CN115109200B - 惰性丙烯酸酯水性乳液及其制备方法和水性多彩涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水性乳液技术领域，特别涉及一种惰性丙烯酸酯水性乳液及其制备方法和水性多彩涂料，所述惰性丙烯酸酯水性乳液由如下原料制备得到：丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、亲水单体、功能单体、引发剂、混合乳化剂、浓氨水和水；所述功能单体具有双键、双膦酸基和聚氧乙烯醚链段。由本发明所提供的惰性丙烯酸酯水性乳液所制成的水性多彩涂料在一个月储存过程中粘度变化小，且耐水性及耐水白性能优异。
Description
技术领域
本发明属于水性乳液技术领域，特别涉及一种惰性丙烯酸酯水性乳液及其制备方法和水性多彩涂料。
背景技术
随着技术的进步和人们审美水平的提高，人们已经不再满足于白色或单色的住宅外墙。因此，各类彩色墙面纷纷面世。近年来，水性多彩涂料以其色彩多样、与天然石块纹路相近、易于施工等优势，在市场上得到广泛青睐。水性多彩涂料由两种或两种以上水性彩粒悬浮在水性介质中，其中水性彩粒为分散相，水性介质由连续相、保护胶溶液及其他助剂组成。分散相通常为颜填料、乳液和凝胶体系等混合而成，具有一定的强度、柔韧性、对比度和抗渗色性；连续相为乳液和助剂的混合物，而保护胶溶液通常为以硅酸镁锂为主要成分的保护胶在水中高速分散配制而成。
作为保护胶的主要成分，硅酸镁锂在多彩涂料中扮演着极为重要的角色。硅酸镁锂为片状纳米结构无机物，其片层层间带负电荷，片层边缘带正电荷，因此在硅酸镁锂水溶液中，硅酸镁锂片层层间由于水合作用而分开，片层边缘由于正负电荷相互吸引而呈堆叠状态，即形成卡屋结构，致使硅酸镁锂水溶液成为果冻状透明溶液，粘度极大。因此，本领域技术人员通常需要在硅酸镁锂中添加了降粘剂并制成保护胶，以降低硅酸镁锂水溶液的粘度，使水性多彩涂料制备后有很好的流动性，方便了操作人员施工，且不损失水性多彩涂料的功能性及观赏性。
而水性多彩涂料的粘度主要是由水性介质所决定的。而水性介质中，连续相中的乳液与保护胶的相容性则往往是决定多彩涂料粘度变化的主要因素。若连续相的乳液与保护胶不相容，部分连续相和保护胶溶液混合后，产生额外的吸附及隔离作用，降低了硅酸镁锂片层间的降粘剂浓度，从而导致硅酸镁锂的卡屋结构重新建立，在短时间内水性介质的粘度急剧上升，很快变成凝胶状，将给水性多彩涂料的生产带来严重的生产问题，同时使施工更困难，不仅效率降低低，同时还导致墙面保护能力的下降，甚至可能产生重大的质量问题，美观性也大打折扣。为此，本领域技术人员做了许多努力：
CN109988275A公开了一种多彩承载相乳液及其制备方法与多彩涂料，通过引入酸酐类和羧酸类单体，当聚合物链上羧基基团遇到碱性保护胶则发生电离，形成带有负电荷的羧酸根离子，使在同一主链上的羧酸根负离子发生相互的静电斥力，定向与阳离子保护胶发生定量增稠，得到具有很好自增稠效果并具有优异耐水白性能的乳液。但羧酸在乳液中分布不均匀，受体系pH影响大，并且由于pH升高后粘度增大，因位阻等因素，延缓反应速率，反应持续时间较长，可能会影响工业生产周期，导致不同批次产品的粘度不稳定。
CN109504207B公开了一种水性多彩涂料及其制备方法。在前述发明中，选取不同的连续相A与连续相B混合作为连续相，可得到粘度变化小(≤5KU)，耐水白性能好的水性多彩涂料。但前述发明同时也存在明显缺陷：连续相A和连续相B是两种完全不同的乳液，工艺和技术参数可能存在较大不同，微小的参数变化都可能造成混合物的性能差异较大，由于涂料是一种多组分混合物的亚稳态产品，包含了十余种成分，乳液的批次变化可能对涂料最终的状态造成极严重的影响，因此不同批次连续相A和连续相B混合后的稳定性测试需要逐一验证，二者稳定后才可放大生产，这大大增加了涂料工程师的工作量。
同时，CN109504207B公开了使用乳液Archsol8087作为连续相配制水性多彩涂料，存储可达到一个月，涂料的粘度变化为5KU，喷涂效果好，但其缺陷也非常明显，即耐水白性能差，无法满足客户使用要求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种粘度变化小、耐水性和耐水白性能优异的惰性丙烯酸酯水性乳液及其制备方法，以及包括前述惰性丙烯酸酯水性乳液的水性多彩涂料。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种惰性丙烯酸酯水性乳液，由如下原料制备得到：
丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、亲水单体、功能单体、引发剂、混合乳化剂、浓氨水和水；
所述功能单体具有双键、双膦酸基和聚氧乙烯醚链段。
