[go: up one dir, main page]

CN1151750A - 热弹性共混组合物 - Google Patents

热弹性共混组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1151750A
CN1151750A CN95193820A CN95193820A CN1151750A CN 1151750 A CN1151750 A CN 1151750A CN 95193820 A CN95193820 A CN 95193820A CN 95193820 A CN95193820 A CN 95193820A CN 1151750 A CN1151750 A CN 1151750A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
ethylene
weight
styrene
storage modulus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95193820A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1068024C (zh
Inventor
S·R·比索
M·J·盖斯特
P·F·M·万丹博格翰
A·巴逖斯逖尼
W·K·阿麦德
T·H·霍
G·W·尼特
D·R·帕里克
R·M·帕泰尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of CN1151750A publication Critical patent/CN1151750A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1068024C publication Critical patent/CN1068024C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明为包括至少一种苯乙烯类嵌段共聚物的至少二组分热塑性弹性体组合物，其中组合物基本上具有与组合物的未改性、未稀释的(净)嵌段共聚物部分相当的弹性、高温耐用性和硬度。该组合物还显示增强的热稳定性和加工性并特别适合二次加工为弹性模塑制品、膜和纤维以及与沥青、添加剂和密封剂一起配制。该新热塑性弹性体共混组合物包括(a)50至99％(重量)的至少一种苯乙烯类嵌段共聚物，和(b)1至50％(重量)的密度为0.855至0.905g/cc的至少一种均相支化的乙烯共聚合物，其中所用的一定量的乙烯共聚合物是苯乙烯类嵌段共聚物的基本上惰性的增量剂且组合物具有如下特点：(i)在-26℃至24℃范围内的储能模量低于3.5×109dyn/cm2，(ii)-26℃时的储能模量与24℃时的储能模量的比小于4，和(iii)在-26℃和24℃时的储能模量分别高于组合物净嵌段共聚物部分储能模量的0.2至3倍。

