CN114316567B - 树脂组合物以及半固化片、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物以及半固化片、应用，以重量份数计，树脂组合物包括以下组分：50～150份的改性聚苯醚树脂、40～150份的第一树脂、0.5～140份的助剂以及50～180份的无机填料；其中，改性聚苯醚树脂的结构式为(1‑1)，数均分子量为800～6000，

Description

树脂组合物以及半固化片、应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种树脂组合物以及半固化片、应用。

背景技术

近年来，对于各种电子设备而言，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、以及多层化等的安装技术快速发展。为了提高信号的传输速度、减少信号传输时的损失，对于用以构成各种电子设备中所用的布线板等基础材料具有较低的介电常数及介电损耗因数。

传统为了降低介电常数及介电损耗因数，使用结构中含有不饱和键的热塑性弹性体作为层压板或是布线板中树脂组合物的原料，但是上述热塑性弹性体中的不饱和键无法完全引发，会造成含有上述树脂组合物的布线板或是层压板在使用过程中处于高温下还会继续反应，进而造成其介电特性的衰退。

发明内容

基于此，本发明的主要目的是提供一种高玻璃化温度、介电损耗小以及高耐热性的树脂组合物以及半固化片、应用。

本发明提供一种树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

其中，所述改性聚苯醚树脂的结构式为(1-1)，M和N均为正整数且M+N＝50，所述改性聚苯醚树脂的数均分子量为800～6000，R为环戊基、环己基、环庚基、 3-甲基环己基、3-甲基环庚基、3，5-二甲基环己基、甲基乙基、甲基丙基、乙基丙基、甲基丁基或乙基丁基；

所述第一树脂选自三烯丙基异氰脲酸酯、2,2’-二烯丙基双酚A、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及双马来酰亚胺树脂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为1000～20000，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为 5％～90％，丁二烯的含量为5％～90％。

在其中一个实施例中，所述双马来酰亚胺树脂选自联苯型双马来酰亚胺树脂、聚苯甲烷马来酰亚胺以及双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、硼酸铝、硫酸钡以及碳酸钙中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述助剂包括在所述树脂组合物中占0.1～15份的引发剂以及20～80份的阻燃剂。

在其中一个实施例中，所述阻燃剂选自乙烷-1,2-双(五溴苯)、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷以及十四溴二苯氧基苯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述引发剂选自双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5- 二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、四氯苯醌、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯以及偶氮二异丁腈中的至少一种。

本发明还进一步地提供一种半固化片，所述半固化片包括基材以及负载于所述基材的树脂材料，所述树脂材料为如上述的树脂组合物。

在其中一个实施例中，所述基材选自玻璃纤维，碳纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、尼龙、聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维以及棉纤维中的至少一种。

更进一步地，本发明还提供上述的半固化片在制备层压板、覆铜板或布线板中的应用。

上述树脂组合物中通过改性聚苯醚树脂以及含有不饱和双键的第一树脂进行复配，改性聚苯醚树脂充分引发第一树脂中含有的双键结构，并使树脂原料间进行有效交联结构，进一步地，上述原料与助剂以及无机填料进行复配以获得介电特性优异且抑制介电特性的热劣化的树脂组合物。利用上述树脂组合物制备的半固化片具有高玻璃化温度且具有较小的介电损耗，可广泛用于车载的毫米波雷达和5G基站天线中。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一种树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

其中，改性聚苯醚树脂的结构式为(1-1)，M和N均为正整数且M+N＝50，改性聚苯醚树脂的数均分子量为800～6000，R为环戊基、环己基、环庚基、3- 甲基环己基、3-甲基环庚基、3，5-二甲基环己基、甲基乙基、甲基丙基、乙基丙基、甲基丁基或乙基丁基；

优选地，上述改性聚苯醚树脂的数均分子量为1000～3000。

具体地，上述改性聚苯醚树脂为甲基丙烯酸改性聚苯醚树脂，Sabic公司制造，牌号为SA9000，数均分子量为2300。

可以理解地，数均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，可以但不限于是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。

进一步地，第一树脂选自三烯丙基异氰脲酸酯、2,2’-二烯丙基双酚A、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及双马来酰亚胺树脂中的至少一种。

在一个具体示例中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为 1000～20000，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为5％～90％，丁二烯的含量为5％～90％。

优选地，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为2000～6000，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为10％～40％，丁二烯的含量为 60％～90％。

进一步地，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中1,2-乙烯基的比例为 25％～95％，分子内C＝C的比例为5％～55％。

可以理解地，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的结构式如下：

在一个具体示例中，双马来酰亚胺树脂选自联苯型双马来酰亚胺树脂、聚苯甲烷马来酰亚胺以及双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷中的至少一种。

优选地，双马来酰亚胺树脂优选的结构式为：

以及中的至少一种的化合物。

优选地，第一树脂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和改性联苯型双马来酰亚胺树脂二者重量比为(1～3):(1～3)。

