JP2025523034A - 可逆的架橋組成物のためのプロセス - Google Patents

Abstract

本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、構成成分を混合装置に供給することを含む。これらの構成成分は、（ｉ）溶融温度Ｔｍを有する（極性）エチレン系ポリマーと、（ｉｉ）分解温度Ｔ分解を有するフリーラジカル開始剤と、（ｉｉｉ）２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートジスルフィド（ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレート）と、を含む。プロセスは、混合装置内で、構成成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を、フリーラジカル開始剤の分解温度未満の温度で混合することを含む。プロセスは、（極性）エチレン系ポリマーと、ＢＩＴＥＭＰＳメタクリレートと、フリーラジカル開始剤と、を含む架橋性ポリマー組成物を形成することを含む。

Description

架橋オレフィン系ポリマー（及び特に架橋エチレン系ポリマー）は、それらの優れた機械的特性、高い熱安定性、及び顕著な化学耐性のために、無数の用途において周知である。残念ながら、架橋エチレン系ポリマー（熱硬化ポリマーとしても知られる）は、エチレン系ポリマー内の永続的な架橋ネットワークの存在のために、再処理及び／又は再利用することができない。したがって、架橋エチレン系ポリマーの使用は、付随する環境及び持続可能性の懸念を伴う。

架橋エチレン系ポリマーを再処理及び／又は再利用する能力は、長年の課題であった。したがって、当技術分野は、再処理及び／又は再利用することができる架橋オレフィン系ポリマー（特に架橋エチレン系ポリマー）の必要性を認識している。

本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、構成成分を混合装置に供給することを含む。これらの構成成分は、（ｉ）溶融温度Ｔｍを有する（極性）エチレン系ポリマーと、（ｉｉ）分解温度Ｔ_{ｄｅｃｏｍｐ}を有するフリーラジカル開始剤と、（ｉｉｉ）２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートジスルフィド（ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレート）と、を含む。プロセスは、混合装置内で、構成成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）をフリーラジカル開始剤の分解温度未満の温度で混合することを含む。プロセスは、（極性）エチレン系ポリマーと、ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートと、フリーラジカル開始剤と、を含む架橋性ポリマー組成物を形成することを含む。

定義
本明細書における元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって２００３年に出版及び著作権化された元素周期表を指すものとする。また、族へのいずれの言及も、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを使用してその元素の周期表に反映された族に対するものとする。矛盾する記述がない限り、文脈から黙示的でない限り、又は当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及び百分率は、重量に基づく。米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、又は刊行物の内容は、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる（又は、それらの同等な米国版が、参照によってそのように組み込まれる）。

本明細書に開示される数値範囲は、下限値～上限値の全ての値（境界値も含む）を含む。明示的な値を含有する範囲（例えば、１又は２又は３～５又は６又は７の範囲）の場合、２つの明示的な値の間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、上記の範囲１～７には、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６、などの部分範囲が含まれる）。

矛盾する記述がない限り、文脈から黙示的でない限り、又は当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及び百分率は、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。

本明細書で使用する場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。

「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語及びそれらの派生語は、任意の追加の構成成分、工程、又は手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（comprising）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、矛盾する記述がない限り、ポリマー性か、又は別様であるかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる以降の記述の範囲から任意の他の構成成分、工程、又は手順を排除する。「からなる（consisting of）」という用語は、具体的に描写又は列記されていないあらゆる構成成分、工程、又は手順を排除する。

「エチレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０モル％超の重合エチレンモノマーを有し、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーである。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマー、及びエチレンコポリマー（エチレン及び１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。「エチレン系ポリマー」及び「ポリエチレン」という用語は、同義的に使用されてもよい。エチレン系ポリマー（ポリエチレン）の非限定的な例としては、低密度ポリエチレン（low density polyethylene、ＬＤＰＥ）及び線状ポリエチレンが挙げられる。線状ポリエチレンの非限定的な例は、線状低密度ポリエチレン（linear low density polyethylene、ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ultra low density polyethylene、ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（very low density polyethylene、ＶＬＤＰＥ）、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー（オレフィンブロックコポリマー（olefin block copolymer、ＯＢＣ）としても知られる）、実質的に線状又は線状のプラストマー／エラストマー、及び高密度ポリエチレン（high density polyethylene、ＨＤＰＥ）を含む。一般に、ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒のような不均質触媒系、第４族遷移金属及びメタロセン、非メタロセン金属中心、ヘテロアリール、ヘテロバレントアリールオキシエーテル、ホスフィンイミン、などのリガンド構造を含む均質触媒系、及びその他を使用して、気相、流動床反応器、液相スラリープロセス反応器、又は液相溶液プロセス反応器で生成することができる。不均質触媒及び／又は均質触媒の組み合わせもまた、単一反応器又は多重反応器の構成のいずれかにおいて使用され得る。

「エチレンプラストマー／エラストマー」は、エチレンに由来する単位及び少なくとも１つのＣ_３－Ｃ_１０α－オレフィンコモノマーに由来する単位を含む均一な短鎖分岐分布を含有する、実質的に線状又は線状エチレン／α－オレフィンインターポリマーである。エチレンプラストマー／エラストマーは、０．８５４ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有する。エチレンプラストマー／エラストマーの非限定的な例としては、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマー及びＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＥＸＡＣＴ（商標）プラストマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、Ｔａｆｍｅｒ（商標）アルファ－オレフィンコポリマー（Ｍｉｔｓｕｉから入手可能）、Ｓｏｌｕｍｅｒ（商標）ポリオレフィンエラストマー及びＳｕｐｒｅｍｅ（商標）ポリオレフィンプラストマー（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から入手可能）、並びにＬｕｃｅｎｅ（商標）ポリオレフィンエラストマー（ＬＧ Ｃｈｅｍ Ｌｔｄ．から入手可能）が挙げられる。

「高密度ポリエチレン」（又は「ＨＤＰＥ」）は、エチレンホモポリマー、又は少なくとも１つのＣ_４－Ｃ_１０α－オレフィンコモノマー若しくはＣ_４－Ｃ_８α－オレフィンコモノマーを含むエチレン／α－オレフィンコポリマーであり、０．９４０ｇ／ｃｃ、又は０．９４５ｇ／ｃｃ、又は０．９５０ｇ／ｃｃ、又は０．９５３ｇ／ｃｃ～０．９５５ｇ／ｃｃ、又は０．９６０ｇ／ｃｃ、又は０．９６５ｇ／ｃｃ、又は０．９７０ｇ／ｃｃ、又は０．９７５ｇ／ｃｃ、又は０．９８０ｇ／ｃｃの密度を有する。ＨＤＰＥは、単峰性コポリマー又は多峰性コポリマーであってもよい。「単峰性エチレンコポリマー」は、分子量分布を示すゲル浸透クロマトグラフィ（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）において１つの明確なピークを有するエチレン／Ｃ_４－Ｃ_１０α－オレフィンコポリマーである。「多峰性エチレンコポリマー」とは、分子量分布を示すＧＰＣにおいて少なくとも２つの明確なピークを有するエチレン／Ｃ_４－Ｃ_１０α－オレフィンコポリマーのことである。多峰性としては、２つのピークを有するコポリマー（二峰性）、並びに３つ以上のピークを有するコポリマーが挙げられる。ＨＤＰＥの非限定的な例は、ＤＯＷ（商標）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＥＬＩＴＥ（商標）強化ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）二峰性ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＬＵＰＯＬＥＮ（商標）（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから入手可能）、並びにＢｏｒｅａｌｉｓ、Ｉｎｅｏｓ、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからのＨＤＰＥ製品を含む。