Description

热弹性共混组合物
本发明涉及含有基本上惰性的热弹性增量剂的热塑性弹性体组合物。本发明特别涉及包括与均相乙烯共聚合物共混的苯乙烯嵌段聚合物的热塑性弹性体组合物。
苯乙烯嵌段共聚物是用途非常广泛的热塑性弹性体，在工业上广泛用于热塑性树脂和热塑性工程塑料的抗冲击改性或用于使不同类型的树脂相容化。苯乙烯嵌段共聚物被认为是不需要硫化而在宽的使用温度范围内具有优良弹性的非常柔软而有力的弹性体。因其独特的分子结构和多用性，苯乙烯嵌段共聚物用途广泛，如用作可模塑制品、汽车内外部件和医用设备。
具有线型、二嵌段、三嵌段和星型分子结构的苯乙烯嵌段共聚物是可以得到的。每个聚合物分子由苯乙烯嵌段片段和橡胶单体嵌段片段构成。橡胶片段可分别由饱和或不饱和单体单元如乙烯/丁烯和乙烯/丙烯，或丁二烯和异戊二烯构成。与由不饱和橡胶单体片段构成的共聚物相比，具有饱和橡胶单体片段的苯乙烯嵌段共聚物通常显示改进的热、氧化和加工稳定性，改进的透明性，更好的耐天候老化性和较高的使用温度。
虽然苯乙烯嵌段共聚物非常有用，但它们具有很多缺陷。这些材料生产相当昂贵，并且因其生产非常困难因此经常供不应求。不容易与这些嵌段共聚物掺混的聚合物组分(例如常规聚乙烯)的共混物呈现不良机械性能，特别是破损性能和较差的与延性相关的性能，如断裂拉伸伸长。此外，由于其颗粒或粒料在加热下不能容易地熔化和熔融在一起，因此具有饱和橡胶单体片段的苯乙烯嵌段共聚物配料和加工相当困难。在常规设备如班伯里混炼机中加工通常具有初始诱导或迟延期的特征，这样增加了加工成本。对于另一缺点，这种实际上构成额外热史的迟延可导致共聚物综合热和加工不稳定性。
由于高原料成本、原料短缺和加工困难，因此需要提供一些共混物组分，这些组分能够增加苯乙烯嵌段共聚物的供给量，同时基本上不改变后者重要的弹性。还需要提供具有饱和橡胶嵌段共聚物和其它聚合物组分的苯乙烯嵌段共聚物的共混物，所述其它聚合物组分在提供透明共混物条件下保持或改进了嵌段共聚物的性能。还需要改进具有饱和橡胶单体片段的苯乙烯嵌段共聚物的U.V.稳定性和耐磨性，同时提供起加工助剂作用或熔融促进剂作用的物料组分，由此可基本上缩短与热加工具有饱和橡胶单体片段的苯乙烯嵌段共聚物相关的迟延期。此外，需要改进具有不饱和橡胶单体嵌段片段的嵌段共聚物的性能，且无具有饱和橡胶单体片段的嵌段共聚物通常涉及的较高加工成本。
长期以来人们感到需要减轻上述常规热塑性弹性体材料涉及的困难，但不幸的是，现有技术中的尝试还未完全成功。现有技术中有助于使用常规热弹性材料的建议涉及硫化步骤或具有广范围配料要求的多组分组合物。例如，Shell Oil Company在它的Kraton小册子中指出Kraton材料推测由于涉及填料、树脂和油的特定组合因此是高增量的。在该小册子的第3页中指出Kraton D配料和Kraton G配料含有其它合适的组分。同时，当使用其它组分(包括填料与油混合或单独使用)时，预期需要特殊操作和设备以与固体嵌段共聚物树脂均匀掺混。
当将常规热弹性材料如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物用作嵌段共聚物的单一组分增量剂时，最终组合物的弹性、流变性、稳定性或硬度基本上随相应嵌段共聚物的净组成而变化。其它现有技术还公开了涉及乙烯/α-烯烃共聚合物与嵌段共聚物的组合，例如US5,272,236公开了基本上线型的乙烯共聚合物与苯乙烯丁二烯共聚物的共混物，Plastics Technology，1994年8月，p54提及用于模塑制品的类似共混物，所述现有技术未公开可将这些材料用作基本上惰性增量剂的特殊要求，也未完全解决苯乙烯嵌段共聚物的缺陷特性。
已发现，将至少一种嵌段共聚物与特定量的至少一种具有单一DSC熔点的均相支化乙烯共聚合物组合，得到具有与组合物的嵌段共聚物部分基本相同的弹性和硬度性能的热塑性弹性体组合物。均相支化的乙烯共聚合物的特殊效果可描述为苯乙烯嵌段共聚物的基本上惰性的增量剂。
本发明的一个方面是一种热塑性弹性体组合物，它包括(a)按总组合物重量计的50至99％(重量)的至少一种苯乙烯类嵌段共聚物，和(b)按总组合物重量计的1至50％(重量)的至少一种基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚合物，其中基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚合物包括至少一种C3-C20α-烯烃并具有如下特点：
i.密度为0.855g/cc至0.905g/cc，
ii.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，
iii.单一熔点，由差示扫描量热法(DSC)测量，
iv.熔体流动比，I10/I2，≥5.63，
v.分子量分布，Mw/Mn，由方程：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63定
  义，和
vi.表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2
   和Mw/Mn的线型乙烯/C3-C20α-烯烃共聚合物的表面熔体
   破裂开始时的临界剪切速率至少大50％。
本发明另一方面是一种热塑性弹性体共混组合物，它包括(a)按总组合物重量计的50至99％(重量)的至少一种苯乙烯类嵌段共聚物，和(b)按总组合物重量计的1至50％(重量)的至少一种均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚合物，其中均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚合物包括至少一种C3-C20α-烯烃并具有如下特点：
i.密度为0.855g/cc至0.905g/cc，
ii.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，
iii.单一熔点，由差示扫描量热法(DSC)测量。
本发明另一方面是由本发明新型的热塑性弹性体组合物制备膜、纤维和模塑制品形式的成型制品的方法。
本发明再一方面是提供由本发明新型的热塑性弹性体组合物制备的薄膜、纤维和模塑制品形式的成型制品。
除了用做基本上无改变的净嵌段共聚物外，新组合物还呈现改进的可加工性。起熔融促进剂和加工助剂作用的特定乙烯共聚物基本上缩短了具有饱和橡胶单体单元的苯乙烯嵌段共聚物的加工延迟时间特性。
对于本发明的另一优点，当暴露于应力如热、剪切和紫外照射下时，新组合物相对于具有不饱和橡胶单体单元的对比苯乙烯嵌段共聚物也具有改进的稳定性。
选取的乙烯共聚合物起基本上惰性热弹性增量剂作用是令人吃惊的，原因是虽然这些热弹性聚合物通常是弹性的，但它们的性能基本上可与嵌段共聚物的性能基本不同，并且对于这些组合物可取得良好的掺混性(尽管这些组分的具体化学性质基本上不同)。
虽然本发明不受任何特殊理论的控制，但据信令人吃惊的改进是由于可获得与弹性的、组成均匀的均相支化乙烯共聚合物的独特相容性和掺混性。这种实用性和改进既不能用普通热弹性材料，例如甚至高醋酸乙烯酯含量的乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，又不能用具有聚合物密度基本大于0.905g/cc的乙烯共聚物得到。
图1为用Rheometrics Solid Analyzer RSA-II测量的本发明实施例6和8及比较例7、9和10的动态储能模量与温度关系图。
图2为基于组分材料重均贡献预期的本发明实施例6和8及比较例7、9和10的动态储能模量与温度关系图。
图3为用Rheometrics Rheometer RMS-800在190℃下测量的本发明实施例6和8及比较例7、9和10的动态复数粘度与剪切速率关系图。
图4为用Rheometrics Solid Analyzer RSA-II测量的本发明实施例6-10的动态储能模量与温度关系图。
图5为基于组分材料重均贡献预期的实施例6-10的动态储能模量与温度关系图。
图6为用Rheometrics Rheometer RMS-800在190℃下测量的实施例6-10的动态复数粘度与剪切速率关系图。
图7为用Rheometrics Solid Analyzer RSA-II测量的本发明实施例16和18及比较例17、19和20的动态储能模量与温度关系图。
图8为用Rheometrics Rheometer RMS-800在190℃下测量的实施例11-15的动态复数粘度与剪切速率关系图。
图9为用Rheometrics Solid Analyzer RSA-II测量的本发明实施例11、12和23及比较例12、24和25的动态储能模量与温度关系图。
图10为用Haake扭矩混炼机在240℃下测量的比较例17的Haake扭矩响应与时间关系图。
图11为用Haake扭矩混炼机在240℃下测量的本发明实施例16的Haake扭矩响应与时间关系图。
图12为用Haake扭矩混炼机在240℃下测量的实施例22的Haake扭矩响应与时间关系图。
图13为用Rheometrics Solid Analyzer RSA-II测量的实施例7、23-26的动态储能模量与温度关系图。
新热弹性共混物组合物具有如下特征：(a)在-26℃至24℃范围内的储能模量低于3.5×109dyn/cm2，(b)-26℃时的储能模量与24℃时的储能模量的比小于4，和(c)-26℃和24℃时的储能模量分别高于组合物的净嵌段共聚物部分在-26℃和24℃时的储能模量0.2至3倍。
苯乙烯嵌段共聚物具有苯乙烯类单元的嵌段片段和橡胶单体单元如丁二烯、异戊二烯、己二烯、戊二烯、辛二烯、乙烯/丙烯和乙烯/丁烯的嵌段片段。基本上惰性的热弹性乙烯共聚合物是具有单一DSC熔点的均相支化乙烯共聚合物，和更优选具有如下特征的基本上线型的乙烯聚合物：
(a)熔体流动比，I10/I2，≥5.63，
(b)分子量分布，Mw/Mn，由方程：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63定
   义，和
(c)表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2
   和Mw/Mn的对比线型乙烯聚合物的表面熔
   体破裂开始时的临界剪切速率至少大50％。
本文中使用术语“共聚合物”是指共聚物、或三元聚合物、或其类似物，其中将至少一种其它共聚单体与乙烯聚合制备共聚合物。
本文中使用的术语“热塑性”是指基本上可热挤出或热形变的聚合物或聚合物组合物(尽管需要相对高一些的条件)。
本文中使用的术语“热弹性”是指具有弹性的热塑性树脂，其中弹性性能表示树脂具有百分之一正割模量低于15,000psi，或断裂伸长大于450％，或下列动态力学储能模量(E’)的薄膜(即≤4密耳)：
(a)在-26℃至24℃范围内的储能模量为5×109dyn/cm2，和
(b)-26℃时的储能模量与24℃时的储能模量的比小于8。
本文中使用的术语“弹性体的”或“弹性体”是指-26℃至24℃范围内的动态力学储能模量(E’)低于3.5×109dyn/cm2且-26℃时的储能模量与24℃时的储能模量的比小于4的材料或组合物，其中“完全弹性的”材料的该比小于1。
本文中使用的术语“基本上惰性的热弹性增量剂”是指特定的加入量基本上不改变净嵌段共聚物的弹性、流变性、高温适用性或硬度特性的热弹性聚合物，所述净嵌段共聚物与该热弹性聚合物掺混制备本发明的新组合物。选取的热弹性的作用应使新组合物具有如下特性：(1)-26℃和24℃时的储能模量不低于相应净嵌段共聚物-26℃和24℃时储能模量的0.2倍，且不高于相应净嵌段共聚物-26℃和24℃时储能模量的3倍(即组合物在-26℃和24℃的储能模量高于组合物的相应净嵌段共聚物部分在-26℃和24℃时的储能模量的0.2至3倍)，(2)在剪切速率10至100秒-1范围内的动态复数粘度低于相应净嵌段共聚物的0至50％，和(3)与相应净嵌段共聚物相比，肖氏A硬度之差小于或等于±3个单位(用ASTM-D2240法测定)。
用于制备本发明热塑性弹性体组合物的合适的基本上惰性的热弹性增量剂是均相支化的乙烯共聚合物，更优选基本上线型的乙烯共聚合物。这些乙烯共聚合物还含有至少一种C3-C20α-烯烃。
术语“超低密度聚乙烯”(ULDPE)、“极低密度聚乙烯”(VLDPE)和“线型极低密度聚乙烯”(LVLDPE)已在聚乙烯领域中交替使用，用于表示密度低于或等于0.915g/cc的线型低密度聚乙烯的聚合物分支。因此术语“线型低密度聚乙烯”(LLDP)表示密度高于0.915g/cc的那些线型聚乙烯。仅聚合物密度低于0.905g/cc的乙烯共聚合物才是本发明的一部分。就此而论，称为LLDPE的那些聚合物不考虑为本发明的一部分，尽管它们可用于起其它增强作用。
本文中使用的术语“异相”和“异相支化”是指常规意义上的具有相对低的短链支化分布指数的线型乙烯共聚合物。短链支化分布指数(SCBDI)定义为具有共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量50％范围内的聚合物分子的重量百分数。从溶液中结晶的聚烯烃的短链支化分布指数可由公知的温度升高洗脱分级技术测定，这些技术的例子如由Wild等人描述于Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，P.441(1982)中的、L.D.Cady描述于“The Role of Comonmer Type andDistribution in LLDPE Product Performance，”SPE Regional TechnicalConference，Quaker Square Hilton，Akron，Ohio，October 1-2，PP.107-119(1985)中的，或US4,798,081中的。异相支化的线型乙烯共聚合物通常的SCBDI低于30％。
适合在本发明中使用的市售异相支化线型共聚合物的例子包括由DowChemical Company销售的ATTANE ULDE聚合物和由Union CarbideCoporation销售的FLEXOMER VLDPE聚合物。然而，异相支化乙烯共聚合物不是本发明的一部分。
本文中定义的术语“均相支化”是指(1)α-烯烃共聚单体无规分布于给定分子中，(2)基本上所有的共聚物分子具有相同的乙烯与共聚单体的比例，(3)共聚合物具有窄短链支化分布的特征，其中短链支化分布指数大于30％，更优选大于50％，和(4)共聚合物基本上无可测量的高密度(结晶)聚合物级分(由已知的分级技术如涉及作为温度函数的聚合物分级洗脱方法测量)。
适用于与嵌段共聚物掺混的均相支化乙烯共聚合物可以是线型乙烯共聚合物，但优选选自具有长链支化的基本上线型乙烯共聚合物类。适用于与嵌段共聚物掺混制备本发明热塑性弹性体组合物的均相支化线型乙烯共聚合物是无长链支化，但具有衍生自聚合入共聚合物中的共聚单体的短链支链的乙烯聚合物，所述短链支链在同一聚合物链内或不同聚合物链之间是均相分布的。换言之，与使用均一支化分布聚合方法(例如由Elston描述于US3,645,992中的)制备的线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物一样，均相支化的线型乙烯共聚合物无长链支化。
均相支化的线型乙烯共聚合物不是本领域熟练技术人员公知的具有很多长链支链的高压、游离基引发的聚乙烯，也不是常规的异相支化的线型低密度聚乙烯。
均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚合物的制备方法不是本发明的重要方面。均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚合物可按常规聚合方法用Ziegler型催化剂如锆和钒催化剂体系，以及用金属茂催化剂体系如铪基催化剂体系制备。Ewen等人在US4,937,299和Tsutsui等人在US5,218,071中公开的方法是说明性的例子。
市售均相支化的线型共聚合物的例子包括Mitsui Chemical Company出售的TAFMER聚合物和Exxon Chemical Company出售的EXACT聚合物。然而，仅那些具有SCBDI大于50和单一DSC熔点特性的共聚合物适用于本发明。
本文中用于本发明的基本上线型的乙烯共聚合物如US5,272,236和US5,278,272中定义。用于惰性增量苯乙烯嵌段共聚物的基本上线型的乙烯共聚合物，是那些共聚单体在给定共聚合物分子内无规分布并且在共聚合物中基本上所有的共聚合物分子具有相同的乙烯/共聚单体比的共聚合物。
