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CN1145673C - 用于成形制品的不含甲醛的粘结剂 - Google Patents

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CN1145673C CNB971923701A CN97192370A CN1145673C CN 1145673 C CN1145673 C CN 1145673C CN B971923701 A CNB971923701 A CN B971923701A CN 97192370 A CN97192370 A CN 97192370A CN 1145673 C CN1145673 C CN 1145673C
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Abstract

不含甲醛的水性粘结剂用作纤维、碎片或切屑形式的可更新原料的粘结剂来制备成形制品的作用，粘结剂包括：A)含5-100wt%由烯属不饱和酸酐或其羧基能形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸得到的单元的自由基聚合的聚合物，和B)具有至少两个羟基的链烷醇胺。

Description

用于成形制品的不含甲醛的粘结剂
本发明涉及用于从细分的天然材料，例如木片(屑)，木纤维，剑麻纤维，黄麻纤维，亚麻纤维或软木片制备成形制品和板材的不含甲醛的粘结剂的用途。
成形制品，例如板材，通常是使用甲醛缩合树脂作为粘结剂从可再生的原料制备的。这些粘结剂的缺点是不仅在板和成形制品的制备过程中而且在以后的使用中释放甲醛。
EP 445 578公开了由细分材料(包括木纤维)组成的成形制品，其中包括至少一种高分子量聚羧酸和至少一种多官能化胺，链烷醇胺或醇的混合物的缩合产物被用作粘结剂。所公开的高分子量聚羧酸是聚丙烯酸，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)。所使用的多元醇类和链烷醇胺类是2-羟基甲基-1，4-丁二醇，三羟甲基丙烷，甘油，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸羟基丙基酯)，二乙醇胺和三乙醇胺。马来酸被作为可能的制备高分子量聚羧酸的共聚单体，但是含马来酸的共聚物的使用没有被特别描述。优选使用α，β-不饱和羧酸。作为交联剂的三乙醇胺的使用尽管在实施例中被提到，但只是与在乳液聚合反应中所获得的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的水分散体合并使用。
然而，在EP 445 578中所描述的成形木纤维制品的耐水性尚需解决。
EP 583 086公开了不含甲醛的水性粘结剂用于制备机械上稳定的，耐热的玻璃纤维网。粘结剂包括聚羧酸，多元醇和含磷反应促进剂。没有提到用于粘结细分天然材料的粘结剂。
EP-A 651 088描述了用聚羧酸，多元醇和含磷反应促进剂的水性组合物来粘结纤维素基底，特别是纤维网。含磷化合物例如次膦磷酸钠一水合物作为反应促进剂的存在在这些粘结剂中是必需的。
成形制品，特别是刨花板的制备作为一种可能的用途被提到；然而，没有描述马来酸或马来酸酐共聚物与链烷醇胺用于该目的的用途。
本发明的目的是提供从细分的天然材料制备成形制品的高反应活性的不含甲醛的粘结剂。制得的成形制品和板具有良好的机械性能，特别是低的水溶胀性。
我们已经发现，本发明的目的可通过使用不含甲醛的水性粘结剂作为纤维或碎屑形式的可再生原料的粘结剂来制备成形制品来实现，该粘结剂包括A)含5-100wt％由烯属不饱和酸酐或其羧基能形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸得到的单元的自由基聚合的聚合物，和B)具有至少两个羟基的链烷醇胺。
本发明也提供了由以上应用所获得的成形制品。
水性粘结剂包括含5-100wt％，优选5-50wt％，特别优选10-40wt％的由烯属不饱和酸酐或其羧基能形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸得到的单元的聚合物A)。(此后被称作单体a))。
