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CN115700038A - 太阳能电池及光电转换元件 - Google Patents

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CN115700038A
CN115700038A CN202180042363.XA CN202180042363A CN115700038A CN 115700038 A CN115700038 A CN 115700038A CN 202180042363 A CN202180042363 A CN 202180042363A CN 115700038 A CN115700038 A CN 115700038A
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CN
China
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electron transport
transport layer
photoelectric conversion
solar cell
electrode
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Application number
CN202180042363.XA
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Inventor
平冈牧
关本健之
山本辉明
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Abstract

太阳能电池(100)具备第1电极(2)、第1电子传输层(4)、第2电子传输层(3)、光电转换层(5)及第2电极(7)。第1电子传输层(4)包含碳及多孔质状的电子传输材料。

Description

太阳能电池及光电转换元件
技术领域
本公开涉及太阳能电池及光电转换元件。
背景技术
近年来，作为代替现存硅系太阳能电池的新型太阳能电池，有机薄膜太阳能电池或钙钛矿型太阳能电池的研究开发有所发展。
钙钛矿型太阳能电池使用以化学式ABX3(这里，A为1价阳离子、B为2价阳离子、且X为卤素阴离子)表示的钙钛矿型化合物作为光电转换材料。
非专利文献1中公开了使用以化学式CH3NH3PbI3(以下称作“MAPbI3”)表示的钙钛矿型化合物作为钙钛矿型太阳能电池的光电转换材料的钙钛矿型太阳能电池。非专利文献1公开的钙钛矿型太阳能电池中，用MAPbI3表示的钙钛矿型化合物、TiO2及Spiro-OMeTAD分别作为光电转换材料、电子传输材料及空穴传输材料使用。
非专利文献2中公开了使用以CH3NH3 +(以下称作“MA”)、CH(NH2)2 +(以下称作“FA”)及Cs为1价阳离子的多阳离子钙钛矿型化合物作为钙钛矿型太阳能电池的光电转换材料的钙钛矿型太阳能电池。非专利文献2公开的钙钛矿型太阳能电池中，多阳离子钙钛矿型化合物、TiO2及Spiro-OMeTAD分别作为光电转换材料、电子传输材料及空穴传输材料使用。
专利文献1公开了有机薄膜太阳能电池。专利文献1公开的有机薄膜太阳能电池在光电转换层与电极的界面具有凹凸形状的微细结构。根据该构成，专利文献1公开的有机薄膜太阳能电池可以提高光电能量转换效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/208713号
非专利文献
非专利文献1：Julian Burschka et al.,“Sequential deposition as a routeto high-performance perovskite-sensitized solar cells”,Nature,vol.499,pp.316-319,18July 2013[DOI:10.1038/nature12340]
非专利文献2：Taisuke Matsui et al.,“Room-Temperature Formation ofHighly Crystalline Multication Perovskites for Efficient,Low-Cost SolarCells”,Advanced Materials,Volume29,Issue15,April 18,2017,1606258[DOI:10.1002/adma.201606258]
非专利文献3：Qingfeng Dong et al.,Science,2015,347,6225,967-970
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供提高了电子传输层的锚固力(anchoring force)的太阳能电池。
用于解决课题的手段
本公开涉及一种太阳能电池，其具备：
第1电极、
第1电子传输层、
第2电子传输层、
光电转换层、及
第2电极，
这里，所述光电转换层设置在所述第1电极与所述第2电极之间，
所述第1电子传输层设置在所述光电转换层与所述第1电极之间，
所述第2电子传输层设置在所述第1电子传输层与所述第1电极之间，
所述第1电子传输层包含碳及多孔质状的电子传输材料。
发明效果
本公开提供提高了电子传输层的锚固力的太阳能电池。
附图说明
图1表示第1实施方式的太阳能电池100的截面图。
图2表示第1实施方式的太阳能电池200的截面图。
图3A为对第1实施方式的太阳能电池200中的凹凸结构的凸部进行说明的图。
图3B为对第1实施方式的太阳能电池200中的凹凸结构的凹部进行说明的图。
图3C为对第1实施方式的太阳能电池200中的凹凸结构的凹凸高低差进行说明的图。
图4表示第2实施方式的太阳能电池300的截面图。
图5表示实施例1的带光电转换层的基板400的截面图。