用于本发明中的基本上线型的乙烯共聚合物是一类特殊的化合物，它们是完全不同的一类均相支化的乙烯聚合物。它们基本上与Elston在US3,645,992中描述的公知的常规均相支化的线型乙烯共聚合物不同，并且它们与常规异相Ziegler聚合的线型乙烯聚合物类(例如用Anderson等人在US4,076,698中公开的技术制备的(例如)超低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)不同，它们与高压、游离基引发的高度支化的高压聚乙烯，如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物也不同。
用于本发明的基本上线型的乙烯共聚合物虽然具有相当窄的分子量分布，但它们具有极好的加工性。令人吃惊的是，基本上线型的乙烯共聚合物的熔体流动比(I10/I2)可在宽泛围内变化并且基本上不依赖于多分散性指数(即分子量分布Mw/Mn)。这种令人吃惊的性能与(例如)Elston在US3,645,992中描述的均相支化的线型乙烯共聚合物和(例如)Anderson等人在US4,076,698中描述的异相支化的常规Ziegler聚合的线型聚乙烯共聚合物完全相反。与基本上线型的乙烯共聚合物不同，线型乙烯共聚合物(无论是均相支化的或是异相支化的)具有这样的流变性，即随着多分散性增加，I10/I2值也增加。
基本上线型的乙烯共聚合物是具有长链支化的均相支化乙烯聚合物。长链支链具有与聚合物骨架相同的共聚单体分布，并且其长度可与聚合物骨架的长度一样长。聚合物骨架可被0.01个长链支链/1000个碳原子至3个长链支链/1000个碳原子，更优选0.01个长链支链/1000个碳原子至1个长链支链/1000个碳原子，特别优选0.05个长链支链/1000个碳原子至1个长链支链/1000个碳原子取代。
长链支化可用工业上已知的常规技术，如13C核磁共振谱(NMR)技术，例如用Randall的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)测量。其它两种方法是连有低角度激光散射检测器的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)和连有差示粘度检测器的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。文献中已经充分证明了使用这些技术测定长链支链及其理论基础，例如可参见Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.，Modern Methods of Polvmer Characterization，John Wiley&Sons，New York(1991)pp.103-112。
在1994年10月4日于St.Louis，Missouri召开的The Federation ofAnalytical Chemistry and Spectroscopy Society(FACCS)会议上，TheDow Chemical Company的A.Willem deGroot和P.Steve Chum报告了证明GPC-DV是定量分析基本上线型的乙烯共聚合物中存在的长链支链可用技术的数据。特别是，deGroot和Chum发现了用Zimm-Stockmayer方程测量的长链支链在基本上线型的乙烯均聚物样品中的含量与用13CNMR测量的长链支链量非常相关。
deGroot和Chum还发现存在的辛烯不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力体积，因此，通过已知辛烯在样品中的摩尔百分含量，可以计算因辛烯短链支链导致的分子量增加值。通过去叠合因1-辛烯短链支链导致的分子量增加值，deGroot和Chum证明GPC-DV可用于定量分析长链支链在基本上线型乙烯/辛烯中的含量，由GPC-DV测定的LOG(GPC重均分子量)函数说明基本上线型的乙烯聚合物的长链支化状况(但不是长链支化的程度)可与高压、高度支化的低密度聚乙烯(LDPE)相比，但明显不同于用Ziegler型催化剂如钛配合物和常规均相催化剂如铪和钒配合物生产的乙烯聚合物。
对于基本上线型的乙烯共聚合物，长链支链比因将α-烯烃加入聚合物骨架造成的短链支链长。在用于本发明的基本上线型的乙烯共聚合物中存在的长链支化的经验效应表现为增强的流变性能，该流变性能被定量并在本文中用气体挤压式流变度测定法(GER)的结果和/或熔体流动I10/I2增加表示。
与术语“基本上线型的乙烯聚合物”相反，术语“线型乙烯聚合物”是指该聚合物缺少可测量或可证明的长链支链，换言之，该聚合物被平均低于0.01个长支链/1000个碳原子所取代。
用于与乙烯聚合制备合适的均相支化的乙烯共聚合物的合适不饱和共聚单体是烯属不饱和单体。这些共聚单体是C3-C20α-烯烃如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，1-辛烯是特别优选的。除了至少一种C3-C20α-烯烃外，可与乙烯聚合的其它单体包括苯乙烯、卤素-或烷基-取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯和环烯烃如环戊烯、环己烯和环辛烯。均相支化的乙烯共聚合物一般为共聚物，其中乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚。均相支化的乙烯共聚合物最优选为乙烯与1-辛烯的共聚物。
用于本发明的乙烯共聚合物的密度根据ASTM-792测定，一般为0.855克/立方厘米(g/cc)至0.905g/cc，优选0.86g/cc至0.89g/cc，更优选0.865g/cc至0.885g/cc。密度限制对于获得所需的相容性和乙烯共聚合物的惰性是重要的。密度大于0.905g/cc时，乙烯共聚合物通常是非弹性的。密度低于0.855g/cc时，共聚合物粘性非常大，并且难以加工和操作。
乙烯共聚合物的分子量可方便地用根据ASTM D-1238，Condition190℃/2.16千克(kg)(以前称为“Condition E”，又称为I2)的熔体指数测量值表示。熔体流动指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动指数越低(尽管不是线性关系)。本文中所用的乙烯共聚合物的熔体指数一般为0.01克/10分钟(g/10min.)至100g/10min.，优选0.1g/10min.至40g/10min.，特别优选1g/10min.至10g/10min.。
用于表征乙烯共聚合物分子量的其它测量涉及较高重量的熔体流动指数的测量，例如常见的例子，ASTM D-1238，Condition 190℃/10kg(以前称为“Condition N”，又称为I10)。“熔体流动比”本文中定义为较高重量的熔体指数测量值与较低重量的测量值之比，而对于测量的I10和I2熔体指数值，熔体流动比可方便地表示为I10/I2。异相和均相支化的线型乙烯共聚合物的I10/I2一般都大于7。
与本发明中所用的基本无长链支化的线型乙烯共聚合物不同，对于本文中所用的基本上线型的乙烯共聚合物，熔体流动比实际上表示长链支化的程度，换言之，熔体流动比I10/I2越高，聚合物中长链支化越多。基本上线型的乙烯共聚合物的I10/I2比优选为至少5.63，更优选5.63-20，最优选6至15。
本文中定义为聚合物表观粘度(单位千泊，由气体挤出式流变仪(GER)测量)的“流变加工指数”(PI)也可用于区分基本上线型的乙烯共聚合物。气体挤出式流变仪由M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio描述于Polymer Engineering Science，Vol.17，No.11，p.770(1977)中和由John Dealy描述于Van Nostrand Reinhold Co.(1982)年出版的“Rheometers for Molten Plastics”第97-99页中。GER实验在温度190℃，250至5500psig(17-379巴)的氮气压力下，用直径0.754mm，L/D20：1的模头(其入口角为180°)进行。对于本文中所用的基本上线型的乙烯聚合物，PI是由GER在表观剪切应力2.15×106dyn/cm2下测量的材料的表观粘度(单位千泊)。本文中描述的独特的基本上线型的乙烯共聚合物具有的PI为0.01千泊至50千泊，优选15千泊或更低。本文中所用的基本上线型的乙烯共聚合物的PI低于或等于具有大约相同I2和Mw/Wn的对比线型乙烯共聚合物(例如由Elston公开于US3,645,992中的，或由Exxon Chemical Company以EXACT出售的，或由Mitsui ChemicalCompany以TAFMER出售的均相支化的线型共聚合物)PI值的70％。
为更充分地表征基本上线型的乙烯共聚合物的独特流变性能，S.Lai和G.W.Knight最近提出(ANTEC′93 Proceedings，INSTTETMTechnology Polyolefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethyleneα-Olefin Copolymers，New Orleans，La.，May 1993)另一种流变测量值：Dow Rheology Index(DRI)，它表示聚合物的“因长链支化的标准化松驰时间”。DRI值为0(对于无任何可测量的长链支化的聚合物，例如TAFMER和EXACT)至15，并且与熔体指数无关。通常对于低至中压乙烯聚合物(特别是在低密度时)，相对于用熔体流动比试图得到相同相关性，DRI提供与熔体弹性和高剪切流动性的改进的相关性，并且对于本发明基本上线型的乙烯共聚合物，DRI优选为至少0.1，更优选至少0.5，最优选至少0.8。DRI可由如下方程计算： DRI = ( 3652879 * τ 0 1.00649 / η 0 - 1 ) / 10 其中τ0为材料的特征松驰时间，η0为材料的零剪切粘度，τ0和η0是相对于正交(Cross)方程的“最佳拟合值”，即： η / η 0 = 1 / ( 1 + ( γ * τ 0 ) 1 - n ) 其中n是材料的幂律指数，η和γ分别为测量的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率的基线测量数据用Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)于160℃下在0.1至100弧度/秒动态扫描模式下和Gas ExtrusionRheometer(GER)(使用0.754毫米直径，20∶1 L/D模头)于190℃下在挤出压力1,000psi至5,000psi(相当于剪切应力0.086至0.43MPa)得到。具体材料的测量可按需要在140至190℃下进行以适应熔体指数的变化。
表观剪切应力与表观剪切速率的关系图用于判断“熔体破裂”现象(它与表面不规则性有关)。根据Ramamurthy在Journal of Rheology，30(2)，337-357，1986中的描述，当高于某一临界剪切速率时，观察到的挤出物不规则性可大致分为两个主要类型：表面熔体破裂和宏观熔体破裂。
表面熔体破裂在表观稳定流动条件下出现并从镜膜光泽丧失逐渐变至更严重的“鲨皮斑”形式。在该公开文献中，表面熔体破裂开始(OSMF)的特征是挤出物开始失去光泽，此时挤出物的表面糙度仅可通过放大40倍检测到。基本上线型的乙烯共聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2和Mw/Mn的对比线型乙烯共聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率(例如，Elston在US3,645,992中描述的均相支化的线型乙烯共聚合物)至少大50％。
宏观熔体破裂在不稳定挤出流动条件下出现，并从规则(交替粗糙和光滑、螺旋面等)逐渐变至无规变形。为了在工业上可接受(例如用作薄膜、涂料和模塑制品)，表面缺陷应最小(若不可能不存在缺陷)则为良好的薄膜/模塑制品质量和综合性能。用于本发明的基本上线型的乙烯共聚合物宏观熔体破裂开始时的临界剪切速率大于4×106dyn/cm2。这里使用的表面熔体破裂开始(OSMF)和宏观熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率基于通过GER挤出的挤出物的表面糙度和构型的变化。
乙烯共聚合物的共聚单体支链的分布通过其SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)表征，并定义为具有的共聚单体含量在50％的中值总摩尔共聚单体含量范围内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的CDBE容易通过本领域公知技术，例如温度升高洗脱分级技术(简称为“TREF”)得到的数据计算(例如Wild等人在Journal of PolymerScience，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，P.441(1982)中描述的或US4,798,081中描述的)。用于本发明中的基本上线型的乙烯共聚合物和均相支化的乙烯共聚合物的SCBDI或CDBI优选大于30％，特别优选大于50％。
用于本发明的基本上线型的乙烯共聚合物和均相支化的线型乙烯共聚合物基本上缺少(通过TREF技术测量的)可测量“高密度”级分。这些均相支化的乙烯共聚合物不含支化程度低于或等于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分。
“高密度聚合物级分”可描述为支化程度低于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分。其它好处是，当与本发明的嵌段共聚物掺混时，缺少高密度聚合物级分可使共聚合物本身的弹性增强并改进相容性。
用于本发明的均相支化的乙烯共聚合物和优选的基本上线型的乙烯共聚合物还具有单个DSC熔化峰特征。然而，对于密度在0.875g/cc至0.905g/cc范围内的基本上线型的乙烯共聚合物，单个熔化峰可在其低熔融一侧上呈现“肩峰”或“驼峰”(取决于DSC设备的灵敏性)，它构成低于聚合物总熔化热12％，通常低于9％，更通常低于6％。据信此后生现象是由于聚合物链内的变化所至，并根据通过后生现象熔化区的单调变化的单个熔化峰的斜率来鉴别。这些后生现象可出现在单个熔化峰熔点34℃，通常27℃，更通常20℃内。单个熔化峰用经铟和去离子水校准的差示扫描量热计测定。该方法使用5-7mg样品量，将样品“第一次加热”至180℃并保持4分钟，接着以10℃/min冷却至-30℃并保持3分钟，然后以10℃/min加热至140℃即“第二次加热”。单个熔化峰取自于温度与“第二次加热”的热流的曲线。聚合物的总熔化热由曲线下面的面积计算。此熔化热归因于后生现象(若存在)，可用分析天平测定并按重量百分数计算。
在带有示差折光仪和混合孔隙的三根柱子的Waters150高温色谱仪上通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定用于本发明的乙烯共聚合物的分子量分布。这些色谱柱由Polymer Laboratories提供，通常填充孔径为103、104、105和106的填料。溶剂是1，2，4-三氯苯，其中制备共聚合物样品的0.3％(重量)溶液用于注射。流速为1.0毫升/分钟，操作温度为140℃，注射量为100微升。
对于聚合物骨架的分子量测定值通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(由Polymer Laboratories提供)与其洗脱体积结合推导。当量聚乙烯分子量通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的合适Mark-Houwink系数测定，该系数由Williams和Ward描述于Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol.6，p.621，1968中，由此推导出如下方程：
      M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b
在此方程中，a＝0.4316，b＝1.0。按照通常方式根据公式：Mw＝∑wi ＊Mi计算重均分子量Mw，其中wi和Mi分别为从GPC柱中洗脱的第i次级分的重量分数和分子量。