以及提供前述惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、以重量份计，将225～285份所述丙烯酸酯硬单体、92～156份所述丙烯酸酯软单体，2.3～7.7份所述亲水单体搅拌混合，得到单体组合物；
S2、以重量份计，将3.5～3.7份所述混合乳化剂溶于100份去离子水中，得到混合乳化剂溶液；
S3、以重量份计，将340～350份所述单体组合物，50份所述混合乳化剂溶液，170～190份去离子水混合并分散，得到丙烯酸酯单体预乳液；
S4、以重量份计，将38～40份所述单体组合物，12～20份所述功能单体，0.5～1份浓氨水，10份所述混合乳化剂溶液，30～40份去离子水混合并分散，得功能单体混合乳液；
S5、以重量份计，将220～240份去离子水，剩余的所述混合乳化剂溶液和0.6份引发剂混合后，一次性加入75份所述丙烯酸酯单体预乳液，搅拌加热至75～85℃，反应0.5～1h直至体系呈现蓝光，2～2.5小时内在设定温度下将剩余的所述丙烯酸酯单体预乳液滴加完毕，同时滴加所述引发剂；之后继续滴加所述功能单体混合乳液，滴加时间持续0.5～1h，同时滴加所述引发剂，滴加结束后保温3～5小时，降温至30～40℃，以浓氨水调节溶液pH＝6～8，补加适量水调节固含量为39-41％，得所述惰性丙烯酸酯水性乳液。
进一步提供一种水性多彩涂料，包括由前述惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法所制备得到的惰性丙烯酸酯水性乳液。
本发明的有益效果在于：本发明在所提供的惰性丙烯酸酯水性乳液中引入具有胺基、双膦酸基和聚氧乙烯醚链段的功能单体，由于功能单体具有双键，因此功能单体可通过以自由基聚合方式接至丙烯酸酯聚合物的主链上形成稳定的结构。而功能单体中的双膦酸基可经氨水中和后形成离解的膦酸盐，其分子链带负电荷，因此当惰性丙烯酸酯水性乳液与硅酸镁锂混合后，其分子链上的负电荷可与硅酸镁锂片层的边缘的正电荷相反应并阻止硅酸镁锂的卡屋结构建立，从而使水性多彩涂料在一个月的存储后其粘度基本不改变。并且由于功能单体具有聚合度约为10的聚氧乙烯链段，聚氧乙烯链段具有较好的柔性和亲水性，因此其可以在水性乳液中较为舒展，使位于末端的双膦酸基可在较大的范围内运动，从而允许其更好地与硅酸镁锂的片层相接触并结合，从而更好地避免水性多彩涂料过大的粘度变化。同时，惰性丙烯酸酯水性乳液制成成品施工后，由于聚氧乙烯链段规整，因此在其成膜过程中容易发生结晶，形成较为规整致密的结构，从而使漆膜不易被水侵蚀，即耐水性和耐水白性得到明显的提高。
功能性单体在聚合时主要分布在乳液胶乳颗粒的外部，由于膦酸基团的亲水性好，因此增强了惰性丙烯酸酯水性乳液的稳定性，可有效降低乳化剂的用量，提高产品的耐水性和耐水白性能。并且在后续的施工过程中可形成更完美更致密的漆膜，更好地发挥其保护功效。
本发明所提供的惰性丙烯酸酯水性乳液的胶乳颗粒粒径细，乳液通透且成膜后透明度高，光泽度好，不含芳香族原料，耐候性好，适用于水性多彩涂料的连续相。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
一种惰性丙烯酸酯水性乳液，由如下原料制备得到：丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、亲水单体、功能单体、引发剂、混合乳化剂、浓氨水和水；所述功能单体具有双键、双膦酸基和聚氧乙烯醚链段。
其中，所述惰性尤指所述乳液与保护胶溶液不发生相互作用。
具体的，所述丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、亲水单体、功能单体等在引发剂的存在下，通过特定的工艺聚合以形成惰性丙烯酸酯水乳液。由于所述功能单体具有双键，因此其能够以自由基聚合的方式接至丙烯酸酯聚合物的主链上，从而形成稳定的结构。而功能单体中的双膦酸基可经氨水中和后形成离解的膦酸盐，其分子链带负电荷，因此当惰性丙烯酸酯水性乳液与硅酸镁锂混合后，其分子链上的负电荷可与硅酸镁锂片层的边缘的正电荷相反应并阻止硅酸镁锂的卡屋结构建立，从而使水性多彩涂料在一个月的存储后其粘度基本不改变。并且由于功能单体具有聚合度约为10聚氧乙烯链段，聚氧乙烯链段具有较好的柔性和亲水性，因此其可以在水性乳液中较为舒展，使位于末端的双膦酸基可在较大的范围内运动，从而允许其更好地与硅酸镁锂的片层相接触并结合，从而更好地避免水性多彩涂料过大的粘度变化。同时，，惰性丙烯酸酯水性乳液制成成品施工后，由于聚氧乙烯链段规整，因此在其成膜过程中容易发生结晶，形成较为规整致密的结构，从而使漆膜不易被水侵蚀，即耐水性和耐水白性得到明显的提高。
在一种实施方式中，所述功能单体由如下方法制备得到：