酸酐优选是二羧酸酸酐。合适的烯属不饱和二羧酸通常是在邻位碳上具有羧酸基团的那些。羧酸基团也可以它们的盐形式存在。
优选的单体a)是马来酸或马来酸酐，衣康酸，降冰片烯二羧酸，1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸，1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酸酐，它们的碱金属和铵盐或其混合物，马来酸和马来酸酐是特别优选的。
除单体a)外，聚合物另外还包含单体b)。
合适的单体b)是例如：
单烯属不饱和C3-C10-单羧酸，(单体b1)，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，烯丙基乙酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，马来酸单酯类如马来酸单甲基酯，它们的混合物和它们的碱金属盐和铵盐。
线性1-烯烃，支化链1-烯烃或环状烯烃(单体b2)，例如乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，戊烯，环戊烯，己烯，环己烯，辛烯，有或没有2，4，4-三甲基-2-戊烯的2，4，4-三甲基-1-戊烯，C8-C10-烯烃，1-十二碳烯，C12-C14-烯烃，十八烯，1-二十碳烯(C20)C20-C24-烯烃；具有末端双键的金属茂催化制备的低聚烯烃，例如低聚丙烯，低聚己烯和低聚十八碳烯；高α-烯烃含量的阳离子聚合的烯烃，例如聚异丁烯。
烷基基团中具有1-40个碳原子的乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基基团可以进一步携带取代基如羟基，氨基或二烷基氨基或一种或多种烷氧基化物的基团(单体b3)，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，乙烯基环己基醚，乙烯基-4-羟基丁基醚，癸基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚，2-(二-正丁基氨基）乙基乙烯基醚，甲基二甘醇乙烯基醚和相应的烯丙基醚和其混合物。
丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺(单体b4)，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
含磺基的单体(单体b5)，例如烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸盐，乙烯基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和它们所对应的碱金属或铵盐或其混合物。
丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸的C1-C8-烷基酯或C1-C4-羟基烷基酯，或由2-50mol环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或其混合物烷氧基化的C1-C18-醇类的丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯(单体b6)，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸羟基丙基酯，1，4-丁二醇单丙烯酸酯，马来酸二丁酯，丙烯酸乙基二乙二醇酯，丙烯酸甲基多乙二醇酯(11EO)，与3，5，7，10或30mol环氧乙烷反应的C13/C15-羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯类，或其混合物。
(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季铵化产物(单体b7)，例如，(甲基）丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯，(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯，氯化(甲基)丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)-乙基酯，2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，氯化3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺。