对于用于本发明的基本上线型的惰性乙烯共聚合物(即基本上线型的乙烯共聚合物和均相支化的线型乙烯共聚合物)，Mw/Mn为1.5至2.5。
单点聚合催化剂，例如由Canich公开于US5,026,798、或由Canich公开于US5,055,438、或由Steven等人公开于US5,064,802中的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂可用于聚合基本上线型的乙烯共聚合物，只要这些催化剂的使用与US5,2727,236和US5,278,272中公开的方法一致即可。这些聚合方法还公开于PCT/US92/08812(申请日1992年10月15日)。然而，基本上线型的乙烯共聚合物优选由合适的形状受限催化剂，特别是US专利申请流水号：545,403(申请日1990年7月3日)；758,654(申请日1991年9月12日)，现已授权的US5,132,380；和758,660(申请日1991年9月12日)中公开的形状受限催化剂制备。
这里使用的合适的助催化剂包括但不限于聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷(例如公开于US5,041,584、US4,544,762、US5,015,749和/或US5,041,585中的)以及惰性的相容非配位离子形成化合物。优选的助催化剂是惰性非配位硼化物。
生产用于本发明的均相支化乙烯共聚合物的聚合条件优选为溶液聚合方法中使用的那些条件，尽管本发明申请不限于此。只要使用合适的催化剂和聚合条件，淤浆和气相聚合方法也可用于制备合适的均相支化共聚合物。对于基本上线型的乙烯共聚合物，优选通过连续溶液聚合方法进行聚合。
多反应器聚合方法也可用于制备本发明的均相支化乙烯共聚合物，该方法的例子如公开于共同未决申请流水号07/815,716(申请日1991年12月30日)和流水号08/010,958(申请日1993年1月29日)及US3,914,342中那些方法。多反应器可按串联或并联或其组合和/或在不同的反应器中使用不同的催化剂的方式进行。
本文中使用的术语“嵌段共聚物”是指具有至少一个硬质聚合物单元的嵌段片段和至少一个橡胶单体单元的嵌段片段的弹性体。然而，该术语不包括一般为无规聚合物的热弹性乙烯共聚合物。优选的嵌段共聚物含有苯乙烯类聚合物硬质片段和饱和或不饱和橡胶单体片段。用于本发明的嵌段共聚物的结构并不重要，可以是线型或星型，二嵌段或三嵌段，或其任意组合的结构。主要结构优选为三嵌段结构，更优选线型三嵌段结构。
本发明中使用的嵌段共聚物的制备方法不是本发明的主题。这些嵌段共聚物的制备方法是本领域已知的。用于制备具有不饱和橡胶单体单元的适用嵌段共聚物的催化剂包括锂基催化剂，尤其为烷基锂。US3,595,942描述了氢化具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物形成具有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的方法。这些聚合物的结构由聚合方法确定。例如，当使用如烷基锂或二锂茋这样的引发剂时通过将所需的橡胶单体顺序加入反应器中或通过用双官能偶联剂将两片段嵌段共聚物偶联得到线型聚合物。另一方面，对于具有三个或多个不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物，可通过使用具有官能度的合适偶联剂得到支化结构。偶联可用多官能偶联剂如二卤代烷烃或烯烃和二乙烯基苯及某些极性化合物如卤化硅、硅氧烷或一元醇与羧酸的酯进行。存在于聚合物中的各种偶联残余物对于充分描述形成本发明组合物一部分的嵌段共聚物可以忽略。
具有不饱和橡胶单体单元的合适嵌段共聚物包括(但不限于)苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。
嵌段共聚物的苯乙烯类部分优选为苯乙烯和其类似物和同系物包括α-甲基苯乙烯和环取代苯乙烯，特别是环甲基化苯乙烯的聚合物或共聚合物。优选的苯乙烯类是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，苯乙烯是特别优选的。
具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物可包括丁二烯或异戊二烯的均聚物和这些二烯烃中的一种或两种与少量苯乙烯类单体的共聚物。当使用的单体为丁二烯时，丁二烯聚合物嵌段中35至55mol％的缩聚丁二烯单元具有1，2-构型是优选的。因此，当此嵌段被氢化时，所得产物是或类似乙烯与1-丁烯的规整共聚物嵌段(EB)。若使用的共轭二烯烃为异戊二烯，则所得的氢化产物是或类似乙烯与丙烯的规整共聚物嵌段(EP)。具有饱和橡胶单体单元的优选嵌段共聚物包括至少一个苯乙烯类单元片段和至少一个乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物片段。这些具有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的优选例子包括苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。
具有不饱和单体单元的嵌段共聚物的氢化优选通过使用包括烷基铝化合物与镍或钴的羧酸盐或醇盐的反应产物的催化剂，在使至少80％的脂族双键基本上完全氢化同时苯乙烯芳族双键的氢化不超过25％的条件下进行。优选的嵌段共聚物是其中至少99％的脂族双键被氢化同时低于5％的苯乙烯芳族双键被氢化的那些化合物。
苯乙烯类嵌段的百分比一般为嵌段共聚物总重量的8至65％(重量)。嵌段共聚物优选含有10至35％(重量)的苯乙烯类嵌段片段和90至65％(重量)的橡胶单体嵌段片段(按嵌段共聚物的总重量计)。
各嵌段的重均分子量可在一定限制内变化。在大多数情况下，苯乙烯嵌段片段具有的数均分子量为5,000至125,000，优选7,000至60,000，而橡胶单体嵌段片段具有的平均分子量为10,000至300,000，优选30,000至150,000。嵌段共聚物的总平均分子量一般为25,000至250,000，优选35,000至200,000。这些分子量通过氘计数法或渗透压测量法最精确地测定。
同时，适合用于本发明中的各种嵌段共聚物可通过接枝引入少量官能基团如马来酸酐由本领域任何公知的方法改性。
用于本发明中的嵌段共聚物可市购，如由Shell Chemical Company以KRATON牌号出售，和由Dexco Polymers以VECTOR牌号出售。
通常，本发明的新热塑性弹性体组合物包括(a)按总组合物重量计的50至99％(重量)的至少一种嵌段共聚物和(b)按总组合物重量计的1至50％(重量)的至少一种乙烯共聚合物。新组合物优选包括(a)按总组合物重量计的60至95％(重量)，最优选70至90％(重量)的至少一种嵌段共聚物和(b)按总组合物重量的5至40％(重量)，最优选10至30％的至少一种乙烯共聚合物。
本发明的新热塑性弹性体组合物进一步的特征在于具有：
(a)在-26℃至24℃范围内的储能模量(E′)低于3.5×109达
   因/cm2，更优选3×109dyn/cm2，和
(b)-26℃时的储能模量与24℃时的储能模量的比小于4，
   优选小于3，和
(c)在-26℃和24℃时的储能模量分别高于组合物净嵌段共聚
   物部分在-26℃和24℃时的储能模量的0.2至3倍，优选
   0.25至2.6倍，更优选0.4至2.2倍。
添加剂如抗氧剂(例如，受阻酚类(如，Irganox1010)、亚磷酸酯(如，Irgafos168))，抗滑添加剂(例如，聚异丁烯)、防粘添加剂、着色剂、颜料、蜡、成核剂、增量油、填料和增粘剂也可包括于本发明的组合物中，加入量应不妨碍本申请人发现的基本惰性或其它增强性能。
本发明的组合物的配制可通过任何方法包括直接在用于制备最终制品的挤出机中将各种组分干混然后进行熔体混合，或通过在分离的挤出机或混炼机如Haake设备或Banbury混炼机中预熔融混合。
本发明的新组合物可通过现有技术中适合热塑性组合物的已知方法加工成制品如纤维、薄膜、涂料和模塑制品。新组合物特别适合通过模塑操作制备加工制品。由新组合物形成可用制品或部件的合适模塑操作包括各种注塑方法(例如，描述于Modern Plastics Encyclopedia/89，Mid October1988 Issue，Volume 65，Number 11，pp.26 1-268上的“Introduction toInjection Molding”和pp.270-271上的“Injection MoldingThermoplastics”)、吹塑方法(例如，描述于Modern PlasticsEncyclopedia/89，Mid October 1988 Issue，Volume 65，Number 11，pp.217-218上的“Extrusion-Blow Molding”)和型材挤塑法。
一些制品包括运动制品如水中服和高尔夫球杆，容器如用于食品的容器或其它家用制品，鞋帮后跟部的坚硬部分、鞋帮和鞋底、汽车制品如汽车仪表盘、汽车装璜和汽车侧面模塑制品，医用制品如手套、导管、IV包和人工四肢，工业品如密封垫和工具夹，个人防护制品如弹性薄膜和用于尿布的纤维，纺织品如非织造织物，电子产品如开关垫片(key pads)和电缆外壳及建筑产品如屋顶材料和膨胀连接材料。
本发明的新组合物还可用作配料组分或添加剂，所述配料组分或添加剂可用于裂缝维修和屋顶的沥青改性、聚合物加工、抗冲击和表面改性、密封和胶粘剂配方、油凝胶粘度改性和橡胶增量剂/粘结剂配料中。
本发明的新组合物还可进一步与其它天然或合成树脂混合以改进其它性能。合适的天然或合成树脂包括(但不限于)橡胶、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-羧酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、聚丁烯(PB)、尼龙、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚合物如乙烯-丙烯橡胶、EPDM、氯化聚乙烯、热塑性硫化体(Vulcanate)、聚氨酯和接枝改性的烯烃聚合物及其混合物。
本发明将通过下列实施例进一步说明，但这些实施例不限制本发明。实施例
在各种评估中，研究不同类型的嵌段共聚物和热弹性聚合物以测定它们的单一和综合性能。性能试验和测定包括(例如)由动态力学和动态流变技术测定的弹性和流变性、肖氏A硬度及(例如)由Haake扭矩技术测定的加工性和加工稳定性。下面列出了对研究的各种嵌段共聚物和热弹性聚合物的说明。
 聚合物                 说    明      销售商
VECTOR8508VECTOR4211KRATONG1650ENGAGEEG8100ENGAGEEG8200TAFMERP0480 含28％(重量)苯乙烯且熔体流动速率为12的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物含30％(重量)苯乙烯且熔体流动速率为13的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物含29％(重量)苯乙烯且熔体流动速率低于0.1的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物用形状受限催化剂按照US5,272,236和5,278,236公开的步骤制备的且密度为0.87g/cc、熔体指数I2为1g/10min的热弹性基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物用形状受限催化剂按照US5,272,236和5,278,236公开的步骤制备的且密度为0.87g/cc、熔体指数I2为5g/10min的热弹性基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物据信用钒催化剂体系制备的且密度为0.87g/cc、熔体指数I2为1g/10min的热弹性均相支化线型乙烯/丙烯共聚物  Dexco PolymersDexco PolymersShell ChemicalCompanyThe    DoWChemicalCompanyThe    DoWChemicalCompanyMitsui ChemicalCompany
 EXACT3027ATTANE4203EVA 据信用单点催化剂体系制备的且熔体指数I2为3.2g/10min、密度为0.902g/cc的热弹性均相支化的线型乙烯/丁烯共聚物用常规Ziegler催化剂体系制备的且密度为0.905g/cc、熔体指数I2为0.8g/10min.的热弹性异相支化的线性乙烯/1-辛烯共聚合物含18％(重量)醋酸乙烯酯且熔体指数I2为3g/10min、密度为0.951g/cc的热弹性乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物   Exxon ChemicalCompanyThe    DoWChemicalCompany-
实施例1
在Buss蜗杆捏合机MDK46(15kg/小时挤出量、机筒温度220℃、螺杆温度150℃、模头温度210℃)中，使用Engage EG8100-按US5,278,272给出的步骤制备的且密度为0.87g/cc、熔体指数(I2)为1g/10min.的乙烯/1-辛烯共聚物(E-1-O)和Kraton G1650(S-EB-S三嵌段)共聚物以重量比25/75、50/50、75/25制备几个热塑性弹性体共混物组合物。收集、切割共混挤出物的线料，并在65℃下干燥6小时，然后压塑成Izod样品棒(60×12.5×3.2mm)。用ASTM D-4065中列出的动态力谱法在-30℃和30℃下测定各共混物和净组分的储能模量。使用在固态扭矩矩形试验形式的Rheometric800型仪器以2℃/min的加热梯度从-130℃加热至+50℃，以0.1％的扭应变和10rad/sec的固定强制频率进行测量。所用的样品为2.8mm×12.7mm×60mm的矩形压塑试验棒。测量长度，即测试期间夹持样品的夹子之间的距离为46mm。结果示于表1中。
                           表1 ＊仅比较例；不是本发明的实施例
这些数据证明组合物在-30℃时的储能模量和在两个温度下储能模量比不象预期的随两种组分的权重贡献迅速升高。这些组合物的弹性比预期的弹性更大。低模量比表示聚合物组合物在选取的温度范围内具有更恒定的刚性，这对于产品应用在宽温度范围内保持形状和性能是重要的。
按与实施例1相同的步骤制备几个组合物以测定其透明度和某些物理性能。透明度通过目测测定(规定定性刻度：不透明共混物为0，S-EB-S共聚物为5)。肖氏D硬度按照DIN53505(ISO868)测定。按ASTM683-84对4个八子类试样(尺寸：12.7×3.2×170mm)测定拉伸性能。将试样在190℃下压塑。测试速度为50mm/mm。将在2％应变时的应力应变曲线正切值定义为正割模量。将应力/应变曲线的正切值为0.301点处的应力定义为屈服应力。将断裂前或断裂时的拉伸应力-应变曲线中的最大应力定义为峰应力。伸长百分率为断裂时获得的最大伸长。结果示于表2中。
                                      表2
 实施例/比较例  透明度  肖氏D   屈服应力(Mpa)   峰应力(Mpa)  正割模量(Mpa) 伸长百分率
    12＊34＊5＊     45443     108101112     0.60.30.71.01.2     3.32.92.84.65.8     4.33.65.87.99.7     ＞600＞600＞600＞600＞600
＊仅比较例；不是本发明的实施例
表2中的数据证明在50％或更低的基本上线型的共聚合物时保持了合理低肖氏硬度，而峰应力非常恒定。所有组合物比基本上线型的共聚合物本身更透明。特别是含不多于50％(重量)的基本上线型的共聚合物的组合物显示弹性体材料所需的低峰应力和屈服应力值。
在另一评估中，用Haake混炼机制备具有苯乙烯嵌段共聚物的各种热弹性聚合物的共混物。在170℃下以60rpm在7分钟内制备热弹性聚合物与VECTOR8508和VECTOR4211的共混物。将树脂在加入Haake混炼机之前进行干混。将2000ppm的抗氧剂(Irganox B900)加入Haake混炼辊筒中。在220℃下以60rpm在7分钟内制备热弹性聚合物与KRATONG1650的共混物。在200℃下用熔体压机制备部分熔融的KRATON G1650的薄压塑板。将此板条加入已存在于混合辊筒中的熔化热弹性聚合物中。