S1、以摩尔份数计，将1.0份烯丙醇聚醚、3.0～5.0份环氧氯丙烷和0.04～0.06份催化剂混合后，搅拌并升温至50～60℃，反应2～4h后除去过量的环氧氯丙烷，降温至25～35℃后加入1.1～1.3份氢氧化钠，反应1～2h后获得环氧改性烯丙基聚醚溶液；
S2、以摩尔份数计，将1-1.25份含胺基的双膦酸化合物用4～5份所述氢氧化钠中和后，将其缓慢滴入所述环氧改性烯丙基聚醚溶液中，待滴加完毕后升温至40～50℃，保持3～5h后降温至10～20℃，并用10％盐酸调节至pH＝4～6；向溶液中加入氯化钠搅拌至下层溶液过饱和，萃取后获得所述功能单体。
其中，所述萃取优选采用振摇萃取。在一种更优选的实施方式中，向过饱和溶液中加入2倍体积的乙酸乙酯，振摇萃取，静止后收集上层溶液，以50℃减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色透明液体，即获得功能单体。
在功能单体的合成路线中，烯丙醇聚氧乙烯醚一端的羟基在NaH为催化剂的条件下与环氧氯丙烷发生反应，生成烯丙醇聚氧乙烯氯醇醚中间体，再通过与碱反应闭环生成缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚，最后利用缩水甘油醚基的活性环氧基团与胺基双膦酸中的胺基反应得到功能单体。
进一步地，所述烯丙醇聚醚为丙醇聚氧乙烯醚，其羟值为101～123mgKOH/g。
进一步地，所述催化剂为氢化钠。
进一步地，所述含胺基的双膦酸化合物由如下通式(A)所表示；
其中b＝3或4。即当b取值为3时，所述含胺基的双膦酸化合物为3-氨基-1-羟基丙亚基-1,1-二磷酸(CAS：40391-99-9)；而当b取值为4时，所述含胺基的双膦酸化合物为4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(CAS：66376-36-1)。
进一步地，所述丙烯酸酯硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
进一步地，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯中的至少一种。
进一步地，所述亲水单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸。
亲水单体可为乳液提供物理稳定性，但由于其本身具有亲水性，当其用量过大时可能造成产品的耐水性不足，因此优选地，所述亲水单体的用量占丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体和亲水单体总重量的0.6～2.0％。
进一步地，所述混合乳化剂为阴非复合乳化剂和阴离子乳化剂的组合。本发明所述乳化剂的用量均以其活性物的有效含量计。其中，所述阴非复合乳化剂选自DisponilFES77(有效含量32～34％)，ABEX8018R(有效含量31～33％)和EmulphorFAS30(有效含量29～31％)中的一种；所述阴离子乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠(有效含量100％)、十二烷基磺酸钠(有效含量100％)、十二烷基硫酸钠(有效含量100％)和Dowfax2A1(有效含量44～46％)中的一种。
进一步地，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
一种前述惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、以重量份计，将225～285份所述丙烯酸酯硬单体、92～156份所述丙烯酸酯软单体，2.3～7.7份所述亲水单体搅拌混合，得到单体组合物；
S2、以重量份计，将3.5～3.7份所述混合乳化剂溶于100份去离子水中，得到混合乳化剂溶液；
S3、以重量份计，将340～350份所述单体组合物，50份所述混合乳化剂溶液，170～190份去离子水混合，以800rpm分散0.5小时，得到丙烯酸酯单体预乳液；
S4、以重量份计，将38～40份所述单体组合物，12～20份所述功能单体，0.5～1份浓氨水，10份所述混合乳化剂溶液，30～40份去离子水混合，以800rpm分散0.5小时，得功能单体混合乳液；
S5、以重量份计，将220～240份去离子水，剩余的所述混合乳化剂溶液和0.6份引发剂混合后，一次性加入75份所述丙烯酸酯单体预乳液，以200rpm搅拌加热至75～85℃，反应0.5～1h直至体系呈现蓝光，2～2.5小时内在75～85℃下将剩余的所述丙烯酸酯单体预乳液滴加完毕，同时滴加溶于20g去离子水的0.6g所述引发剂；之后继续滴加所述功能单体混合乳液，滴加时间持续0.5～1h，同时滴加溶于10份去离子水的0.2份所述引发剂，滴加结束后保温3～5小时，降温至30～40℃，以浓氨水调节溶液pH＝6～8，补加适量水调节固含量为39-41％，得所述惰性丙烯酸酯水性乳液。
