DE60000804T2

DE60000804T2 - Stabile mikrobizide Formulierung

Info

Publication number: DE60000804T2
Application number: DE60000804T
Authority: DE
Inventors: Beverly Jean El A'mma
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2020-04-05
Also published as: EP1044609B1; EP1044609A1; KR20010014711A; CN1270763A; JP2000327506A; DE60000804D1; KR100650029B1; JP4567141B2; BR0001621B1; CN1163138C; BR0001621A; US6211213B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Stabilisierung von Mikrobioziden. Insbesondere betrifft diese Erfindung die verbesserte Stabilisierung von verdünnten 3-Isothiazolon-Lösungszusammensetzungen.
Mikrobiozide werden kommerziell zur Verhinderung des Mikrobenwachstums an einer Vielzahl von Orten wie Kühltürmen, Metallverarbeitungsfluidsystemen, Farbe und Kosmetika verwendet. Eine der wichtigeren Klassen an Mikrobioziden sind 3-Isothiazolone. Viele 3- Isothiazolone haben kommerziellen Erfolg erzielt, weil sie in der Verhinderung des mikrobiellen Wachstums unter einer großen Bandbreite von Bedingungen und an einer Vielzahl von Orten sehr wirksam sind. Unter den wichtigsten 3-Isothiazolonen befinden sich 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon und Mischungen davon.
Obwohl 3-Isothiazolone sehr effektive Mikrobiozide sind, leiden sie unter bestimmten Bedingungen unter Instabilität. Ohne die Gegenwart eines Stabilisators zersetzen sich viele 3- Isothiazolone chemisch und verlieren ihre mikrobizide Wirksamkeit. Der Stabilisierung von 3-Isothiazolonen wurde viel Forschungsarbeit gewidmet.
Im allgemeinen stabilisieren die Verbindungen, die 3-Isothiazolon-Konzentrate stabilisieren, nicht verdünnte 3-Isothiazolon-Lösungen. Verbindungen wie Magnesiumsnitrat, die sowohl 3-Isothiazolon-Konzentrate als auch verdünnte Lösungen stabilisieren, tun sie dies in stark unterschiedlichen Mengen. Es wird mehr Magnesiumnitrat zur Stabilisierung einer verdünnten 3-Isothiazolon-Lösung benötigt als für ein Konzentrat, nämlich 23 Gewichtsprozent für verdünnte Lösungen im Vergleich zu 12 bis 16 Gewichtsprozent für Konzentrate. Da verdünnte Lösungen typischerweise durch Verdünnen von 3-Isothiazolon-Konzentrat- Zusammensetzungen hergestellt werden, führt dieser Bedarf an zusätzlichem Stabilisator zu erhöhten Kosten und Aufwand.
Typische 3-Isothiazolon-Produkte einer 3 : 1 Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon enthalten zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent an 3-Isothiazolon- Mischung und eine ähnliche Menge an Stabilisator. Konzentrierte Zusammensetzungen einer 3 : 1 Mischung an 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent der 3-Isothiazolon-Verbindungen und erfordern etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent an Stabilisator wie Magnesiumnitrat. Verdünnte Lösungen einer 3 : 1 Mischung an 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon enthalten etwa 0.5 bis 5 Gewichtsprozent der 3-Isothiazolon-Verbindungen.
Verdünnte Lösungen von 3-Isothiazolonen werden für gewöhnlich entweder mit hohen Mengen an Magnesiumnitrat (23 Gew.-%), mit einer Kombination aus Magnesiumnitrat (1.5- 5 Gew.-%) und sehr geringen Mengen an Kupfernitrat (0.037-0.14 Gew.-%) als Kupferion, mit einer Kombination aus Magnesiumnitrat (4-5 Gew.-%) und Kupfersulfat (4 Gew.-%) oder mit geringen Mengen an Wasserstoffperoxid stabilisiert.
Diese bekannten stabilisierten verdünnten 3-Isothiazolon-Lösungen weisen jedoch leider einen hohen Metallsalzgehalt auf oder eingeschränkte Stabilität. Wird ein mit einem Metallsalz stabilisiertes 3-Isothiazolon zu einer Latex-Formulierung zugegeben, kann der hohe Metallsalzgehalt das Latex koagulieren. Obwohl die oben beschriebenen Stabilisatoren für verdünnte 3-Isothiazolon-Lösungen es gestatten, dass die 3-Isothiazolone ihre mikrobizide Wirksamkeit für beachtliche Zeitspannen behalten, können sie andere sich ergebende Probleme nicht verhindern, wie die Bildung von Niederschlag bei der Lagerung. Das Vorliegen dieses Niederschlag beeinträchtigt nicht die Wirksamkeit der 3-Isothiazolone; das Vorliegen des Niederschlags bewirkt jedoch ein unerwünschtes Erscheinungsbild für die Verwender des Produkts. Vom kommerziellen Standpunkt ist es klar bevorzugt, ein Produkt zu haben, dass keinen Niederschlag bildet.