图6为表示对于实施例1的第1电子传输层，利用飞行时间型二次离子质谱分析获得的碳分布的曲线图。
图7A为表示在制作于平坦基板或表面具有凹凸结构的带纹理结构的基板上的太阳能电池中，估算碳阈值与标准化效率之间的关系的结果的曲线图。
图7B为表示烧成温度与碳阈值之间的关系的曲线图。
图8为表示对于实施例1的第1电子传输层，由利用X射线光电子能谱法获得的C1s光谱的强度变化求得的C-C键峰强度对UV照射时间的依赖性的曲线图。
图9为表示对配置于平坦基板上的第1电子传输层进行烧成后，旋涂溶剂前后的膜厚对烧成温度的依赖性的曲线图。
图10A为表示对配置于平坦基板上的第1电子传输层进行烧成后，使用该基板制作的太阳能电池的开路电压对烧成温度的依赖性的曲线图。
图10B为表示对配置于平坦基板上的第1电子传输层进行烧成后，使用该基板制作的太阳能电池的短路电流密度对烧成温度的依赖性的曲线图。
图10C为表示对配置于平坦基板上的第1电子传输层进行烧成后，使用该基板制作的太阳能电池的填充因子(fill factor)对烧成温度的依赖性的曲线图。
图10D为表示对配置于平坦基板上的第1电子传输层进行烧成后，使用该基板制作的太阳能电池的转换效率对烧成温度的依赖性的曲线图。
图11A为表示估算了将图10A的横轴变换为碳阈值、且考虑到在碳阈值低的区域中发生的层间短路时的太阳能电池性能的结果的曲线图。
图11B为表示估算了将图10B的横轴变换为碳阈值、且考虑到在碳阈值低的区域中发生的层间短路时的太阳能电池性能的结果的曲线图。
图11C为表示估算了将图10C的横轴变换为碳阈值、且考虑到在碳阈值低的区域中发生的层间短路时的太阳能电池性能的结果的曲线图。
具体实施方式
<术语的定义>
本说明书中使用的术语“钙钛矿型化合物”是指具有用化学式ABX3(这里，A为1价阳离子、B为2价阳离子、及X为卤素阴离子)表示的钙钛矿型结晶结构体及与其类似的结晶的结构体。
本说明书中使用的术语“钙钛矿型太阳能电池”是指包含钙钛矿型化合物作为光电转换材料的太阳能电池。
<成为本公开基础的见解>
以下，说明成为本公开的基础的见解。
钙钛矿型化合物如非专利文献3所公开的那样，作为特征性物性，具有高的光吸收系数及长的扩散长度。通过这种物性，钙钛矿型太阳能电池能够以数百纳米的厚度进行高效率的发电。再者，钙钛矿型太阳能电池具有以下的特征：与现有的硅太阳能电池相比较，使用材料少；形成过程中不需要高的温度；及可利用涂布来形成等。根据该特征，钙钛矿型太阳能电池也可以形成在由轻量且如塑料那样的挠性材料形成的基板上。因此，钙钛矿型太阳能电池可以设置在目前有重量限制的部分上。例如关于钙钛矿型太阳能电池，也可以向与现有的构件、例如建材等组合在一起的建材一体型太阳能电池中扩展。在如此通过与建材的组合而构成钙钛矿型太阳能电池等情况下，例如有必要以表面具有较大凹凸结构的构件作为基板，在该基板上形成钙钛矿型太阳能电池。
另外，为了进一步提高光电转换效率，探讨了重叠有钙钛矿型太阳能电池和硅太阳能电池的层叠太阳能电池即串联太阳能电池。硅太阳能电池为了将入射的光有效地活用，有时具有表面设有凹凸的纹理结构。因此，当硅太阳能电池具有纹理结构时，钙钛矿型太阳能电池有必要不会剥离地形成在具有凹凸结构的面上。
如果在钙钛矿型太阳能电池的涂布成膜时发生剥离，则在剥离的部位处，基材贯通钙钛矿型太阳能电池而与上部电极发生短路，从而发电效率降低。其结果是，可能不会作为太阳能电池发挥功能。本发明人查明在钙钛矿型太阳能电池的制造时、亲溶剂性的多孔质电子传输层在发生剥离时，在之后的工序中，光电转换层的溶液的毛细管力不起作用而可能产生没有光电转换层的部分。
例如制成串联太阳能电池时，由于与纹理的凹凸结构的平均高度相比，钙钛矿型太阳能电池的膜厚更薄，以及通过涂布进行制膜，因此当在凹凸结构上的锚固力弱时，则基材的凸部露出，在整个表面上的钙钛矿型太阳能电池的形成变得不足。即，在凸部中，钙钛矿型太阳能电池发生缺损，基材贯通钙钛矿型太阳能电池，与上部电极发生短路。其结果是，不会作为钙钛矿型太阳能电池发挥功能。
鉴于这些见解，本发明人发现了可以制作如下钙钛矿型太阳能电池的结构：其在具有凹凸结构的面上和立体结构的表面等需要溶液的直至钙钛矿型太阳能电池的形成结束为止的锚固力的整个部位上，可没有剥离地配置亲溶剂性的多孔质电子传输层，整个表面没有缺损地被光电转换层覆盖。进而发现：所述结构即便在平坦的面上形成太阳能电池时，也可提高光电转换效率。
<本公开的实施方式>
以下，一边参照附图一边详细地说明本公开的实施方式。
(第1实施方式)
图1表示第1实施方式的太阳能电池100的截面图。
如图1所示，第1实施方式的太阳能电池100具备基板1、第1电极2、第2电子传输层3、第1电子传输层4、光电转换层5、空穴传输层6、及第2电极7。具体地说，依次设置有基板1、第1电极2、第2电子传输层3、第1电子传输层4、光电转换层5、空穴传输层6、及第2电极7。第1电子传输层4具有第1主面4a(即面对光电转换层5的第1主面)及第2主面4b(即面对第1电子传输层3的第2主面)。
第1电子传输层4包含碳及多孔质状的电子传输材料。
太阳能电池100中，由于第1电子传输层4包含碳，因此具有高的锚固力。其结果是，在涂布干燥工序中，不会发生因不均匀的溶液流动导致的第1电子传输层的剥离，可以防止之后的光电转换层形成中的剥离。
在基板1及第1电极2之间、第1电极2及第2电子传输层3之间、光电转换层5及空穴传输层6之间或空穴传输层6及第2电极之间也可以设置具有其它功能的层。
此外，上述“具有其它功能的层”的例子例如是具有抑制界面上的电荷复合的功能的层等。
第1电极2也可以具有凹凸结构。
图2表示第1实施方式的太阳能电池200的截面图。
如图2所示，第2实施方式的太阳能电池200具备基板1、第1电极2、第2电子传输层3、第1电子传输层4、光电转换层5、空穴传输层6、及第2电极7。具体地说，依次设置有基板1、第1电极2、第2电子传输层3、第1电子传输层4、光电转换层5、空穴传输层6、及第2电极7。第1电子传输层4具有第1主面4a(即面对光电转换层5的第1主面)及第2主面4b(即面对第1电子传输层3的第2主面)。
