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CN1152891A - 二次涂覆的金属基体及其制法 - Google Patents

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Abstract

制件和其制造方法，其中，在金属基体上有至少一种粉状金属和一种过渡金属化合物混合得到的内涂层，在此内涂层上含有在自沉积条件下生成的自沉积树脂的外涂层。

Description

二次涂覆的金属基体及其制法
本发明涉及具有改进了的耐腐蚀性和其它重要性能的涂覆的金属基体。其中，金属基体具有一含粉状金属的粘附的水溶性内涂层，以及一自沉积材料的外涂层。
用于汽车和其它工业的金属基体，包括控制板和紧固件等不带螺纹的零件和螺母、螺栓和其它的带螺纹的零件经涂覆后可改进耐腐蚀性并提供其它所希望的性能。
众所周知，可用一种水性涂料组合物涂覆金属基体，此水溶液涂料组合物提供了粘附的不溶于水的耐碱耐腐蚀的涂层。例如，IrvingMalkin等在美国专利3,671,331和Leo D.Barrett等在美国专利3,907,608以及其中引用的专利公开了一种涂料组合物。此组合物是由提供六价铬物质的水性流体介质和粉状金属的紧密混合物制成，还可含一种水溶性的有机液体物质。这些组合物为铝、锌、镉、钛、以及它们的混合物和合金等金属物质提供耐腐蚀性。
对这些组合物已经进行过改进，以提高涂层的耐腐蚀性和其它性能。例如，Bert E.Palm等在美国专利3,849,141中用细粉状的锌作为金属以改善粘合性能。Jon A.deRidder在美国专利3,940,280中公开了加入少量的水溶性的纤维素醚以改善涂覆液体的泡沫抑制性。
Waltor H.Gunn等在美国专利3,954,510中公开了通过控制对组合物成分的pH值改善涂料组合物的稳定性。Takao Higashiyama等在美国专利4,266,975中公开了用任选的ph调节剂和用硼酸代替一部分铬酸成分的一种抗腐蚀涂料组合物。据说，每种组合物对在淡水和盐水环境下提高了耐腐蚀性。
Michel Fourez等在美国专利4,891,268中公开了于涂料组合物中加入固体润滑剂，特别是对于带螺纹的零件如螺母、螺栓等的涂层。Arthur A.Luecke等在美国专利5,006,597中公开了一种两层涂覆系统，其中，内层含有非元素形式的铬，外层含有炭黑的水溶液胶体分散液。据说，这些涂层特别适用于汽车工业处理小型金属零件，诸如金属紧固件、螺母、螺栓和车身内部仪表盘。该涂料组合物还可提供均匀的黑色，这对汽车工业是特别重要的，尽管大规模采用尚未实现。所有上述的美国专利在此作为参考。
涂覆金属基体以改进耐腐蚀性的自沉积组合物也是熟悉的。这些组合物一般含有酸的水溶液、氧化剂和水溶液分散树脂。自沉积相似于电沉积，但不需要借助外部电流使树脂粒子沉积在金属表面。这样的涂层具有相当高的耐腐蚀性，并且，在自沉积组合物含有适当的颜料时，特别适于提供一均匀的着色(如黑色)的外观，这对包括汽车工业的许多工业是非常需要的。
例如，在欧洲专利公开0132828中，Bashir M.Ahmed的美国专利4,647,480和Wilbur S.Hall的美国专利4,186,219以及其中所引用的专利都公开有自沉积组合物的实施例，这些专利在此都作为参考。当所用的树脂是呈至少两种可聚合的烯属不饱和单体的乳液聚合产物制成的胶乳形式时，这些组合物是特别有效。
尽管获得这些结果，但仍需要开发具有改进性能，特别是耐腐蚀性的金属基体涂层。另外，非常希望提供具有均匀黑色的耐腐蚀的金属零件。