US 5,461,150 (Gironda, et al.) offenbart die Stabilisierung von 3-Isothiazolon-Konzentraten mit einem geringen Gehalt an Kupfer(II)ion. Obwohl diese Zusammensetzungen stabil sind, weisen sie die Bildung eines braunen Niederschlags bei der Lagerung auf. Ein solcher brauner Niederschlag ist besonders unerwünscht, wenn solche Zusammensetzungen zur Konservierung von Kosmetika und Toilettenartikeln verwendet werden. Gironda et al. behandeln das Problem der Niederschlagsbildung bei der Lagerung der 3-Isothiazolon- Zusammensetzungen nicht.
US 5,153,213 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung von wässrigen Lösungen von 3- Isothiazolonen unter Verwendung eines Hydroperoxid-freien organischen und/oder Mn-freien anorganischen Oxidationsmittels und gegebenenfalls eines Stabilisators für das Oxidationsmittel. Die Zusammensetzungen sind im wesentlichen frei von Cu²&spplus;-Ionen.
Daher besteht ein fortwährender Bedarf an stabilen verdünnten 3-Isothiazolon-Lösungszusammensetzungen, die stabil bleiben und keinen Niederschlag bei der Lagerung bilden.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, dass verdünnte 3-Isothiazolon-Lösungszusammensetzungen wirkungsvoll durch organische Oxidationsmittel in der Gegenwart einer geringen Menge an Kupfer(II)ionen in der Form eines Kupfersalzes stabilisiert werden können, wobei die Probleme der Koagulation von Latices, der begrenzten Stabilität der 3-Isothiazolone und der Niederschlagsbildung bei der Lagerung vermieden werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile mikrobizide Zusammensetzung umfassend:
(a) 0.1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines wasserlöslichen 3-Isothiazolons, (b) 0.0001 bis 0.3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines oder mehrerer organischer Oxidationsmittel, (c) 0.0001 bis 0.02 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines Kupfer(II)ions in der Form eines Kupfersalzes und (d) Wasser, wobei die Zusammensetzung für wenigstens 12 Wochen bei 40ºC frei von braunem Niederschlag ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung einer mikrobiziden Zusammensetzung umfassend den Schritt des Zugebens von 0.0001 bis 0.3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines oder mehrerer organischer Oxidationsmittel und 0.0001 bis 0.02 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines Kupfer(II)ions in der Form eines Kupfersalzes zu einer 3- Isothiazolon-Zusammensetzung, umfassend 0.1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, einer wasserlöslichen 3-Isothiazolon-Verbindung und Wasser.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Kontrolle oder Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort, umfassend das Einbringen der Zusammensetzung wie oben beschrieben in den Ort.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie in der Beschreibung durchgängig verwendet, sollen die folgenden Begriffe die folgende Bedeutung haben, außer, dass es im Kontext ausdrücklich anders angegeben ist.
Der Begriff "Mikrobiodzid" betrifft eine Verbindung, die zur Hemmung des Wachstums oder zur Kontrolle des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort in der Lage ist. Der Begriff "Mikroorganismus" umfasst, ist aber nicht beschränkt auf Pilze, Bakterien und Algen. Der Begriff "Ort" betrifft ein industrielles System oder Produkt, das der Verunreinigung durch Mikroorganismen unterworfen ist.
Die folgenden Abkürzungen werden durchweg in der Beschreibung verwendet: HPLC = Hochdruckflüssigchromatographie ("high performance liquid chromatography"), C = Celsius, ppm = parts per million, g = Gramm, DI = entionisiert und Gew.-% = Gewichtsprozent.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengen Gewichtsprozent und beziehen sich alle Verhältnisse auf Gewicht. Alle Zahlenbereiche sind Inklusivbereiche.
