CN115279566A - 水和精油的混合物用于分离多层复合材料以便分类回收聚合物膜或金属膜的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水和选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的精油的混合物用于分离多层复合材料以便分类回收聚合物膜或金属膜的用途。

Description

水和精油的混合物用于分离多层复合材料以便分类回收聚合 物膜或金属膜的用途

用于例如包装食品的多层复合材料由至少两个以面形式互相粘合的膜层组成。膜是例如由聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚酰胺制成的聚合物膜。聚合物膜也可以是具有乙烯-乙烯醇内层的共挤聚烯烃膜。

多层复合材料还任选包括铝膜或用铝或二氧化硅蒸镀的聚丙烯膜或聚酯膜作为层。多层复合材料还可包括纸层。多层复合材料通常包括可通过正面印刷或背面印刷施加的印刷油墨层（https://roempp.thieme.de/roempp4.0/do/data/RD-06-01930）。

通常，2层（双层复合材料）或3层（三层复合材料）用于食品包装。但是，具有多于三个层的多层复合材料也是可能的。

在许多情况下，各个层借助胶粘剂聚合物以面形式互相粘合。为此通常使用单组分或双组分聚氨酯胶粘剂聚合物，其在要粘合的层互相粘合之前作为无溶剂、含溶剂或水性胶粘剂施加到各自要粘合的至少一个层上。施加在各自要粘合的两个层之间的胶粘剂聚合物的重量为0.5 g/m²至5 g/m²，取决于胶粘剂的类型。这不包括胶粘剂中可能存在的溶剂或水。例如基于聚氨酯的附着力促进剂也可以类似方式使用。这通常是例如共挤聚合物的情况，如上述具有乙烯-乙烯醇内层的共挤聚烯烃膜。胶粘剂或附着力促进剂不被视为层。

用于包装食品的多层复合材料的优点 – 与其它类型的包装如玻璃包装或金属包装相比 – 不仅是低成本和低重量，还有包装食品的空间需求小。

用于包装食品的多层复合材料必须满足高要求。例如，多层复合材料提供的阻隔必须足够高以防止食品与氧气接触。该阻隔也是保护食品中的风味和维生素所必需的。有时，也将保护气体（例如氮气）引入包装。这些保护气体必须在食品的整个保质期内保留在包装中。包装的阻隔作用因此对确保食品具有尽可能长的最低保质期是必要的。可通过膜层的选择或其组合确保多层复合材料的阻隔性质。

除多层复合材料的阻隔性质外，还必须确保各个膜与彼此的可靠粘合。这对于在食品包装后暴露于蒸汽灭菌过程的多层复合材料尤为重要。蒸汽灭菌在最多134℃的温度下进行最多60分钟的时间。在此期间，膜层绝不能彼此分离。为了满足这一要求，所用的胶粘剂聚合物必须具有高耐受性。这一要求基本只能通过交联的胶粘剂聚合物实现。

但是，多层复合材料确实具有缺点在于，在食品已食用后，它们只能困难地再次分离成单个膜层。可是，分离成各个层有助于聚合物或铝作为单一类型的材料再次返回到材料循环中。

德国包装法规定从2022年开始塑料包装的回收率为63%。当回收得到尽可能高品质并且尽可能仅单一类型的塑料时是有帮助的。为了能够将各个膜层分拣成单一类型的材料，这些层必须彼此分离。但是，这些层的分离并非轻而易举，因为交联的胶粘剂聚合物仅具有低溶解度。

因此必须找到一种方式减弱膜层之间的胶粘剂层或附着力促进剂层以使这些层可以彼此分离。

现在已经开发出可用于各个膜组合或塑料的特殊分离方法。

例如，专利EP 0 543 302 B1公开了在脂肪酸的作用下和在密闭容器中在100℃至122℃下分离铝膜和聚乙烯膜或聚酯膜的方法。

该发明的缺点在于其只能分离所选的膜组合的事实。这种方法不可能用于分离所有用于食品包装的多层复合材料。

WO 2015/000681 A1描述了可用于从塑料废物中回收聚合物的溶剂型塑料回收法。该方法基于在链烷烃混合物中连同使用热稳定剂。在升高的温度下溶解在烃混合物中的聚合物在冷却时沉淀。机械分离出聚合物并通过施加真空除去存在于聚合物中的烃混合物，例如在排气式挤出机中。热稳定剂防止溶解的聚合物发生聚合物降解。所得聚合物含有50-1000 ppm的烃混合物。