一种水性多彩涂料，包括由前述惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法所制备得到的惰性丙烯酸酯水性乳液。
实施例1
一种惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、将1mol烯丙醇聚氧乙烯醚(羟值102mgKOH/g)和5.0mol环氧氯丙烷加入反应釜中，加入0.06molNaH，在搅拌条件下升温至60℃，反应2小时后在60℃下减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷；降温至25℃，加入10mol/LNaOH溶液130ml，反应2小时，得环氧改性烯丙基聚醚溶液1A；
S2、将1mol4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸分散于水中，以10mol/LNaOH400ml中和，得到无色透明水溶液；将所得水溶液缓慢滴入环氧改性烯丙醇聚醚溶液1A，滴加完毕后升温至50℃，保持3小时；降温至10℃，并以10％盐酸调节pH＝4；往溶液中分批加入氯化钠，搅拌至下层溶液饱和，并残留少量未溶解氯化钠，再加入2倍体积的乙酸乙酯，振摇萃取；静置后收集上层溶液，50℃减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明液体，即为功能单体烯丙基聚醚双膦酸1B；
S3、将174.6g甲基丙烯酸甲酯，98.6g甲基丙烯酸乙酯，46.5g丙烯酸丁酯，66g丙烯酸(2-乙基己基)酯及2.3g丙烯酸搅拌混合均匀，得到单体组合物；将6.36gDisponilFES77及1.4g十二烷基苯磺酸钠溶于100g去离子水中，得到混合乳化剂溶液；将350g单体组合物，50g混合乳化剂溶液，170g去离子水，加入混合乳化剂的水溶液中，800rpm分散0.5小时，得到稳定的丙烯酸酯单体预乳液；将38g单体组合物，12g烯丙基聚醚双膦酸1B，0.5g浓氨水，10g混合乳化剂溶液，30g去离子水混合，800rpm分散0.5小时，得功能单体混合乳液；将230g去离子水，剩余的混合乳化剂溶液和0.6g引发剂过硫酸钾加入反应瓶中，一次性加入75g丙烯酸酯单体预乳液，200rpm搅拌加热至85℃，反应0.5小时，体系呈现蓝光，2小时内在85℃下将剩余的丙烯酸酯单体预乳液滴加完毕，同时滴加溶于20g去离子水的0.6g引发剂过硫酸钾；之后继续滴加功能单体混合乳液，滴加时间持续0.5小时，同时滴加溶于10g去离子水的0.2g引发剂过硫酸钾，滴加结束后保温3小时，降温至40℃，以浓氨水调节pH＝6，补加适量水调节固含量为41％，得惰性丙烯酸酯水性乳液1C。
实施例2：
一种惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、将1mol烯丙醇聚氧乙烯醚(羟值120mgKOH/g)和3.0mol环氧氯丙烷加入反应釜中，加入0.04molNaH，在搅拌条件下升温至50℃，反应4小时后在50℃下减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷；降温至35℃，加入10mol/LNaOH溶液110ml，反应1小时，得环氧改性烯丙基聚醚溶液2A；
S2、将1.1mol3-氨基-1-羟基丙亚基-1,1-二磷酸分散于水中，以10mol/LNaOH440ml中和，得到无色透明水溶液；将所得水溶液缓慢滴入环氧改性烯丙醇聚醚溶液2A，滴加完毕后升温至40℃，保持5小时；降温至20℃，并以10％盐酸调节pH＝6；往溶液中分批加入氯化钠，搅拌至下层溶液饱和，并残留少量未溶解氯化钠，再加入2倍体积的乙酸乙酯，振摇萃取；静置后收集上层溶液，50℃减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明液体，即为功能单体烯丙基聚醚双膦酸2B；
S3、将168g甲基丙烯酸甲酯，80.2g甲基丙烯酸乙酯，34.5g丙烯酸甲酯，49.7g丙烯酸丁酯，43.5g丙烯酸(2-乙基己基)酯，6.1g甲基丙烯酸搅拌混合均匀，得到单体组合物；将7.12gABEX8018R和1.42g十二烷基磺酸钠溶于100g去离子水中，得到混合乳化剂溶液；将342g单体组合物，50g混合乳化剂溶液，170g去离子水加入反应釜中，800rpm分散0.5小时，得到稳定的丙烯酸酯单体预乳液；将40g单体组合物，18g烯丙基聚醚双膦酸2B，0.8g浓氨水，10g混合乳化剂溶液，40g去离子水混合，800rpm分散0.5小时，得功能单体混合乳液；将240g去离子水，剩余的混合乳化剂溶液和0.6g引发剂过硫酸铵加入反应瓶中，一次性加入75g丙烯酸酯单体预乳液，200rpm搅拌加热至75℃，反应1小时直至体系呈现蓝光，2.5小时内在75℃下将剩余的丙烯酸酯单体预乳液滴加完毕，同时滴加溶于20g去离子水的0.6g引发剂过硫酸钾；之后继续滴加功能单体混合乳液，滴加时间持续1小时，同时滴加溶于10g去离子水的0.2g引发剂过硫酸铵，滴加结束后保温5小时，降至30℃，以浓氨水调节pH＝6，补加适量水调节固含量为40％，得惰性丙烯酸酯水性乳液2C。