用Haake扭矩共混组合物或由作为对比(即无Haake扭矩暴露)的嵌段共聚物的熔体压制粒料制备呈圆片形的用于进行动态流变研究的样品。在190℃下制备样品并将其空气冷却冷却至23℃的室温。
用Haake扭矩共混组合物或由作为对比(即无Haake扭矩暴露)的嵌段共聚物的熔体压制粒料制备薄膜(即3.8-5.1mm(15-20mil)厚)形式的用于进行动态力学研究的样品。在190℃下制备样品并将其以15℃/min冷却至23℃的室温。
用Rheometrics RMS-800流变仪研究样品的动流变学性能。频率在0.1弧度/秒至100弧度/秒内变化，同时将样品/单位温度于氮气气氛中保持在190℃。将15％的应变也用作动态流变测量。在树脂或共混物粘度高的几种情况下将应变保持在5％。根据Cox-Mertz规则，用动态剪切流变学测量的相对于频率数据的复数粘度大约相当于相对于剪切数据的剪切粘度，由此可提供与树脂和所得共混组合物流变性能有关的有用信息。
用Rheometrics Solid分析仪RSA-II研究样品的动态力学性能。在氮气气氛中在-120℃至尽可能最高的温度(此时样品或者基本上熔化或者变形)内以5℃的增加值测量样品的动态力学性能。实验在频率10弧度/秒和初始应变7.0×10-4％下进行。测量样品尺寸并用于计算中。测量长度，即测试期间夹持样品的夹子之间的距离为22mm。
在Haake混炼辊筒中，用ENGAGE EG8200和VECTOR8508制备几个热塑性共混组合物。这些共混物由VECTOR8508和ENGAGEEG8200按重量比25/75、50/50和75/25组成，在170℃下制备并在总混合时间6至7分钟后从Haake混炼辊筒中收集。用上述步骤将这些样品压塑以进行动态力学测量。
动态力学结果如图1所示。-26℃和24℃时的储能模量、-26℃与24℃时的储能模量比及相对于净VECTOR8508的储能模量增加示于表3中。
                                 表3
             苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共混物的弹性
实施例/比较例 组合物 -26℃时的储能模量(E′)dyn/cm2 24℃时的储能模量(E′)dyn/cm2 -26℃/24℃储能模量比 -26℃时共混物与净共聚物的储能模量比 24℃时共混物与净共聚物的储能模量比
    67＊89＊10＊ 75％VECTOR850825％ENGAGEEG8200100％VECTOR850850％VECTOR850850％ENGAGEG820025％VECTOR850875％ENGAGEEG8200100％ENGAGEEG8200 6.21×1083.79×1083.50×1084.92×1085.77×108 3.58×1082.83×1081.19×1081.02×1088.92×108   1.731.342.944.826.46     1.64-0.921.301.52     1.26-0.420.360.32
＊仅比较例；不是本发明的实施例
图1中的动态力学数据令人吃惊地显示将25和50％(重量)的ENGAGE EG8200加入VECTOR8508中基本上不改变VECTOR8508嵌段共聚物的高温耐用性能。换言之，净嵌段共聚物(实施例2)和包括多达50％(重量)ENGAGE EG8200的共混组合物(实施例1和3)，由温度至少高达50℃的稳定储能模量显示保持良好的完整性。
图2(该图表示基于组分物料重均贡献的组合物的预定动态力学响应)和表1证明-26℃时的储能模量与24℃时的储能模量之比不象预期的基于该两种组分的重均贡献迅速升高。事实上，令人吃惊的是这些共混组合物尤其在ENGAGE EG8200的浓度为25％(重量)时，其弹性比预期的更好。
表3还显示25％(重量)的ENGAGE EG8200的共混组合物(本发明实施例6)在-26℃和24℃测量的储能模量相对于相同温度下的净嵌段共聚物VECTOR8508无明显变化。本发明实施例6和8在-26℃和24℃的储能模量仅比净VECTOR8508在-26℃和24℃的储能模量高0.42至1.64倍。这种储能模量差被认为是不明显的，如此举例说明了ENGAGEEG8200可有效用作VECTOR8508的增量剂。
-26℃与24℃的低储能模量比(即低于4)和在相同温度范围内的稳定的低储能模量(即低于3.5×109dyn/cm2)表明组合物在至少-26℃至24℃范围内具有良好的弹性。此特性对于产品必须在选用的温度范围内保持其形状、完整性和性能是重要的。
与动态力学储能模量结果相似，图3表明加入低于50％(重量)ENGAGE EG8200基本上不改变VECTOR8508的动态流变性能，即响应值是嵌段共聚物的特性而非乙烯共聚合物的特性。图3还表明动态粘度相对于净嵌段共聚物在低剪切速率下基本上无变化，而在高剪切速率下仅稍有降低，尤其当25％(重量)的ENGAGE EG8200与嵌段共聚物掺混时。
由于基本上不改变VECTOR8508的高温耐用性及动态力学和流变性能，因此这些结果表明ENGAGE EG8200在与嵌段共聚物的掺混中起到基本上惰性增量剂的作用。
按与本发明实施例6和8及比较例7、9和10相同的方式制备由VECTOR4211和ENGAGE EG8200按重量比25/75、50/50和75/25组成的共混物。用上述步骤制备用于进行动态力学和流变性能测量的样品。结果列于表4、5和6。在-26℃和24℃时的储能模量数据和温度与温度的储能模量比以及共混组合物与净嵌段共聚物储能模量比概列于表4中。
                               表4
            苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共混物的弹性
实施例/比较例   组合物 -26℃时的储能模量(E′)dyn/cm2 24℃时的储能模量(E′)dyn/cm2 -26℃/24℃储能模量比 -26℃时共物与净共聚物的储能模量比 24℃时共混物与净共聚物的储能模量比
  1112＊1314＊15＊ 75％VECTOR421125％ENGAGEEG8200100％VECTOR421150％VECTOR421150％ENGAGEEG820025％VECTOR421175％ENGAGEEG8200100％ENGAGEEG8200 2.26×1081.06×1082.96×1084.71×1085.77×108 8.99×1074.60×1078.55×1079.51×1078.92×107  2.512.303.464.956.46     2.13-2.794.445.44     1.95-1.862.071.94
＊仅比较例；不是本发明的实施例
图4令人吃惊地显示将25和50％(重量)的ENGAGE EG8200加入VECTOR4211中基本上不改变嵌段共聚物的高温耐用性能。表4和图5证明这些样品-26℃时的储能模量与24℃时的储能模量之比不象预期的基于该两种组分的重均贡献迅速升高。与上述本发明的实施例6和8相似，令人吃惊的是包括高达50％(重量)  ENGAGE EG8200的ENGAGEEG8200/VECTOR4211共混物(本发明实施例6和8)的弹性比预期的更好。
同样，本发明实施例11和13的-26℃与24℃的储能模量比低于4，它们在-26℃和24℃时高1.86至2.79倍的储能模量，基本上与净VECTOR4211的储能模量无差别。与动态力学储能模量结果相似，图6表明加入高达50％(重量)的ENGAGE EG8200基本上不改变VECTOR4211的动态流变性能(尤其当25％(重量)的ENGAGE EG8200与嵌段共聚物掺混时)。这些弹性和流变性结果表明ENGAGE EG8200在具有VECTOR4211，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的共混组合物中基本上起到基本惰性的增量剂的作用。
在使用与上述本发明实施例6和8及比较例7、9和10相同的样品制备和测试步骤的再一评估中，对于包括KRATON G-1650和ENGAGEEG8200的共混组合物得到类似结果。图7和8及表5表明对于包括低于50(重量)％的ENGAGE EG8200的共混组合物，其动态性能相对于净KRATON G-1650基本上无变化。
                                表5
              苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共混物的弹性
 施例/比较例   组合物 -26℃时的储能模量(E′)dyn/cm2 24℃时的储能模量(E′)dyn/cm2 -26/24℃储能模量比 -26℃时共混物与净共聚物的储能模量比 24℃时共混物与净共聚物的储能模量比
    1617＊1819＊0＊ 75％KRATONG165025％ENGAGEEG8200100％KRATONG165050％KRATONG165050％ENGAGEEG820025％KRATONG165075％ENGAGEEG8200100％ENGAGEEG8200 9.13×1082.08×1095.89×1086.34×1085.77×108 2.71×1081.06×1091.31×1081.27×1088.92×107  3.371.964.504.996.46     0.44-0.280.300.28     0.25-0.120.120.08
＊仅比较例；不是本发明的实施例
在另一评估中，在VECTOR4211嵌段共聚物中使用25％(重量)的几种不同热弹性聚合物进行上述Haake扭矩样品的制备和动态力学性能测试。热弹性聚合物包括ENGAGE EG8200、ATTANE4203、TAFMERP0480、EXACT3027和18％(重量)的醋酸乙烯酯EVA共聚物。表4给出了对这些共混组合物和其相应储能模量数据的描述。图9给出了这些共混组合物的储能模量相对于温度数据的关系。图9和表4表明在评估中除EVA共聚物外，所有热弹性聚合物对于VECTOR4211起到基本上惰性增量剂的作用。尽管EVA共混组合物(比较例24)的-26℃与24℃时的储能模量比低且与评估中的其它热弹性共混组合物相似，但EVA共混物在-26℃和24℃时的储能模量高于相应净嵌段共聚物(比较例12)的储能模量数倍(即高4.3和5.92倍)。
                        表6
         对具有25％(重量)的热弹性聚合物的
                  共混组合物的描述
实施例/比较例   组合物 -26℃时的储能模量(E′)dyn/cm2 24℃时的储能模量(E′)dyn/cm2 -26℃/24℃储能模量比 -26℃时共混物与净共聚物的储能模量比 24℃时共混物与净共聚物的储能模量比
1112＊22＊23＊24＊25 75％VECTOR421125％ENGAGEEG8200100％VECTOR421175％VECTOR421125％ATTANE420375％VECTOR421125％TAFMERP048075％VECTOR421125％EVA(18％VA)75％VECTOR 2.26×1081.06×1082.02×1081.87×1086.27×1082.20×108 8.99×1074.60×1078.59×1078.12×1071.98×1089.33×107  2.512.302.352.303.172.36     2.13-1.911.765.922.07     1.95-1.871.774.302.03
    421125％EXACT3027
＊仅比较例；不是本发明的实施例
表7表明虽然ATTANE4430基本上不改变嵌段共聚物的储能模量/弹性，但在25％(重量)加入量时基本上改变了VECTOR8508的硬度，因此象EVA嵌段共聚物一样，在本发明范围内它不是基本上惰性的热弹性增量剂。肖氏A硬度变化大于±3个单位(按照ASTM-D2240测量)被认为是基本上改变。据信ATTANE4203不能用作惰性增量剂是由于其较高的聚合物密度(即0.905g/cc)且通常缺乏组成均匀性。类似地，本发明人发现，在仍保持基本惰性下，至少对包括具有不饱和橡胶单体片段的嵌段共聚物的组合物，随着本发明中使用的乙烯共聚合物的密度降低，乙烯共聚合物的较高比例量是允许的。见本发明的实施例8和13
             表7热弹性聚合物对嵌段共聚物硬度的影响
实施例/     组合物           肖氏A比较例                       硬度
    6     75％VECTOR 8508      7325％ENGAGE EG82007＊  100％VECTOR 8508     7425＊ 75％VECTOR 8508      7325％TAFMER P048026＊ 75％VECTOR 8508      7825％ATTANE 4230
＊仅比较例；不是本发明的实施例
在另一评估中，在Haake扭矩混炼机中测定KRATON G1650对热加工的响应。如图10和11所示，Haake扭矩评估结果表明ENGAGEEG8200起到熔融促进剂的作用和基本上改进了KRATON G1650的加工性。图10给出净KRATON G1650在240℃时的Haake扭矩。在230℃时，净嵌段共聚物KRATON G1650(比较例12)在Haake扭矩混炼机中不熔化。在240℃时，需要诱导3分钟延迟时间以便将KRATON G1650熔化为可加工的样品。除了增加能量需求外，图10表明另一加工缺点。由于延迟时间的结果，图10表明净嵌段共聚物变得更易于热断链(不稳定)，如通过在测试期间扭矩显著降低显示的。
然而，图11表明加入25％(重量)的ENGAGE EG8200(本发明实施例16的共混物)在较低加工温度下(即低于220℃)加工1分钟后可产生熔化和熔融。图11还表明制得的共混物组合物更热稳定，如通过在延长的测试期间扭矩缓慢增加显示的。图12(其中共混组合物包括在KRATON G1650中的50％(重量)的TAFMER P0480(比较例27))表明对于无延迟诱导期下促进加工性，用TAFMER P0480获得对于提高熔融和加工性的类似效果，然而，相对较低的扭矩值说明未出现真正的熔融。
在另一评估中，按上述共混物组合物样品制备的相同程序通过暴露于或不暴露于Haake扭矩混炼机中重复测定VECTOR4211的动态力学性能。表6给出了该评估的样品描述，图13给出了储能模量弹性数据。一方面，如图13绘出的比较例12和28与比较例29-31之间的对比说明VECTOR4211对Haake扭矩暴露非常敏感。另一方面，如图13绘出的比较例29-31与如图9绘出的本发明实施例11及比较例20、22和23之间的对比证明各种热弹性聚合物(即ATTANE 4203、TAFMER P0480、EXACT3027和ENGAGE EG8200，加入量25％(重量))显著改进了KRATON G1650嵌段共聚物的Haake热剪切或加工稳定性。换言之，这些聚合物在-26℃至24℃的温度范围内显示较低的储能模量，更好接近净的无Haake暴露的嵌段共聚物(比较例12和28)，但当净共聚物在Haake混炼机中加工时在相同温度范围内显示较高的储能模量(比较例29-31)。然而，如图9绘出的VECTOR4211中存在25和50％(重量)的EVA共混组合物与如图12绘出的净Haake暴露的嵌段共聚物(比较例29-31)的对比表明EVA不能提供类似的对热稳定性的改进。
              表8
      VECTOR 4211的Haake暴露比较例                          Haake暴露
                            7min，转速60rpm12＊     100％VECTOR                不
            421128＊     100％VECTOR                不
            421129＊     100％VECTOR                是
            421130＊     100％VECTOR                是
            421131＊     100％VECTOR                是
            4211＊仅比较例；不是本发明的实施例