第1电极2具有面对第2电子传输层3的第1主面2a。第1主面2a具有凹凸结构。设置在第1电极2的第1主面2a上的第2电子传输层3、第1电子传输层4、光电转换层5、空穴传输层6、及第2电极7具有反映了成为基底的第1主面2a的凹凸结构的凹凸结构。此外，太阳能电池100中，将第1电极2设置在基板1的第1主面1a上。基板1的第1主面1a具有凹凸结构。即，第1电极2的第1主面2a的凹凸结构反映了成为基底的基板1的第1主面1a的凹凸结构。
这里，本说明书中，所谓“凹凸结构”，是指在扫描型透射电子显微镜的截面图像中观察到的表面凹凸，凸部与凹部的高低差的平均值超过0.1μm。
对本说明书中的凹凸结构的“凸部”及“凹部”进行说明。图3A为对第1实施方式的太阳能电池200中凹凸结构的凸部进行说明的图。图3B为对第1实施方式的太阳能电池200中凹凸结构的凹部进行说明的图。图3C为对第1实施方式的太阳能电池200中凹凸结构的凹凸的高低差进行说明的图。凸部如图3A所示，是指凹凸结构的凸形状的顶点及其周边部分。顶点的周边部分例如是指以顶点为基准、包含与相邻凹形状的底之间的中间的高度以上的区域。凹部如图3B所示，是指凹凸结构的凹形状的底及其周边部分。凹形状的底的周边部分例如是指以凹形状的底为基准、包含与相邻凸形状的顶点之间的中间的高度以下的区域。凹凸结构的高低差如图3C所示，是指从凹凸结构的凸部的顶点至凹部的底的高度，根据位置的不同而可以取各种值(例如图中的高低差A、高低差B等)。用凹凸结构的高低差的平均值表示凹凸结构的不同。这里，凸部与凹部的高低差的平均值如以下那样求得。首先，使用扫描型透射电子显微镜的截面图像，在该截面图像中选出长度为20μm的任意区域。接着，关于该区域的表面凹凸，将彼此相邻的凸部与凹部的高低差全部测出。由所得的测定值算出高低差的平均值。这样一来，便求得凸部与凹部的高低差的平均值。
太阳能电池200中的第1电极2的凹凸结构的凸部与凹部的高低差的平均值也可以是0.5μm～3μm。
以下一边参照图2一边详细地说明各层。
(基板1)
基板1对构成太阳能电池200的各层进行保持。如图1所示，基板1在面对第1电极2的第1主面1a上也可以具有凹凸结构。基板1可以由透明的材料形成。基材1的例子为玻璃基板及塑料基板。塑料基板也可以是塑料膜。第1电极2具有能够保持各层的充分强度时，太阳能电池200也可以不具有基板1。
(第1电极2)
第1电极2具有导电性。如上所述，第1电极2的第1主面2a也可以具有凹凸结构。
太阳能电池200在第1电极2及光电转换层5之间具备第2电子传输层3及第1电子传输层4。因此，第1电极2也可不具有阻挡从光电转换层5移动而来的空穴的特性。第1电极2可以由在与光电转换层5之间能够形成欧姆接触的材料构成。
第1电极2可以具有透光性、也可以没有透光性。选自第1电极2及第2电极7中的至少一种具有透光性。例如属于从可见光至近红外的区域的光透过第1电极2。
第1电极2例如可以由透明且具有导电性的材料构成。这种材料例如也可以是选自金属氧化物及金属氮化物中的至少1种。这种材料的例子为：
(i)掺杂有选自锂、镁、铌、及氟中的至少1种的氧化钛、
(ii)掺杂有选自锡及硅中的至少1种的氧化镓、
(iii)掺杂有选自硅及氧中的至少1种的氮化镓、
(iv)铟-锡复合氧化物、
(v)掺杂有选自锑及氟中的至少1种的氧化锡、
(vi)掺杂有选自硼、铝、镓、及铟中的至少1种的氧化锌、或
(vii)它们的复合物。
第1电极2也可以是由并不透明的材料构成、且具有光能够透过的图案形状的电极。光能够透过的图案形状的例子为线状、波浪线状、格子状、或多个微细贯通孔规则地或不规则地排列的冲孔金属状。具有上述图案形状的第1电极2能够使光透过该电极中不存在电极材料的部分。不透明的材料的例子为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或包含它们中的任一者的合金。该材料也可以是具有导电性的碳材料。
第1电极2的透光率例如可以为50％以上、也可以为80％以上。透过第1电极2的光的波长依赖于光电转换层5的吸收波长。第1电极2例如也可以具有1nm～1000nm的厚度。
(第2电子传输层3)
第2电子传输层3包含半导体。第2电子传输层3也可以由带隙为3.0eV以上的半导体形成。通过用带隙为3.0eV以上的半导体形成第2电子传输层3，可以使可见光及红外光透过至光电转换层5。作为半导体的例子，可以列举出有机或无机的n型半导体。
有机的n型半导体的例子为酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯、或富勒烯的衍生物。无机的n型半导体的例子为金属元素的氧化物、金属元素的氮化物、或钙钛矿型氧化物。作为金属元素的氧化物，例如可以使用Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、及Cr的氧化物。作为更具体的例子，可以列举出TiO2。作为金属元素的氮化物，例如可以列举出GaN。作为钙钛矿型氧化物的例子，可以列举出SrTiO3及CaTiO3。
另外，第2电子传输层3也可以由带隙大于6.0eV的物质形成。带隙大于6.0eV的物质的例子为：
(i)氟化锂或氟化钡等碱金属或碱土类金属的卤化物、
(ii)氧化镁等碱土类金属的氧化物、或
(iii)二氧化硅。
在此情况下，为了确保第2电子传输层3的电子传输性，第2电子传输层3的厚度例如可以为10nm以下。
第2电子传输层3也可以包含由彼此不同的材料形成的多个层。
(第1电子传输层4)
第1电子传输层4包含多孔质状的电子传输材料。以下，将多孔质状的电子传输材料称作多孔质体。第1电子传输层4也可以由多孔质体构成。
多孔质体包含孔隙。孔隙从接触于第2电子传输层3的第1电子传输层4的第2主面4b开始连续至接触于光电转换层5的第1电子传输层4的第1主面4a。另外，该孔隙典型地被构成光电转换层5的材料填充，电子可以直接从光电转换层5向第2电子传输层3移动。
