CN114958169B - 一种用于制备图形化金属层的交联催化剂 - Google Patents

Abstract

一种用于制备图形化金属层的交联催化剂，属于电子技术领域，涉及图形化金属层的制备技术。将所述固体聚氨酯树脂溶于所述有机溶剂，然后加入所述有机胺，混合搅拌经酰化反应后加入所述活性源搅拌分散，经交联反应后得到所述交联催化剂。本发明将固体聚氨酯树脂和特定有机胺(RNH₂)混合，酰化反应后生成功能化脲基(‑NHCONH‑)，固定活性物质的同时还能和介质基板强力结合。通过印刷或喷涂在基板表面形成催化活性辅助层，进一步通过金属离子还原沉积即可制备具有超高附着性能的图形化金属层，所制得的图形化金属层致密均匀、线条精细度高，可用于制备各种微型复杂的导电图形；本发明工艺简单，成本低廉，无需刻蚀，可低温短时间制备，适用于批量化大规模生产。

Description

一种用于制备图形化金属层的交联催化剂

技术领域

本发明属于电子技术领域，涉及图形化金属层的制备，具体涉及图形化金属层的制备过程中使用的催化剂。

背景技术

在介质基板表面制作图形化金属层的主要方法有金属喷涂、物理气相沉积和化学镀，其中金属喷涂和物理气相沉积技术可制备性能较优的导电金属层，但其对实验条件以及实验设备要求较高，同时会产生较大的能耗，不利于工业上大规模生产，而化学镀具有镀层均匀、工艺简单、成本低廉、对基材适应性强等优点，在电子器件、能源汽车以及航空航天等领域得以广泛应用。

为了实现介质基板与导电金属层的有效附着，保证信号的完整传输，必须提前对介质基板进行改性以提升附着性能。目前常用提高基板表面粗糙度和在基板表面引入极性基团来提升基材和导电金属层间的结合强度，但前者在提升附着的同时，可能造成基材过于粗糙，从而导致更为严重的插入损耗和信号失真等问题。因此，聚合物辅助金属沉积技术(PAMD)作为一种重要化学接枝方法在各种柔性、刚性、有机以及无机基材上得以广泛应用。该技术主要是采用化学接枝的方式在基材表面制备较薄的聚合物功能层，该聚合物功能层能通过键合作用强烈吸附活化金属粒子，从而可实现基材与金属层的超高结合强度。

随着消费电子产品朝着微型化、轻薄化和高可靠性方向发展，图形化金属层作为电子电路系统中各组件之间功率传输/分配，以及电磁信号传输/发射/接收的重要结构，相应需要满足超薄化和小型化的要求，因此对介质基板表面选择性金属化(即介质基板表面图形化金属层的制备)也提出了新的挑战。

发明内容

本发明提供一种用于制备图形化金属层的交联催化剂，所述交联催化剂能够实现金属层与介质基板的高附着力桥接的同时，又可作为催化活性离子载体。通过印刷或喷涂本发明提供的交联催化剂，在基板表面形成超薄催化活性聚合物辅助层，再通过金属离子还原沉积即可制备具有超高附着性能的导电金属层(或图形化金属层)。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于制备图形化金属层的交联催化剂，其特征在于，包括质量百分比含量为3～15％的有机胺，1～5％的活性源，8～20％的固体聚氨酯树脂，60～80％的有机溶剂；

所述有机胺为氨分子中一个氢原子被烷基取代的化合物；所述活性源为可溶性银盐、可溶性钯盐或可溶性镍盐中的一种或多种；所述有机溶剂为异佛尔酮、二价酸酯或二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；