这种操作方式的缺点在于回收的聚合物仍含有残留量的用于该分离的烃。

EP 2 668 226 B1公开了用于多层体系的分离介质，其由包含有机组分、水性组分和表面活性剂的纳米级分散体组成。该方法旨在回收光伏模块。

US 2017/0080603 A1描述了分离包装材料的方法，其中分离液包含羧酸和溶胀剂，其中溶胀剂是烃溶剂，如甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷或十氢化萘，如烯烃、萜烯、酮、醚或酯。

因此需要分离多层复合材料，特别是用于包装食品的多层复合材料的方法。该方法应该减弱多层复合材料的膜层之间的胶粘剂层或附着力促进剂层以使多层复合材料可分离成各个层。

该方法应该尽可能在不连同使用危险物或高度易燃物的情况下实现。

通过由选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的至少一种精油的水性混合物（乳状液）组成的分离介质的用途实现该目的。

本发明的主题是包含选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的至少一种精油或由选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的至少一种精油组成的分离介质用于分离通过至少一种附着力促进剂和/或至少一种胶粘剂聚合物，优选至少一种基于聚氨酯的附着力促进剂和/或至少一种基于聚氨酯的胶粘剂聚合物以面形式互相粘合的多层复合材料的至少两个层的用途。

本发明的另一主题是分离通过至少一种附着力促进剂和/或至少一种胶粘剂聚合物，优选至少一种基于聚氨酯的附着力促进剂和/或至少一种基于聚氨酯的胶粘剂聚合物以面形式互相粘合的多层复合材料的至少两个层的方法，其特征在于用包含选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的至少一种精油或由选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的至少一种精油组成的分离介质处理所述多层复合材料。

胶粘剂是能够通过表面粘附（附着力）及其内部强度（内聚力）粘合材料的非金属物质。其因此是仅通过生产过程中的（物理或化学）固化反应才形成其机械强度并在胶粘（EN923:2015）连接工艺中用于粘合待连接的不同部件的工艺材料。在此，待连接的部件被理解为是指互相持久粘合的两个或更多个工件（具有几何特定的形状或无形状材料），如多层复合材料中的各个层。连接工艺因此是用于将工件互相持久粘合的工艺。

附着力促进剂在本发明中被理解为是指 - 例如为了改进附着力- 在共挤工艺中引入到多层复合材料的两个层之间的聚合物。用作附着力促进剂的典型聚合物种类是：聚(乙基-乙烯醇)聚合物、改性聚烯烃、聚酯、聚氨酯。特别优选的是聚酯和聚氨酯，特别优选的是聚氨酯，非常特别优选的是聚酯聚氨酯。

基于聚氨酯的附着力促进剂和/或基于聚氨酯的胶粘剂聚合物在本发明中被理解为是指在固化后在聚合物链中具有至少一个通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性化合物的反应形成的结构要素的聚合物。通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性化合物的反应产生的结构要素的实例是氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲基团。

在说明书的其余部分中，附着力促进剂涉及固化（胶粘剂获得其内聚强度并且胶粘形成其物理和化学性质的过程）前和后的状态。

所用分离介质可以是精油或精油混合物本身、精油或精油混合物与其它物质的单相混合物、或包含精油的多相组合物，例如精油或精油混合物的水乳状液。

分离介质优选由所述至少一种精油的水乳状液组成。

在另一个优选的实施方案中，分离介质包含所述至少一种精油的水乳状液。在这一实施方案中，分离介质优选不含羧酸。

在该方法中优选使用基于所用的水体积计包含> 0.1体积%，特别优选≥ 0.5体积%，非常特别优选≥ 1体积%，再更优选≥ 10体积%的所述至少一种精油的水乳状液。

选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的精油的实例包括香芹醇、香芹酚、百里香酚、芹菜脑、反式肉桂酸甲酯、顺式和反式茴香脑、莳萝油脑、草蒿脑、丁子香酚和芫荽异香豆精（Coriandrin）。