Es ist jede wasserlösliche 3-Isothiazolon-Verbindung für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet. wasserlösliche 3-Isothiazolon-Verbindungen sind solche, die eine Wasserlöslichkeit größer als 1000 ppm aufweisen. Geeignete 3-Isothiazolon- Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2- Methyl-3-isothiazolon, 2-Ethyl-3-isothiazolon, 5-Chlor-2-ethyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2- methyl-3-isothiazolon und Mischungen davon. Bevorzugte 3-Isothiazolone sind 5-Chlor-2- methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon, entweder allein oder in Mischung. Werden Mischungen von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon verwendet, beträgt das Gewichtsverhältnis von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon zu 2-Methyl- 3-isothiazolon im allgemeinen 99 : 1 bis 1 : 99, bevorzugt 10 : 1 bis 3 : 1.
Die Menge an wasserlöslicher 3-Isothiazolon-Verbindung, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, beträgt 0.1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung. Es ist bevorzugt, dass die Menge an 3-Isothiazolon- Verbindung 0.2 bis 4 Gew.-% und mehr bevorzugt 0.5 bis 2 Gew.-% beträgt.
Es ist eine große Bandbreite an organischen Oxidationsmitteln im Stand der Technik bekannt. Es kann jedes organische Oxidationsmittel, das ausreichend wasserlöslich ist, um einen wirksamen Gehalt an Oxidationsmittel in der Lösung bereit zu stellen, in den Zusammensetzungen der vorliegende Erfindung verwendet werden. Organische Oxidationsmittel, die schwach wasserlöslich sind, wie Methylethylketonperoxid und tert-Butylperoxybenzoat, können vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Menge an schwach löslichen organischen Oxidationsmitteln in den Zusammensetzungen kann durch Verwendung eines Lösungsvermittlers wie eines Cosolvens oder eines oberflächenaktiven Stoffes erhöht werden. Geeignete Cosolventien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylengycol; Glycolether wie Polyethylenglycolmethylether; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; und Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol und Butanol.
Geeignete organische Oxidationsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Peroxide wie Hydroperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Peroxyketale und Diacylperoxide; Persäuren; und Persulfate. Es kann mehr als ein organisches Oxidationsmittel vorteilhafterweise in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für geeignete organische Oxidationsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: tert- Butylhydroperoxid, 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, Di-tert-butylhydroperoxid, 2- Butanonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperacetat, tert-Butyloctoat, Benzoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Harnstoffperoxid, Peressigsäure und Mischungen davon. Es ist bevorzugt, dass die organischen Oxidationsmittel tert-Butylhydroperoxid, 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, Di-tert-butylhydroperoxid und Benzoylperoxid sind.
Die Menge an organischem Oxidationsmittel, die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, beträgt 0.0001 bis 0.3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung. Es ist bevorzugt, dass die Menge an organischem Oxidationsmittel 0.0025 bis 0.2 Gew.-% und mehr bevorzugt 0.004 bis 0.1 Gew.-% beträgt. Die organischen Oxidationsmittel sind im allgemeinen kommerziell erhältlich, z. B. bei Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin), und können ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Es ist eine große Bandbreite an Kupfersalzen im Stand der Technik bekannt. Es kann jedes Kupfersalz, das ausreichend wasserlöslich ist, um den gewünschten Gehalt an Kupfer(II)ion in Lösung bereit zu stellen, in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferchlorat, Kupferperchlorat, Kupfernitrit und Kupfernitrat. Kupfersulfat, Kupferchlorat, Kupferperchlorat und Kupfernitrat sind bevorzugt. Kupfersulfat, Kupferchlorat und Kupferperchlorat sind mehr bevorzugt. Die Kupfersalze sind im allgemeinen kommerziell erhältlich, z. B. von Pfalz und Bauer (Waterbury, Connecticut); und können ohne weitere Reinigung verwendet werden. Mischungen von Kupfersalzen können ebenso verwendet werden.
Die Menge an Kupferion, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, beträgt 0.0001 bis 0.02 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, bevorzugt 0.0005 bis 0.015 Gew.-% und mehr bevorzugt 0.001 bis 0.01 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis von organischem Oxidationsmittel zu Kupfersalz beträgt typischerweise 25 : 1 bis 1 : 25. Es ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von organischem Oxidationsmittel zu Kupfersalz in dem Bereich von 20 : 1 bis 1 : 10 und mehr bevorzugt von 15 : 1 bis 1 : 5 liegt. Es ist bevorzugt, dass das organische Oxidationsmittel in stöchiometrischen Mengen zu dem Kupferion verwendet wird.
