除了锂、磷及元素Ha以外的元素。另外，在元素Ha有多种的情况下，也可准备每种元素Ha的单质，也可准备每种元素Ha的化合物或元素Ha彼此的化合物。
在第四实施方式中，除了如上述那样非硫化物原料与第一实施方式不同这一点以外，可通过与第一实施方式同样的方法来制造固体电解质部件。
如以上说明那样，在第四实施方式中，被制造的固体电解质部件具有Argyrodite型晶体结构的结晶相且由化学式LiaPbScHad表示。并且，作为非硫化物原料，使用以下中的至少一种：Li单质、P单质以及包含选自Li、P及Ha中的至少两种的化合物。在第四实施方式中，也在起始原料A的集合物中包含单质硫及非硫化物原料，因此能够减少包含于原料的硫化物的种类或量，并且使起始原料A的处理及保管变得容易，从而能够适当地制造固体电解质部件。并且，根据本制造方法，由于使用熔点低的单质硫，因此能够以固液反应合成固体电解质部件，无需机械研磨。因此，根据本制造方法，能够在短时间内制造许多固体电解质部件。
(第五实施方式)
第五实施方式与第一实施方式的不同点在于，制造具有Argyrodite型晶体结构的结晶相且由化学式LiaPbXcSdHae表示的固体电解质部件。在第五实施方式中，对与第一实施方式相同构成的部分省略其说明。
在第五实施方式中制造的固体电解质部件具有Argyrodite型晶体结构的结晶相且由化学式LiaPbXcSdHae表示。在此，a、b、c、d、e为大于0的数字。
元素Ha为卤素元素，更优选为F、Cl、Br及I中的至少一种元素。
元素X为除了S以外的16族元素，更优选为O、Se及Te中的至少一种元素。
在第五实施方式中，也将单质硫、非硫化物原料及硫化物原料作为构成起始原料A的原料。在第五实施方式中，硫化物原料也是在构成固体电解质部件的元素(在此为锂、磷、硫、元素X及元素Ha)之中，硫及除了包含于非硫化物原料的元素以外的元素的硫化物。但是，硫化物原料作为构成起始原料A的原料并不是必须的。
在第五实施方式中，作为非硫化物原料，优选使用以下中的至少一种：单质锂、磷单质、元素X单质以及包含选自锂、磷、元素X及元素Ha中的至少两种的化合物，优选除了不可避免的杂质以外，不含除了锂、磷及元素Ha以外的元素。另外，在元素Ha有多种的情况下，也可准备每种元素Ha的单质，也可准备每种元素Ha的化合物或元素Ha彼此的化合物。并且，在元素X有多种的情况下，也可准备每种元素X的单质，也可准备每种元素X的化合物或元素X彼此的化合物。
在第五实施方式中，除了如上述那样非硫化物原料与第一实施方式不同这一点以外，可通过与第一实施方式同样的方法来制造固体电解质部件。
如以上说明那样，在第五实施方式中，被制造的固体电解质部件具有Argyrodite型晶体结构的结晶相且由化学式LiaPbXcSdHae表示。并且，作为非硫化物原料，使用以下中的至少一种：Li单质、P单质、X单质以及包含选自Li、P、X及Ha中的至少两种的化合物。在第五实施方式中，也在起始原料A的集合物中包含单质硫及非硫化物原料，因此能够减少包含于原料的硫化物的种类或量，并且使起始原料A的处理及保管变得容易，从而能够适当地制造固体电解质部件。并且，根据本制造方法，由于使用熔点低的单质硫，因此能够以固液反应合成固体电解质部件，无需机械研磨。因此，根据本制造方法，能够在短时间内制造许多固体电解质部件。
(第六实施方式)
第六实施方式与第一实施方式的不同点在于，制造具有空间群Pnma的晶体结构、在以使用CuKα射线的X射线衍射法进行测定时作为结晶峰而检测出下述式(14)至式(17)的峰且由化学式LiaMbSc表示的固体电解质部件。在第六实施方式中，对与第一实施方式相同构成的部分省略其说明。
2θ＝17.01±0.50 (14)
2θ＝18.50±0.50 (15)
2θ＝25.31±0.50 (16)
2θ＝26.23±0.50 (17)
在第六实施方式中制造的固体电解质部件是由化学式LiaMbSc表示的固体电解质部件。在此，a、b、c为大于0的数字。