精油可为天然来源的，即获自植物或植物部分，或合成生产。

精油也可通过氧化、酯化或烷基化进行化学改性。

在上文提到的物质类别中，苯丙素类特别适用于本发明的方法。

非常特别合适的化合物是丁子香酚。

上文提到的选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的精油或这些油的混合物也可与选自无环和环状单萜烯和倍半萜烯物质类别的精油混合用于本发明的方法。无环和环状单萜烯和倍半萜烯的实例是罗勒烯、月桂烯、柠檬烯、α-萜品烯、水芹烯、α-蒎烯、莰烯、芳樟醇、香叶醇、薄荷醇、桧萜醇、冰片、橙花醛、香茅醛、香芹酮、薄荷酮、樟脑、茴香酮、薄荷呋喃、桉油精、Anethofuran、乙酸香叶酯、乙酸芳樟酯、乙酸冰片酯、乙酸异冰片酯、法呢醇、法呢烯、α-没药醇、α-石竹烯、母菊薁和β-石竹烯。但是，优选使用仅选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的精油和精油混合物。

在一个优选实施方案中，该水乳状液含有基于所用的水体积计≥ 0.5体积%，优选≥ 0.9体积%的精油混合物，其中丁子香酚在该精油混合物中的体积比例为至少(≥) 1/3。

通过将表面活性物质，例如表面活性剂、乳化剂添加到水和一种/多种精油的混合物中，可以增进该方法的有效性。

多层复合材料对本发明而言由以面形式互相粘合的至少两个层组成，所述层可由相同材料或不同材料组成。

这些层是聚合物层，优选由聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺制成。这些可以是共挤聚合物层，例如具有乙烯-乙烯醇内层的聚烯烃膜。聚合物层的表面可经过处理，即用例如铝或SiOx蒸镀或用印刷油墨印刷。在这种情况下，聚合物层（包括通过表面处理制成的层）被视为多层复合材料的单层。

相反，借助附着力促进剂或胶粘剂聚合物以面形式粘合到复合材料的层上的铝膜被视为独立的层。这也适用于首先蒸镀到载体上并然后借助转移涂层使用附着力促进剂或胶粘剂聚合物以面形式粘合到复合材料的层上的铝层。复合材料的层也可以是纸层或纸板层，或含有植物纤维的层。

可用于将层以面形式粘合的基于聚氨酯的附着力促进剂或胶粘剂聚合物详细描述在现有技术中，例如在Manufacturing Flexible Packaging, Thomas Dunn, ISBN 978-0-323-264-36-5, Ulrich Meier Westhues；Polyurethane, Lacke, Kleb- undDichtstoffe, ISBN 978-3-86630-896-1中。这一名单不应该限制性解释。当然也可以使用本发明的方法分离其中用并非描述在所述文献中的基于聚氨酯的附着力促进剂或胶粘剂聚合物粘合其层的多层复合材料。

方法的描述:

任选将多层复合材料粉碎并用包含选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的至少一种精油的分离介质通过回流处理。该处理也可在>标准压力（1013 mPas）的压力下，例如在高压釜中，因此在更高的沸腾温度下进行。物质的沸点对环境压力的依赖性是本领域技术人员众所周知的。因此，取决于处理过程中的压力而设定的温度由本领域技术人员基于他们的专业知识确定。

在处理过程中，减弱胶粘剂层或附着力促进剂层，以使得可通过轻微机械应力（例如剪切应力）将多层复合材料分离成各个层。

为了提高该方法的有效性，例如借助切割磨机或切碎机将多层复合材料粉碎。多层复合材料具有2个由顶层和底层形成并背对多层复合材料的其它层的表面（所谓的覆盖面）和多个侧面，其各自对应于经过从顶覆盖面到底覆盖面的层的截面。通过多层复合材料的粉碎，由侧面形成的总面积增加，因此分离介质与胶粘剂聚合物或附着力促进剂的接触面积也增加。因此改进分离介质渗透到胶粘剂层或附着力促进剂层中的渗透作用，并且可以更快实现胶粘剂层或附着力促进剂层的减弱。

术语“多层颗粒”在本发明中被理解为是指由多层复合材料通过机械粉碎，例如通过切割、切碎、撕裂等制成的所有部分。

将多层复合材料粉碎以使多层颗粒沿平行于多层颗粒的覆盖面的轴的尺寸优选≤ 400 mm²，更优选≤ 100 mm²，对于所有多层颗粒的平均值而言。

表述“多层颗粒的覆盖面”在本发明中被理解为是指背对多层颗粒的其它层的多层颗粒的顶层和底层的两个表面。

回流处理进行得越久，胶粘剂层或附着力促进剂层的减弱越大。

根据水乳状液中的所述一种/多种精油的浓度和在如上所示的多层颗粒粒度的情况下，回流处理的持续时间因此应该优选或特别优选持续如下：

≥ 0.5体积%（基于所用的水体积计）: 优选大于2小时，特别优选至少3小时，非常特别优选至少4小时，

≥ 1体积%（基于所用的水体积计）: 优选至少1.5小时，特别优选至少2小时，非常特别优选至少3小时，

≥ 10体积%（基于所用的水体积计）: 优选至少0.5小时，特别优选至少1小时，非常特别优选至少2小时，

在粉碎之前或之后 – 和在将多层颗粒引入分离介质之前 – 多层复合材料或多层颗粒可以通过洗涤工艺脱除（清除）附着的食品等。为此可使用例如表面活性剂、表面活性物质、酸或碱的水溶液。