C1-C30-单羧酸的乙烯基和烯丙基的酯类(单体b8)，例如，甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，棕榈酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯。
其它单体b9的例子是：
N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，丁二烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑啉，N-乙烯基己内酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙基醇，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，氯化二烯丙基二甲基铵，偏二氯乙烯，氯乙烯，丙烯醛，甲基丙烯醛和乙烯基咔唑和其混合物。
除单体a)外，聚合物另外包含0-95wt％的单体b。优选地，除单体a)外，聚合物另外包含50-95wt％，更优选60-90wt％的单体b。
优选的单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，环戊烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丁二烯，丙烯腈和其混合物。
特别优选的是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯，丙烯酰胺，苯乙烯和丙烯腈和其混合物。
最优选的是丙烯酸，甲基丙烯酸和丙烯酰胺和其混合物。
聚合物可以根据常规的聚合反应方法，例如通过本体，乳液，悬浮，分散，沉淀或溶液聚合来制备。所提到的聚合反应方法优选在无氧，优选在氮气气流下进行。不管由何种方法进行聚合反应，该反应是在常规的设备例如搅拌罐，级联搅拌釜，高压釜，管式反应器和捏合机中进行的。优选使用溶液，乳液，沉淀或悬浮聚合反应方法。溶液和乳液聚合反应方法是特别优选的。聚合反应可在溶剂或稀释剂中进行，例如甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，异丙基苯，氯苯，乙苯，烷基芳族化合物的工业级化合物，环己烷，工业级脂族烃混合物，丙酮，环己酮，四氢呋喃，二噁烷，二醇类和二醇衍生物，聚(亚烷基)二醇和其衍生物，二乙基醚，叔丁基甲基醚，乙酸甲酯，异丙醇，乙醇，水或混合物如异丙醇/水混合物。优选的溶剂或稀释剂是有或没有至多60wt％醇类或二醇类的水。水的使用是特别优选的。
在20-300，优选60-200℃的温度下进行。依据所选择的聚合反应的条件，有可能获得例如在800-5 000 000，尤其1 000-600 000的范围内的重均分子量。重均分子量Mw优选在2000-400 000范围内。Mw由凝胶渗透色谱法来测定。
聚合反应优选在可形成自由基的化合物存在下进行。基于在聚合反应中所使用单体，这些化合物的需要量是至多30，优选0.05-15，特别优选0.2-8wt％。在多组分引发剂体系中(如氧化还原引发剂体系)，前述重量是以组分总重量为基础计。
合适的聚合反应引发剂例如是过氧化物，氢过氧化物，过硫酸盐，过碳酸盐，过氧酯，过氧化氢和偶氮化合物。水溶或水不溶性引发剂的例子是过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过(二)碳酸二环己基酯，过氧化二月桂酰，甲基乙基甲酮过氧化物，二-叔丁基过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，过新癸酸叔丁酯，过新戊酸叔戊基酯，过新戊酸叔丁酯，过新己酸叔丁基酯，过-2-乙基己酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，过硫酸锂、钠、钾和铵，偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)。