在第六实施方式中，也将单质硫、非硫化物原料及硫化物原料作为构成起始原料A的原料。在第六实施方式中，硫化物原料也是在构成固体电解质部件的元素(在此为锂、元素M及硫)之中，硫及除了包含于非硫化物原料的元素以外的元素的硫化物。但是，硫化物原料作为构成起始原料A的原料并不是必须的。
在第六实施方式中，作为非硫化物原料，优选使用以下中的至少一种：单质锂、元素M单质以及包含选自锂及元素M中的至少两种的化合物，优选除了不可避免的杂质以外，不含除了锂及元素M以外的元素。
在第六实施方式中，除了如上述那样非硫化物原料与第一实施方式不同这一点以外，可通过与第一实施方式同样的方法来制造固体电解质部件。
如以上说明那样，在第六实施方式中，被制造的固体电解质部件由LiaMbSc表示。并且，作为非硫化物原料，使用Li单质、M单质以及包含Li及M的化合物中的至少一种。在第六实施方式中，也在起始原料A的集合物中包含单质硫及非硫化物原料，因此能够减少包含于原料的硫化物的种类或量，并且使起始原料A的处理及保管变得容易，从而能够适当地制造固体电解质部件。并且，根据本制造方法，由于使用熔点低的单质硫，因此能够以固液反应合成固体电解质部件，无需机械研磨。因此，根据本制造方法，能够在短时间内制造许多固体电解质部件。
(实施例)
其次，对实施例进行说明。在实施例中，使用不同种类的起始原料A来生成固体电解质部件，并且测定导电率作为固体电解质部件的性能。表1是表示实施例1-8的原料的种类的表。
[表1]
Figure BDA0004042010930000141
(实施例1)
在实施例1中，Li原料使用作为非硫化物原料的单质锂，M原料使用作为非硫化物原料的单质锡，P原料使用作为非硫化物原料的单质磷，S原料使用单质硫。在实施例1中，在氩气氛下露点为-70℃以下的手套箱内，将单质锂、单质锡、单质磷及单质硫在大气中以成为所期望的组成的方式秤量，使用玛瑙乳钵以使颜色变得均匀的程度混合5分钟并成型为颗粒状，从而生成起始原料的集合体。在此，混合了单质锂0.22g、单质锡0.37g、单质磷0.20g及单质硫1.21g。接着，将起始原料设置于炉内，在氩气氛下以560℃将炉内进行加热并保持。此处的保持时间为6小时。其后，以1℃/分钟进行冷却，得到固体电解质部件。
(实施例2)
在实施例2中，Li原料使用作为非硫化物原料的单质锂，M原料使用作为硫化物原料的硫化锡，P原料使用作为硫化物原料的硫化磷，S原料使用单质硫。在此，混合了单质锂0.22g、硫化锡0.58g、硫化磷0.70g及单质硫0.50g。其他制造条件与实施例1相同。
(实施例3)
在实施例3中，Li原料使用作为硫化物原料的硫化锂，M原料使用作为非硫化物原料的单质锡，P原料使用作为硫化物原料的硫化磷，S原料使用单质硫。在此，混合了硫化锂0.72g、单质锡0.37g、硫化磷0.70g及单质硫0.21g。其他制造条件与实施例1相同。
(实施例4)
在实施例4中，Li原料使用作为硫化物原料的硫化锂，M原料使用作为硫化物原料的硫化锡，P原料使用作为非硫化物原料的单质磷，S原料使用单质硫。在此，混合了硫化锂0.72g、硫化锡0.58g、单质磷0.20g及单质硫0.70g。其他制造条件与实施例1相同。
(实施例5)
在实施例5中，Li原料使用作为硫化物原料的硫化锂，M原料使用作为非硫化物原料的单质锡，P原料使用作为非硫化物原料的单质磷，S原料使用单质硫。在此，混合了硫化锂0.72g、单质锡0.37g、单质磷0.20g及单质硫0.71g。其他制造条件与实施例1相同。
(实施例6)
在实施例6中，Li原料使用作为硫化物原料的硫化锂，M原料使用作为非硫化物原料的单质锡，P原料使用作为非硫化物原料的单质磷，S原料使用单质硫。在此，混合了硫化锂0.72g、单质锡0.37g、单质磷0.20g及单质硫0.71g。并且，以560℃加热炉内时的气氛为硫化氢气氛。其他制造条件与实施例1相同。
(实施例7)
在实施例7中，Li原料使用作为硫化物原料的硫化锂，M原料使用作为非硫化物原料的单质硅，P原料使用作为非硫化物原料的单质磷，S原料使用单质硫。在此，混合了硫化锂0.84g、单质硅0.10g、单质磷0.23g及单质硫0.83g。其他制造条件与实施例1相同。
(实施例8)