本明細書で使用される場合、「線状低密度ポリエチレン」（又は「ＬＬＤＰＥ」）という用語は、エチレンに由来する単位と、少なくとも１つのＣ_３－Ｃ_１０αオレフィン、又はＣ_４－Ｃ_８αオレフィンコモノマーに由来する単位とを含む不均一な短鎖分岐分布を含む線状エチレン／α－オレフィンコポリマーを指す。ＬＬＤＰＥは、従来のＬＤＰＥとは対照的に、長鎖分岐が、あるとしてもわずかしか存在しないことを特徴とする。ＬＬＤＰＥは、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。ＬＬＤＰＥの非限定的な例は、ＴＵＦＬＩＮ（商標）線状低密度ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂（ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、及びＭＡＲＬＥＸ（商標）ポリエチレン（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能）を含む。

「低密度ポリエチレン」（又は「ＬＤＰＥ」）という用語は、「高圧エチレンポリマー」又は「高分岐ポリエチレン」と称されることもあり、エチレンホモポリマーであり、典型的には、高圧フリーラジカル重合（≧１００ＭＰａ（例えば、１００～４００ＭＰａ）、フリーラジカル開始剤を用いた管状（tubular）反応器又はオートクレーブ反応器）によって生成される。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１５～０．９４０ｇ／ｃｃ未満の範囲の密度を有する。ＬＤＰＥは、ＬＬＤＰＥとは異なる。

本明細書で使用する場合、「オレフィン系ポリマー」又は「ポリオレフィン」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０モルパーセントよりも大きい重合オレフィンモノマーを含有し、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。

「ポリマー」は、ポリマーを構成する複数の、かつ／又は反復する「単位」又は「構造単位」を重合形態で提供する、同じ種類であるか、又は異なる種類であるかにかかわらずモノマーを重合させることによって調製された化合物である。したがって、一般的なポリマーという用語は、ただ１つの種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語と、少なくとも２つの種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために通常用いられるコポリマーという用語と、を包含する。また、例えば、ランダム、ブロックなどの全ての形態のコポリマーも包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれエチレン又はプロピレンを重合させて調製した上述のコポリマー及び１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーを示す。ポリマーは、多くの場合、特定されたモノマー又はモノマーの種類に「基づいて」、特定されたモノマー含有量を「含有している」など、１つ以上の特定されたモノマー「から作製される」ものとして言及されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定されたモノマーの重合残留物を指し、非重合種には言及していないと理解されることに留意されたい。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものと称される。

試験方法
圧縮成型試験片を、１８０℃及び１０ＭＰａの成型圧力で５分間にわたって形成し、次いで、冷却プラテン（１５℃～２０℃）の間で２分間にわたって、又は本明細書に別様に記載されるように急冷する。

圧縮永久歪み（Compression Set、Ｃ－ｓｅｔ）測定。圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ方法３９５、方法Ｂに従って、以下の条件で測定した：圧縮永久歪みからの１インチの直径を有する約０．５インチ厚さ（ｔ_{ｏｒｉｇｉｎａｌ}）のディスクを、０．３７５インチ厚さにプレスし、温度７０及び１００℃で２０時間にわたってエイジングさせた。その後、試料を解放し、室温で３０分間静置した後、厚さを再測定してｔ_{ｆｉｎａｌ}とした。圧縮永久歪み（Ｃ－ｓｅｔ）を、以下の等式で計算した：Ｃ－ｓｅｔ＝（ｔ_{ｏｒｉｇｉｎａｌ}－ｔ_{ｆｉｎａｌ}）／（ｔ_{ｏｒｉｇｉｎａｌ}－０．３７５）×１００％。報告されたＣ－ｓｅｔは、３回測定を繰り返して、平均を取ったものであった。

密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定され、結果は２５℃でｇ／ｃｃで報告される。

動的機械分析（Dynamic mechanical analysis、ＤＭＡ）。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＲＳＡ－Ｇ２ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用してＤＭＡ実験を行い、ネットワークの貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、及び減衰比（ｔａｎδ）を、温度及び窒素雰囲気下での再利用の関数として測定する。ＤＭＡは、０．０３％の振動歪みで１Ｈｚの周波数において張力モードで操作する。３℃／分の加熱速度で室温から１６０℃までデータを収集する。

熱変形温度（heat distortion temperature、ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭＤ６４８方法を使用して測定する。試料が変形する温度を、０．４５５ＭＰａ及び１．８２ＭＰａの荷重について報告する。

（エチレン系ポリマーの）メルトインデックス（ＭＩ又はＩ_２）は、１９０℃／２．１６ｋｇの条件でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定され、結果は１０分当たりのグラム（ｇ／１０分）で報告される。Ｉ_２１は、１９０℃／２１．６ｋｇの条件でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定され、結果は１０分当たりのグラム（ｇ／１０分）で報告される。

レオロジ分析は、Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ）を使用して実行した。組成物のレオロジは、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に従って、以下の試験条件及び例外の下で、ローターレス振動剪断レオメータＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＲＰＡ ２０００機器を使用して測定した。分析のために、試料を２枚のマイラーフィルム間に配置した。レオロジを、１８０℃、１．０ｒａｄ／ｓ、７％歪みで６０分（minute）間の初期時限試験中監視した。６０分（minute）（分（min））の架橋工程の終了時の弾性トルクＳ’を記録した。１６０℃で６０分の直後に、０．１～３００ｒａｄ／ｓの周波数掃引を１８０℃、７％歪みで同じ試料に対して行い、その後、１９０℃、７％歪みで０．１～３００ｒａｄ／ｓの周波数掃引を行い、その後、２３０℃、７％歪みで０．１～３００ｒａｄ／ｓの周波数掃引を行った。動的複素粘度ｎ^＊、及びｔａｎデルタを、各周波数掃引について記録した。ＡＳＴＭ Ｄ６２０４において、未加硫ゴムに対する周波数掃引は、硬化工程の前に行われる。この場合、周波数掃引は、１８０℃での最初の架橋工程後に行い、架橋の可逆性を評価した。粘度温度再処理比（viscosity temperature reprocessing ratio）（又は「ＶＲＲ」）は、以下のように定義される。