实施例3：
一种惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、将1mol烯丙醇聚氧乙烯醚(羟值106mgKOH/g)和4.5mol环氧氯丙烷加入反应釜中，加入0.05molNaH，在搅拌条件下升温至55℃，反应3小时后在设定温度下减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷；降温至28℃，加入10mol/LNaOH溶液125ml，反应1小时，得环氧改性烯丙基聚醚溶液3A；
S2、将1.25mol3-氨基-1-羟基丙亚基-1,1-二磷酸分散于水中，以10mol/LNaOH500ml中和，得到无色透明水溶液；将所得水溶液缓慢滴入环氧改性烯丙醇聚醚溶液3A，滴加完毕后升温至45℃，保持4.5小时；降温至16℃，并以10％盐酸调节pH＝5；往溶液中分批加入氯化钠，搅拌至下层溶液饱和，并残留少量未溶解氯化钠，再加入2倍体积的乙酸乙酯，振摇萃取；静置后收集上层溶液，50℃减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明液体，即为功能单体烯丙基聚醚双膦酸3B；
S3、将98.8g甲基丙烯酸甲酯，114g甲基丙烯酸乙酯，34.4g丙烯酸甲酯，45.6g丙烯酸乙酯，76g丙烯酸丁酯和7.7g甲基丙烯酸搅拌混合均匀，得到单体组合物；将7.2gEmulphorFAS30和3.2gDowfax2A1溶于100g去离子水中，得到混合乳化剂溶液；将340g单体组合物，50g混合乳化剂溶液，190g去离子水加入反应釜中，800rpm分散0.5小时，得到稳定的丙烯酸酯单体预乳液；将40g单体组合物，20g烯丙基聚醚双膦酸3B，1g浓氨水，10g混合乳化剂溶液，，40g去离子水混合，800rpm分散0.5小时，得功能单体混合乳液；将240g去离子水，剩余的混合乳化剂溶液和0.6g引发剂过硫酸钾加入反应瓶中，一次性加入75g丙烯酸酯单体预乳液，200rpm搅拌加热至80℃，反应0.5小时直至体系呈现蓝光，2小时内在80℃下将剩余的丙烯酸酯单体预乳液滴加完毕，同时滴加溶于20g去离子水的0.6g引发剂过硫酸钾；之后继续滴加功能单体混合乳液，滴加时间持续0.5小时，同时滴加溶于10g去离子水的0.2g引发剂过硫酸钾，滴加结束后保温4小时，降至35℃，以浓氨水调节pH＝7，补加适量水调节固含量为39％，得惰性丙烯酸酯水性乳液3C。
实施例4：
一种惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、将1mol烯丙醇聚氧乙烯醚(羟值117mgKOH/g)和3.5mol环氧氯丙烷加入反应釜中，加入0.04molNaH，在搅拌条件下升温至52℃，反应3.5小时后在设定温度下减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷；降温至30℃，加入10mol/LNaOH溶液120ml，反应1.5小时，得环氧改性烯丙基聚醚溶液4A；
S2、将1.15mol3-氨基-1-羟基丙亚基-1,1-二磷酸分散于水中，以10mol/LNaOH460ml中和，得到无色透明水溶液；将所得水溶液缓慢滴入环氧改性烯丙醇聚醚溶液4A，滴加完毕后升温至48℃，保持3.5小时；降温至20℃，并以10％盐酸调节pH＝4；往溶液中分批加入氯化钠，搅拌至下层溶液饱和，并残留少量未溶解氯化钠，再加入2倍体积的乙酸乙酯，振摇萃取；静置后收集上层溶液，50℃减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明液体，即为功能单体烯丙基聚醚双膦酸4B；
