CN1145362A - 在3-异噻唑酮配制剂中防止沉淀的方法 - Google Patents
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Abstract
通过添加ppm水平级的Cu2+盐来防止储存期间异噻唑酮(isothiazolone)配制剂中形成不良外观的沉淀。
Description
本发明涉及防止在3-异噻唑酮(3-isothiazolone)溶液中形成沉淀。
3-异噻唑酮化合物(以下称为“活性成分”或AI)是一种非常重要的杀菌剂。已有几种实现了商品化，并且被广泛地用来抑制细菌、真菌和藻类的生长。其中最重要的异噻唑酮是2-甲基-异噻唑酮(“MI”)，5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(“CMI”)，尤其它们的混合物。重量比为3∶1的CMI和MI的混合物已广泛地用在全世界的各种商业应用中。CMI的性质不稳定，人们对其稳定性进行了许多的研究，在无稳定剂存在时，含CMI的杀菌剂因CMI分解而逐渐失去杀菌效力。
U.S.3,870,795记载了一种通过添加金属亚硝酸盐或硝酸盐来防止含25wt％异噻唑酮的3-异噻唑酮浓缩物发生化学分解的稳定方法。目前，大多数的异噻唑酮商业产品都用金属硝酸盐来进行稳定化，通常采用硝酸镁。典型的产品可以含1～20wt％的异噻唑酮以及相似含量的硝酸盐。
铜盐(Cu2+)也是一种众所周知的异噻唑酮的稳定剂，常与硝酸镁组合在一起使用。通常按1∶10的铜盐：AI比例来使用，因为对于有效的稳定化作用只需要用少量的铜离子即可。异噻唑酮商业产品已知含有1.5wt％的异噻唑酮，1.7wt％的硝酸镁和0.15wt％(即1500ppm)的硝酸铜。一些产品含有相当低水平的铜离子：Rohm and Haas公司的产品KATHON WTA (KATHON是Rohm and Haas公司的一种注册商标)含1.5wt％的异噻唑酮，1.7wt％的硝酸镁以及仅仅0.015～0.02wt％(150-200ppm)的硝酸铜。
虽然采用硝酸镁和/或铜盐作为稳定剂能使异噻唑酮产品在相当长的时间里保持其杀菌活性，但其它形式的分解作用(其并不显著地影响组合物中AI含量水平)却能引起问题。问题之一是储存期间配制剂中有时有沉淀生成。异噻唑酮分解产生的沉淀的量非常少，以致于产品的效力几乎不受影响。然而，沉淀的存在导致产品具有不受产品用户喜欢的不良外观。显然，从商业的角度来看，最好是不产生沉淀的产品。
JP02-304005公开了含0.1～15wt％异噻唑酮和1～500ppm的铜离子以及非离子型表面活性剂和有机溶剂的组合物：组合物中不含硝酸盐。这些组合物是为了稳定聚合物的水分散液而设计的，金属盐的存在将导致“盐干扰(salt shock)”问题。本文所提到的用硝酸盐作为稳定剂时产生沉淀的问题是异噻唑酮的一般性分解的结果，而与以上所讨论的不同。
我们发现，向含有异噻唑酮的配制剂中添加极低水平的铜离子能基本上减少或防止储存期间不良外观沉淀物的生成。因此，本发明一方面提供了一种组合物，它包括：a)0.1～20wt％的3-异噻唑酮；b)0.1～25wt％的金属硝酸盐；c)0.1～100ppm的铜(Cu2+)离子；d)一种溶剂。
另一方面，本发明提供了一种减少或防止在含0.1～20wt％的3-异噻唑酮和0.1～25wt％金属硝酸盐的配制剂中产生沉淀的方法，包括向其中掺入1～100ppm的Cu2+离子，本发明的另一方面包括使用Cu2+来减少或防止在这样一种配制剂中产生沉淀。
Cu2+离子优选采用诸如硝酸铜之类的无机铜盐形式，尽管其它象硫酸铜之类的盐也可以使用。优选的Cu2+离子的用量是1～10ppm，更优选是1～5ppm.可以添加较大量的Cu2+，但这并没有必要而只是增加费用。
这种组合物中典型的3-异噻唑酮水平为1～15wt％，硝酸盐的水平为1～19wt％。一种优选的配制剂包括12～16wt％的3-异噻唑酮，12～25wt％的硝酸镁和1～5ppm的Cu2+离子。
金属硝酸盐优选为硝酸镁，而优选的3-异噻唑酮是一种比例为3∶1的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的混合物。其它可能的3-异噻唑酮是4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮，2-正辛基-3-异噻唑酮和4，5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮。
优选的溶剂是水或某些有机溶剂。有机溶剂的例子包括多元醇(如乙二醇)或醇类。某些脂肪族或芳香族烃类也可以使用。优选的有机溶剂是封端的多元醇。
虽然当添加较高水平的Cu2+时已知可以稳定异噻唑酮防止其分解，但我们却惊奇地发现：痕量水平的Cu2+可戏剧性地单独解决储存时有不良外观的沉淀物生成的问题。据认为，Cu2+可以从负的方向催化性地干扰这种导致沉淀生成的反应，从而在不消耗铜的情况下减少沉淀的生成，因此只需要相当低水平的铜。
实施例
制备含异噻唑酮和硝酸镁的配制剂，添加和不添加硝酸铜。评价沉淀形成的方法是：在55℃或30℃的温度下储存配制剂并记下观察到沉淀前的天数。当然，在55℃时分解更快，是稳定性加速试验的优选温度。每种配制剂的组成及其沉淀评价的结果在下面给出：如表1～5所示，进行了五次实验。每种情况下，配制剂都是水溶液。所有的百分数都是重量百分数。
表1
A B C D5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮 10.2 10.2 10.1 10.12-甲基-3-异噻唑酮％ 4.0 4.0 3.9 3.94，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮％ 0.5 0.5 0.5 0.5硝酸镁％ 15.7 13.3 13.2 13.4氯化镁％ 10.9 10.9 10.7 10.6硝酸铜ppm 0 0 10 30Cu2+ppm 50 500+ 0 0无沉淀的天数(55℃) 21 7 37+ 37+37天后(55℃)沉淀含量ppm 50 500- 0 0注意：37天后终止沉淀评价
表2