ＶＲＲは、０．１ｒａｄ／ｓ、２３０℃でのｎ^＊に対する０．１ｒａｄ／ｓ、１８０℃でのｎ^＊の比である。

８０℃での引張測定。引張測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８規格に従って、ＩＮＳＴＲＯＮ装置で、１インチ／分の伸張速度で実行した。引張棒は、厚さ１．５ｍｍの圧縮成型シートからダイカットすることによって調製した。試験は、試験前に温度を８０℃で３０分間平衡化した環境チャンバ内で実行した。ここで、引張強度は、材料が架橋特性を有するか否かを反映して記録され、これは、試料が破断する前に加えられた最大応力である。これらのパラメータは、引張測定を３回繰り返し、平均を取った。非架橋部分と比較して、架橋部分は、典型的には、著しくより高い破断点引張強度を有する。

熱機械分析（貫入温度）は、１８０℃及び１０ＭＰａの成型圧力で５分間にわたって形成され、次いで空気急冷された直径３０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの圧縮成型ディスクに対して行われる。使用される機器は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＭＡ４００熱機械分析器である。試験では、１．５ｍｍのプローブを試料ディスクの表面に１Ｎの力で適用する。温度を２５℃から５℃／分で上昇させる。プローブ貫入を温度の関数として測定した。プローブが試料中に１０００ｍｍ（１ｍｍ）貫入したときに実験を終了する。

ビカット軟化点は、ＡＳＴＭＤ１５２５を使用して測定する。１０Ｎで負荷をかけたときに、先端が平らな針が試料を１ｍｍの厚さまで貫入する温度を報告する。

本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、構成成分を混合装置に供給することを含む。これらの構成成分は、（ｉ）溶融温度Ｔｍを有する（極性）エチレン系ポリマーと、（ｉｉ）分解温度Ｔ_{ｄｅｃｏｍｐ}を有するフリーラジカル開始剤と、（ｉｉｉ）２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートジスルフィド（ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレート）と、を含む。プロセスは、混合装置内で、構成成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）をフリーラジカル開始剤の分解温度未満の温度で混合することを含む。プロセスは、（極性）エチレン系ポリマーと、ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートと、フリーラジカル開始剤と、を含む架橋性ポリマー組成物を形成することを含む。

Ａ．（極性）エチレン系ポリマー
構成成分は、（極性）エチレン系ポリマーを含む。本明細書で使用される場合、「（極性）エチレン系ポリマー」は、（ｉ）極性エチレン系ポリマー、（ｉｉ）エチレン系ポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせである。本明細書で使用される場合、「極性エチレン系ポリマー」は、（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有するコモノマー、及び（ｉｉｉ）任意選択のターモノマー（ヘテロ原子を含有してもしなくてもよい）から構成されたエチレン系ポリマーである。別の言い方をすれば、極性エチレン系ポリマーは、炭化水素ではない。極性エチレン系ポリマーは、０．１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分～５０ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分～２５ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトインデックス（melt index、ＭＩ）を有する。ヘテロ原子を有するコモノマーの非限定的な例としては、一酸化炭素、カルボン酸、エステル、１～３０個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、１～３０個の炭素原子を有するメタクリレートエステル、１～１６個の炭素原子を有するビニルシロキサン、及びハロゲンが挙げられる。好適な極性エチレン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン／カルボン酸コポリマー及びそれから誘導される金属塩部分中和アイオノマー、エチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、エチレン／ビニル（トリメトキシ）シランコポリマー（ＥＶＴＭＳ）、エチレン／ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン／メチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレン／エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）、エチレン／グリシジルメタクリレート（Ｅ／ＧＭＡ）、エチレン／メチルメタクリレートコポリマー、エチレン／ブチルメタクリレートコポリマー、エチレン／ステアリルアクリレートコポリマー、エチレン／ステアリルメタクリレートコポリマー、エチレン／オクチルアクリレートコポリマー、エチレン／２－エチルヘキシルアクリレートコポリマー、エチレン／ドデシルアクリレートコポリマー、ポリ二塩化ビニル（ＰＶＣＤ）、エチレン／無水マレイン酸コポリマー（ＥＭＡＨ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。更なる非限定的なターポリマーの例としては、エチレン／カルボン酸／アクリレートターポリマー及びそれらから誘導される金属塩部分中和アイオノマー、エチレン／メチルアクリレート／ビニル（トリメトキシ）シランターポリマーコポリマー（ＥＭＡＶＴＭＳ）、エチレン／エチルアクリレート／ビニル（トリメトキシ）シランターポリマーコポリマー（ＥＥＡＶＴＭＳ）、エチレン／ブチルアクリレート／ビニル（トリメトキシ）シランターポリマーコポリマー（ＥＢＡＶＴＭＳ）、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（ＥＭＡＧＭＡ）、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（ＥＢＡＧＭＡ）、エチレン／ビニルアセテート／無水マレイン酸ターポリマー（ＥＥＡＭＡＨ）、エチレンエチルアクリレート／無水マレイン酸（ＥＥＡＭＡＨ）ターポリマー、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、極性エチレン系ポリマーは、エチレン／ビニルアセテートコポリマーである。

（極性）エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーであり得る。「エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、炭化水素であり、したがって、ヘテロ原子を含有する極性エチレン系ポリマーとは異なる。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマー、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、又はエチレン／Ｃ_４－Ｃ_２０α－オレフィンコポリマーであり得る。本明細書の実施形態では、エチレン系は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量％超のエチレンに由来する単位、及び３０重量％未満の１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する単位を含む。５０重量％超のエチレンに由来する単位、及び３０重量％未満の１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する単位の全ての個々の値及び部分範囲。好適なα－オレフィンコモノマーは、典型的には２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替的には、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替的には、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、０重量％超～３０重量％未満の、１－オクテン、１－ヘキセン、又は１－ブテンコモノマーのうちの１つ以上に由来する単位を含む。

エチレン系ポリマーは、０．１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分～５０ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分～２５ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。本明細書の実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．８５４～０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。０．８５４～０．９２５ｇ／ｃｃの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。いくつかの実施形態では、エチレン系組成物は、０．８９５～０．９２５ｇ／ｃｃ、０．９００～０．９２５ｇ／ｃｃ、０．９００～０．９２０ｇ／ｃｃ、０．９００～０．９１５ｇ／ｃｃ、０．９００～０．９１２ｇ／ｃｃ、０．９００～０．９１１ｇ／ｃｃ、又は０．９００～０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。更なる特定の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、０．８７５～０．９２５ｇ／ｃｃ、０．８９０～０．９２５ｇ／ｃｃ、０．９００～０．９２５ｇ／ｃｃ、０．９０３～０．９２５ｇ／ｃｃ、又は０．９０５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定され得る。