Besonders geeignete Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen 0.5 bis 1.5 Gew.-% eines wasserlöslichen 3-Isothiazolons ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5- Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon und Mischungen davon, 0.0025 bis 0.2 Gew.-% eines organisches Oxidationsmittels ausgewählt aus tert-Butylhydroperoxid, 2,5- Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, Di-tert-butylhydroperoxid oder Benzoylperoxid, 0.0005 bis 0.015 Gew.-% Kupfer(II)ion in der Form eines Kupfersalzes ausgewählt aus Kupfersulfat, Kupferchlorat oder Kupferperchlorat und Wasser. Alle oben verwendeten Prozentangaben basieren auf dem Gewicht der Zusammensetzung.
In einem Ausführungsbeispiel können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weiterhin ein wassermischbares organisches Lösungsmittel umfassen. Es ist jedes wassermischbare organische Lösungsmittel geeignet, das nicht mit dem 3-Isothiazolon oder dem organischen Oxidationsmittel reagiert. Beispiele für wassermischbare organische Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Glycole wie Ehtylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Glycolether wie Polyethylenglycolmethylether; Ester wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; und Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol und Butanol. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind solche, die zur Solubilisierung des organischen Oxidationsmittel beitragen.
Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann das organische Oxidationsmittel nicht direkt zu dem 3-Isothiazolon allein gegeben werden. Ansonsten können das 3-Isothiazolon, das organische Oxidationsmittel, das Kupfersalz und Wasser in jeder Reihenfolge gemischt werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt durch Zugabe des 3-Isothiazolons zu einer Mischung aus organischem Oxidationsmittel, Kupfersalz und Wasser hergestellt.
Ein Vorteil der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist, dass sie keine sichtbare braune Niederschlagsbildung nach einer Lagerung für 12 Wochen bei 40ºC und bevorzugt nach 16 Wochen bei 40ºC zeigen. Bei erhöhten Temperaturen wie 55ºC oder höher, jedoch kann eine geringe Menge an braunem Niederschlag in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Dies ist auf die thermale Zersetzung des eingesetzten organischen Oxidationsmittels zurückzuführen. Viele organische Oxidationsmittel zersetzen sich thermisch und bilden so freie Radikale bei erhöhten Temperaturen. Tritt eine solche thermale Zersetzung auf, sind die organischen Oxidationsmittel weniger wirksam bei der Vermeidung der Bildung von braunem Niederschlag. Daher sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für lange Zeiträume stabil und bilden keinen braunen Niederschlag, wenn sie bei Temperaturen unterhalb der thermalen Zersetzungstemperatur des Oxidationsmittels gelagert werden. Eine solche Einschränkung ist im allgemeinen kein Problem, weil erhöhte Lagerungstemperaturen nur für kurze Zeiträume auftreten.
Verdünnte Lösungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, erfordern keinen zusätzlichen Stabilisator, so dass Kosten und zusätzlicher Aufwand, der mit bekannten 3-Isothiazolon-Konzentraten verbunden ist, verringert werden. Einer der weiteren Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, dass die verdünnten 3-Isothiazolon-Lösungen keine Koagulation bei der Zugabe zu Latices verursachen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als solche oder auf vielfältige Weise formuliert, wie als Emulsionen und Mikroemulsionen, verwendet werden. US 5,599,827 (Gironda) beispielsweise offenbart Mikroemulsionen einer Mischung von 5-Chlor- 2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dazu verwendet werden, das Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen, indem eine mikrobizid wirksame Menge der Zusammensetzungen auf, in oder an