S3、将180g甲基丙烯酸甲酯，46g甲基丙烯酸丁酯，69g丙烯酸乙酯，84.3g丙烯酸丁酯，3.8g甲基丙烯酸搅拌混合均匀，得到单体组合物；将7.37gDisponil FES77和2.7gDowfax2A1溶于100g去离子水中，得到混合乳化剂溶液；将344g单体组合物，50g混合乳化剂溶液，180g去离子水加入反应釜中，800rpm分散0.5小时，得到稳定的丙烯酸酯单体预乳液；将39g单体组合物，17g烯丙基聚醚双膦酸4B，0.9g浓氨水，10g混合乳化剂溶液，30g去离子水混合，800rpm分散0.5小时，得功能单体混合乳液；将230g去离子水，剩余的混合乳化剂溶液和0.6g引发剂过硫酸铵加入反应瓶中，一次性加入75g丙烯酸酯单体预乳液，200rpm搅拌加热至82℃，反应1小时直至体系呈现蓝光，2.5小时内在82℃下将剩余的丙烯酸酯单体预乳液滴加完毕，同时滴加溶于20g去离子水的0.6g引发剂过硫酸钾；之后继续滴加功能单体混合乳液，滴加时间持续1小时，同时滴加溶于10g去离子水的0.2g引发剂过硫酸铵，滴加结束后保温4.5小时，降至34℃，以浓氨水调节pH＝7，补加适量水调节固含量为40％，得惰性丙烯酸酯水性乳液4C。
实施例5：
一种惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、将1mol烯丙醇聚氧乙烯醚(羟值113mgKOH/g)和4.0mol环氧氯丙烷加入反应釜中，加入0.06molNaH，在搅拌条件下升温至57℃，反应3小时后在设定温度下减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷；降温至25℃，加入10mol/LNaOH溶液115ml，反应2小时，得环氧改性烯丙基聚醚溶液5A；
S2、将1.2mol4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸分散于水中，以10mol/LNaOH480ml中和，得到无色透明水溶液；将所得水溶液缓慢滴入环氧改性烯丙醇聚醚溶液5A，滴加完毕后升温至44℃，保持4小时；降温至20℃，并以10％盐酸调节pH＝5；往溶液中分批加入氯化钠，搅拌至下层溶液饱和，并残留少量未溶解氯化钠，再加入2倍体积的乙酸乙酯，振摇萃取；静置后收集上层溶液，50℃减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色透明液体，即为功能单体烯丙基聚醚双膦酸5B；
S3、将184.8g甲基丙烯酸甲酯，81.6g甲基丙烯酸丁酯，48.1g丙烯酸异丁酯，67.4g丙烯酸(2-乙基己基)酯，3.1g甲基丙烯酸搅拌混合均匀，得到单体组合物；将6.87gABEX8018R和1.37g十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中，得到混合乳化剂溶液；将345g单体组合物，50g混合乳化剂溶液，170g去离子水加入反应釜中，800rpm分散0.5小时，得到稳定的丙烯酸酯单体预乳液；将40g单体组合物，15g烯丙基聚醚双膦酸5B，0.7g浓氨水，10g混合乳化剂溶液，40g去离子水混合，800rpm分散0.5小时，得功能单体混合乳液；将240g去离子水，剩余的混合乳化剂溶液和0.6g引发剂过硫酸钾加入反应瓶中，一次性加入75g丙烯酸酯单体预乳液，200rpm搅拌加热至78℃，反应1小时，体系呈现蓝光，2小时内在78℃下将剩余的丙烯酸酯单体预乳液滴加完毕，同时滴加溶于20g去离子水的0.6g引发剂过硫酸钾；之后继续滴加功能单体混合乳液，滴加时间持续1小时，同时滴加溶于10g去离子水的0.2g引发剂过硫酸钾，滴加结束后保温4小时，降至40℃，以浓氨水调节pH＝6，补加适量水调节固含量为40％，得惰性丙烯酸酯水性乳液5C。
对比实施例1：
一种惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法，在实施例1的基础上，保持聚合物的Tg值基本不变，仅将12g烯丙基聚醚双膦酸1B及0.5g浓氨水以8.6g甲基丙烯酸甲酯和3.4g丙烯酸(2-乙基己基)酯代替。合成工艺描述如下：
将174.6g甲基丙烯酸甲酯，98.6g甲基丙烯酸乙酯，46.5g丙烯酸丁酯，66g丙烯酸(2-乙基己基)酯及2.3g丙烯酸搅拌混合均匀，得到单体组合物；将6.36gDisponilFES77及1.4g十二烷基苯磺酸钠溶于100g去离子水中，得到混合乳化剂溶液；将350g单体组合物，50g混合乳化剂溶液，170g去离子水，加入混合乳化剂的水溶液中，800rpm分散0.5小时，得到稳定的丙烯酸酯单体预乳液；将38g单体组合物，8.6g甲基丙烯酸甲酯，3.4g丙烯酸(2-乙基己基)酯，10g混合乳化剂溶液，30g去离子水混合，800rpm分散0.5小时，得功能单体混合乳液；将230g去离子水，剩余的混合乳化剂溶液和0.6g引发剂过硫酸钾加入反应瓶中，一次性加入75g丙烯酸酯单体预乳液，200rpm搅拌加热至85℃，反应0.5小时，体系呈现蓝光，2小时内在85℃下将剩余的丙烯酸酯单体预乳液滴加完毕，同时滴加溶于20g去离子水的0.6g引发剂过硫酸钾；之后继续滴加功能单体混合乳液，滴加时间持续0.5小时，同时滴加溶于10g去离子水的0.2g引发剂过硫酸钾，滴加结束后保温3小时，降温至40℃，以浓氨水调节pH＝6，补加适量水调节固含量为41％，得丙烯酸酯水性乳液6C。