Claims (22)

1.一种热塑性弹性体共混组合物，它包括(a)按总组合物重量计的50至99％(重量)的至少一种苯乙烯类嵌段共聚物，和(b)按总组合物重量计的1至50％(重量)的至少一种基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚合物，其中基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚合物包括至少一种C3-C20α-烯烃并具有如下特征：
i.密度为0.855g/cc至0.905g/cc，
ii.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，
iii.单一熔点，由差示扫描量热法(DSC)测量，
iv.熔体流动比，I10/I2，≥5.63，
v.分子量分布，Mw/Mn，由方程：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63定
  义，和
vi.表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2
   和Mw/Mn的线型乙烯/C3-C20α-烯烃共聚合物的表面熔体
   破裂开始时的临界剪切速率至少大50％。
2.权利要求1的组合物，其中基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚合物是苯乙烯嵌段共聚物的基本上惰性的增量剂且组合物具有如下特征：
i在-26℃至24℃范围内的储能模量低于3.5×109达
 因/cm2，
ii-26℃时的储能模量与24℃时的储能模量的比小于4，
  和
iii在-26℃和24℃时的储能模量分别高于组合物净嵌段共
   聚物部分在-26℃和24℃时的储能模量的0.2至3倍。
3.权利要求1的组合物，其中所述基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚合物的另一特征在于沿聚合物骨架具有0.01个长链支链/1000个碳原子至3个长链支链/1000个碳原子。
4.权利要求1的组合物，其中至少一种C3-C20α-烯烃选自1-丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
5.权利要求4的组合物，其中乙烯共聚合物是乙烯与1-辛烯的共聚物。
6.权利要求1的组合物，其中基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚合物的密度范围为0.86g/cc至0.89g/cc。
7.权利要求1的组合物，其中苯乙烯类片段为苯乙烯。
8.权利要求1的组合物，其中苯乙烯类嵌段共聚物选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
9.权利要求1的组合物，其中苯乙烯类嵌段共聚物具有至少一个橡胶单体片段。
10.权利要求9的组合物，其中橡胶单体片段是不饱和的。
11.权利要求10的组合物，其中橡胶片段选自丁二烯和异戊二烯。
12.权利要求9的组合物，其中橡胶单体片段是饱和的。
13.权利要求12的组合物，其中橡胶片段选自乙烯-丁烯和乙烯-丙烯。
14.权利要求1的组合物，其中苯乙烯类嵌段共聚物选自线型二嵌段、线型三嵌段聚合物、星形二嵌段聚合物和星形三嵌段聚合物。
15.权利要求1的组合物，它包括按总组合物重量计的60至95％(重量)的一种苯乙烯类嵌段共聚物，和按总组合物重量计的5至40％(重量)的一种乙烯共聚合物。
16.一种热塑性弹性体共混组合物，它包括(a)按总组合物重量计的70至90％(重量)的含10至35％(重量)苯乙烯的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，和(b)按总组合物重量计的10至30％(重量)的密度为0.865至0.885g/cc的一种基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚合物，其中组合物具有如下特征：
i在-26℃至24℃范围内的储能模量低于3.5×109达
 因/cm2，
ii-26℃时的储能模量与24℃时的储能模量的比小于3，
  和
iii在-26℃和24℃时的储能模量分别高于组合物净嵌段共
   聚物部分在-26℃和24℃时的储能模量的0.2至3倍，其中基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚合物具有如下特征：
i.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，
ii.单一熔点，由差示扫描量热法(DSC)测量，
iii.熔体流动比，I10/I2，≥5.63，
iv.分子量分布，Mw/Mn，由方程：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63定
   义，和
v.表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2
  和Mw/Mn的线型乙烯/C3-C20α-烯烃共聚合物的表面熔体
  破裂开始时的临界剪切速率至少大50％。
17.权利要求15的组合物，其中25％(重量)的总组合物是苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
18.权利要求15的组合物，其中25％(重量)的总组合物是苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
19.权利要求15的组合物，其中25％(重量)的总组合物是苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。
20.权利要求15的组合物，其中25％(重量)的总组合物是苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。
21.一种热塑性弹性体共混组合物，它包括(a)按总组合物重量计的50至99％(重量)的至少一种苯乙烯类嵌段共聚物和(b)按总组合物重量计的1至50％(重量)的至少一种均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚合物，其中均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚合物包括至少一种C3-C20α-烯烃并且具有如下特征：
i.密度为0.855g/cc至0.905g/cc，
ii.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，
iii.单一熔点，由差示扫描量热法(DSC)测量。
22.一种生产膜、纤维或模塑制品形式的制品的方法，包括：
(a)提供一种组合物，它包括(a)按总组合物重量计的99至50％(重量)的至少一种苯乙烯类嵌段共聚物和(b)按总组合物重量计的1至50％(重量)的至少一种基本线型的乙烯/α-烯烃共聚合物，其中基本线型的乙烯/α-烯烃共聚合物包括至少一种C3-C20α-烯烃并且具有如下特征：
i.密度为0.855g/cc至0.905g/cc，
ii.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，
iii.单一熔点，由差示扫描量热法(DSC)测量，
iv.熔体流动比，I10/I2，≥5.63，
v.分子量分布，Mw/Mn，由方程：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63定
  义，和
vi.表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2
   和Mw/Mn的线型乙烯/C3-C20α-烯烃共聚合物的表面熔体
   破裂开始时的临界剪切速率至少大50％；
(b)将组合物加热至足以使组合物形成制品的温度；
(c)将加热的组合物制成膜、纤维或模塑制品；和
(d)收集膜、纤维或模塑制品或传输膜、纤维或模塑制品以进一步加工。
CN95193820A 1994-06-01 1995-06-01 热弹性共混组合物 Expired - Lifetime CN1068024C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25248994A 1994-06-01 1994-06-01
US08/252,489 1994-06-01
US29823894A 1994-08-29 1994-08-29
US08/298,238 1994-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1151750A true CN1151750A (zh) 1997-06-11
CN1068024C CN1068024C (zh) 2001-07-04