为此目的，申请人令人吃惊地决定，将直接施涂于金属零件本身的一种自沉积涂层可以有效地施于并粘合于如在Irving Malkin等的美国专利3,671,331和Leo D.Barrett等的美国专利3,907,608以及包括在这些专利中引用的专利的有关专利中所讨论的粘附的涂层上。所得到的涂覆产物显示出优秀的耐腐蚀性，并可得到商业上可接受的均匀黑色。
本发明一般涉及金属基体形式的制件，如螺栓、螺母、控制板、紧固件等。金属基体表面至少一部分连续涂以耐腐蚀材料层。直接与金属基体接触的第一层，即内层是一种粘附的不溶于水的涂层，主要组成为一种粉状金属、一种过渡金属化合物和任选的一种有机基体。第二层粘合于第一层涂层上，由自沉积条件下生成的自沉积树脂构成。这样涂覆的金属基体显示优秀的耐腐蚀性，如果自沉积组合物还含有黑色颜料，如炭黑，则涂覆的制品有一均匀的黑色。生成制件的方法也是本发明的一部分。
具体讲，本发明的制件含有：
a)具有表面的金属基体；
b)至少在金属基体表面的一部分之上有一粘附的不溶于水的第一涂层，所说的第一涂层至少含一种粉状金属和一种过渡金属化合物；以及
c)有效地粘合在粘附的不溶于水的涂层上的第二涂层，所说的第二涂层含有在自沉积条件下形成的自沉积树脂。
第一涂层可任选含有由一种有机化合物形成的基体。此外，要求制件带有颜色时，第二涂层可含有一种适宜的颜料，如炭黑，以给予金属基体均匀的黑色。
此处所用的“自沉积树脂”一词是指所有可以自沉积的树脂。自沉积是水性有机涂覆过程，此过程用化学反应而不是电能完成高质量有机涂层的沉积。
可以自沉积的树脂一般含有至少一种烯属不饱和单体化合物(例如以乙烯基为基础的树脂)，优选的烯属不饱和单体包括苯乙烯-丁二烯；丙烯酸酯；烷基取代的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯；卤乙烯，如氯乙烯；亚乙烯基卤，如亚乙烯基氯和亚乙烯基二氯；链烯烃，如乙烯；卤代链烯烃，如四氟乙烯；和丙烯腈类，如丙烯腈，以及它们的混合物等。
按照本发明通过使用一种自沉积组合物，将自沉积树脂制成一涂层。这些组合物一般为含树脂的酸性含水组合物，包含一种酸、一种氧化剂和水分散树脂，优选浓度为不高于约10％重量。可用于本发明的自沉积组合物和制备它们的方法在欧洲专利公开0132828和美国专利4,647,480和4,186,219都提出过。这些专利在此结合入本文作为参考。
可以用于自沉积组合物中的酸包括无机酸和有机酸，例如氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、卤代醋酸，如氯代醋酸和三氯醋酸，以及柠檬酸。氢氟酸是优选的酸。
可以用于本发明中自沉积组合物的氧化剂包括过氧化物，如过氧化氢，铬酸盐和重铬酸盐，如铬酸和重铬酸钾，硝酸盐，如硝酸和硝酸钠，过硫酸盐，如过硫酸钠和过硫酸铵，过硼酸盐，如过硼酸钠，三价铁，如三氟化铁，过氧化氢和三氟化铁是优选的氧化剂。
用于本发明的优选的自沉积组合物是其树脂呈胶乳(即至少一种可聚合的烯属不饱和单体的乳液聚合产品)形式的那些组合物。最优选的是水分散树脂含量低于10％重量。这些组合物的实例包括以聚亚乙烯基树脂为基础的Autophoretic 800系列的自沉积组合物和以丙烯酸树脂为基础的Autophoretic 700系列的自沉积组合物，每种组合物由Parker Amchem公司制造。这些组合物优选含氢氟酸，以及过氧化氢或三氟化铁作为氧化剂。
由自沉积化合物在自沉积条件下生成的涂层的厚度一般至少为0.3密耳，优选为0.5-1.5密耳。