einem Ort, der einem mikrobiellen Angriff ausgesetzt ist, eingebracht wird. Geeignete Orte umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Kühltürme; Luftreiniger; Boiler; Mineralschlämme; Abwasseraufbereitung; Zierbrunnen; Umkehrosmosefiltration; Ultrafiltration; Ballastwasser; Verdampfungskondensatoren; Wärmeaustauscher; Faserbrei- und Papierverarbeitungsfluide; Kunststoffe; Emulsionen und Dispersionen; Farben; Latices; Beschichtungen wie Lacke; Bauprodukte wie Kitt, Abdichtungen und Dichtungsmaterialien; Bauklebstoffe wie keramische Klebstoffe, Klebstoffe für Teppichgrundgewebe und Laminierklebstoffe; industrielle oder Verbraucherklebstoffe; photographische Chemikalien; Druckereifluide; Haushaltsprodukte wie Baddesinfektionsmittel oder Sterilisiermittel; Kosmetika und Toilettenartikel; Shampoos; Seifen; Reinigungsmittel; industrielle Desinfektionsmittel oder Sterilisierungsmittel wie kalte Sterilisierungsmittel, Desinfektionsmittel für harte Oberflächen; Bodenpolituren; Wäschespülwasser; Metallverarbeitungsfluide; Förderbandschmiermittel; hydraulische Fluide; Leder und Lederprodukte; Textilien; textile Produkte; Holz und Holzprodukte wie Sperrholz, Spanplatten, Flachspanplatten, laminierte Balken, gerichtete Faserplatten, Hartfaserplatten und Spanholzplatten; Erdölverarbeitungsfluide; Kraftstoff; Ölfeldfluide wie Einspritzwasser, Spaltenfluide und Bohrschlämme; Konservierung landwirtschaftlicher Hilfsmittel; Konservierung oberflächenaktiver Stoffe; medizinische Hilfsmittel; Konservierung diagnostischer Reagenzien; Lebensmittelkonservierung wie Kunststoff oder Papier- Nahrungsmittelverpackungen; Schwimmbecken und Spas. Bevorzugte Orte sind Kühltürme, Luftreiniger, Boiler, Mineralschlämme, Abwasseraufbereitung, Zierbrunnen, Umkehrosmosefiltration, Ultrafiltration, Ballastwasser, Verdampfungskondensatoren, Wärmeaustauscher, Faserbrei- und Papierverarbeitungsfluide, Kunststoffe, Emulsionen und Dispersionen, Farben, Latices, Beschichtungen und Metallverarbeitungsfluide.
Die Menge an 3-Isothiazolon-Verbindungen, die zur Hemmung oder Kontrolle des Wachstums von Mikroorganismen geeignet ist, ist im Stand der Technik bekannt und hängt von dem Ort, der geschützt werden soll, ab. Die Menge an 3-Isothiazolon-Mikrobiozid, die zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen geeignet ist, beträgt im allgemeinen zwischen 0.05 und 5000 ppm, basierend auf dem Ort, der geschützt werden soll. Es ist bevorzugt, zwischen 0.1 und 2500 ppm zu verwenden. Beispielsweise werden für Orte wie einem Kühlturm oder Faserbrei- und Papierverarbeitungsfluide 0 : 01 bis 100 ppm des 3- Isothiazolon-Mikrobiozids benötigt, um das Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen. In Kühltürmen oder Faserbrei- und Papierverarbeitungsfluide ist es bevorzugt, zwischen 0.1 und 50 ppm zu verwenden. Für andere Orte wie Bauprodukte, Ölfeldfluide oder Emulsionen werden 0.5 bis 5000 ppm des 3-Isothiazolon-Mikrobiozids zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen benötigt, während Orte wie Desinfektionsmittel oder Sterilisierungsmittel bis zu 5000 ppm erfordern können.
Es ist im Stand der Technik bekannt, dass die Leistung von antimikrobiellen Wirkstoffen durch Kombination mit einem oder mehreren anderen antimikrobiellen Wirkstoffen erhöht werden kann. Daher können andere bekannte mikrobizide Wirkstoffe vorteilhafterweise mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kombiniert werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Darstellung weiterer verschiedener Aspekte der vorliegenden Erfindung angeführt, sind aber nicht als Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung in irgendeinem Aspekt gedacht. In den folgenden Beispielen waren die verwendeten 3-Isothiazolone eine etwa 3 : 1-Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon (96.5% pur.). Der Gehalt an Kupfer wird in ppm als Gehalt an Kupfer(II)ion angegeben. In den folgenden Beispielen wurden Proben als stabil eingestuft, wenn wenigstens 80% der 3-Isothiazolone nach 12 Wochen Lagerung bei 40ºC übrig blieben und wenn die Proben frei von braunem Niederschlag waren. Alle Reagenzien hatten einen guten kommerziellen Reinheitsgrad und wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 1