好適なエチレン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、線状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、以下の特性のうちの１つ、いくつか、又は全てを有するエチレン／Ｃ_４－Ｃ_８α－オレフィンコポリマーである：
（ｉ）オクテンコモノマー、及び／又は
（ｉｉ）０．８６０ｇ／ｃｃ～０．９２５ｇ／ｃｃ、若しくは０．８８０ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃ、若しくは０．８９９ｇ／ｃｃ～０．９１５ｇ／ｃｃ、若しくは０．８９９ｇ／ｃｃ～０．９１０ｇ／ｃｃの密度、及び／又は
（ｉｉｉ）０．５ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、若しくは１ｇ／１０分～３０ｇ／１０分、若しくは２ｇ／１０分～２０ｇ／１０分のメルトインデックス。好適なエチレン／Ｃ_４－Ｃ_８α－オレフィンコポリマーの非限定的な例としては、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４５０ ＰＯＥ、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０２ ＰＯＥ、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０１ ＰＯＥ、ＥＬＩＴＥ（商標）５８１５強化ポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）５２２０強化ポリエチレン樹脂、又はこれらのブレンドが挙げられる。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーである。「エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー」という用語は、重合形態のエチレン及び１つの共重合性Ｃ_３－Ｃ_８α－オレフィンコモノマー又はＣ_４－Ｃ_８α－オレフィンコモノマー（及び任意選択の添加剤）からなるエチレン／Ｃ_３－Ｃ_８α－オレフィンマルチブロックコポリマーを指し、ポリマーは、化学的特性又は物理的特性が異なる２つの重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメントを特徴とし、ブロックは、線状の様式で接合（又は共有結合）している。これはすなわち、ポリマーは、重合エチレン性官能基に対して端部と端部とが接合されている化学的に区別された単位を含む。エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、２つのブロック（ジブロック）及び２つを超えるブロック（マルチブロック）を有するブロックコポリマーを含む。Ｃ_３－Ｃ_８α－オレフィンは、プロピレン、ブテン、ヘキセン、及びオクテンから選択される。エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、スチレン（すなわち、スチレンフリー）、及び／又はビニル芳香族モノマー、及び／又は共役ジエンを含まないか、又は別様にそれらを除外する。コポリマー中の「エチレン」又は「コモノマー」の量に言及する場合、これはその重合単位を指すと理解される。いくつかの実施形態では、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、以下の式：（ＡＢ）_ｎによって表され得、式中、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは１超の整数であり、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロック又はセグメントを表す。Ａ及びＢは、実質的に分岐状又は実質的に星形の方式とは対照的に、実質的に線状の方式で、又は線状の様式で、連結又は共有結合される。他の実施形態では、Ａブロック及びＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。言い換えれば、ブロックコポリマーは、通常、次のような構造を有しない：ＡＡＡ－ＡＡ－ＢＢＢ－ＢＢ。一実施形態では、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、異なるコモノマーを含む第３の種類のブロックを有しない。別の実施形態では、ブロックＡ及びブロックＢのそれぞれは、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、残りのブロックとは実質的に異なる組成を有する先端セグメントなどの別個の組成の２つ以上のサブセグメント（又はサブブロック）を含まない。

一実施形態では、エチレンは、全エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーの過半数のモル分率を構成する、すなわち、エチレンは、全エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーの少なくとも５０重量％を構成する。より好ましくは、エチレンは、Ｃ_３－Ｃ_８α－オレフィンコモノマー又はＣ_４－Ｃ_８α－オレフィンコモノマーを含むエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー全体の実質的に残りの部分とともに、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％を含む。一実施形態では、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、５０重量％～９０重量％のエチレン、又は６０重量％～８５重量％のエチレン、又は６５重量％～８０重量％のエチレンを含有する。

エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、種々の量の「ハード」セグメント及び「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、９０重量％超、又は９５重量％、又は９５重量％超、又は９８重量％超、最大１００重量％の量で存在する重合単位のブロックである。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて、１０重量％未満、又は５重量％、又は５重量％未満、又は２重量％未満であり、最低でゼロであり得る。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、エチレンに由来する全ての、又は実質的に全ての単位を含む。「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）が、ポリマーの重量に基づいて、５重量％超、又は８重量％超、１０重量％超、又は１５重量％超である重合単位のブロックである。一実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、２０重量％超、２５重量％超、３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超、４５重量％超、５０重量％超、又は６０重量％超であり、最大１００重量％であり得る。

ソフトセグメントは、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量の１重量％～９９重量％、又はエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量の５重量％～９５重量％、１０重量％～９０重量％、１５重量％～８５重量％、２０重量％～８０重量％、２５重量％～７５重量％、３０重量％～７０重量％、３５重量％～６５重量％、４０重量％～６０重量％、又は４５重量％～５５重量％でエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー中に存在し得る。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量百分率及びハードセグメントの重量百分率は、ＤＳＣ又はＮＭＲから得られたデータに基づいて計算され得る。このような方法及び計算は、例えば、Ｃｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名義で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、米国特許第７，６０８，６６８号、発明の名称：「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α－Ｏｌｅｆｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｉｎｔｅｒ－Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」に開示されており、その開示は、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。特に、ハードセグメント及びソフトセグメントの重量百分率及びコモノマー含有量は、米国特許第７，６０８，６６８号の第５７欄～第６３欄に記載されるように決定されてもよい。

更に、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなくシュルツ・フロリー分布に適合するＰＤＩ（又はＭｗ／Ｍｎ）を有する。本エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、多分散ブロック分布及びブロックサイズの多分散分布の両方を有する。これにより、改善された識別可能な物理的特性を有するポリマー生成物が形成される。多分散ブロック分布の理論上の利点は、Ｐｏｔｅｍｋｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ（１９９８）５７（６），ｐｐ．６９０２－６９１２、及びＤｏｂｒｙｎｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｖｓ．（１９９７）１０７（２１），ｐｐ９２３４－９２３８において既にモデル化され、考察されている。