在实施例8中，Li原料使用作为硫化物原料的硫化锂，M原料使用作为非硫化物原料的单质锗，P原料使用作为非硫化物原料的单质磷，S原料使用单质硫。在此，混合了硫化锂0.78g、单质锗0.25g、单质磷0.21g及单质硫0.76g。其他制造条件与实施例1相同。实施例1-8的固体电解质部件相当于第一实施方式的由LiaMbPcSd表示的固体电解质部件。
表2是表示实施例9-13的原料的种类的表。
[表2]
Figure BDA0004042010930000161
(实施例9)
在实施例9中，使用作为非硫化物原料的单质硅、单质磷及氯化锂，使用作为硫化物原料的硫化锂，而且进一步使用单质硫。在实施例9中，在氩气氛下露点为-70℃以下的手套箱内，将单质硅、单质磷、氯化锂、硫化锂及单质硫在大气中以成为所期望的组成的方式秤量，使用玛瑙乳钵以使颜色变得均匀的程度混合5分钟并成型为颗粒状，从而生成起始原料的集合体。在此，混合单质硫0.83g、单质硅0.18g、单质磷0.16g、氯化锂0.05g及硫化锂0.78g，生成起始原料。接着，将起始原料设置于炉内，在氩气氛下以560℃将炉内进行加热并保持。此处的保持时间为6小时。其后，以1℃/分钟进行冷却，得到固体电解质部件。实施例9的固体电解质部件相当于第二实施方式的例子的由LiaMbPcSdHae表示的固体电解质部件。
(实施例10)
在实施例10中，使用作为非硫化物原料的单质硅、单质磷、氯化锂及碲化锂，使用作为硫化物原料的硫化锂，而且进一步使用单质硫。在此，混合单质硫0.79g、单质硅0.17g、单质磷0.16g、氯化锂0.04g、碲化锂0.15g及硫化锂0.69g，生成起始原料。其他制造条件与实施例9相同。实施例10的固体电解质部件相当于第三实施方式的其他例的由LiaMbPcXdSe表示的固体电解质部件。
(实施例11)
在实施例11中，使用作为非硫化物原料的单质磷及氯化锂，使用作为硫化物原料的硫化锂，而且进一步使用单质硫。在此，混合单质硫0.60g、单质磷0.23g、氯化锂0.32g及硫化锂0.86g，生成起始原料。其他制造条件与实施例10相同。实施例11的固体电解质部件相当于第四实施方式的由LiaPbScHad表示的固体电解质部件。
(实施例12)
在实施例12中，使用作为非硫化物原料的单质磷、氯化锂及碲化锂，使用作为硫化物原料的硫化锂，而且进一步使用单质硫。在此，混合单质硫0.57g、单质磷0.22g、氯化锂0.23g、碲化锂0.13g及硫化锂0.86g，生成起始原料。其他制造条件与实施例10相同。实施例12的固体电解质部件相当于第五实施方式的由LiaPbXcSdHae表示的固体电解质部件。
(实施例13)
在实施例13中，使用作为非硫化物原料的单质锡及单质砷，使用作为硫化物原料的硫化锂，而且进一步使用单质硫。在此，混合单质硫0.50g、单质锡0.74g、单质砷0.09g及硫化锂0.66g，生成起始原料。其他制造条件与实施例10相同。实施例13的固体电解质部件相当于使用两种M元素的第六实施方式的由LiaMbXcSd表示的固体电解质部件。
[表3]
Figure BDA0004042010930000181
表3是表示比较例1-2的原料的种类的表。
(比较例1)
在比较例1中，原料不使用非硫化物原料及单质硫而使用作为硫化物原料的硫化锂，且仅使用硫化锡及硫化磷。在此，混合了硫化锂0.72g、硫化锡0.58g及硫化磷0.70g。其他制造条件与实施例1相同。
(比较例2)
在比较例2中，原料不使用非硫化物原料及单质硫而使用作为硫化物原料的硫化锂，且仅使用硫化锡及硫化磷。在此，混合了硫化锂0.72g、硫化锡0.58g及硫化磷0.70g。并且，混合条件是使用行星式球磨机在400rpm的条件下进行24小时的机械研磨。其他制造条件与比较例1相同。
(测定结果)
在氩气氛中的手套箱内取出通过以上方法得到的固体电解质部件后，用玛瑙乳钵粉碎，并使用SUS制的导电率测定用单元，以Biologic公司制造的potentiostat/Galvanostat SP-300实施交流阻抗测定，来测定导电率。测定条件是在25℃对填充量0.3g的资料施加360MPa的压力的状态下，将测定范围设为1Hz～1MHz。将每个导电率的测定结果示于表1及表2。