Die getesteten Proben wurden durch Zugabe einer bekannten Menge an DI-Wasser zu einem Glasgefäß, das mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet war, hergestellt. Hierzu wurde eine bekannte Menge an Kupfersulfat (als 1 Gew.-%ige Lösung in Wasser), gefolgt von einer bekannten Menge eines organischen Oxidationsmittels und schließlich einer ausreichenden Menge an einer 3 : 1-Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3- isothiazolon zur Bereitstellung von 1.5 Gew.-% des 3-Isothiazolons, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, zugegeben. Jede Probe wurde gerührt bis alle Feststoffe gelöst waren und anschließend in drei Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde bei Raumtemperatur gelagert, eine wurde in einem Ofen bei 40ºC gelagert und die letzte wurde in einem Ofen bei 55ºC gelagert. Die Proben wurden visuell zu verschiedenen Zeitpunkten begutachtet, um die Bildung von braunem Niederschlag zu bestimmen und mit HPLC analysiert, um den Gehalt an verbleibendem 3-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon ("CMI") zu bestimmen. Die Mengen der Komponenten in jeder Probe werden in Tabelle 1 angegeben und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung waren im allgemeinen stabil und frei von braunem Niederschlag bei Raumtemperatur und nach Lagerung bei 40ºC. Der beobachtete braune Niederschlag in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nach der Lagerung bei 55ºC resultierte aus der Zersetzung der organischen Oxidationsmittel bei dieser Temperatur.