一実施形態では、本エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、ブロック長の最確分布を有する。

一実施形態では、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、エチレン／１－オクテンマルチブロックコポリマー（エチレン及びオクテンコモノマーのみからなる）であり、以下の特性のうちの１つ、いくつか、又は全てを有する：
（ｉ）１．７若しくは１．８から２．２、若しくは２．５、若しくは３．５のＭｗ／Ｍｎ、並びに／又は
（ｉｉ）０．８６０ｇ／ｃｃ若しくは０．８６５ｇ／ｃｃから０．８７０ｇ／ｃｃ、若しくは０．８７７ｇ／ｃｃ、若しくは０．８８０ｇ／ｃｃの密度、並びに／又は
（ｉｉｉ）１１５℃、若しくは１１８℃、若しくは１１９℃、若しくは１２０℃から１２０℃、若しくは１２３℃、若しくは１２５℃の融点Ｔｍ、並びに／又は
（ｉｖ）０．１ｇ／１０分若しくは０．５ｇ／１０分から１．０ｇ／１０分、若しくは２．０ｇ／１０分、若しくは５ｇ／１０分、若しくは１０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）、並びに／又は
（ｖ）（エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの総重量に基づいて）５０～８５重量％のソフトセグメント及び５０～１５重量％のハードセグメント、並びに／又は
（ｖｉ）ソフトセグメント中１０モル％、若しくは１３モル％、若しくは１４モル％、若しくは１５モル％から１６モル％、若しくは１７モル％、若しくは１８モル％、若しくは１９モル％、若しくは２０モル％のオクテン、並びに／又は
（ｖｉｉ）ハードセグメント中０．５ｍｏｌ％、若しくは１．０ｍｏｌ％、若しくは２．０ｍｏｌ％、若しくは３．０ｍｏｌ％から４．０ｍｏｌ％、若しくは５ｍｏｌ％、若しくは６ｍｏｌ％、若しくは７ｍｏｌ％、若しくは９ｍｏｌ％のオクテン、並びに／又は
（ｖｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ １７０８に従って測定した際に、２１℃で３００％／分^・１の変形率において５０％若しくは６０％から７０％、若しくは８０％、若しくは９０％の弾性回復（Ｒｅ）、並びに／又は
（ｉｘ）ブロックの多分散分布及びブロックサイズの多分散分布（以後、マルチブロックコポリマーの特性（ｉ）～（ｉｘ）と称する）。

一実施形態では、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーである。エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能な商品名ＩＮＦＵＳＥ（商標）オレフィンブロックコポリマーで販売されている。

エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，８５８，７０６号に記載のものなどの連鎖シャトリングプロセスを介して、生成され得る。特に、好適な連鎖シャトリング剤及び関連情報は、１６欄３９行目～１９欄４４行目に列挙されている。好適な触媒は、１９欄４５行目～４６欄１９行目に記載されており、好適な共触媒は、４６欄２０行目～５１欄２８行目に記載されている。プロセスは、当該文書の全体にわたって記載されているが、特に、５１欄２９行目～５４欄５６行目に記載されている。プロセスは、例えば、以下にも記載されている：米国特許第７，６０８，６６８号、同第７，８９３，１６６号、及び同第７，９４７，７９３号。

Ｂ．フリーラジカル開始剤
構成成分は、フリーラジカル開始剤を含む。一実施形態では、フリーラジカル開始剤は、有機ペルオキシドである。好適な有機ペルオキシドの非限定的な例としては、ビス（１，１－ジメチルエチル）ペルオキシド、ビス（１，１－ジメチルプロピル）ペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）ヘキシン、４，４－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）吉草酸、ブチルエステル、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシド（di-tert-amyl peroxide、「ＤＴＡＰ」）、ビス（α－ｔ－ブチル－ペルオキシイソプロピル）ベンゼン（bis (α-t-butyl-peroxyisopropyl) benzene、「ＢＩＰＢ」）、イソプロピルクミルｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキシン－３，１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ブチル４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、フリーラジカル開始剤は、ジクミルペルオキシドである。

Ｃ． ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートジスルフィド
構成成分は、「ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレート」又は「ＢｉＴＥＭＰＳ」又は「ＢｉＴ」と同義的に称される２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートジスルフィドを含む。ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートジスルフィドは、以下の構造１を有する。

Ｄ．ブレンド構成成分
一実施形態では、構成成分は、ブレンド構成成分を含む。好適なブレンド構成成分の非限定的な例としては、ポリオレフィン（例えば、ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートで架橋されたエチレン系ポリマー以外のポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリマー（例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＳＢＳなど）、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリオレフィンの非限定的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン（例えば、ポリブテン－１）、ポリペンテン－１、ポリヘキセン－１、ポリオクテン－１、ポリデセン－１、ポリ－３－メチルブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ－１，５－ヘキサジエン、オレフィンに由来するインターポリマー、オレフィン及び他のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタンなどに由来するインターポリマー、並びにそれらの混合物が挙げられる。

Ｅ．添加剤
構成成分は、１つ以上の任意選択の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の非限定的な例としては、グラフト開始剤、架橋触媒、発泡剤、発泡剤活性剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛など）、補助剤（例えば、トリアリルシアヌレート）、可塑剤、加工油（processing oils）、加工助剤（processing aids）、カーボンブラック、着色剤又は顔料、安定性制御剤、核形成剤、充填剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線（ultraviolet、ＵＶ）安定剤、難燃剤、潤滑剤、加工助剤、押出助剤、及びそれらの組み合わせが挙げられる。存在する場合、添加剤の総量は、組成物の総重量の０超～８０％、又は０．００１％～７０％、又は０．０１％～６０％、又は０．１％～５０％、又は０．１％～４０％、又は０．１％～２０％、又は０．１％～１０％、又は０．１％～５％であり得る。

Ｆ．混合
構成成分（ｉ）（極性）エチレン系ポリマーと、（ｉｉ）フリーラジカル開始剤（ペルオキシド）と、（ｉｉｉ）ＢｉＴＥＭＰＳ（及び任意選択の添加剤）とを、混合装置内で混合する。一実施形態では、構成成分は混合物を形成し、混合物は、
７０重量％～９８．５重量％、又は７７重量％～９８．５重量％の（極性）エチレン系ポリマー、
有機ペルオキシド（例えばジクミルペルオキシドなど）である、０．１重量％～１０重量％、又は０．１重量％～５重量％、０．１重量％～３．０重量％、又は０．１重量％～１．５重量％、又は０．５重量％～１．５重量％のフリーラジカル開始剤、及び
１重量％～２０重量％、又は１重量％～１５重量％、又は２重量％～２０重量％、又は２重量％～１０重量％のＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートジスルフィドを含む。極性エチレン系ポリマーと、フリーラジカル開始剤と、ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートジスルフィド（及び任意選択の添加剤）との集合体は、混合物の１００重量％になることが理解される。

プロセスは、混合装置内で、構成成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）（及び任意選択の添加剤）を、フリーラジカル開始剤（ペルオキシド）の分解よりも低い温度で混合して、架橋性ポリマー組成物を形成することを含む。架橋性ポリマー組成物は、（ｉ）（極性）エチレン系ポリマー、（ｉｉ）フリーラジカル開始剤（ペルオキシド）、及び（ｉｉｉ）ＢｉＴＥＭＰＳ（及び任意選択の添加剤）を含む。プロセスは、混合温度（及び／又は混合の行為）がフリーラジカル開始剤を開始しない（すなわち、「キックオフ」しない）ことを確実にする。このようにして、ホルマント架橋性ポリマー組成物は、（ｉ）架橋、（ｉｉ）グラフト化、並びに／若しくは（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせを含まない、を含有しないか、又は別様に含まない。換言すれば、架橋性ポリマー組成物は、０％、又は実質的に０％のゲル含有量を有する。