Family

ID=26942362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95193820A Expired - Lifetime CN1068024C (zh) 1994-06-01 1995-06-01 热弹性共混组合物

Country Status (12)

Country Link
US (2) US6184290B1 (zh)
EP (1) EP0767814B1 (zh)
JP (1) JP3191054B2 (zh)
KR (1) KR100347462B1 (zh)
CN (1) CN1068024C (zh)
AU (1) AU2815895A (zh)
BR (1) BR9507907A (zh)
CA (1) CA2191470C (zh)
DE (1) DE69511699T2 (zh)
ES (1) ES2135750T3 (zh)
MX (1) MX9605982A (zh)
WO (1) WO1995033006A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100365054C (zh) * 2005-09-09 2008-01-30 浙江大学 原位增容聚苯乙烯/聚烯烃弹性体共混合金及制备工艺
CN100447191C (zh) * 2003-06-27 2008-12-31 三井化学株式会社 发泡体用树脂组合物及其用途
CN103771766A (zh) * 2013-12-27 2014-05-07 上海浦东路桥建设股份有限公司 一种受热恢复变形的沥青混合料及其制备方法
CN104846692A (zh) * 2015-04-27 2015-08-19 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 用于压纹离型纸的制造方法
CN107614646A (zh) * 2015-05-29 2018-01-19 陶氏环球技术有限责任公司 用于可再封闭多层膜的粘着剂组合物