如表1及表2所示那样，可知实施例中的导电率为1mS/cm以上，在使单质硫及非硫化物原料包含于起始原料的情况下，也能够制造具有适当的导电率的固体电解质部件。并且，通过使用非硫化物原料，能够减少包含于原料的硫化物的种类或量，能够消除起始原料的处理困难性。另一方面，在比较例中不使用非硫化物原料，因此无法减少包含于原料的硫化物的种类或量，从而无法消除起始原料的处理困难性。硫化物分别与大气中的水分反应而产生硫化氢，因此原料的处理困难。因此，减少所使用的硫化物的种类也在制造上具有优点。例如，在比较例中硫化物原料(除了单质硫以外的硫化物)为三种，与此相对，在实施例1中没有使用硫化物原料，在实施例2-4中硫化物原料的种类为两种，在实施例5-13中硫化物原料的种类为一种，因此实施例在制造上具有优点。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是实施方式并非由该实施方式的内容限定。并且，前述的构成要素包括本领域的技术人员能够容易设想的构成要素、实质上相同的构成要素、所谓的等同范围内的构成要素。此外，前述的构成要素能够适当组合。此外，在不脱离前述的实施方式的主旨的范围内，能够进行构成要素的各种省略、置换或变更。
符号说明
10 炉
12 加热部
A 起始原料
S10 准备步骤
S12 生成步骤

Claims (12)

1.一种固体电解质部件的制造方法，该制造方法是硫化物系固体电解质部件的制造方法，包括：
准备步骤，在起始原料中包含单质硫和非硫化物原料，准备所述起始原料的集合物，所述非硫化物原料为构成所述固体电解质部件的除了硫以外的元素的单质及构成所述固体电解质部件的除了硫以外的元素彼此的化合物中的至少一种；及
生成步骤，将所述起始原料的集合物进行加热而生成所述固体电解质部件，
关于所述非硫化物原料，除了不可避免的杂质以外，不含以下元素以外的元素，该元素为构成所述固体电解质部件的除了硫以外的元素。
2.根据权利要求1所述的固体电解质部件的制造方法，其中，
在所述准备步骤中，
在所述非硫化物原料中包含构成所述固体电解质部件的除了硫以外的所有的元素，
除了不可避免的杂质以外，仅将所述单质硫及所述非硫化物原料作为所述起始原料，生成所述起始原料的集合物。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质部件的制造方法，其中，
在所述准备步骤中，
将所述单质硫、所述非硫化物原料及硫化物原料作为起始原料，所述硫化物原料为除了包含于所述非硫化物原料的元素以外的元素的硫化物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质部件的制造方法，其中，
在所述生成步骤中，将所述起始原料以400℃以上且1000℃以下的加热温度进行加热。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质部件的制造方法，其中，
所述固体电解质部件由LiaMbPcSd表示，
所述非硫化物原料为以下中的至少一种：Li单质、M单质、P单质以及包含选自Li、M及P中的至少两种的化合物，
其中，M为13族、14族及15族中的至少一种元素，a、b、c、d为大于0的数字。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质部件的制造方法，其中，
所述固体电解质部件由LiaMbPcSdHae表示，
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，
当将使用CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝29.58°±0.50°的位置的峰的衍射强度设为IA、将使用CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝27.33°±0.50°的衍射强度设为IB时，IB/IA值小于0.50，