Beispiel 2

Es wurde dem Verfahren des Beispiels 1 gefolgt, außer, dass das organische Oxidationsmittel 2,S-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan war und die Proben bei 25º und 40ºC gelagert wurden. Alle Proben, die bei Raumtemperatur gelagert wurden, waren stabil und zeigten keine braune Niederschlagsbildung. Die einzelnen Mengen und die Ergebnisse der Lagerung bei 40ºC werden in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Menge an Kupfer wird als die Menge an Kupfer(II)ion ("Cu²&spplus;") angegeben. Tabelle 3
Die obigen Daten zeigen deutlich, dass die Zusammensetzungen der Erfindung stabiler sind als die Zusammensetzungen, die entweder nur Kupferion oder nur ein organisches Oxidationsmittel enthalten und dass sie keinen braunen Niederschlag nach 16 Wochen Lagerung bilden.

Beispiel 3

Es wurde dem Verfahren des Beispiels 1 gefolgt, außer, dass das Oxidationsmittel tert- Butylhydroperoxid war und die Proben bei verschiedenen Temperaturen gelagert wurden. Die einzelnen Mengen und Ergebnisse der Lagerung werden in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Menge an Kupfer wird als Menge an Kupfer(II)ion ("Cu²&spplus;") wiedergegeben. Tabelle 4
Die obigen Daten zeigen deutlich, dass die Kombination von Kupfer(II)ion und einem organischen Oxidationsmittel geeignet ist zur Stabilisierung von 3-Isothiazolonen gegen Zersetzung, wobei die Bildung von braunem Niederschlag vermieden wird.

Beispiel 4

Es wurde dem Vorgehen des Beispiels 1 gefolgt, außer, dass das Oxidationsmittel Peressigsäure war und die Proben bei 25º und 55ºC gelagert wurden. Die einzelnen Mengen und die Ergebnisse der Lagerung werden in Tabelle 5 wiedergegeben. Die Menge an Kupfer wird als die Menge an Kupfer(II)ion ("Cu²&spplus;") wiedergegeben. Tabelle 5
Die obigen Daten zeigen, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wirksam bei der Vermeidung der Bildung von braunem Niederschlag bei der Lagerung von 3- Isothiazolon-Zusammensetzungen sind.

Beispiel 5

Es wurde dem Vorgehen des Beispiels 1 gefolgt, außer, dass das Oxidationsmittel tert- Butylperoxybenzoat war und die Proben bei 25ºC gelagert wurden. Die einzelnen Mengen und die Ergebnisse der Lagerung werden in Tabelle 6 wiedergegeben. Die Menge an Kupfer wird als die Menge an Kupfer(II)ion ("Cu²&spplus;") wiedergegeben. Tabelle 6

Claims

1. Stabile mikrobizide Zusammensetzung, umfassend:

(a) 0.1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines wasserlöslichen 3-Isothiazolons,

(b) 0.0001 bis 0.3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines oder mehrerer organischer Oxidationsmittel,

(c) 0.0001 bis 0.02 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines Kupfer(II)ions in der Form eines Kupfersalzes, und

(d) Wasser,

wobei die Zusammensetzung für wenigstens 12 Wochen bei 40ºC frei von braunem Niederschlag ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das 3-Isothiazolon ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 2- Ethyl-3-isothiazolon, S-Chlor-2-ethyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-methyl-3-isothiazolon und Mischungen davon.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tert-Butylhydroperoxid, 2,5-Dihydroperoxy-2,5- dimethylhexan, Di-tert-butylhydroperoxid, 2-Butanonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert- Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperacetat, tert-Butyloctoat, Benzoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Carbamidperoxid, Peressigsäure und Mischungen davon.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kupfersalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferchlorat, Kupferperchlorat, Kupfernitrit und Kupfernitrat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend einen Lösungsvermittler für das organische Oxidationsmittel.

6. Verfahren zur Stabilisierung einer mikrobiziden Zusammensetzung, umfassend den Schritt des Zugebens von 0.0001 bis 0.3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines organischen Oxidationsmittels und 0.0001 bis 0.02 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines Kupfer(II)ions in der Form eines Kupfersalzes zu einer 3-Isothiazolonzusammensetzung, umfassend 0.1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, einer wasserlöslichen 3-Isothiazolonverbindung und Wasser.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Kupfersalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferchlorat, Kupferperchlorat, Kupfernitrit und Kupfernitrat.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das organische Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tert-Butylhydroperoxid, 2,5-Dihydroperoxy-2,5- dimethylhexan, Di-tert-butylhydroperoxid, 2-Butanonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert- Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperacetat, tert-Butyloctoat, Benzoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Carbamidperoxid, Peressigsäure und Mischungen davon.

9. Verfahren zur Kontrolle oder Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort, umfassend Einbringen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 in den Ort.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Ort ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Kühltürmen, Luftreinigern, Boilern, Mineralschlämmen, Abwasseraufbereitung, Zierbrunnen, Umkehrosmosefiltration, Ultrafiltration, Ballastwasser, Verdampfungskondensatoren, Wärmeaustauschern, Faserbrei- und Papierverarbeitungsfluide, Kunststoffen, Emulsionen und Dispersionen, Farben, Latex, Beschichtungen und Metallverarbeitungsfluide.