多孔质体例如由绝缘体或半导体的粒子系列构成。绝缘体粒子的例子为氧化铝粒子或氧化硅粒子。半导体粒子的例子为无机半导体粒子。无机半导体的例子为金属元素的氧化物、金属元素的钙钛矿型氧化物、金属元素的硫化物、或金属硫族化合物。金属元素的氧化物例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、或Cr的各金属元素的氧化物。金属元素的氧化物的具体例子为TiO2。金属元素的钙钛矿型氧化物的例子为SrTiO3或CaTiO3。金属元素的硫化物的例子为CdS、ZnS、In2S3、PbS、MO2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、或Cu2S。金属硫族化合物的例子为CdSe、In2Se3、WSe2、HgS、PbSe、或CdTe。
第1电子传输层4包含碳。碳只要作为第1电子传输层4的构成元素包含即可。
第1电子传输层4所含的碳例如也可以是来源于形成多孔质体时使用的粘合剂的碳。粘合剂例如可以是附着在形成多孔质体时使用的粒子的表面上的表面活性剂等分散剂，也可以是以强化多孔质体与成为基底的层(例如第2电子传输层3)的键合为目的而使用的有机化合物。多孔质体可以成为形成光电转换层5时的基台。通过使用粘合剂，也可以将多孔质体牢固地接合在具有凹凸结构的面的凸部上。因此，在光电转换层5通过涂布而制膜于多孔质体上的情况下，可以在具有凹凸结构的面上形成光电转换层5。
第1电子传输层4中，第2主面4b的利用飞行时间型二次离子质谱分析获得的第2碳强度与第1主面4a的利用飞行时间型二次离子质谱分析获得的第1碳强度之比(即第2碳强度/第1碳强度)也可以为0.41～1.07。以下将“飞行时间型二次离子质谱分析”记载为“TOF-SIMS”。在第1电子传输层4中，第2碳强度/第1碳强度满足上述范围的足够的碳存在于第2主面2b上。由此，由于第1电子传输层4的锚固力提高，因此第1电子传输层4不会从基材上剥离，通过涂布而形成光电转换层5时，光电转换层5可以形成为以大致一样的膜厚将基材的整个表面被覆。其结果是，难以产生基材与上部电极发生短路那样的问题，从而可以获得可靠性高的太阳能电池。
为了进一步提高第1电子传输层4的锚固力，上述碳强度之比可以为0.49～0.90。
第1电子传输层4的厚度可以为0.01μm～10μm、也可以为0.01μm～1μm、还可以为0.01μm～0.2μm。第1电子传输层4的厚度例如大于第2电子传输层3的厚度。第1电子传输层4也可具有大的表面粗糙度。具体地说，用有效面积/投影面积的值得出的第1电子传输层4的表面粗糙度系数可以为10以上、也可以为100以上。此外，所谓投影面积，是指从正前方用光照射物体时，在该物体的后面形成的阴影的面积。所谓有效面积，是指物体的实际的表面积。有效面积可以通过由物体的投影面积及厚度求得的体积和构成物体的材料的比表面积及体积密度进行计算。
(光电转换层5)
光电转换层5含有钙钛矿型化合物。即，光电转换层5含有由1价阳离子、2价阳离子、及卤素阴离子构成的钙钛矿型化合物作为光电转换材料。光电转换材料为光吸收材料。
本实施方式中，钙钛矿型化合物可以是用化学式ABX3(这里，A为1价阳离子、B为2价阳离子、且X为卤素阴离子)表示的化合物。
根据惯常用于钙钛矿型化合物的表述，本说明书中，A、B及X也分别称为A位点、B位点及X位点。
本实施方式中，钙钛矿型化合物可以具有用化学式ABX3表示的钙钛矿型结晶结构。作为一个例子，1价阳离子位于A位点，2价阳离子位于B位点，且卤素阴离子位于X位点。
(A位点)
位于A位点的1价阳离子并无限定。1价阳离子A的例子为有机阳离子或碱金属阳离子。有机阳离子的例子为甲基铵阳离子(即CH3NH3 +)、甲脒鎓阳离子(即NH2CHNH2 +)、苯基乙基铵阳离子(即C6H5C2H4NH3 +)、或胍鎓阳离子(即CH6N3 +)。碱金属阳离子的例子为铯阳离子(即Cs+)。
为了高的光电转换效率，A位点例如也可以包含选自CS+、甲脒鎓阳离子及甲基铵阳离子中的至少一种。
构成A位点的阳离子也可以混合有上述多个有机阳离子。构成A位点的阳离子也可以混合有上述有机阳离子中的至少一种和金属阳离子中的至少一种。
(B位点)
位于B位点的2价阳离子并无限定。2价阳离子的例子为第13族元素～第15属元素的2价阳离子。例如B位点既可以包含Pb阳离子即Pb2+，也可以包含Sn阳离子即Sn2+。
(X位点)
位于X位点的卤素阴离子并无限定。
位于A、B及X的各自位点的元素即离子既可以是多种，也可以是一种。
光电转换层5也可以包含光电转换材料以外的材料。例如，光电转换层5也可以进一步包含为了降低钙钛矿型化合物的缺陷密度的淬灭物质。淬灭物质是氟化锡等氟化合物。淬灭物质相对于光电转换材料的摩尔比也可以为5％～20％。
光电转换层5也可以主要包含由1价阳离子、2价阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿型化合物。
句子“光电转换层5主要包含由1价阳离子、2价阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿型化合物”是指光电转换层5含有70质量％以上(优选80质量％以上)的由1价阳离子、2价阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿型化合物。
光电转换层5可以含有杂质。光电转换层5也可以进一步含有上述钙钛矿型化合物以外的化合物。
光电转换层5也可以具有50nm～10μm的厚度。光电转换层5的厚度可依赖于光电转换层5的光吸收的大小。光电转换层5的材料的一部分被填充在第1电子传输层4的多孔质体的孔隙内。即，光电转换层5与第1电子传输层5部分地混在一起。因此，光电转换层5的厚度还包含填充在第1电子传输层4的多孔质体的孔隙内的光电转换材料进行测定，例如包括第1电子传输层4的厚度。
光电转换层5所含的钙钛矿型层可以使用基于溶液的涂布法或共蒸镀法等形成。