引发剂可以单独或与另一种或其它种混合使用，例如过氧化氢和过硫酸钠的混合物。在含水介质中的聚合反应优选使用水溶性引发剂进行。
同样，能够使用已知的氧化还原引发剂体系作为聚合反应引发剂。这种氧化还原引发剂体系包括至少一种与氧化还原助引发剂合并的含过氧化物的化合物，例如还原性硫化合物，如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，硫代硫酸盐，连二亚硫酸盐和连四硫酸盐。例如，可以使用过硫酸盐与亚硫酸碱金属或铵盐的合并物，例如过硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原助引发剂的比例在30∶1-0.05∶1的范围。
引发剂或氧化还原引发剂体系可以另外与过渡金属催化剂，例如铁，钴，镍，铜，钒和锰的盐合并。合适的盐的例子是硫酸铁(II)，氯化钴(II)，硫酸镍(II)，氯化铜(I)。以单体为基础，还原性过渡金属盐以0.1ppm-1000ppm的浓度使用。例如，可以使用过氧化氢与铁(II)盐的合并物，例如0.5-30％的过氧化氢与0.1ppm-500ppm的莫尔(Mohr′s)盐混合。
类似地，有机溶剂中的聚合反应可以使用氧化还原助引发剂和/或过渡金属催化剂与上述引发剂结合来进行，例如苯偶姻，二甲基苯胺，抗坏血酸以及重金属如铜，钴，铁，锰，镍和铬的有机可溶配合物。这里通常所使用的氧化还原助催化剂或过渡金属催化剂一般相当于所使用单体的0.1-1 000ppm。
如果反应混合物的聚合反应在合适聚合反应温度范围内的较低值开始和随后在较高温度下完成，优选使用至少两种在不同温度下分解的不同引发剂，使得在每一温度区间内均可获得足够浓度的自由基。
为了制备具有低平均分子量的聚合物，一般优选在调节剂存在下进行共聚反应。为此，可以使用普通的调节剂，如有机含SH的化合物如2-巯基乙醇，2-巯基丙醇，巯基乙酸，叔丁基硫醇，正辛基硫醇，正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；C1-C4-醛，如甲醛，乙醛，丙醛；羟铵盐如硫酸羟铵，甲酸，亚硫酸氢钠或异丙醇。通常，聚合反应调节剂以相当于单体0.1-10wt％的量使用。同样，也可通过选择溶剂来影响平均分子量。例如，在具有苄基氢原子的稀释剂存在下，聚合反应由于链转移导致降低的平均分子量。
为了制备较高分子量的共聚物，通常优选在交联剂存在下进行聚合反应。该交联剂是具有两个或多个烯属不饱和基团的化合物，例如有至少二个羟基的饱和醇的二丙烯酸酯或二(甲基丙烯酸酯)，如二丙烯酸乙二醇酯，二(甲基丙烯酸)乙二醇酯，二丙烯酸1，2-丙二醇酯，二(甲基丙烯酸)1，2-丙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基丙烯酸)1，4-丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二(甲基丙烯酸)己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯，二丙烯酸3-甲基戊二醇酯和二(甲基丙烯酸)3-甲基戊二醇酯。类似地，具有两个以上羟基的醇的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类可以用作交联剂，如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，或三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯。交联剂的另一类型是在每种情况下具有分子量200-9 000的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯类或二(甲基丙烯酸酯)类。用于制备二丙烯酸酯或二(甲基丙烯酸酯)的聚乙二醇和聚丙二醇优选在每种情况下具有分子量为400-2 000。除环氧乙烷和环氧丙烷的均聚物外，也可能使用环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或含有无规分布的环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。环氧乙烷或环氧丙烷的低聚物也适合于制备交联剂如二丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基丙烯酸)二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸四乙二醇酯和/或二(甲基丙烯酸)四乙二醇酯。