A B C D5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮％ 10.7 10.7 10.5 10.52-甲基-3-异噻唑酮％ 3.5 3.5 3.6 3.64，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮％ 0.4 0.4 0.4 0.4硝酸镁％ 16.5 13.8 12.9 13.5氯化镁％ 9.5 9.6 9.5 9.4硝酸铜ppm 0 0 9 30Cu2+ppm 0 0 3 9无沉淀的天数(55℃) 11 7 103+ 103+103天后(55℃)沉淀含量ppm 500+ 500+ 0 0注意：103天后终止沉淀评价
表3
A B C D5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮+2-甲基-3-异噻唑酮％ 14.1 14.1 14.1 14.1硝酸镁％ 16.9 16.9 16.9 16.9硝酸铜ppm 0 9 24 44Cu2+ppm 0 3 8 15无沉淀的天数(55℃) 11 104+ 104+ 104+104天后(55℃)沉淀的量 500+ 0 0 0无沉淀的周数(30℃) 12 15+ 15+ 15+12周后沉淀含量(30℃) 25 0 0 0注意：104天(15周)后终止沉淀评价
表4
A B C D E5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮+2-甲基-3-异噻唑酮％ 14.1 14.1 14.1 14.1 14.1硝酸镁％ 16.3 16.3 16.3 16.3 16.3硝酸铜ppm 0 0.3 1.5 3.0 8.9Cu2+ppm 0 0.1 0.5 1.0 3.0无沉淀的天数(55℃) 5 7 11 54+ 54+54天后(55℃)沉淀含量 500+ 500+ 25 0 0无沉淀出现的周数(30℃) 4 4 4 8+ 8+8周后沉淀含量(30℃) 100 75 0-10 0 0注意：54天(8周)后终止沉淀评价
表5
A B C D E5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮+2-甲基-3-异噻唑酮％ 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0硝酸镁％ 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4硝酸铜ppm 0 15 22 30 3.0Cu2+ppm 0 0.5 0.75 1.0 1.0无沉淀出现的天数(55℃) 7 7 23+ 23+ 23+23天后(55℃)沉淀含量 50 0-10 0 0 0无沉淀的周数(30℃) 3 3+ 3+ 3+ 3+3周后沉淀含量(30℃) 0-10 0 0 0 0注意：23天(3周)后终止沉淀评价
除了以上实验外，对Rohm and Haas公司出售的商品KATHON886(含15.8％的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮与2-甲基-3-异噻唑酮和13.9％的硝酸镁)在添加硝酸铜后进行长时间的沉淀生成的评价实验。其结果如表6所示。
表6实验 Cu2+ 测试时间 无沉淀天数 测试结束时沉淀水平(ppm)
(ppm) (天) (55℃) 55℃ 30℃1 0 187 11 500+ 150±30
1.0 187 187 0 02 0 187 11 500+ 150±30
1.0 187 187 0 03 0 181 181 0 0
1.0 181 181 0 04 0 181 19 500+ 100±5
1.0 181 181 0 0 5 1.0 169 3 500+ 500±100
1.0 169 169 0 06 0 169 14 500+ 500±100
1.0 169 169 0 07 0 159 11 500+ 150±30
1.0 159 159 0 08 0 159 11 500+ 250±30
1.0 159 159 0 09 0 158 7 500+ 250±30
1.0 158 158 0 0
虽然从以上的表中可以看出，即使无铜存在时生成的沉淀的量也很少，但正如前面所述，它会导致产品不良的外观，这是商业中所不受欢迎的原因。以上所有的结果清楚地表明了少量铜离子防止沉淀形成的效果：即便是0.1ppm的Cu2+也能明显地延长或防止沉淀的出现。
Claims (10)
1.一种组合物，包括：a)0.1～20wt％的3-异噻唑酮(isothiazolone)；b)0.1～25wt％的金属硝酸盐；c)0.1～100ppm的铜(Cu2+)离子及d)一种溶剂。
2.权利要求1中所要求的组合物，其中Cu2+离子的含量为1～10ppm。
3.权利要求2中所要求的组合物，其中Cu2+离子的含量为1～5ppm。
4.以上任何一项权利要求中所要求的组合物，其中3-异噻唑酮包括5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮，2-甲基-3-异噻唑酮4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮，2-正辛基-3-异噻唑酮或4，5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮。
5-权利要求3中所要求的组合物，其中3-异噻唑酮包括一种比例为3∶1的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮：2-甲基-3-异噻唑酮的混合物。
6.以上任何一项权利要求中所要求的组合物，其中金属硝酸盐是硝酸镁。
7.以上任何一项权利要求中所要求的组分，其中Cu2+离子是硝酸铜。
8.以上任何一项权利要求中所要求的组分，包括12～16wt％的3-异噻唑酮，12～25wt％的硝酸镁及1～5ppm的Cu2+离子。
9.减少或防止在含0.1～20wt％的3-异噻唑酮和0.1～25wt％的金属硝酸盐的配制剂中形成沉淀的方法，包括向其中掺入1～100ppm的Cu2+离子。
10.Cu2+离子在减少或防止在含0.1～20wt％的3-异噻唑酮和0.1～25wt％的金属硝酸盐的配制剂中形成沉淀方面的用途。
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