对比实施例2：
一种惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法，在实施例1的基础上，仅将混合乳化剂用量提高0.5倍。合成工艺描述如下：
将174.6g甲基丙烯酸甲酯，98.6g甲基丙烯酸乙酯，46.5g丙烯酸丁酯，66g丙烯酸(2-乙基己基)酯及2.3g丙烯酸搅拌混合均匀，得到单体组合物；将9.54gDisponilFES77及2.1g十二烷基苯磺酸钠溶于100g去离子水中，得到混合乳化剂溶液；将350g单体组合物，50g混合乳化剂溶液，170g去离子水，加入混合乳化剂的水溶液中，800rpm分散0.5小时，得到稳定的丙烯酸酯单体预乳液；将38g单体组合物，8.6g甲基丙烯酸甲酯，3.4g丙烯酸(2-乙基己基)酯，10g混合乳化剂溶液，30g去离子水混合，800rpm分散0.5小时，得功能单体混合乳液；将230g去离子水，剩余的混合乳化剂溶液和0.6g引发剂过硫酸钾加入反应瓶中，一次性加入75g丙烯酸酯单体预乳液，200rpm搅拌加热至85℃，反应0.5小时，体系呈现蓝光，2小时内在85℃下将剩余的丙烯酸酯单体预乳液滴加完毕，同时滴加溶于20g去离子水的0.6g引发剂过硫酸钾；之后继续滴加功能单体混合乳液，滴加时间持续0.5小时，同时滴加溶于10g去离子水的0.2g引发剂过硫酸钾，滴加结束后保温3小时，降温至40℃，以浓氨水调节pH＝6，补加适量水调节固含量为41％，得丙烯酸酯水性乳液7C。
检测例1
对上述实施例1～5所得的惰性丙烯酸酯水性乳液及对比实施例1～2所得的丙烯酸酯乳液6C及7C的外观、静置一个月的稳定性、粘度进行检测，检测结果见表1。
表1
在表1中所述正常指惰性丙烯酸酯水性乳液无明显絮凝沉淀。
从表1中可以看出，1C-5C及7C的外观相似，静置一个月后乳液稳定性良好，底部无沉淀，絮凝等，乳液粘度较低。而乳液6C外观明显不同，呈乳白色不透明，乳液有细小颗粒，静置一个月后有明显絮凝沉淀，粘度比其他几支乳液更低。乳液6C和7C的对比表明，乳液6C的乳化剂用量不足，乳液的稳定性差，增加乳化剂用量，可明显改善乳液的稳定性。同时也证明功能单体烯丙基聚醚双膦酸具有稳定乳液的作用。
检测例2
将实施例1～5及对比例1～2所制得的丙烯酸酯水性乳液按表2配方制备水性多彩涂料，并对水性多彩涂料在5分钟内、24小时，一周及一个月分别进行粘度检测，检测结果如表3所示。
保护胶溶液配制方法描述如下：将保护胶粉S482加入去离子水中，2000rpm分散30分钟，至保护胶溶液完全透明。
调色基础漆配制方法描述如下：
1)在洁净容器内依次加入表2的原料1-5，800rpm搅拌10分钟；
2)依次加入原料6-7，1500rpm搅拌30分钟；
3)依次加入原料8-9，1500rpm搅拌30分钟，以细度计测试混合物的细度低于30μm；
4)调节转速至800rpm，依次加入原料10-14，搅拌10分钟；
5)加入原料15，搅拌15分钟后加入原料16，继续搅拌20分钟，得基础漆。
6)取一定量基础漆，以少量颜料(铁红、铁黑、中黄)加入，800rpm搅拌均匀，得调色基础漆。
连续相配制方法描述如下：
1)依次将连续相原料1-4加入，800rpm搅拌15分钟；
2)将原料5-6用3倍原料9稀释后加入，搅拌15分钟；
3)依次将原料7-8加入，搅拌15分钟后加入原料9，继续搅拌15分钟，得到连续相。
多彩涂料配制方法描述：
1)取200g保护胶溶液，将150g红色调色基础漆倒入保护胶溶液中，以50rpm缓慢搅拌；将200g黄色调色基础漆倒入保护胶溶液中，以50rpm缓慢搅拌；将250g黑色调色基础漆倒入保护胶溶液中，以50rpm缓慢搅拌；
2)将搅拌速度升至150rpm，搅拌10分钟，使调色基础漆在保护胶中的粒子大小适合；
3)将连续相加入，200rpm搅拌15分钟，得到水性多彩涂料。
表2
表3
从表3中可以看出，在长达1个月的存储过程中，惰性丙烯酸酯水性乳液1C-5C的粘度变化小，与保护胶的相容性好；丙烯酸酯乳液6C和7C的在混匀后粘度即比惰性丙烯酸酯水性乳液粘度略高，24小时后，6C和7C粘度迅速提高到130KU以上，流动性降低，并且持续增加，一周后两支水性多彩涂料均超出斯托默粘度计测试上限。可以认为，6C和7C与保护胶持续发生相互作用，导致粘度不断上升，最终变成凝胶状，无法正常使用。
检测例3