一実施形態では、架橋性ポリマー組成物は、押出機を使用して反応器後工程で生成される。押出機は、一軸スクリュー押出機、正及び負の搬送スクリュー要素を備える多軸スクリュー押出機、並びにローブ付き混練／混合プレート、パドル又はブロックであり得る。

一実施形態では、プロセスは、（極性）エチレン系ポリマーの溶融温度以上からフリーラジカル開始剤の分解温度未満までの温度で混合することを含む。

一実施形態では、フリーラジカル開始剤はジクミルペルオキシドであり、プロセスは、１４０℃未満の温度で混合すること、又は３０℃～１４０℃未満、又は４０℃～１４０℃未満、又は５０℃～１４０℃未満、又は６０℃～１４０℃未満、又は７０℃～１４０℃未満、又は８０℃～１４０℃未満、又は９０℃～１４０℃未満、又は１００℃～１４０℃未満の温度で混合することを含む。

一実施形態では、混合は、
（Ａ）（極性）エチレン系ポリマーを第１の温度で第１のプロセス期間にわたって溶融ブレンドすることと、
（Ｂ）ＢｉＴＥＭＰＳ及びフリーラジカル開始剤を、第２のプロセス期間にわたって、工程（Ａ）の溶融ブレンドされたエチレン系ポリマーに添加して、混合物を形成することと、
（Ｃ）混合物をブレンドすることと、
（Ｄ）架橋性ポリマー組成物を形成することと、を含む。

（極性）エチレン系ポリマーは、第１の期間において溶融ブレンドされる。一実施形態では、プロセス工程（Ａ）の第１の温度は、（極性）エチレン系ポリマーのＴ_ｍの±５０℃、又は±４０℃、又は±３０℃、又は±２０℃の温度である。第１の温度は、（極性）エチレン系ポリマーの完全な、又は実質的に完全な溶融をもたらすのに十分である。第１の温度は、フリーラジカル開始剤の分解温度未満である。

一実施形態では、フリーラジカル開始剤はジクミルペルオキシドであり、第１の温度は６０℃～１４０℃未満、又は８０℃～１４０℃未満、又は８５℃～１３５℃、又は８５℃～１３０℃、又は９０℃～１２０℃の温度である。更なる実施形態では、第１の温度は、（極性）エチレン系ポリマーのＴｍ以上からフリーラジカル開始剤のＴ_{ｄｅｃｏｍｐ}未満までの温度である。

第２の期間では、ＢｉＴＥＭＰＳ及びフリーラジカル開始剤が、溶融した（極性）エチレン系ポリマーに添加及び混合される。一実施形態では、第１のプロセス期間は、第２のプロセス期間が始まる前に終了する。

工程（Ｃ）において、混合温度は、フリーラジカル開始剤の分解温度より低いままである。フリーラジカル開始剤は、開始しない（すなわち、「キックオフ」しない）。

一実施形態では、工程（Ａ）～（Ｄ）は押出機内で実行される。あるいは、工程（Ａ）～（Ｄ）は、Ｈａａｋｅ（商標）混合装置などのバッチ混合装置内で実行される。

プロセスは、（Ｄ）架橋性ポリマー組成物を形成する。

一実施形態では、プロセスは、架橋性ポリマー組成物を収集することを含む。架橋性ポリマー組成物は、複数のペレットとして、１つ以上のベールとして、又はペレットとベールとの組み合わせとして、収集され得るか、又は別様に形成され得る。

押出機は、１時間当たり２，０００ポンド以上の架橋性ポリマー組成物、又は１時間当たり２，１００ポンド以上の架橋性ポリマー組成物、又は１時間当たり２，２００ポンド以上の架橋性ポリマー組成物を生成するのに十分な生成速度で操作することができる。

スクリュー速度は、２００ｒｐｍ～９００ｒｐｍであり得る。スクリュー速度は、発生したトルク及び溶融温度に基づいて調節される。押出機の反応ゾーンにおけるバレル温度は、６０℃～１４０℃未満であり得る。

Ｇ．架橋
一実施形態では、プロセスは、架橋性ポリマー組成物を１６０℃～１９９℃未満、又は１８０℃～１９９℃未満の架橋温度に加熱することと、架橋温度で架橋性ポリマー組成物をプリフォームに成形することと、プリフォームを架橋温度未満に冷却することと、架橋物品を形成することと、を含む。更なる実施形態では、架橋物品は、（ｉ）（極性）エチレン系ポリマーと、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートジスルフィド（ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレート）から形成された構造２を有する結合と、を含む。架橋物品は、架橋反応によってＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートから形成されたジスルフィド結合を含有し、ジスルフィド結合は以下の構造２を有する。

上記の構造２中の「Ｐ」という用語（及び構造）は、（極性）エチレン系ポリマーの重合（極性）エチレン（及び任意選択のコモノマー）の鎖を指す。架橋組成物のエチレン系ポリマーは、本明細書において先に開示されたように、０．１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分のＭＩを有する任意のエチレン系ポリマーであり得る。

一実施形態では、成形工程は、射出成型、押出成型、熱形成、スラッシュ成型、オーバー成型、インサート成型、ブロー成型、キャスト成型、テンタリング（tentering）、圧縮成型、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される手順である。

（ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートから形成された構造２の結合を含む）架橋（極性）エチレン系ポリマー組成物に好適な物品の非限定的な例としては、弾性フィルム、弾性繊維、歯ブラシの柄及び器具の柄などの柔らかい感触のもの、ガスケット及びプロファイル、接着剤（ホットメルト接着剤及び感圧接着剤を含む）、履物（靴底及び靴ライナーを含む）、自動内装部品及びプロファイル、発泡体物品（連続気泡発泡体及び独立気泡発泡体の両方）、他の熱可塑性ポリマーのための衝撃改良剤、例えば、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、又は他のオレフィンポリマー、コーティングされた布、ホース、チューブ、目張り、キャップライナー、床材、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

Ｈ．再処理
ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートは、「動的架橋剤」である。動的架橋剤ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートは、エチレン系ポリマーの鎖間のジスルフィド結合によって、エチレン系ポリマーの架橋ネットワークの形成を可能にする。架橋ネットワークは、フリーラジカル開始剤の存在下で、エチレン系ポリマー及びＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートによって形成され、架橋エチレン系ポリマー組成物を形成する。架橋エチレン系ポリマー組成物が、１６０℃～２３０℃、又は１６０℃～２００℃の温度である「再処理温度」に供される場合、ジスルフィド結合が破壊され得、鎖の可動性及び交換を可能にするので、架橋は動的である。再処理温度では、架橋エチレン系ポリマー組成物中のジスルフィド結合が破壊され、再処理可能なエチレン系ポリマー組成物が形成される。再処理可能なエチレン系組成物を再処理温度未満に冷却すると、再架橋エチレン系ポリマー組成物が形成される。