合适的交联剂进一步包括丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，衣康酸乙烯酯，己二酸二乙烯酯，丁二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，季戊四醇三烯丙基醚，三烯丙基蔗糖，五烯丙基蔗糖(sucrose)，五烯丙基蔗糖(saccharose)，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，二乙烯基亚乙基脲，二乙烯基亚丙基脲，二乙烯基苯，二乙烯基二噁烷，三烯丙基氰脲酸酯，四烯丙基硅烷，四乙烯基硅烷和双或多丙烯酰基硅氧烷(如购自Th.Goldschmidt AG的Tegomers)。交联剂优选以10ppm-5wt％的量使用，以所聚合的单体为基础计。
如果使用乳液、沉淀、悬浮或分散聚合方法，优选借助界面活性助剂来稳定聚合物液滴或颗粒。典型地，这些是乳化剂或保护性胶体。所使用的乳化剂可以是阴离子的，非离子的，阳离子的或两性的。阴离子乳化剂的例子是烷基苯磺酸，磺化的脂肪酸，磺基琥珀酸酯，脂肪醇磺酸盐，烷基酚硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐。有用的非离子乳化剂的例子是烷基酚乙氧基化物，伯醇乙氧基化物，脂肪酸乙氧基化物，链烷醇酰胺乙氧基化物，脂肪胺乙氧基化物，EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。所使用的阳离子和两性乳化剂的例子是季化铵烷氧基化物，烷基甜菜碱，烷基酰胺基甜菜碱和磺基甜菜碱。
典型的保护性胶体的例子是纤维素衍生物，聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基醇，聚乙烯基醚，淀粉和淀粉衍生物，葡聚糖，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚乙烯亚胺，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基琥珀酰亚胺，聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺，聚乙烯基-1，3-噁唑烷-2-酮，聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和马来酸或酸酐共聚物，如在DE 2 501 123中所述。
乳化剂或保护性胶体通常以0.05-20wt％的量使用，以单体为基计。
如果聚合反应是在水溶液或稀释液中进行的，则在聚合反应之前或反应过程中，单体完全或部分被碱中和。合适的碱的例子是碱金属，碱土金属化合物如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氧化镁，碳酸钠；氨；伯，仲，叔胺如乙胺，丙胺，单异丙基胺，单丁基胺，己胺，乙醇胺，二甲基胺，二乙基胺，二正丙基胺，三丁基胺，三乙醇胺，二甲氧基乙基胺，2-乙氧基乙基胺，3-乙氧基丙基胺，二甲基乙醇胺，二异丙醇胺和吗啉。
多元胺也可用于中和，如1，2-乙二胺，2-二乙基氨基乙胺，2，3-二氨基丙烷，1，2-丙二胺，二甲基氨基丙胺，新戊二胺，己二胺，4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺，聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺。
氨，三乙醇胺和二乙醇胺优选在聚合反应之前或反应过程中用于部分或完全中和烯属不饱和羧酸。
烯属不饱和羧酸特别优选在聚合反应之前和反应过程中不被中和。类似地，优选在聚合反应之后不添加中和剂，链烷醇胺B)除外。聚合反应可以根据多个变量来连续或间歇进行。通常引进部分单体作为起始填充料，如必要，在合适的稀释剂或溶剂中和在不存在或存在乳化剂、保护性胶体或其它助剂下，提供惰性气体氛围，并升高温度直到获得所需的聚合反应温度。然而，起始填充料也可以是单独的稀释剂。自由基引发剂，单体和其它助剂，例如调节剂或交联剂，各自在稀释剂中(如果必要的话)，在确定的时间内计量加入。添加时间可以长短不同。例如，添加引发剂比添加单体需要更长的时间。