在将多层颗粒引入分离介质中之前或之后，可将分离介质加热到沸腾温度。可以通过在分离介质中生成层流或湍流运动/流动来加速多层颗粒分离成各个层的速度。

该操作方式有可能在分批法或连续法中实现。

在用分离介质处理后，通过筛分、通过过滤或通过离心将各个层的颗粒与分离介质分离。仍然彼此粘附的层，即在用分离介质处理后尚未彼此完全分离的层，可通过机械手段，例如通过一对剪切辊彼此分离。

将颗粒分离成单一类型的聚合物种类和铝颗粒，即根据颗粒材料的分离可以通过已知的分离方法，如浮选、悬浮或沉降、通过涡流分离（铝的分离）进行。

可随后通过合适的洗涤工艺从聚合物颗粒或铝颗粒中除去印刷油墨。例如，在此应该参考专利EP 2 832 459 A1。

附着的精油可通过连同使用合适表面活性剂的洗涤工艺从聚合物颗粒或铝颗粒上洗掉，或通过蒸汽蒸馏从聚合物颗粒或铝颗粒上除去。

在已分离、清洁和任选脱除印刷油墨的聚合物颗粒或铝颗粒干燥后，可将这些再次返回到材料循环中。

在分批法或连续法中的多层复合材料的处理过程中可测定分离介质中的精油的体积比例。如果必要，可通过加入精油将分离介质中的体积比例维持恒定或增加。

在用分离介质处理多层复合材料的过程中，聚氨酯聚合物会迁移到分离介质中。聚氨酯聚合物在此可以未溶解，例如溶胀的聚合物颗粒的形式或以溶解形式迁移到分离介质中。聚氨酯颗粒可通过合适的方法，例如过滤、离心与分离介质分离。

实施例

多层复合材料:

多层复合材料1: 聚酯/印刷油墨//铝//聚乙烯

Eduscho Espresso包装（标签: 29.06.2020 L9031 H57/2 08:56）

多层复合材料 2: 聚酯/印刷油墨//聚乙烯

Josera的“Minivita”干狗粮

聚酯和印刷油墨一起被视为一层。

//是指基于聚氨酯胶粘剂的胶粘剂层。

精油:

下面提到的所有油的供应来源: Sigma-Aldrich, 慕尼黑

丁子香酚(CAS# 97-53-0) - 苯丙素类

反式茴香脑(CAS# 104-46-1) (苯丙素类)

反式肉桂酸甲酯(CAS#: 1754-62-7) (苯丙素衍生物)

芳樟醇(CAS# 78-70-6) - 单萜烯

香茅醛(CAS# 106-23-0) - 单萜烯

复合强度的测定:

使用Zwick 5kN Allround台式试验机根据DIN 55533-5在180°剥离试验中测定膜层的复合附着力。所示值是五次单独测量的平均值。

实验1: 分离的目视检查(表1)

多层复合材料用剪刀切割成尺寸大约1 cm ²的正方形。将10片大约1 cm ²的多层复合材料放置在具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的用油浴加热的250毫升多颈烧瓶搅拌装置中。

在该搅拌装置中装入100毫升水，或含有0.1毫升、0.5毫升、1毫升、10毫升精油的100毫升水，并加热到沸腾温度。烧瓶内容物在回流下在大约100℃下沸腾最多20小时。以1小时为间隔目视检查多层复合材料的分离。

多层复合材料1

- 复合附着力没有变化/没有可见的分离效果

-+: 层在切边处分离

+: 已以面形式可见的层离

++: 完全层离

0: 未测试

% = 体积%

用萜烯类和苯丙素类都产生分离效果，其中苯丙素类的效果还大于萜烯类的效果。1%丁子香酚的加入导致复合材料在3小时后已完全分开。在纯水中，甚至在20小时后复合材料也没有分离。