所述非硫化物原料为以下中的至少一种：Li单质、M单质、P单质以及包含选自Li、M、P及Ha中的至少两种的化合物，
其中，M为13族、14族及15族中的至少一种元素，Ha为F、Cl、Br及I中的至少一种元素，a、b、c、d、e为大于0的数字。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质部件的制造方法，其中，
所述固体电解质部件由LiaMbPcXdSeHaf表示，
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，
当将使用CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝29.58°±0.50°的位置的峰的衍射强度设为IA、将使用CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝27.33°±0.50°的衍射强度设为IB时，IB/IA值小于0.50，
所述非硫化物原料为以下中的至少一种：Li单质、M单质、P单质、X单质以及包含选自Li、M、P、X及Ha中的至少两种的化合物，
其中，M为13族、14族及15族中的至少一种元素，X为O、Se及Te中的至少一种元素，Ha为F、Cl、Br及I中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f为大于0的数字。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的固体电解质部件的制造方法，其中，
M为Si、Ge及Sn中的至少一种元素。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质部件的制造方法，其中，
所述固体电解质部件具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相且由LiaPbScHad表示，
所述非硫化物原料为以下中的至少一种：Li单质、P单质以及包含选自Li、P及Ha中的至少两种的化合物，
其中，Ha为F、Cl、Br及I中的至少一种元素，a、b、c、d为大于0的数字。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质部件的制造方法，其中，
所述固体电解质部件具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相且由LiaPbXcSdHae表示，
所述非硫化物原料为以下中的至少一种：Li单质、P单质、X单质以及包含选自Li、P、X及Ha中的至少两种的化合物，
其中，X为O、Se及Te中的至少一种元素，Ha为F、Cl、Br及I中的至少一种元素，a、b、c、d为大于0的数字。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质部件的制造方法，其中，
所述固体电解质部件由LiaMbSc表示且具有空间群Pnma的晶体结构，当以使用CuKα射线的X射线衍射法进行测定时，作为结晶峰而检测出以下式(1)至式(4)的峰，所述非硫化物原料为Li单质、M单质以及包含Li及M的化合物中的至少一种，2θ＝17.01±0.50(1)
2θ＝18.50±0.50(2)
2θ＝25.31±0.50(3)
2θ＝26.23±0.50(4)
其中，M为13族、14族及15族中的至少一种元素，a、b、c为大于0的数字。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电解质部件的制造方法，其中，
在所述准备步骤中，
在以X射线衍射法测定所生成的所述起始原料的集合物的情况下，
以能够检测出所述单质硫及所述非硫化物原料之中的结晶性物质的结晶峰的方式，混合所述单质硫及所述非硫化物原料，以生成所述起始原料的集合物。
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