涂施于金属基体的第一涂层或内层含有一种粉状金属，一种过渡金属化合物以及任选的一种有机化合物基体。粉状金属可以是任何适于生成涂层的金属，包括锌、镍、铝、锰、镁等以及它们的合金和混合物。优选的金属是锌、铝和它们的混合物，一般呈片状或粉状。
粉状金属优选呈细粉形式。最优选的颗粒尺寸为小于16微米，一般平均颗粒尺寸为3.2～6微米。
粉状金属在涂层中的量可以不同，但优选为约每升涂料组合物液体介质中约含500克金属。在大多数情况下，每升液体介质中150-400克金属足够。
过渡金属化合物包括铬、钼、锰等。优选的为含铬的化合物。优选的铬化合物是那些可提供六价铬的化合物，例如在美国专利3,671,331和3,907,608中所公开的。这些化合物包括铬酸、铬酸酐和重铬酸盐化合物，如重铬酸铵、重铬酸钠等。
可以用作内涂层的任选有机基体的有机化合物包括在水的沸点时为液体和可溶于水或可与水混溶的有机化合物。这些化合物通常用来形成本发明的内涂层以得到最好的结果。但是，如在美国专利3,671,331中所公开的，有机化合物成分不一定需要使用。有机化合物还必须在固化后留在涂层中。优选的有机化合物的实例是二醇类，如二丙二醇和亚丙基二醇，以及它们的醚和醇类，如叔丁醇等。由该有机化合物可提供占水性介质中液体总体积的至多50％。这些有机化合物公开在例如美国专利3,907,608中。
由铝、锌、镉、钛、它们的混合物和合金等制得的金属基体可按本发明方法涂覆。此外，金属基体可以具有平的涂层表面，如面板，或具有不规则的表面，如螺钉、螺栓、螺母、紧固件等螺纹表面。
本发明的内涂层可以涂施于金属表面，此金属表面优选要用通常方法加以清洗和脱脂。在用熟知的试剂如苛性钠、四氯化碳等脱脂后，可用市场购得的碱溶液清洗金属表面，可以通过浸渍、喷淋、刷涂等方法涂施内涂层组合物。在涂施内涂层组合物后，一般加热到约400°F以上，更典型的是约450°F以上以固化涂覆的基体。
固化后，通过浸渍、喷淋、流涂、刷涂等方法使涂覆的金属基体同用于本发明的自沉积组合物接触。在同自沉积组合物接触前，涂有内涂层的板任选地用一种温和的清洗液处理和/或漂洗。注意不能使用高度活性的清洗液，因为这会引起内涂层与金属基体的分离。
此后，处理金属基体以固化自沉积组合物。加热到足以固化树脂的温度以完成固化。固化温度可以随自沉积组合物、特别是自沉，积树脂的不同而变化。例如，含有聚亚乙烯基树脂的Autophoretic800系列自沉积组合物的固化温度约为190°F以上，优选为200°F～220°F。含有丙烯酸树脂的Autophoretic 700系列自沉积组合物一般是在300°F以上固化，优选为325～350°F。
实施例1
将颗粒厚度约0.1-0.2微米和离散颗粒最长尺寸约15微米的350克片状锌粉加到含有4毫升非离子型改性的聚乙氧基加合物的200毫升的二甘醇中，此溶液的粘度在180℃为180厘泊，在25℃的密度为每加仑8.7磅。将混合物进行激烈的高剪切搅拌五分钟以形成锌粉浆。
在适度搅拌下将50克的铬酸加到400毫升的去离子水中以制备铬酸溶液。
将含2克羟乙基纤维素作增稠剂的300毫升溶液加到锌粉浆中。在适度搅拌下将铬酸溶液加到锌粉浆和增稠剂的混合物中生成第一涂层组合物。
另外，含铬、锌粉、大量铝和专卖的有机化合物的水性涂料分散液的Dacromet 320可以从Metal Coatings International公司(Chardon，ohio)购得。
实施例2
将足够量的在实施例1讨论的锌粉连同3毫升的在实施例1所用的改性的聚乙氧基加合物加入到二甘醇单乙基醚(DGME)中，形成锌粉和改性的聚乙氧基加合物在DGME中浓度为300克/升的分散液。另外，制成CrO3浓度为60E/升的铬酸溶液。