光电转换层5也可以具有凹凸结构。光电转换层5的凹凸结构在光电转换层5形成于第1电子传输层4的第1主面4a上时，也可以是通过追随第1电子传输层4的第1主面4a的凹凸结构形状所形成的形状。
(空穴传输层6)
空穴传输层6含有空穴传输材料。空穴传输材料是传输空穴的材料。空穴传输材料的例子为有机物或无机半导体。
作为空穴传输材料使用的代表性有机物的例子是2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯基胺)-9,9’-螺二芴(2,2’,7,7’-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene(以下称作“spiro-OMeTAD”)、聚[双-(4-苯基)(2,4,6)-三甲基苯]胺](poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])(以下称作“PTAA”)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))(以下称作“P3HT”)、聚3,4-乙二氧撑噻吩-聚磺苯乙烯(poly(3,4-ethylene dioxythiophene)polystyrene sulfonate)(以下称作“PEDOT：PSS”)、或酞菁铜(以下称作“CuPC”)。
无机半导体为p型半导体。无机半导体的例子为Cu2O、CuGaO2、CuSCN、CuI、NiOx、MoOx、V2O5、或氧化石墨烯等碳材料。
空穴传输层6也可以包含由彼此不同的材料形成的多个层。
空穴传输层6的厚度优选为1nm～1000nm、更优选为10nm～500nm、进一步优选为10nm～50nm。空穴传输层6的厚度为1nm～1000nm时，可以表现出充分的空穴传输性。再者，空穴传输层5的厚度为1nm～1000nm时，由于空穴传输层5的电阻低，因此高效地将光转换成电。
空穴传输层6也可以包含支持电解质及溶剂。支持电解质及溶剂可以使空穴传输层6中的空穴稳定化。
支持电解质的例子为铵盐或碱金属盐。铵盐的例子为高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐、或吡啶鎓盐。碱金属盐的例子为LiN(SO2CnF2n+1)2、LiPF6、LiBF4、高氯酸锂、或四氟硼酸钾。
空穴传输层6中含有的溶剂也可以具有高的离子传导性。该溶剂的例子为水系溶剂或有机溶剂。从溶质的稳定化的观点出发，该溶剂也可以是有机溶剂。有机溶剂的例子为叔丁基吡啶、吡啶、或N-甲基吡咯烷酮等杂环化合物溶剂。
空穴传输层6中可以含有的溶剂也可以是离子液体。离子液体可以单独使用或者与其它溶剂混合使用。离子液体的优点在于低挥发性及高阻燃性。
离子液体的例子为1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐等咪唑鎓化合物、吡啶化合物、脂环式胺化合物、脂肪族胺化合物、或偶氮胺化合物。
空穴传输层6例如通过涂布法、印刷法、或蒸镀法形成。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷涂法、浸涂法、或旋涂法。印刷法的例子为丝网印刷法。也可以在混合多个材料形成空穴传输层6后，进行加压或烧成。空穴传输层6包含低分子的有机半导体或无机半导体时，也可以通过真空蒸镀法形成空穴传输层6。
(第2电极7)
第2电极7具有导电性。
太阳能电池100不具备空穴传输层6时，第2电极7具有阻挡从光电转换层5移动而来的电子的特性(以下称作“电子阻挡性”)。在此情况下，第2电极7与光电转换层5不进行欧姆接触。本说明书中，所谓电子阻挡性，是指仅使在光电转换层5中产生的空穴通过且不使电子通过的特性。具有电子阻挡性的材料的费米能级比光电转换层5的导带底端的能级低。具有电子阻挡性的材料的费米能级也可以比光电转换层5的费米能级低。具有电子阻挡性的材料的例子为铂、金、或石墨烯等碳材料。
太阳能电池100在第2电极7与光电转换层5之间具有空穴传输层6时，第2电极7也可以不具有电子阻挡性。在此情况下，第2电极7可以由能够在与光电转换层5之间形成欧姆接触的材料构成。
(太阳能电池200的说明)
第1实施方式的太阳能电池200例如如以下那样制作。
首先，作为基板1，准备例如具有凹凸结构且可作为第1电极2发挥功能的导电性基板。然后，使用例如溅射法或喷雾热分解法在导电性基板上设置第2电子传输层3。使用例如喷涂法或喷墨法等在第2电子传输层3上设置第1电子传输层4。第1电子传输层4也可以使用电子传输材料的粒子及粘合剂来制作。第1电子传输层4的制作例如在低于300℃的较低温下实施。为了将附着在粒子上的表面活性剂除去等，也可以进行紫外线照射以代替加热处理。利用涂布技法在第1电子传输层4上形成光电转换层5。光电转换层5也可以通过物理蒸镀法、或物理蒸镀法与涂布技法的组合形成。利用涂布技法、物理蒸镀法、或化学蒸镀法等在第1光电转换层5上形成空穴传输层6。最后，利用物理蒸镀法在空穴传输层6上设置第2电极7。涂布技法的例子有旋涂、喷涂、模具涂布、喷墨、凹版涂布、柔性版涂布、或丝网印刷等。物理蒸镀法的例子为溅射。化学蒸镀法的例子为使用了热、光或等离子体等的蒸镀。
(第2实施方式)
图4表示第2实施方式的太阳能电池300的截面图。
如图4所示，第2实施方式的太阳能电池300相对于第1实施方式的太阳能电池200，具有不设置基板1、且在第1电极2及第2电子传输层3之间进一步设置复合层21及第2光电转换层22的构成。即，太阳能电池300是具备2个光电转换层的层叠太阳能电池。将第1实施方式中说明过的事项适当省略。
第2光电转换层22设置在复合层21及第1电极2之间。
太阳能电池300依次具备第1电极2、第2光电转换层22、复合层21、第2电子传输层3、第1电子传输层4、光电转换层(第1光电转换层)5、空穴传输层6及第2电极7。
以下说明与太阳能电池200不同的构成。