将实施例1～5及对比例1～2所制得的丙烯酸酯水性乳液按表2所制得的连续相在黑色板块上均匀刮涂约200μm厚的涂层，待涂层完全干燥后，将约一半面积的涂层浸泡在水中，24h后观察涂层耐水性及耐水白性并评级。评级标准为：以5分制评判，5分最高，1分最低。5分表示涂膜不受水侵蚀，从水中取出后，与干燥的涂膜基本没区别；4分表示涂膜受水侵蚀较少，从水中取出后涂膜保持较好，有轻微发白现象；3分表示涂膜明显受水侵蚀，有明显发白现象，涂膜强度轻微；2分表示涂膜出现明显鼓泡现象，涂膜发白，涂膜强度明显降低，轻触有乳液状浑浊；1分表示涂膜从基材上脱落，涂膜发白，涂膜无强度，轻触即发生破碎。评级结果如表4所示。
表4
从表4可以看出，惰性丙烯酸酯水性乳液1C-5C的耐水及耐水白性能良好，而丙烯酸酯水性乳液6C及7C的耐水和耐水白偏差，尤其是7C的耐水性能极差。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种惰性丙烯酸酯水性乳液，其特征在于，由如下原料制备得到：
丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、亲水单体、功能单体、引发剂、混合乳化剂、浓氨水和水；
所述功能单体具有双键、双膦酸基和聚氧乙烯醚链段；所述功能单体由如下方法制备得到：
S1、以摩尔份数计，将1.0份烯丙醇聚醚、3.0～5.0份环氧氯丙烷和0.04～0..06份催化剂混合后，搅拌并升温至50～60℃，反应2～4h后除去过量的环氧氯丙烷，降温至25～35℃后加入1.1～1.3份氢氧化钠，反应1～2h后获得环氧改性烯丙基聚醚溶液；
S2、以摩尔份数计，将1～1.25份含胺基的双膦酸化合物用4～5份所述氢氧化钠中和后，将其缓慢滴入所述环氧改性烯丙基聚醚溶液中，待滴加完毕后升温至40～50℃，保持3～5h后降温至10～20℃，并用盐酸调节至pH＝4～6；向溶液中加入氯化钠搅拌至下层溶液过饱和，萃取后获得所述功能单体；
所述烯丙醇聚醚为烯丙醇聚氧乙烯醚，其羟值为101～123mgKOH/g；所述催化剂为氢化钠；所述含胺基的双膦酸化合物由如下通式(A)所表示；
其中b＝3或4。
2.根据权利要求1所述惰性丙烯酸酯水性乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述惰性丙烯酸酯水性乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述惰性丙烯酸酯水性乳液，其特征在于，所述亲水单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述亲水单体的用量占丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体和亲水单体总重量的0.6～2.0％。
5.根据权利要求1所述惰性丙烯酸酯水性乳液，其特征在于，所述混合乳化剂为阴非复合乳化剂和阴离子乳化剂的组合；所述阴非复合乳化剂选自Disponil FES77，ABEX 8018R和Emulphor FAS 30中的一种；所述阴离子乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和Dowfax 2A1中的一种。
6.根据权利要求1所述惰性丙烯酸酯水性乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
7.一种如权利要求1至6任一项所述惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以重量份计，将225～285份所述丙烯酸酯硬单体、92～156份所述丙烯酸酯软单体，2.3～7.7份所述亲水单体搅拌混合，得到单体组合物；
S2、以重量份计，将3.5～3.7份所述混合乳化剂溶于100份去离子水中，得到混合乳化剂溶液；
S3、以重量份计，将340～350份所述单体组合物，50份所述混合乳化剂溶液，170～190份去离子水混合并分散，得到丙烯酸酯单体预乳液；
S4、以重量份计，将38～40份所述单体组合物，12～20份所述功能单体，0.5～1份浓氨水，10份所述混合乳化剂溶液，30～40份去离子水混合并分散，得功能单体混合乳液；
S5、以重量份计，将220～240份去离子水，剩余的所述混合乳化剂溶液和0.6份引发剂混合后，一次性加入75份所述丙烯酸酯单体预乳液，搅拌加热至75～85℃，反应0.5～1h直至体系呈现蓝光，在设定温度下将剩余的所述丙烯酸酯单体预乳液滴加完毕，同时滴加所述引发剂；之后继续滴加所述功能单体混合乳液，同时滴加所述引发剂，滴加结束后保温3～5小时，降温至30～40℃，以浓氨水调节溶液pH＝6～8，补加适量水调节固含量为39-41％，得所述惰性丙烯酸酯水性乳液。
8.一种水性多彩涂料，其特征在于，包括由权利要求7所述惰性丙烯酸酯水性乳液的制备方法所制备得到的惰性丙烯酸酯水性乳液。
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