動的架橋剤ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートは、新しいポリマー物品の二次加工（fabrication）のための周期的な「再処理」を可能にする。架橋エチレン系ポリマー組成物が再処理温度に加熱されると、ジスルフィド結合が破壊されるか、又は別様に切断され、以前に架橋されたエチレン系ポリマー組成物が再処理温度で流動することを可能にし、「再処理可能なエチレン系ポリマー組成物」を形成する。再処理温度に加熱することは、リンク破壊及びポリマー鎖流動を可能にし、エチレン系組成物が容易に再成形されることを可能にする。再処理温度では、再処理可能なエチレン系ポリマー組成物はもはや架橋されず、むしろ流動性であり、今や流動性の再処理可能なエチレン系組成物（ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートを含む）を新しいプリフォーム又は物品に成形及び／又は二次加工することを可能にする。「再処理温度」未満に冷却すると、ジスルフィド結合が再び形成され、ネットワークが再構築され、再架橋されたエチレン系組成物が新しい物品構成で形成され、架橋ネットワークを示す高粘度（室温で流動しない）及び機械的変形に対する耐性に戻る。再処理可能なエチレン系ポリマー組成物の新たに形成された物品が、再処理温度未満に冷却されると、再処理可能なエチレン系ポリマー組成物中のジスルフィド結合が再構築され、エチレン系ポリマー（ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートを含む）は、新たに二次加工された物品の形状をなす再架橋されたエチレン系ポリマー組成物になる。再処理温度未満では、ネットワークジスルフィド結合は安定であり、再架橋されたエチレン系ポリマー組成物は、架橋ネットワークを示す高粘度及び機械的変形に対する耐性を示す。新しい物品への架橋／再処理／再架橋のこのサイクルは、繰り返すことができる。

特定の理論に束縛されるものではないが、（競合的熱及び酸化永久架橋が起こり、更なる再処理を防止する前に）本架橋エチレン系組成物を用いて可能である「再処理」サイクルの数は、再処理サイクル前後の架橋エチレン系ポリマー組成物の溶融粘度の比を計算することによって決定することができる。再処理可能である架橋エチレン系ポリマー組成物について、再処理前の粘度に対する再処理後の粘度の比は、０．５～５、又は０．７～３、又は０．９～２、又は０．９５～１．２である。

競合的酸化永久架橋が起こる前にＢｉＴＥＭＰＳメタクリレート動的架橋剤を用いて可能である「再処理」サイクルの数を監視するための他の測定基準としては、目視観察が挙げられる。機械的に変形されている形成されたフィルムは、再処理温度に加熱され、機械的に変形されたフィルムが回復して安定なフィルムを形成するかどうかを判定するために目視検査される。

一実施形態では、プロセスは、架橋物品を粉砕して、粉砕材料を形成することと、粉砕材料を１８０℃～１９９℃の再処理温度に加熱することと、を含む。プロセスは、再処理温度で、再粉砕材料を、再処理可能な（極性）エチレン系ポリマー組成物に形成することと、再処理温度で、再処理可能な（極性）エチレン系ポリマー組成物を、再処理されたプリフォームに成形することと、を含む。プロセスは、再処理されたプリフォームを再処理温度未満に冷却することと、再処理された架橋物品を形成することと、を含む。

再処理された架橋物品は、再架橋反応によってＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートから形成されたジスルフィド結合を含有し、ジスルフィド結合は以下の構造２を有する。

（ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートから形成された構造２の結合を含む）再処理された（極性）エチレン系ポリマー組成物に好適な物品としては、弾性フィルム、弾性繊維、歯ブラシの柄及び器具の柄などの柔らかい感触のもの、ガスケット及びプロファイル、接着剤（ホットメルト接着剤及び感圧接着剤を含む）、履物（靴底及び靴ライナーを含む）、自動内装部品及びプロファイル、発泡体物品（連続気泡発泡体及び独立気泡発泡体の両方）、他の熱可塑性ポリマーのための衝撃改良剤、例えば、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、又は他のオレフィンポリマー、コーティングされた布、ホース、チューブ、目張り、キャップライナー、床材、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、プロセスは、架橋物品を２００℃～２５０℃未満、又は２００℃～２３０℃の再処理温度に加熱することと、再処理温度で、架橋物品を再処理可能な（極性）エチレン系ポリマー組成物に形成することと、を含む。プロセスは、再処理温度で、再処理可能な（極性）エチレン系ポリマー組成物を再処理されたプリフォームに成形することと、再処理されたプリフォームを再処理温度未満に冷却することと、再処理された熱可塑性物品を形成することと、を含む。２００℃～２５０℃未満の再処理温度は、ジスルフィド結合を完全に解離させ、それによって、ポリマー鎖間の結合を不可逆的様式で完全に解離させる。結果は、熱可塑性材料である。

２．材料
１．材料
比較試料（comparative sample、ＣＳ）及び本発明の実施例（inventive example、ＩＥ）で使用した材料を、下記の表１に提供する。

２．ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートの合成
ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートを合成するために、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート（８．７８ｇ、３９．０ｍｍｏｌ、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａによって供給される）を、最初に、無水石油エーテル（約９０ｍＬ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈによって供給され、使用前に４８時間分子篩で乾燥される）に溶解し、乾燥氷／アセトン浴中で－７０℃に冷却する。その後、一塩化硫黄（１．３０ｇ、９．７ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈによって供給される）を無水石油エーテル（約１．２５ｍＬ）に溶解し、反応容器に３０分かけて滴下する。溶液を－７０℃で更に３０分間、室温で１５分間撹拌する。次に、反応溶液を大量の蒸留水に注ぎ、室温で一晩撹拌することによって、ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートを沈殿させる。沈殿物を収集し、真空濾過し、６０℃で４８時間真空乾燥して、以下の構造１として示されるＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートを得る。

３．架橋性組成物の調製（プロセスＡ）
ポリマー組成物（重量部）及びプロセス温度を表２に列挙する。

表２の各組成物について、ポリマーペレットを、ペルオキシド及びＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートと、所与の重量比で、ＣＡＭブレードを備えたＲＳＩ ＲＳ５０００、ＲＨＥＯＭＩＸ（商標）６００バッチミキサー（一般に、ＰｏｌｙＬａｂｓ（商標）から入手可能なＨａａｋｅ（商標）バッチミキサーと呼ばれる）中で、３０ＲＰＭの設定温度で１０分間溶融ブレンドした。表から分かるように、Ｈａａｋｅ（商標）バッチミキサー内の温度は、好ましくない反応を回避するために１４０℃を超えないように注意深く監視した。温度が１４０℃を超えた場合に、ゲル形成が観察され、これは、Ｈａａｋｅ（商標）バッチミキサーにおけるトルクが増加したために、試料の更なる処理を妨げた。ゲル形成は、ＢｉＴＥＭＰＳのエチレン系ポリマーとの架橋をもたらすフリーラジカル開始剤の活性化の結果であると考えられる。１４０℃未満の温度では、この活性化は観察されなかった。