在第1电极2及第2光电转换层22之间也可设置具有其它功能的层。具有其它功能的层的例子为多孔质层。
(复合层21)
为太阳能电池200等层叠太阳能电池时，例如设有复合层21。复合层21具有将在第1光电转换层5及第2光电转换层22中产生的载流子收集并使其复合的功能。因此，优选复合层21具有某种程度的导电性。复合层21例如也可以具有透光性。可见光区域～近红外区域的光可以透过具有透光性的复合层21。具有透光性的复合层21可以由透明且具有导电性的材料形成。
这种材料的例子为：
(i)掺杂有选自锂、镁、铌及氟中的至少一种的氧化钛、
(ii)掺杂有选自锡及硅中的至少一种的氧化镓、
(iii)掺杂有选自硅及氧中的至少一种的氮化镓、
(iv)铟-锡复合氧化物、
(v)掺杂有选自锑及氟中的至少一种的氧化锡、
(vi)掺杂有选自硼、铝、镓、铟中的至少一种的氧化锌、或
(vii)它们的复合物。
作为复合层21的材料的例子，可以列举出ZnO、WO3、MoO3、或MoO2等金属氧化物、或电子接受性有机化合物。电子接受性有机化合物的例子为取代基具有CN基的有机化合物。取代基具有CN基的有机化合物的例子为三亚苯衍生物、四氰基醌二甲烷衍生物、或茚并芴衍生物等。三亚苯衍生物的例子为六氰基六氮杂三亚苯。四氰基醌二甲烷衍生物的例子为四氟醌二甲烷或二氰基醌二甲烷。电子接受性物质既可以是单一的化合物，也可以混合有其它有机化合物。
(第2光电转换层22)
构成第2光电转换层22的光电转换材料具有比构成第1光电转换层5的光电转换材料更小的带隙。构成第2光电转换层22的光电转换材料的例子为硅、钙钛矿型化合物、CIGS等黄铜矿型化合物或GaAs等III-V族化合物等。第2光电转换层22也可以含硅。第2光电转换层22含有硅时，太阳能电池200变成重叠有硅太阳能电池和钙钛矿型太阳能电池的层叠太阳能电池。但是，构成第2光电转换层22的光电转换材料只要是带隙小于构成第1光电转换层5的光电转换材料的材料，则无该限制。
(太阳能电池300的作用效果)
说明太阳能电池300的基本的作用效果。太阳能电池300中，选自第1电极2及第2电极7中的至少一种具有透光性。第2电极7具有透光性时，在太阳能电池300中，例如将光从第2电极7的面入射至太阳能电池300中。将光照射至太阳能电池300时，第1光电转换层5将光吸收，产生被激发的电子及空穴。被激发的电子移动至第1电子传输层4及第2电子传输层3。另一方面，在第1光电转换层5中产生的空穴移动至空穴传输层6。再者，在第1光电转换层5中未被吸收的光通过第1电子传输层4、第2电子传输层3及复合层21，被第2光电转换层22吸收。第2光电转换层22将光吸收，产生被激发的电子及空穴。被激发的电子移动至第1电极2。另一方面，在第2光电转换层22中产生的空穴移动至复合层21。从第1光电转换层5向复合层21移动的电子及从第2光电转换层22向复合层21移动的空穴在复合层21处被复合。将电流从作为负极及正极分别发挥功能的第1电极2及第2电极7中取出。
(太阳能电池300的制法的一个例子)
太阳能电池300例如可以通过以下的方法制作。以下的方法是第2光电转换层22由硅构成时的例子。
首先，准备具有凹凸结构、由n型硅单晶等构成的第2光电转换层22。然后，利用涂布技法、物理蒸镀法或化学蒸镀法等在第2光电转换层22的一个主面上形成第1电极2。利用物理蒸镀法或真空加热蒸镀法在第2光电转换层22的另一个主面上形成复合层21。然后，在复合层21上形成第2电子传输层3及第1电子传输层4。利用涂布技法在第1电子传输层4上形成第1光电转换层5。第1光电转换层5也可以通过物理蒸镀法、或物理蒸镀法与涂布技法的组合形成。利用涂布技法、物理蒸镀法或化学蒸镀法等在第1光电转换层5上形成空穴传输层6。最后，利用物理蒸镀法在空穴传输层6上设置第2电极7。涂布技法的例子为旋涂、喷涂、模具涂布、喷墨、凹版涂布、柔性版涂布或丝网印刷等。物理蒸镀法的例子为溅射。化学蒸镀法的例子为使用了热、光或等离子体等的蒸镀。
第2实施方式的太阳能电池300具备2个光电转换层。即，太阳能电池300是2个太阳能电池接合而成的2层接合的层叠太阳能电池。但是，接合的太阳能电池的数量不限于2个，也可以是3个以上的太阳能电池彼此接合而成。
(第3实施方式)
说明本公开的光电转换元件的实施方式。
第3实施方式的光电转换元件具备：
第1电极、
第1电子传输层、
第2电子传输层、
光电转换层、及
第2电极，
这里，所述光电转换层设置在所述第1电极与所述第2电极之间，
所述第1电子传输层设置在所述光电转换层与所述第1电极之间，
所述第2电子传输层设置在所述第1电子传输层与所述第1电极之间，
所述第1电子传输层包含碳及多孔质状的电子传输材料。
第3实施方式的光电转换元件例如为光传感器。第3实施方式的光电转换元件例如通过第1电极和第2电极介由电流检测装置以配线连接，作为光传感器发挥功能。电流检测装置可以使用公知的电流检测装置。
第3实施方式的光电转换元件中，与第1实施方式的太阳能电池200同样，第1电极也可以具有凹凸结构。基材即便是具有凹凸结构时，光电转换层5也可以形成为以大致一样的膜厚将基材的整个表面被覆。其结果是，即便在凸部中也难以产生发生短路的问题，从而可以获得可靠性高的光电转换元件。
实施例
<实施例1>
图5表示实施例1的带光电转换层的基板400的截面图。如图5所示，实施例1的带光电转换层的基板400具备基板11、第1电极12、第2电子传输层13、第1电子传输层14、及光电转换层15。此外，带光电转换层的基板400中的基板11、第1电极12、第2电子传输层13、第1电子传输层14、及光电转换层15分别对应于第1实施方式的太阳能电池100及太阳能电池200中的基板1、第1电极2、第2电子传输层3、第1电子传输层4、及光电转换层5。
构成实施例1的带光电转换层的基板400的各要素如下所述。
·基板11：带纹理结构的硅基板(平均凹凸差为2.0μm、即纹理表面的凸部与凹部的高低差的平均值为2.0μm)
·第1电极12：锡掺杂氧化铟层(厚度：100nm)