如果聚合物是按照溶液聚合反应在水中获得，通常无需分离溶剂。然而，如果希望分离聚合物，则通过例如喷雾干燥来完成。
如果聚合物是通过溶液、沉淀或悬浮聚合反应方法在水蒸汽挥发性的溶剂或溶剂混合物中制备，则该溶剂可通过将水蒸汽引入反应混合物中来除去，为的是以这种方式获得水溶液或水分散体。聚合物也可以通过干燥步骤与有机稀释剂分离。
聚合物A)优选以具有固体含量优选10-80wt％，特别40-65wt％的水分散体或溶液形式存在。
聚合物A)也可以通过将马来酸或马来酸酸酐或包括马来酸或马来酸酸酐的单体混合物接枝到接枝基础物上获得。合适的接枝基础物的例子是单糖，低聚糖，改性聚糖和烷基聚二醇醚。这种接枝聚合物被描述在例如DE4 003 172和EP 116 930中。
组分B)包括具有至少两个羟基的链烷醇胺。优选是通式I的链烷醇胺：
Figure C9719237000111
其中R1是氢，C1-C10-烷基或C1-C10-羟基烷基和R2和R3分别是C1-C10-羟基烷基。
对R2和R3特别优选的是各自独立地为C2-C5-羟基烷基和R1是氢，C1-C5-烷基或C2-C5-羟基烷基。
合适的通式I的化合物的例子是二乙醇胺，三乙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，甲基二乙醇胺，丁基二乙醇胺和甲基二异丙醇胺。三乙醇胺是特别优选的。
不含甲醛的粘结剂优选按照组分A)的羧酸基团与组分B)的羟基基团的摩尔比在20∶1-1∶1，优选在8∶1-5∶1，特别优选在5∶1-1.7∶1范围内的相对比例，通过使用聚合物A)和链烷醇胺B)来制备(此处，酸酐基团是作为两个羰基来计算的)。
不含甲醛的水性粘结剂是例如简单地通过向聚合物A)的水分散体或溶液中添加链烷醇胺来制备的。
粘结剂优选包括小于1.5wt％，优选小于1.0wt％，更优选小于0.5wt％，极其优选小于0.3 wt％特别小于0.1wt％的含磷反应促进剂，基于A)+B)总量。在US 651 088和US 583 086中提到了含磷反应促进剂。它们优选为碱金属次磷酸盐，亚磷酸盐，聚磷酸盐，磷酸二氢盐，聚磷酸，连二磷酸，磷酸，烷基次膦酸和这些盐和酸的共聚物和低聚物。
粘结剂优选不包括含磷的反应促进剂，或对反应加速有效量的含磷化合物。本发明的粘结剂可以包括酯化反应催化剂，例如硫酸或对甲苯磺酸或钛酸盐或锆酸盐。本发明的粘结剂被用作浸渍剂或涂料。本发明的粘结剂是该浸渍剂或涂料的唯一组分。然而，另外地，浸渍剂或涂料可进一步包括适合于特定用途的添加剂。合适的添加剂的例子是染料，颜料，生物杀伤剂，疏水剂，润湿剂，增塑剂，增稠剂，粘附改进剂，还原剂和酯基转移反应催化剂。
在50℃下和72小时内干燥得到0.3-1mm厚度的膜和随后，在空气中和在130℃下固化15分钟的本发明的粘结剂优选具有50wt％以上，特别优选60wt％以上，更特别优选70wt％以上的凝胶含量。
固化后，在23℃下，将固化的膜在水中存储48小时。可溶物保留在水中。随后，将该膜在50℃下干燥为恒重并称重。重量与凝胶含量相对应，凝胶含量以wt％计算，以分离挥发物之前的重量为基础计。当经3小时后重量的减少量小于0.5，特别小于0.1wt％时，获得恒重。
粘结剂用于从纤维或碎木片制备成形制品并包括另外的添加剂，例如杀虫剂，杀菌剂或填料，疏水剂，如硅油，石蜡，蜡，脂肪皂，水保留助剂，润湿剂，阻燃剂如硼酸盐和氢氧化铝。碎木片或纤维可以是由可再生原料或合成或天然纤维(例如从以前使用的旧衣物得到)组成的碎木片或纤维。合适的可再生原料包括，特别是，剑麻纤维，黄麻纤维，亚麻纤维，椰纤维，香蕉纤维，大麻和软木片。特别优选的是木纤维或碎木片。
成形制品优选在23℃下具有密度为0.4-1.0g/cm3。
可考虑的成形制品包括板材。板厚通常至少为1mm，优选至少2mm。还可考虑汽车内部件，例如车门内衬板，仪表板和包裹架。
所使用的粘结剂的重量通常为0.5-40wt％，优选1-15wt％(粘结剂固体，按照A)+B)的总量计算)，以纤维或碎木片为基础计。
纤维或碎木片可直接用粘结剂涂敷或与水性粘结剂混合。水性粘结剂的粘度优选(特别是从木纤维或碎木片制备成形制品时)在10-10 000mPas，特别优选50-1500mPas，甚至更优选100-1000mPas(DIN 53019旋转粘度仪，41秒-1的范围。