配合後、エチレン系ポリマー、ＢｉＴＥＭＰＳ、及びフリーラジカル開始剤（ＤＣＰ）を含有する架橋性ポリマー組成物を、Ｃａｒｖｅｒプレス（冷却プラテン）内で２００００ｐｓｉで４分間冷却して、更なる試験のための「架橋性パンケーキ」ＩＥ１～４を作製した。

４．架橋組成物の調製及び材料特性
架橋性パンケーキを圧縮成型によって架橋した。このプロセスのために、架橋性パンケーキＩＥ１～４を、モデル４０９５、６０トン、デュアル昼光開口部サイズ１２インチ×１２インチの加熱／冷却プラテン、温度範囲能力－２０℃～２６０℃を有するＣａｒｖｅｒ成型機に入れた。Ｃａｒｖｅｒ成型機は、厚さ２ｍｍのシート、直径１インチ及び厚さ０．５インチのボタンを作製することができる。全ての試料について、圧縮成型を１８０℃で１５分間、３０００ｐｓｉで実行した。次いで、架橋試料を、３０００ｐｓｉの圧力でコールドプレスを用いて２０℃に冷却して、架橋プラークＩＥ７～９を提供し、更なる物理的試験に供して、以下の表３に報告される試料における架橋を確認した。

４．調製再処理熱可塑性物品（プロセスＣ）
圧縮成型し冷却した後、表３からのＩＥ８～１０を、熱硬化材料が熱可塑性材料に再処理されるような条件下で再処理した。ここで、架橋試料ＩＥ８～１０をストリップに切断し、５０ＲＰＭ及び２３０℃の温度範囲で６分間、共回転二軸スクリューＸｐｌｏｒｅ ＭＣ４０マイクロコンパウンダに供給した。比較として、ＢｉＴＥＭＰＳが存在しない架橋ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００の試料（ＣＳ１）も、Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ４０マイクロコンパウンダで再処理した。

試料ＩＥ１１～１４は、連続した様式で首尾よく押出された。２５０℃より高い温度では、副反応が生じ、試料の分解をもたらすことが発見された。２００℃未満の温度により、高いトルク歪み抑制押出がもたらされた。したがって、十分に高い温度（２００℃～２３０℃）である。ＩＥ１１～１４は、典型的なポリマー押出条件で押出することができる。押出からのストランドの品質は良好で、表面粗さは小さいが、物理的性能は、化学結合が不可逆的に解離されるために熱可塑性物質と同様であることが見出された。各試料ＩＥ１１～１４の押出ストランドを収集し、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）被覆ステンレス鋼板の表面上で冷却した。

ＢｉＴＥＭＰＳを含有しない比較試料１（ＣＳ）は、熱可塑性材料に再処理することができないことが発見された。特にＣＳ１については、押出機内で高いトルクが観察され、２３０℃の温度では生成物は押出可能ではなかった。押出材料は２００℃未満の温度で生成されたが、押出物は激しく破壊され、したがってペレット化又はその後の再処理の候補とはならなかった。

５．プロセスＣ熱可塑性物質への部分の再利用
熱硬化材料を調製するための条件下でのＩＥ７～９の再処理性も本明細書で提供される。ここで、上記で生成した架橋プラークＩＥ７～９を１６０～１８０℃の温度で再処理して、熱硬化された圧縮成型パックを形成した。ＩＥ７～９のプラークを小片に切断し、以下の表５に記載されるように、Ｃａｒｖｅｒ成型機で１６０～１８０℃で１５分間、直径１．２インチ、厚さ０．５インチのパックに圧縮成型した。

表５に見られるように、１６０～１８０℃の温度で再処理された本発明の試料ＩＥ１５～１７の各々は、部分に再形成することができる熱硬化特性を有する材料を生成した。一方、２３０℃の温度で再処理された比較試料（ＣＳ２）は、熱硬化特性なしという結果になった。８０℃でのＣＳ２の引張強度は、１８０℃で成型されたＩＥ１５と比較して８０％減少した。したがって、２３０℃で成型されたＣＳ２は、ジスルフィド結合の不可逆的切断に起因して、もはや熱硬化特性を有しないことが見出された。

本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されず、実施形態の一部、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当する範囲で含むことが、特に意図されている。

Claims (9)

1. プロセスであって、
   （ｉ）溶融温度Ｔｍを有する（極性）エチレン系ポリマーと、
   （ｉｉ）分解温度Ｔ_{ｄｅｃｏｍｐ}を有するフリーラジカル開始剤と、
   （ｉｉｉ）２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートジスルフィド（ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレート）と、を含む構成成分を混合装置に供給することと、
   前記混合装置内で、構成成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を、前記フリーラジカル開始剤の前記分解温度未満の温度で混合することと、
   前記（極性）エチレン系ポリマーと、前記ＢｉＴＥＭＰＳメタクリレートと、前記フリーラジカル開始剤と、を含む架橋性ポリマー組成物を形成することと、を含むプロセス。
2. 前記（極性）エチレン系ポリマーの前記溶融温度以上から前記フリーラジカル開始剤の前記分解温度未満までの温度で混合することを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記フリーラジカル開始剤がジクミルペルオキシドであり、前記プロセスが１４０℃未満の温度で混合することを含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記プロセスが、８０℃～１４０℃未満の温度で混合することを含む、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記架橋性ポリマー組成物を、ペレット、１つ以上のベール、及びペレットと１つ以上のベールとの組み合わせとして収集することを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記架橋性ポリマー組成物を１６０℃～１９９℃未満の架橋温度に加熱することと、
   前記架橋温度で、前記架橋性ポリマー組成物をプリフォームに成形することと、
   前記プリフォームを前記架橋温度未満に冷却することと、
   架橋物品を形成することと、を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記架橋物品が、
   （ｉ）前記（極性）エチレン系ポリマーと、
   （ｉｉ）構造２を有する結合と、を含む、請求項６に記載のプロセス
   
8. 前記架橋物品を粉砕して、粉砕材料を形成することと、
   前記粉砕材料を１８０℃～１９９℃の再処理温度に加熱することと、
   前記再処理温度で、再粉砕材料を、再処理可能な（極性）エチレン系ポリマー組成物に形成することと、
   前記再処理温度で、前記再処理可能な（極性）エチレン系ポリマー組成物を、再処理されたプリフォームに成形することと、
   前記再処理されたプリフォームを前記再処理温度未満に冷却することと、
   再処理された架橋物品を形成することと、を含む、請求項６又は７に記載のプロセス。
9. 前記架橋物品を２００℃～２５０℃未満の再処理温度に加熱することと、
   前記再処理温度で、前記架橋物品を、再処理可能な（極性）エチレン系ポリマー組成物に形成することと、
   前記再処理温度で、前記再処理可能なエチレン系ポリマー組成物を、再処理されたプリフォームに成形することと、
   前記再処理されたプリフォームを前記再処理温度未満に冷却することと、
   再処理された熱可塑性物品を形成することと、を含む、請求項６に記載のプロセス。