将所述固体聚氨酯树脂溶于所述有机溶剂，然后加入所述有机胺，混合搅拌经酰化反应后加入所述活性源搅拌分散，经交联反应后得到所述交联催化剂。

进一步的，所述有机胺碳链中C原子数量不超过8的短碳链伯胺。具体可以是2-戊胺、3-甲基-2-丁胺、仲丁胺或异丙胺中的一种或多种。

上述技术方案中，所述交联催化剂粘度为3000～10000mPa·S，可满足各种后续印刷或喷涂工艺。

本发明同时提供一种技术所述交联催化剂的图形化金属层的制备方法，技术方案如下：

一种图形化金属层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：在介质基板表面印刷一层跟图形化金属层目标图形一致的交联催化剂；所述交联催化剂包括质量百分比含量为3～15％的有机胺，1～5％的活性源，8～20％的固体聚氨酯树脂，60～80％的有机溶剂；所述固体聚氨酯树脂溶于所述有机溶剂，然后加入所述有机胺，混合搅拌经酰化反应后加入所述活性源搅拌分散，经交联反应后得到所述交联催化剂；所述有机胺为氨分子中一个氢原子被烷基取代的化合物；所述活性源为可溶性银盐、可溶性钯盐或可溶性镍盐中的一种或多种；所述有机溶剂为异佛尔酮、二价酸酯或二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。

步骤2：恒温固定使得介质基板表面印刷的图形化交联催化剂固定；恒温固定温度为130～160℃，恒温固定时间1～5分钟。

步骤3：经步骤1和2处理后的介质基板放入金属沉积液中加热浸泡，经离子还原沉积，然后干燥处理在介质基板上得到图形化金属层。

进一步的，步骤1中使用的交联催化剂中，所述有机胺碳链中C原子数量不超过8的短碳链伯胺。具体可以是2-戊胺、3-甲基-2-丁胺、仲丁胺或异丙胺中的一种或多种。

在介质基板表面涂覆交联催化剂的方式包括各种打印、旋涂或印刷(包括柔版印刷、凹版印刷或丝网印刷)工艺。所述介质基板柔性基板和刚性基板，柔性基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺基板，刚性基板为树脂板、陶瓷基板或玻璃基板。所述金属沉积液为化学镀铜液、化学镀镍液或化学镀银液。

进一步的，步骤3中在金属沉积液中加热浸泡温度25～50℃，时间15～25分钟。

本发明提供的用于制备图形化金属层的交联催化剂，创造性地利用有机胺(RNH2)与聚氨脂固体聚氨酯树脂酰化后生成功能化脲基。如图1所述，所述功能化脲基为双端功能性基团，一端为含有碳氧双键的极性羰基(-C＝O)，可以和基板表面通过化学键牢固结合；另一端为两个亚氨基，其含有的N原子提供孤对电子，与交联催化剂中提供空轨道的活性金属离子形成稳定配位体使其具有更多催化活性位点，诱导金属层更快的沉积。将该交联催化剂印制于基板表面能够形成前驱活性接枝层(如图2所示)，恒温固化后接枝层与基板牢固结合，并在其表面形成催化活性位点，将其放入金属沉积液中，金属离子与被还原后的活性离子进行置换反应，在其表面开始结晶，最后生成具有超高附着性能的图形化金属层。因此，基于特定有机胺与聚氨脂单体氨基酰化后生成功能化脲基实现了金属层与介质基板的高附着力桥接，同时可作为催化活性离子的载体。

本发明的有益效果：(1)本发明利用易与聚氨脂单体氨基酰化后脲基功能化的特定有机胺为交联活性成分，分散程度高，比表面积大，暴露出的活性位点多(如图2所示)，展现出更高的催化活性，仅需1～5wt％的活性源成分即可，使得整体交联催化剂成本极低；(2)本发明制备的交联催化剂含有大量极性基团，使得前驱活性接枝层在介质基板表面具有优异的附着牢度，从而大大提高利用该交联催化剂所制备的图形化金属层在介质基板上的附着力；(3)利用本发明提供的交联催化剂所制得的图形化金属层致密均匀、线条精细度高，可用于制备各种微型复杂的导电图形或其它需要在介质基板上制作精密图形化金属层的应用场景，如图3(a)、图3(b)和图3(c)所示；(4)本发明提供的制备图形化金属层的方法属于一种“加成”制备法，具有工艺简单，成本低廉，无需刻蚀，可实现低温短时间制备，适用于批量化大规模生产等优点。