在搅拌下将铬酸溶液缓慢加到金属粉的分散液中形成第二涂层组合物。
实施例3
用下述方法将含大量铝和少量锌的Dacromet 320涂覆在冷轧低碳钢制成的试验板上。
首先将试验板浸于每加仑水含2-5盎斯清洗液的水溶液中。清洗液一般含约75％重量的氢氧化钾和25％重量的磷酸三钾。将此浴保持在约150-180°F。清洗后，将试验板用水漂洗，并任选地干燥。
然后，将试验板浸在由涂层涂料组合物中，取出使过量浴溶液排干。然后将试验板加热到温度475°F6-12分钟固化涂层，得到涂覆的试验板。
实施例4
按照实施例3制得的涂以内涂层的试验板用自沉积组合物涂覆。自沉积组合物含有丙烯酸胶乳树脂(由Rohm and Haas公司制备的Rhoplex WL-91)、炭黑、其量足以提供三价铁含量达0.2-5.0克/升的三氟化铁，其量足以使pH达1-4的氢氟酸和过氧化氢。组合物中树脂和炭黑两者固体共占4-10％重量。按下述方法进行涂覆操作。
首先，将涂过内涂层的试验板用脱脂剂(由Parker Amchem公司制得的Parco Cleaner 1007)喷淋一分钟，随后浸在150°F的碱性清洗液(由Parker Amchem公司制造的Parco Cleaner 1530)中二分钟。经过用自来水漂洗一分钟和用去离子水漂洗一分钟后，将试验板浸在保持于70°F的自沉积组合物浴中90秒钟。
用自来水漂洗试验板，随之用含漂洗液(由Parker Amchem公司制造的Autophoretic Reaction Rinse 1087)的铬酸漂洗。然后将试验板置于气体炉中在350°F加热30分钟以进行自沉积树脂材料的固化，从而得到本发明的涂覆的试验板。
用盐喷试验方法(ASTM-117)试验涂覆试验板的耐腐蚀性。另外，还通过剥离试验对涂覆的试验板测定自沉积涂层和内涂层之间的粘合强度。剥离试验是将粘合带施于自沉积涂层上。然后将带剥离，并注意自沉积涂层的任何剥离。
试验板显示出优秀的耐腐蚀性并具有均匀的黑色。内涂层和外涂层粘合良好。在某些情况下内涂层可和金属基体分离。这种情况，可以用较温和的碱溶液清洗涂有内涂层的基体或仅用自来水清洗或完全不要清洗步骤。
实施例5
涂有Dacromet 320的螺钉用和实施例4中讨论的基本相同方法涂覆和试验。螺钉显示出优秀的耐腐蚀性并具有均匀的黑色。内涂层和外涂层粘合良好，但在某些情况下在内涂层和螺钉表面之间会出现分离。
实施例6
用含有大部分为铝和小部分为锌的Dacromet 320涂覆的螺钉涂以自沉积组合物。此自沉积组合物含有聚亚乙烯基二氯胶乳树脂、炭黑、其量足以提供三价铁含量约2.0-5.0克/升的三氯化铁，其量足以提供pH1-4的氢氟酸和过氧化氢。该组合物中树脂和炭黑结合的固体占4-10％重量。按下述方法进行涂覆操作。
涂以内涂层的螺钉用自来水漂洗，浸于70°F的自沉积组合物浴中90秒钟。然后用自来水，用含漂洗溶液(由Parker Amchem公司制造的Autophoretic 1087 Reaction Rinse)的铬酸漂洗涂过的螺钉。然后在-230°F气体炉中固化30分钟。
然后对螺钉进行耐腐蚀性和内涂层和自沉积涂层之间的粘合力试验。螺钉的内涂层和自沉积涂层之间显示出优秀的粘合性能，尽管在某些情况下内涂层和螺钉表面之间呈现过分离。螺钉显示均匀的黑色。耐腐蚀性一般良好，但某些螺钉显示了不太严重的针孔和/或起泡。
实施例7
仅含金属锌粉的Dacromet 320涂覆过的螺钉，用实施例6中讨论的相同方法进行涂覆和试验。螺钉内涂层和自沉积涂层之间显示出优秀的粘合性。在少数情况下在内涂层和螺钉表面之间出现不太严重的分离。螺钉的耐腐蚀性优秀，并显示均匀的黑色。