纤维、碎片或切屑与粘结剂的混合物可以在例如10-150℃下预干燥，和随后例如在50-300℃，优选100-250℃，特别优选140-225℃的温度和2-1000bar，优选10-750bar，最优选50-500bar的压力下压制成成形制品。
粘结剂特别适合于制备木质材料如木质刨花板和木质纤维板(参见乌氏(Ullmamnn’s)工业化学大全，1976年，第四版，第12卷，第709-727页)，它可通过粘合分割木材，例如木片和木纤维来制备。木质材料的耐水性可通过向粘结剂中添加商业购买的石蜡水分散体或其它疏水剂或事先或随后向纤维、碎片或切屑中添加该疏水剂来提高。
刨花板的制备通常是已知的，并描述在例如H.J.Deppe，K.ErnstTaschenbuch der Spanplattentechnik[K.Ernst的刨花板技术手册]，第二版，Verlag Leinfelden 1982中。
优选使用平均厚度在0.1-2mm，特别0.2-0.5mm的范围和具有水含量小于6wt％的木片。粘结剂尽可能均匀地施用于木片，使用在0.02∶1-0.3∶1的范围内的粘结剂：木片重量比，基于固体含量(按A)+B)的总量计算)。例如可通过将细散形式的粘结剂喷射到木片上来获得均匀的分布。
树脂粘附的木片随后被喷散来形成具有很均匀表面的层，层的厚度取决于制成的刨花板所需要的厚度。所喷散的层在例如100-250℃，优选140-225℃的温度和通常10-750bar的压力下压制成尺寸稳定的板。所需的压制时间在很宽的范围内变化，和通常为15秒-30分钟。
具备合适质量的从粘结剂制备中等密度木纤维板(MDF)所需要的木纤维可以通过在约180℃的温度下，在特殊的研磨机或精研机上研磨无树皮木片来制备。
为了在上面涂敷粘结剂，通常，将木纤维悬浮在空气气流中并将粘结剂吹散到所得纤维流中(“ blow-line”方法)。木纤维与粘结剂的比例，分别以干含量和固体含量为基础计，通常是在40∶1-3∶1范围内，优选20∶1-4∶1范围内。树脂粘结纤维在130-180℃的纤维流中干燥，例如喷散出来形成纤维网和在20-40bar的压力下压缩形成板或成形制品。
树脂粘结木纤维也可以，如在DE-A-2 417 243中所述的，加工成可运输的纤维垫。这种半成品随后在第二个空间和时间独立的步骤中被进一步加工成板或模制品，例如汽车的车门内衬板。
本发明的粘结剂也适合于根据已知的制备方法制备胶合板和桌面板。
其它天然纤维材料如剑麻纤维，黄麻纤维，大麻，亚麻纤维，椰纤维，香蕉纤维，和其它天然纤维可以使用粘结剂加工成板和成形制品。天然纤维材料也可与合成纤维，例如聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚酰胺或聚丙烯腈混合使用。事实上，这些合成纤维除用作本发明的粘结剂外还用作助粘结剂。在这种情况中合成纤维的比例优选小于50wt％，特别小于30wt％，更优选小于10wt％，以全部木片或纤维为基础计。纤维可由实践中的木质纤维板方法来加工。然而，对于用本发明粘结剂(有或没有添加润湿助剂)浸渍加以预成形的天然纤维垫也是可能的。随后，在粘结剂润湿或预干燥状态下，例如温度在100-250℃的范围和压力在10-100bar的范围下，将浸渍垫压制成板材或模制品。
根据本发明获得的成形制品具有低水吸收率，在水中存储后的低厚度溶胀率和高强度而且不含甲醛。
实施例
缩写：AA＝丙烯酸，MA＝马来酸
粘结剂A：
将200g 80AA/20MA的共聚物的性溶液(固体含量为44.5％，PH0.8，Mw160 000)与27g的三乙醇胺混合
PH：3.4
粘度：9000mPas(以250sec-1，在Contraves Rheomat中，DIN测量系统108)
活性成分：52.4wt％(活性成分包括除水以外的所有成分)
凝胶含量：
将计算量的混合物倾入硅氧烷模具中(15×7×0.5cm)并在50℃下干燥(72小时)，使得所得到的膜厚在约0.3-0.7mm的范围。
约1g如此制备的膜在130℃和空气下固化15分钟。固化膜在23℃的蒸馏水中存储48小时。
凝胶含量是水存放膜在重新干燥至恒重后的重量与膜的原始重量之比。在本例中为89％。
粘结剂B
将200g的80AA/20MA的共聚物的水溶液(固体含量为44.5％，PH0.8，Mw160 000)与18g的三乙醇胺混合
PH：3.0
粘度：7900mPas(以250sec-1，在Contraves Rheomat中，DIN测量系统108)