实验2: 测定膜层的复合强度的降低(表2)

从包装上切割出15 mm宽和20 cm长的多层复合材料的条带。在具有回流冷凝器的250毫升多颈烧瓶搅拌装置中，将条带在100毫升水或与1毫升丁子香酚或反式茴香脑混合的100毫升水中在回流下（p ~ 1巴）沸腾3小时。在沸腾后，将条带从装置中取出并在30分钟内测量复合附着力。使用Zwick 5kN Allround台式试验机根据DIN 55533-5在180°剥离试验中测定膜层的复合附着力。将膜复合材料的15 mm宽的条带的分离末端夹在Zwick试验机的固定夹中。在测量过程中，将试验夹以100 mm/min的速度拉开。所示值是五次单独测量的平均值。

% = 体积%

*: 膜复合材料无法分离。在实验中直接导致膜撕裂。

苯丙素类对胶粘剂层的减弱是显而易见的。在用水性混合物处理后，多层复合材料的复合强度明显低于仅用水处理的多层复合材料。

Claims (14)

1.包含选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的至少一种精油或由选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的至少一种精油组成的分离介质用于分离通过至少一种附着力促进剂和/或至少一种胶粘剂聚合物，优选至少一种基于聚氨酯的附着力促进剂和/或至少一种基于聚氨酯的胶粘剂聚合物以面形式互相粘合的多层复合材料的至少两个层的用途。

2.分离通过至少一种附着力促进剂和/或至少一种胶粘剂聚合物，优选至少一种基于聚氨酯的附着力促进剂和/或至少一种基于聚氨酯的胶粘剂聚合物以面形式互相粘合的多层复合材料的至少两个层的方法，其特征在于用包含选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的至少一种精油或由选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的至少一种精油组成的分离介质处理所述多层复合材料。

3.如权利要求1中所述的用途或如权利要求2中所述的方法，其特征在于所述分离介质包含选自酚类、苯丙素类和呋喃香豆素类的至少一种精油并且

a) 以所述至少一种精油与至少一种其它物质的单相混合物的形式存在，

或

b) 以所述至少一种精油与至少一种其它物质的多相组合物的形式，优选以所述至少一种精油的水乳状液的形式存在。

4.如权利要求3 b)中所述的用途或方法，其特征在于所述水乳状液包含基于所用的水体积计> 0.1体积%，特别优选≥ 0.5体积%的所述至少一种精油。

5.如权利要求1、3或4任一项中所述的用途或如权利要求2至4任一项中所述的方法，其特征在于将表面活性物质添加到所述分离介质中。

6.如权利要求1或3至5任一项中所述的用途或如权利要求2至5任一项中所述的方法，其特征在于以面形式相互粘合的多层复合材料的所述至少两个层包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺、铝、纸、纸板及其混合物的至少一种材料，更优选由至少一种所述材料组成。

7.如权利要求2至6任一项中所述的方法，其特征在于将多层复合材料引入分离介质，在引入多层复合材料之前或之后将分离介质加热到沸腾温度，并通过分离介质的回流在标准压力（1013 mPas）下或在> 1013 mPas的压力下处理多层复合材料。

8.如权利要求2至7任一项中所述的方法，其特征在于所述方法在连续操作中或不连续操作中进行。

9.如权利要求2至8任一项中所述的方法，其特征在于在引入到分离介质中之前，将多层复合材料机械粉碎成多层颗粒。

10.如权利要求9中所述的方法，其特征在于对于所有多层颗粒的平均值而言，所述多层颗粒沿平行于多层颗粒的覆盖面的轴的尺寸优选≤ 400 mm²，优选≤ 100 mm²，其中表述“多层颗粒的覆盖面”被理解为是指背对多层颗粒的其它层的多层颗粒的顶层和底层的两个表面。

11.如权利要求8至10任一项中所述的方法，其特征在于，在用分离介质处理后，将仍然彼此粘附的多层颗粒的层通过机械手段彼此分离。

12.如权利要求8至10任一项中所述的方法，其特征在于，在用分离介质处理后，将分离介质与多层颗粒的被分离的层分离。

13.如权利要求11中所述的方法，其特征在于，在用分离介质处理和机械分离仍然彼此粘附的多层颗粒的层之后，将分离介质与多层颗粒的被分离的层分离。

14.如权利要求12或13中所述的方法，其特征在于在将分离介质分离后获得的颗粒层的混合物根据颗粒材料进行分离。