Claims (26)

1.一种制件，含有：
带有表面的金属基体；
在金属基体的至少一部分表面上有一种粘附的不溶于水的涂层，所说的涂层至少含有一种粉状金属和一种过渡金属化合物；以及
在粘附的不溶于水的涂层上粘合有第二涂层；所说的第二涂层含有在自沉积条件下生成的自沉积树脂。
2.权利要求1的制件，其中，自沉积树脂是由一种包括含树脂的酸性含水组合物的自沉积组合物生成。
3.权利要求1的制件，其中，自沉积树脂是以乙烯基为基础的树脂。
4.权利要求1的制件，其中，自沉积树脂至少含一种烯属不饱和单体化合物。
5.权利要求4的制件，其中，自沉积树脂呈胶乳形式。
6.权利要求5的制件，其中，此胶乳含有至少两种可聚合的烯属不饱和单体的乳液聚合产品。
7.权利要求6的制件，其中，烯属不饱和单体选用苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、烷基取代的丙烯酸酯、卤乙烯、亚乙烯基卤、链烯烃、卤代链烯烃、丙烯腈以及它们的混合物。
8.权利要求1的制件，其中，含树脂的酸性含水组合物含有一种酸、一种氧化剂和一水分散树脂。
9.权利要求8的制件，其中，水溶液分散树脂的用量低于10％重量。
10.权利要求8的制件，其中，酸选自氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、卤代醋酸和柠檬酸。
11.权利要求8的制件，其中，氧化剂选自过氧化物、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、过硫酸盐、过硼酸盐和三价铁。
12.权利要求8的制件，其中，酸是氢氟酸，氧化剂是过氧化氢或三价铁。
13.权利要求1的制件，其中，第二涂层的厚度至少为0.3密耳。
14.权利要求1的制件，其中，粘附的不溶于水的涂层还含有有机化合物的基体。
15.权利要求14的制件，其中，有机化合物在水的沸点下是液体，并且易溶于水或可同水混合。
16.权利要求1的制件，其中，有机化合物选自二醇、醇和它们的醚以及它们的混合物。
17.权利要求1的制件，其中，粉状金属选自锌、镍、铝、锰、镁、以及它们的混合物和合金。
18.权利要求16的制件，其中，粉状金属至少是锌和铝之一。
19.权利要求1的制件，其中，粉状金属的平均颗粒尺寸为低于约16微米。
20.权利要求1的制件，其中，过渡金属化合物是能提供六价铬的物质。
21.权利要求1的制件，其中，至少一部分表面是带螺纹的。
22.权利要求21的制件，其中，金属基体选自螺栓、螺母、螺钉和紧固件。
23.一种生成涂覆的金属基体的方法，此法包括：
a)作为第一涂层，在金属基体上涂施一粘附的不溶于水的涂层，在固化前，该涂层在水溶性液体介质中含有下列物质的混合物：
(1)一种过渡金属化合物，和
(2)至少一种粉状金属，
b)在自沉积条件下，在第一涂层的表面上涂施一种自沉积组合物，生成含有自沉积树脂的第二涂层。
24.权利要求23的方法，其中，自沉积组合物含有一种含树脂的酸性含水组合物。
25.权利要求23的方法，其中，自沉积树脂含有至少一种烯属不饱和单体化合物。
26.权利要求23的方法，其中，自沉积树脂呈胶乳形式。
CN95194182A 1994-07-18 1995-07-14 涂覆金属基体的方法 Expired - Fee Related CN1090558C (zh)

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