·第2电子传输层13：TiO2层(厚度：15nm)
·第1电子传输层14：多孔质TiO2层(厚度：150nm)
·光电转换层15：主要包含作为钙钛矿型化合物的CH(NH2)PbI3的层
以下示出具体的制作方法。
首先，作为基板11及第1电极12，准备在表面形成有锡掺杂氧化铟层的硅基板。该硅基板具有凹凸结构的平均高低差为2.0μm的纹理结构。
接着，在第1电极12上，利用溅射形成厚度为15nm的TiO2膜作为第2电子传输层13。
接着，在带有加热装置的台子上将第2电子传输层13加热至150℃，利用喷墨法涂布第1原料溶液之后，在室温下利用UV臭氧处理进行表面洗涤，从而形成第1电子传输层14。第1原料溶液是包含15g/L的30-NR-D(Great Cell Solar公司制)的丁醇(和光纯药制)分散液。
接着，在第1电子传输层14上，利用旋涂法涂布第2原料溶液，从而形成光电转换层15。第2原料溶液是包含0.92mol/L的PbI2(东京化成制)、0.17mol/L的PbBr2(东京化成制)、0.83mol/L的碘化甲脒鎓(Great Cell Solar制)(以下称作“FAI”)、0.17mol/L的溴化甲基铵(Great Cell Solar制)(以下称作“MABr”)、及0.05mol/L的CsI(岩谷产业制)的二甲亚砜(acros制)及N,N-二甲基甲酰胺(acros制)溶液。第2原料溶液中的二甲亚砜及N,N-二甲基甲酰胺的混合比为1：4(体积比)。
这样一来，便获得实施例1的带光电转换层的基板400。
在上述工序中，除了第1电极12的工序以外，在处于具有负40℃以下露点的干燥环境气体下的干燥间内实施。
<比较例1>
除了下述之外，与实施例1同样地制作比较例的带光电转换层的基板300。在第1电子传输层14的制作中，在带有加热装置的台子上将第2电子传输层13加热至150℃。接着，利用喷墨法涂布第1原料溶液之后，使用烘箱在500℃下烧成30分钟。之后，在室温下利用UV臭氧处理进行表面洗涤，从而形成第1电子传输层14。这些方面与实施例1不同。
(TOF-SIMS)
使用TOF.SIMS5(ION-TOF公司制)，对实施例1进行实施至形成第1电子传输层14的工序为止的基板深度方向的质量分析。测定条件为一次离子Bi3+(加速电压为30kV)、溅射离子CS +(加速电压为1kV)、检测二次离子极性为Negative、分析区域为80μm×80μm。
图6为表示对于实施例1的第1电子传输层14，利用TOF-SIMS获得的碳分布的曲线图。碳分布中，确认有山的结构。实施例1中，第1电子传输层14中在第2主面2b上存在充分的碳。
(碳阈值与发电效率之间的关系图)
根据由TOF-SIMS清楚的第1电子传输层14所含的碳分布，将第1电子传输层14的第1主面14a的第1碳强度(a)与第1电子传输层14的第2主面14b的第2碳强度(b)之比定义为碳阈值。
表示为(碳阈值)＝(强度b)/(强度a)。本发明人发现在TOF-SIMS的碳分布测定中，强度a为一定值。另外，即便在下述利用X射线光电子能谱法(XPS)的表面分析中，也同样地确认第1电子传输层14的第1主面14a的碳浓度也为一定值。
图7A为表示在制作于表面具有凹凸结构的带纹理结构的基板上的太阳能电池中、估算碳阈值与标准化效率之间的关系的结果的曲线图。本发明人发现若碳阈值为0.41～1.07，则标准化效率变为0.4以上。另外，若碳阈值为0.49～0.90，则标准化效率变为0.8以上。
在制作图7A所示的曲线图时，进行了用于求得第1电子传输层14的多孔质体的厚度变化与碳阈值之间的关系的实验。详细情况在后叙述，但如图9所示，60℃～300℃的洗涤前后的第1电子传输层14的膜厚的差分作为一阶近似，与附着在第1电子传输层14表面上的粘合剂的量即碳阈值成正比。另外，由图6所示的实施例1的碳分布也可以估算150℃的碳阈值为0.70。图7B为表示烧成温度与碳阈值之间的关系的曲线图。
将在各烧成温度下制作于平坦基板上的太阳能电池的性能示于图7A及图10A～10D。图7A中，超过碳阈值0.90的范围中，由于第1电子传输层14的厚度会增大，因此效率会降低。
在纹理单元中，在碳阈值小的范围、即小于0.41时，会发生因粘合剂不足导致的剥离。
第1电子传输层14的碳阈值在钙钛矿型材料包含有机分子等碳时，将钙钛矿型溶解除去后进行测定。
(XPS)
对于实施例1，利用XPS对实施至形成第1电子传输层14的工序为止的基板400的表面进行分析。根据C1s光谱的强度变化，测定C-C键峰强度对UV照射时间的依赖性。图8为表示对于实施例1的第1电子传输层14，由利用XPS获得的C1s光谱的强度变化所求得的C-C键峰强度对UV照射时间的依赖性的曲线图。实施例1中，通过使表面洗涤结束的30分钟的照射，C浓度降低至比较例1的强度水平。在为形成光电转换层5所必须的UV臭氧洗涤工序中，确认第1电子传输层14的第1主面14a的碳量收敛为一定值。
(碳阈值与发电效率之间的关系的估算)
对于利用TOF-SIMS求得的实施例1的碳阈值，补充发电效率与碳阈值之间的关系。在平坦基板上形成第1电子传输层14之后，在规定温度下在烘箱中烧成30分钟，进而旋涂不含钙钛矿型材料的光电转换层15的溶剂，求得残留的第1电子传输层14的膜厚对烧成温度的依赖性。图9为表示对配置于平坦基板上的第1电子传输层14进行烧成后，旋涂溶剂前后的膜厚对烧成温度的依赖性的曲线图。以250℃和300℃作为边界，第1电子传输层14的锚固力减少，膜厚的减少量(图的差分)增大。
利用一阶近似使以上膜厚的差分对温度的依赖性和由TOF-SIMS的碳分布测定求得的60℃～300℃的碳阈值之间的关系与温度依赖性性相对应的结果如表1所示。
表1
烧成温度(℃) 碳阈值
60 1.07
90 0.90
120 O.79
150(实施例1) 0.70
200 0.58
250 O.49
300 0.41
再者，使用在上述各温度下制作的第1电子传输层14而制作钙钛矿型太阳能电池，对发电性能进行了比较。制作步骤如下所述。