活性成分：49wt％
凝胶含量：83％
粘结剂C
将200g的55AA/45MA的共聚物的水溶液(固体含量为50.0％，PH0.8，Mw3000)与30g的三乙醇胺混合
PH：3.4
粘度：580mPas
活性成分：58.5wt％
凝胶含量：55％
粘结剂D
混合物是从8g聚丙烯酸(在25℃下，钠盐在水中的K值＝110)，3g的2-羟甲基-1，4-丁二醇和40g水中制备的
PH：1.9
粘度：130mPas
活性成分：22wt％
粘结剂E
40％的水溶液是从100g聚丙烯酸(Mw＝10 000，中和度25％NaOH)，10g的三乙醇胺和5g次磷酸钠制备的
PH：4.5
粘度：130mPas
活性成分：40wt％
凝胶含量：0％
粘结剂F(对应于EP651 088的实施例9样品24)
水性溶液是从100g聚(丙烯酸/马来酸)共聚物55AA/28MA(在17wt％的次磷酸钠作为链转移剂(25％的氢氧化钠中和度)存在下)，和17g的三乙醇胺制备
PH：4.7
粘度：44mPas
活性成分：45wt％
凝胶含量：0％
刨花板的制备：
在转筒式混合器中，将100g木片与足量的指定粘结剂溶液混合1小时，使粘结剂的活性成分含量为10％(以木片的干重量为基础计)。
在混合2分钟后，粘结剂浸渍的木片喷散到尺寸为20×20cm压制模具并进行预加压。随后，木片在模塑压力50bar和190℃的模板温度下用实验室压力机加压10分钟，形成具有密度约为0.6-0.9g/cm3和厚度为6-8mm的刨花板。
刨花板的试验：
刨花板的弯曲强度是根据DIN 52362来测定的。
水吸收：
将尺寸为2.5×2.5cm的试验样品在23℃的水中存储24小时。样品重量增加的百分数是在除去表面粘附水后对样品称重来测定。
厚度溶胀：
以同样的方法，在水存储过程中板厚度增加的百分数是借助游标卡尺来测定的。
试验结果
粘结剂 活性成分的使用浓度 弯曲强度 水吸收率 厚度溶胀率
wt％ N/mm2 ％ ％
A 45 24 38 27
B 45 22 33 25
C 45 23 46 25
D* 22 21 67 30
E* 20 21 110 50
F* 45 17 105 56
*为了对比

Claims (14)

1、不含甲醛的水性粘结剂作为纤维、碎片或切屑粘结剂制备成形制品的用途，粘结剂包括
A)含5-100wt％由烯属不饱和酸酐或其羧基能形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸得到的单元的自由基聚合的聚合物，和
B)具有至少两个羟基的链烷醇胺，其中粘结剂于50℃干燥72小时成为0.3-1mm厚的膜并随后在130℃的空气中固化15分钟后的凝胶含量为大于50wt％。
2、权利要求1的用途，其中纤维、碎片或切屑由可再生原料组成。
3、权利要求1或2的用途，其中纤维是天然或合成纤维或其混合物。
4、权利要求1或2的用途，其中纤维、碎片或切屑是木质的。
5、权利要求1或2的用途，其中成形制品具有最小厚度为1mm。
6、权利要求1或2的用途，其中成形制品是木质刨花板。
7、权利要求1或2的用途，其中按照A)+B)的总重量计算的粘结剂重量是0.5-40wt％，以纤维、碎片或切屑为基础计。
8、权利要求1或2的用途，其中粘结剂包括小于1.5wt％的含磷反应促进剂，以A)+B)为基准。
9、权利要求1或2的用途，其中聚合物A)包含5-100wt％的马来酸或马来酸酸酐的单元。
10、权利要求1或2的用途，其中链烷醇胺是化合物
Figure C9719237000021
其中R1是氢，C1-C10-烷基或C1-C10-羟基烷基和R2和R3分别是C1-C10-羟基烷基。
11、权利要求1或2的用途，其中链烷醇胺是三乙醇胺。
12、权利要求1或2的用途，其中A)的羧基基团和酸酐基团与B)的羟基基团的摩尔比是在20∶1-1∶1的范围内，其中1个酸酐基团按2个羧基计算。
13、一种制备成形制品的方法，它包括使用按照权利要求1要求的粘结剂作为纤维、碎片或切屑形式的可再生原料的粘结剂。
14、一种按照权利要求13的方法，其中纤维、碎片或切屑用粘结剂涂敷或与粘结剂混合，并在50-300℃的温度范围和2×105-1×108帕(2-1000 bar)的压力范围内压制成成形制品。
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