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0712892B1 (en) * 1994-11-17 2002-03-20 KRATON Polymers Research B.V. Blends of block copolymers and metallocene polyolefins
USH1798H (en) * 1994-12-22 1999-07-06 Shell Oil Company Soft compounds containing elastomeric metallocene polyolefins and styrenic block copolymers
JP2000517348A (ja) * 1996-03-08 2000-12-26 デュポン ダウ エラストマーズ エルエルシー 粘度示数改善剤またはゲル化剤としての実質的に線状のエチレン／アルファ―オレフィンポリマー
US5885908A (en) * 1996-10-04 1999-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Anisotropic elastic films
US5741857A (en) * 1996-10-15 1998-04-21 The Dow Chemical Company Blends of elastomer block copolymer and aliphatic α-olefin/monovinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymer
DE69707087T2 (de) * 1996-11-29 2002-07-11 Riken Vinyl Industry Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
SG55445A1 (en) * 1997-01-07 1998-12-21 Denki Kagaku Kogyo Kabushili K Block copolymer block copolymer compostion and heat shrinkable films made thereof
AR012582A1 (es) * 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
DE69728575T2 (de) * 1997-10-15 2005-03-24 Minnesota Mining And Mfg. Co., St. Paul Anisotrope elastische folien und bahnen
US6359068B1 (en) 1998-02-18 2002-03-19 3M Innovative Properties Company High-friction polymer blends comprising polypropylene and thermoplastic block copolymers
US6060009A (en) * 1998-02-18 2000-05-09 3M Innovative Properties Company Method of laminate formation
EP1056670A1 (en) * 1998-02-18 2000-12-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company High-friction roll covering comprising a polymer blend
US6270910B1 (en) 1998-04-03 2001-08-07 3M Innovative Properties Company Anisotropic film
WO1999064500A1 (en) * 1998-06-11 1999-12-16 The Dow Chemical Company Films having dead-fold properties made from alpha-olefin/vinyl aromatic and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
JP2002517584A (ja) * 1998-06-11 2002-06-18 ザ ダウ ケミカル カンパニー アルファ−オレフィン／ビニル芳香族及び／又は脂肪族又は環式脂肪族ビニル又はビニリデンインターポリマーから製造される弾性フィルム
MXPA00013015A (es) 1998-06-30 2002-11-07 Fuller H B Licensing Financ Composicion adhesiva en caliente que comprende interpolimero de etileno homogeneo y copolimero de bloque.
US6258868B1 (en) 1999-03-15 2001-07-10 Gerro Plast Gmbh Foam material
US6777082B2 (en) 1999-07-28 2004-08-17 The Dow Chemical Company Hydrogenated block copolymers having elasticity and articles made therefrom
AR024970A1 (es) * 1999-07-28 2002-10-30 Dow Global Technologies Inc Polimeros de bloque hidrogenados que poseen elasticidad y articulos preparados a partir de los mismos
AU1133501A (en) * 1999-10-06 2001-05-10 Kraton Polymers Research B.V. Footwear made from a thermoplastic elastomer composition having a dull look
DE60102943T2 (de) * 2000-01-07 2004-09-02 Nipro Corp. Nicht klebriger medizinischer Schlauch
US6379791B1 (en) 2000-02-08 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Compatibilized pressure-sensitive adhesives
CN1300244C (zh) * 2000-05-11 2007-02-14 陶氏环球技术公司 具有改进的耐热性的弹性制品的制造方法
DE60137941D1 (de) * 2000-08-14 2009-04-23 Kuraray Co Polymerzusammensetzung
US6869653B2 (en) 2001-01-08 2005-03-22 Baxter International Inc. Port tube closure assembly
US6864195B2 (en) * 2002-08-15 2005-03-08 Bfs Diversified Products, Llc Heat weldable roofing membrane
EP1549712B1 (en) 2002-10-02 2012-11-28 Dow Global Technologies LLC Polymer compositions comprising a low viscosity, homogeneously branched ethylene/alpha-olefin extender
US20040122409A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Thomas Oomman Painumoottil Enhanced elastomer blend
US7101628B2 (en) * 2003-03-20 2006-09-05 Bfs Diversified Products, Llc Thermoplastic vulcanizate and membrane for covering a roof made therefrom
US6916750B2 (en) 2003-03-24 2005-07-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High performance elastic laminates made from high molecular weight styrenic tetrablock copolymer
US7309522B2 (en) * 2003-07-09 2007-12-18 Advanced Design Concepts Gmbh Fibers made from block copolymer
ATE512194T1 (de) * 2004-03-17 2011-06-15 Mitsui Chemicals Inc Harzzusammensetzung und daraus hergestellter formkörper
US7404613B2 (en) * 2004-06-30 2008-07-29 Lexmark International, Inc. Inkjet print cartridge having an adhesive with improved dimensional control
US20070289164A1 (en) * 2006-06-16 2007-12-20 Future Chem International Co., Ltd Footwear having novel shoe upper
US8581094B2 (en) 2006-09-20 2013-11-12 Dow Global Technologies, Llc Electronic device module comprising polyolefin copolymer
US20080115825A1 (en) 2006-09-20 2008-05-22 Patel Rajen M Electronic Device Module Comprising an Ethylene Multi-Block Copolymer
WO2008093648A1 (ja) * 2007-01-29 2008-08-07 Kuraray Co., Ltd. 樹脂組成物及び多層構造体
US8431651B2 (en) 2009-07-14 2013-04-30 Dow Global Technologies Llc Vacuum thermoformed, extruded sheeting with improved reduced gloss
KR101496290B1 (ko) 2010-09-17 2015-02-26 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 가요성 재료 및 이로부터 제조되는 물품
WO2014101154A1 (en) 2012-12-31 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic vulcanizate with crosslinked olefin block copolymer
JP6201693B2 (ja) * 2013-11-29 2017-09-27 日本ゼオン株式会社 環状オレフィン樹脂−銅接着用接着剤および積層体
EP3110885B1 (en) 2014-02-24 2018-10-03 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic polyolefin with reduced gloss for non-carpeted flooring
KR101640427B1 (ko) 2014-06-11 2016-08-09 기어테크 주식회사 기어측정기의 측정 헤드
KR101612925B1 (ko) 2014-06-11 2016-04-19 김명수 기어측정기의 측정 헤드 시스템 및 제어 방법
US9999815B2 (en) 2015-12-09 2018-06-19 Eaton Intelligent Power Limited Lightweight multicolor compression molded grip
EP3559108B1 (en) 2016-12-22 2025-02-12 Amcor Flexibles North America, Inc. Packaging films with improved hot-tack performance
CN108530914A (zh) * 2018-03-29 2018-09-14 宁夏睿泰天成新材料科技有限公司 一种smc超薄磨耗层沥青增粘改性剂

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231635A (en) * 1963-10-07 1966-01-25 Shell Oil Co Process for the preparation of block copolymers
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
GB2007685B (en) 1977-10-11 1982-05-12 Asahi Dow Ltd Composition for drawn film cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film
JPS54120658A (en) * 1978-03-14 1979-09-19 Denki Kagaku Kogyo Kk Resin composition
JPS54120646A (en) * 1978-03-14 1979-09-19 Denki Kagaku Kogyo Kk Heat-sealable film
JPS5920557B2 (ja) 1978-06-29 1984-05-14 電気化学工業株式会社 包装体
US4509821A (en) 1981-09-10 1985-04-09 Sun Tech, Inc. Filling material for electric cable
US4479989A (en) * 1982-12-02 1984-10-30 Cutter Laboratories, Inc. Flexible container material
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
JPS62112644A (ja) * 1985-11-11 1987-05-23 Nippon Petrochem Co Ltd 軟質ポリオレフイン系組成物
US5091471A (en) 1989-01-17 1992-02-25 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomer blends having improved extrusion resistance and method for the preparation thereof
US5216074A (en) 1989-07-17 1993-06-01 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
US5260126A (en) * 1990-01-10 1993-11-09 Kimberly-Clark Corporation Low stress relaxation elastomeric nonwoven webs and fibers
US5093422A (en) * 1990-04-23 1992-03-03 Shell Oil Company Low stress relaxation extrudable elastomeric composition
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
WO1992008764A1 (en) 1990-11-16 1992-05-29 Eastman Kodak Company Elastomeric composition
FI90209C (fi) 1991-04-09 1994-01-10 Autorobot Finland Oikaisupuomi
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0877050B1 (en) * 1992-09-15 2008-05-21 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics
CN1066165C (zh) * 1993-02-03 2001-05-23 埃克森化学专利公司 “热塑性弹性体共聚物薄膜”
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
JP3368431B2 (ja) * 1993-04-28 2003-01-20 ザ ダウ ケミカル カンパニー 交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物の製造法
WO1995027756A1 (en) 1994-04-08 1995-10-19 Esposito Anthony S Jr Elastomer

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100447191C (zh) * 2003-06-27 2008-12-31 三井化学株式会社 发泡体用树脂组合物及其用途
CN100365054C (zh) * 2005-09-09 2008-01-30 浙江大学 原位增容聚苯乙烯/聚烯烃弹性体共混合金及制备工艺
CN103771766A (zh) * 2013-12-27 2014-05-07 上海浦东路桥建设股份有限公司 一种受热恢复变形的沥青混合料及其制备方法
CN103771766B (zh) * 2013-12-27 2017-04-19 上海浦东路桥建设股份有限公司 一种受热恢复变形的沥青混合料及其制备方法
CN104846692A (zh) * 2015-04-27 2015-08-19 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 用于压纹离型纸的制造方法
CN107614646A (zh) * 2015-05-29 2018-01-19 陶氏环球技术有限责任公司 用于可再封闭多层膜的粘着剂组合物
CN107614646B (zh) * 2015-05-29 2021-02-05 陶氏环球技术有限责任公司 用于可再封闭多层膜的粘着剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1068024C (zh) 2001-07-04
JP3191054B2 (ja) 2001-07-23
KR100347462B1 (ko) 2002-11-13
DE69511699T2 (de) 1999-12-23
ES2135750T3 (es) 1999-11-01
CA2191470C (en) 2002-12-17
KR970703392A (ko) 1997-07-03
AU2815895A (en) 1995-12-21
MX9605982A (es) 1998-06-30
JPH10501285A (ja) 1998-02-03
EP0767814A1 (en) 1997-04-16
CA2191470A1 (en) 1995-12-07
EP0767814B1 (en) 1999-08-25
US6184290B1 (en) 2001-02-06
DE69511699D1 (de) 1999-09-30
WO1995033006A1 (en) 1995-12-07
BR9507907A (pt) 1997-09-16
US6184291B1 (en) 2001-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1068024C (zh) 热弹性共混组合物
CN1111563C (zh) 聚合物混合物、由其制造模制品的方法和所制造的模制品
KR100445938B1 (ko) 가교결합성폴리올레핀조성물
CN1072241C (zh) 流变改性的聚烯烃
CN1160400C (zh) 热塑性硫化橡胶的制备方法
CN1088138C (zh) 用于地板、墙壁或天花板的装饰片、瓷砖或装饰板
JP4988157B2 (ja) 低粘度均一分枝化エチレン／α−オレフィンエクステンダーを含むポリマー組成物
CN1302014C (zh) 热塑性弹性体组合物
CN1136269C (zh) 嵌段共聚物弹性体与脂族α-烯烃/单亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族亚乙烯基单体共聚物的共混物
JP2014208840A (ja) 幅広い分子量分布を示すポリマーブレンド物を単一の反応槽内で製造する方法
KR20010023367A (ko) 엘라스토머의 유동성을 개질시키는 방법
KR100700396B1 (ko) 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체로 이루어지는펠릿, 열가소성 엘라스토머의 제조 방법,에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체로 이루어지는펠릿의 제조 방법
CN1166729C (zh) 聚合物及其泡沫材料的交联
CN107094366A (zh) 包括结晶嵌段复合物的热熔粘合剂组合物
US6403710B1 (en) Block copolymer compositions containing substantially inert thermoelastic extenders
JPWO2018070491A1 (ja) エラストマー組成物、水架橋性エラストマー組成物、及びその製造方法
CN1246130A (zh) 多晶型聚合物组合物
CN1854179A (zh) 具有提高了耐磨性的聚烯烃组合物
CN1191297C (zh) 烯烃聚合物组合物
CN1930232A (zh) 树脂组合物和由其制成的成形体
JP2025523034A (ja) 可逆的架橋組成物のためのプロセス
KR102715918B1 (ko) 열가소성 가황물을 위한 오일-증량된 펠릿 형태 에틸렌 알파-올레핀 디엔 인터폴리머
AU741315B2 (en) Thermoelastic blend compositions
JP4010243B2 (ja) オレフィン系樹脂組成物および滑り止め

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20150601

Granted publication date: 20010704