(制作步骤)
用于形成光电转换层的原料溶液是包含0.92mol/L的PbI2(东京化成制)、0.17mol/L的PbBr2(东京化成制)、0.83mol/L的FAI(Great Cell Solar制)、0.17mol/L的MABr(Great Cell Solar制)、及0.05mol/L的CsI(岩谷产业制)的二甲亚砜(acros制)及N，N-二甲基甲酰胺(acros制)溶液。二甲亚砜及N,N-二甲基甲酰胺的混合比为1：4(体积比)。
利用旋涂法在第1电子传输层14上涂布原料溶液。此时，在旋转中的基板上作为贫溶剂滴加氯苯200μL。
之后，在115℃的热板上热处理基板10分钟，进而在100℃的热板上热处理30分钟，从而在第1电子传输层14上形成厚度为500nm的光电转换层。
之后，在光电转换层上作为空穴传输层旋涂溶解在甲苯中的聚三烯丙基胺(PTAA、Sigma Aldrich公司制)，形成40nm的厚度的空穴传输层。
接着，在空穴传输层上利用蒸镀沉积厚度为170nm的Au膜，从而形成第2电极。这样一来，便获得钙钛矿型太阳能电池。
(发电性能评价)
图10A为表示对配置于平坦基板上的第1电子传输层14进行烧成后，使用该基板制作的太阳能电池的开路电压对烧成温度的依赖性的曲线图。图10B为表示对配置于平坦基板上的第1电子传输层14进行烧成后，使用该基板制作的太阳能电池的短路电流密度对烧成温度的依赖性的曲线图。图10C为表示对配置于平坦基板上的第1电子传输层14进行烧成后，使用该基板制作的太阳能电池的填充因子对烧成温度的依赖性的曲线图。图10D为表示对配置于平坦基板上的第1电子传输层进行烧成后，使用该基板制作的太阳能电池的转换效率对烧成温度的依赖性的曲线图。图10A中，开路电压标记为Voc。图10B中，短路电流密度标记为Jsc。图10C中，填充因子标记为FF。图10D中，转换效率标记为Eff。烧成温度低时，表明碳阈值大，碳阻碍了光电转换层中发生的电子的传输。图11A为表示估算将图10A的横轴转换为碳阈值、且考虑到在碳阈值低的区域中产生的层间的短路时的太阳能电池性能的结果的曲线图。图11B为表示估算将图10B的横轴转换为碳阈值、且考虑到在碳阈值低的区域中产生的层间的短路时的太阳能电池性能的结果的曲线图。图11C为表示估算将图10C的横轴转换为碳阈值、且考虑到在碳阈值低的区域中产生的层间的短路时的太阳能电池性能的结果的曲线图。
以上结果一并整理在表2及表3中。将纹理基板上的太阳能电池的发电效率示于表2中。将平坦基板上的太阳能电池的发电效率示于表3中。将制作于实施例1的条件的均匀膜上时的太阳能电池单元的发电效率标准化为1。
表2
Figure BDA0003995391290000241
表3
Figure BDA0003995391290000242
若碳阈值为0.41以上，则第1电子传输层14具有充分的锚固力。若碳阈值为1.07以下，则碳不会阻碍电子传输，可以防止开路电压、短路电流密度及填充因子的降低。在平坦单元电池中，若碳阈值为0.41～0.90，则单元电池效率变得更高。在纹理单元电池中，若碳阈值为0.49～0.90，则单元电池效率变得更高。
产业上的可利用性
本公开的太阳能电池可以在包含现有太阳能电池的用途的各种用途中使用。
符号说明：
1、11 基板
2、12 第1电极
3、13 第2电子传输层
4、14 第1电子传输层
4a、14a 第1电子传输层的第1主面
4b、14b 第1电子传输层的第2主面
5、15 光电转换层
6 空穴传输层
7 第2电极
21 复合层
22 第2光电转换层

Claims (9)

1.一种太阳能电池，其具备：
第1电极、
第1电子传输层、
第2电子传输层、
光电转换层、及
第2电极，
这里，所述光电转换层设置在所述第1电极与所述第2电极之间，
所述第1电子传输层设置在所述光电转换层与所述第1电极之间，
所述第2电子传输层设置在所述第1电子传输层与所述第1电极之间，
所述第1电子传输层包含碳及多孔质状的电子传输材料。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，
所述第1电子传输层具有面对所述光电转换层的第1主面和面对所述第2电子传输层的第2主面，
在所述第1电子传输层中，所述第2主面的利用飞行时间型二次离子质谱分析获得的第2碳强度与所述第1主面的利用飞行时间型二次离子质谱分析获得的第1碳强度之比为0.41～1.07。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，所述比为0.49～0.90。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池，其中，所述碳来源于粘合剂或分散剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池，其中，所述光电转换层含有钙钛矿型化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池，其中，所述电子传输材料为氧化钛。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池，其中，所述第1电极具有凹凸结构。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的太阳能电池，其中，所述第1电子传输层与所述第2电子传输层接触。
9.一种光电转换元件，其具备：
第1电极、
第1电子传输层、
第2电子传输层、
光电转换层、及
第2电极，
这里，所述光电转换层设置在所述第1电极与所述第2电极之间，
所述第1电子传输层设置在所述光电转换层与所述第1电极之间，
所述第2电子传输层设置在所述第1电子传输层与所述第1电极之间，
所述第1电子传输层包含碳及多孔质状的电子传输材料。
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