附图说明

图1为本发明提供的图形化金属层制备机理示意图。

图2为在介质基板表面制备前驱活性接枝层的SEM图。

图3为本发明提出的技术在不同介质基板上制备的图形化金属层光学照片。(a)是玻璃基板上制备的图形化金属层光学照片，(b)是柔性基板(纸基、PI)上制备的图形化金属层光学照片，(c)是陶瓷基板上制备的图形化金属层光学照片。

图4为实施例1和对比实施例得到的图形化金属层的光学照片对比，其中(a)为实施例1得到的图形化金属层，(b)为对比实施例得到的图形化金属层。

具体实施方式

实施例1：

步骤1：将14wt％固体聚氨酯树脂颗粒加入到68wt％稀释溶剂中加热搅拌溶解，待树脂颗粒完全溶解后停止搅拌并冷却至室温，随后加入15wt％特定有机胺搅拌均匀，再加入3wt％活性源搅拌至无颗粒状固体即可得到交联催化剂；

步骤2：使用步骤1中制备的交联催化剂在介质基板上通过印刷制备图形化前驱活性接枝层，然后放置在160℃的恒温箱中固化5min，再放入48℃的恒温金属沉积液中图形化沉积15min，最后取出使用大量去离子水冲洗，再经过干燥处理，即可在介质基板上得到图形化金属层。

步骤3：使用百格刀将图形化金属层切割为100个大小为1mm×1mm的小方格，在金属层表面形成均匀的网格状沟渠，再用标号为250的3M胶带覆盖测试区域，并用刮板工具擦拭，使得胶带与金属层更好的接触，最后以均匀的速度撕扯3M胶带，完成金属层附着性能的测试。

实施例2-6具体步骤同实施例1一致，具体配方和恒温固化时间如表一所示：

表一 实施例方案

对比实施例：

步骤1：将14wt％固体聚氨酯树脂颗粒加入到68wt％稀释溶剂中加热搅拌溶解，待树脂颗粒完全溶解后停止搅拌并冷却至室温，随后加入15wt％氨水搅拌均匀，再加入3wt％活性源搅拌至无颗粒状固体即可得到催化活性油墨；

步骤2：使用步骤1中制备的催化活性油墨在介质基板上通过印刷制备图形化前驱活性接枝层，然后放置在160℃的恒温箱中固化5min，再放入48℃的恒温金属沉积液中图形化沉积15min，最后取出使用大量去离子水冲洗，再经过干燥处理，即可在介质基板上得到图形化金属层。

步骤3：使用百格刀将图形化金属层切割为100个大小为1mm×1mm的小方格，在金属层表面形成均匀的网格状沟渠，再用标号为250的3M胶带覆盖测试区域，并用刮板工具擦拭，使得胶带与金属层更好的接触，最后以均匀的速度撕扯3M胶带，完成金属层附着性能的测试。

表二对交联催化剂的黏度、固化速率和在基板上的附着情况以及金属层与基板的附着情况进行了描述。附着等级依据ASTM D3359-02标准，无脱落——5B，脱落面积小于5％——4B，脱落面积5-15％——3B,脱落面积15-35％——2B，脱落面积35-65％——1B，脱落面积大于65％——0B。

表二 交联催化剂性能测试

图4为实施例1和对比实施例得到的图形化金属层的光学照片，根据图4可以得到，本发明实施例1制备的图形化金属层致密，均匀并且附着性能优异；对比例制备的图形化金属层质量较差，金属层不均匀连续，且附着性能差；其原因在于本发明制备的交联活性剂在微银条件下催化活性更优、附着力更强的特点。

需要说明的是，上述除对比实施例之外的其他所有实施例，其中所述特定有机胺并没有具体限定是哪一种有机胺，只要按照发明内容部分对有机胺的描述，任意采用一种或多种有机胺碳链中C原子数量不超过8的短碳链伯胺(如：2-戊胺、3-甲基-2-丁胺、仲丁胺或异丙胺中的一种或多种)都能够解决本发明的技术问题并达到本发明技术效果。

Claims (10)

1.一种用于制备图形化金属层的交联催化剂，其特征在于，包括质量百分比含量为3~15%的有机胺，1~5%的活性源，8~20%的固体聚氨酯树脂，60~80%的有机溶剂；

所述有机胺为碳链中C原子数量不超过8的短碳链伯胺；

所述活性源为可溶性银盐、可溶性钯盐或可溶性镍盐中的一种或多种；

所述有机溶剂为异佛尔酮、二价酸酯或二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；

将所述固体聚氨酯树脂溶于所述有机溶剂，然后加入所述有机胺，混合搅拌，使得所述有机胺与聚氨脂固体聚氨酯树脂发生酰化反应生成功能化脲基，酰化反应后加入所述活性源搅拌分散，经交联反应后得到所述交联催化剂；

所述功能化脲基为双端功能性基团，一端为含有碳氧双键的极性羰基，可以和基板表面通过化学键牢固结合；另一端为两个亚氨基，其含有的N原子提供孤对电子，与交联催化剂中提供空轨道的活性金属离子形成稳定配位体使其具有更多催化活性位点，能够诱导金属层更快的沉积。

2.根据权利要求1所述的用于制备图形化金属层的交联催化剂，其特征在于，所述短碳链伯胺为2-戊胺、3-甲基-2-丁胺、仲丁胺或异丙胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的用于制备图形化金属层的交联催化剂，其特征在于，所述交联催化剂粘度为3000~10000mPa·S，满足各种后续印刷或喷涂工艺。

4.一种图形化金属层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：在介质基板表面设置一层跟图形化金属层目标图形一致的交联催化剂；所述交联催化剂包括质量百分比含量为3~15%的有机胺，1~5%的活性源，8~20%的固体聚氨酯树脂，60~80%的有机溶剂；所述固体聚氨酯树脂溶于所述有机溶剂，然后加入所述有机胺，混合搅拌，使得所述有机胺与聚氨脂固体聚氨酯树脂发生酰化反应生成功能化脲基，酰化反应后加入所述活性源搅拌分散，经交联反应后得到所述交联催化剂；

其中，所述功能化脲基为双端功能性基团，一端为含有碳氧双键的极性羰基，可以和基板表面通过化学键牢固结合；另一端为两个亚氨基，其含有的N原子提供孤对电子，与交联催化剂中提供空轨道的活性金属离子形成稳定配位体使其具有更多催化活性位点，能够诱导金属层更快的沉积；

所述有机胺为碳链中C原子数量不超过8的短碳链伯胺；所述活性源为可溶性银盐、可溶性钯盐或可溶性镍盐中的一种或多种；所述有机溶剂为异佛尔酮、二价酸酯或二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；

步骤2：恒温固定使得介质基板表面设置的图形化交联催化剂固定；恒温固定温度为130~160℃，恒温固定时间1~5分钟；

步骤3：经步骤1和2处理后的介质基板放入金属沉积液中加热浸泡，经离子还原沉积，然后干燥处理在介质基板上得到图形化金属层。

5.根据权利要求4所述的图形化金属层的制备方法，其特征在于，所述短碳链伯胺为2-戊胺、3-甲基-2-丁胺、仲丁胺或异丙胺中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的图形化金属层的制备方法，其特征在于，在介质基板表面设置交联催化剂的方式为打印方式。

7.根据权利要求4所述的图形化金属层的制备方法，其特征在于，在介质基板表面设置交联催化剂的方式为旋涂方式。

8.根据权利要求4所述的图形化金属层的制备方法，其特征在于，所述介质基板为柔性基板或刚性基板，柔性基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺基板，刚性基板为树脂板、陶瓷基板或玻璃基板。

9.根据权利要求4所述的图形化金属层的制备方法，其特征在于，所述金属沉积液为化学镀铜液、化学镀镍液或化学镀银液。

10.根据权利要求5所述的图形化金属层的制备方法，其特征在于，步骤3中在金属沉积液中加热浸泡温度25~50℃，时间15~25分钟。

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