进一步地，上述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为4000～5000。

在一个具体示例中，无机填料选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、硼酸铝、硫酸钡以及碳酸钙中的至少一种。

在一个具体示例中，助剂包括在树脂组合物中占0.1～15份的引发剂以及 20～80份的阻燃剂。

在一个具体示例中，阻燃剂选自乙烷-1,2-双(五溴苯)、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷以及十四溴二苯氧基苯中的至少一种。

在一个具体示例中，引发剂选自双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二枯基、 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、四氯苯醌、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯以及偶氮二异丁腈中的至少一种。

优选地，上述树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

上述树脂组合物中通过改性聚苯醚树脂以及含有不饱和双键的第一树脂进行复配，改性聚苯醚树脂充分引发第一树脂中含有的双键结构，并使树脂原料间进行有效交联结构，进一步地，上述原料与助剂以及无机填料进行复配以获得介电特性优异且抑制介电特性的热劣化的树脂组合物。利用上述树脂组合物制备的半固化片具有高玻璃化温度且具有较小的介电损耗，可广泛用于车载的毫米波雷达和5G基站天线中。

可以理解地，上述树脂组合物的制备方法包括如下步骤S10～步骤S20。

步骤S10：将改性聚苯醚树脂与溶剂混合，制备预混合物。

可以理解地，上述步骤为使改性聚苯醚树脂与溶剂充分混合，可以对其加热，加热温度为40℃～80℃。

步骤S20：向预混合物中加入第一树脂、助剂、无机填料以及溶剂。

进一步地，溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2- 乙氧基乙基丙烯酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺以及丙二醇甲基醚中的至少一种。优选地，溶剂为甲苯。

本发明还进一步地提供一种半固化片，半固化片包括基材以及负载于基材的树脂材料，树脂材料为上述的树脂组合物。

将上述的树脂组合物负载在基材中，加热至半固化，得预浸料。可以理解地，上述使树脂组合物负载至基材的方法，可以但不限于是含浸、辊、模、涂布、棒涂布的方法以及喷雾中的至少一种。

该负载步骤也可以根据需要重复多次，另外也可以使用组成、固型份不同的多种热固化性树脂组合物重复负载，调整为最终希望的组成及树脂含量。

可以理解地，加热条件为加热温度为80℃～200℃下进行1分钟～20分钟加热，可获得半固化状态的预浸料，即半固化片。

加热条件优选为加热温度110℃～190℃，加热时间2min～10min。

在一个具体示例中，基材选自玻璃纤维，碳纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、尼龙、聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维以及棉纤维中的至少一种。

需要说明的是，基材优选为玻璃纤维布，玻璃纤维布的类型可以但不限于是E、NE、D、S或T型，可得到机械强度优异的层压板，特别优选进行了扁平处理加工的玻璃布。作为扁平处理加工，可以通过对玻璃纤维布以适宜的压力用压辊连续进行加压而将纱线压缩为扁平处理。

更进一步地，本发明还提供上述的半固化片在制备层压板、覆铜板或布线板中的应用。

可以理解地，上述层压板的制备方法包括以下步骤：将至少一个上述的半固化片层压。

进一步地，层压的工艺参数为：在温度170℃～250℃、压力10 kgf/cm²～30kgf/cm²、真空度＜2kPa条件下，热压成形60min～120min。

需要特别说明的是，还可以在层压时，在若干个所述半固化片，即层叠体的单侧或双侧覆金属铜箔，然后层压，得到覆金属铜箔层压板。

上述金属铜箔的厚度为3μm～70μm。

可以理解地，上述层压板具有高玻璃化温度且具有极低的介电性能，可广泛用于车载的毫米波雷达和5G基站天线中。

以下提供具体的实施例对本发明的树脂组合物及其制备方法作进一步详细地说明。以下具体实施例中，若无特殊说明，所有原料均可来源于市售。

其中，改性聚苯醚树脂：SA9000，甲基丙烯酸改性聚苯醚树脂，Sabic公司制造；OPE-1200-2st，苯乙烯改性聚苯醚树脂，三菱公司制造。

三烯丙基异氰脲酸酯：TAIC，日本化成公司制造。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物：R181，克雷威利公司制造；R100，克雷威利公司制造；Nisso-SBS，曹达公司制造。

单品	厂家	Mn	苯乙烯含量	丁二烯含量	1,2-乙烯基比例
						R181	克雷威利	3200	28％	72％	30％
R100	克雷威利	4500	23％	77％	70％
						Nisso-SBS	曹达	4585	20％	80％	90％

双马来酰亚胺树脂：MIR-3000，联苯型双马来酰亚胺树脂，日本化药公司制造；MIR-5000，改性联苯型双马来酰亚胺树脂，日本化药公司制造；BMI-50P，聚苯甲烷马来酰亚胺，日本KI公司制造；BMI-70，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷，日本KI公司制造。

阻燃剂：8010，十溴二苯乙烷，雅保公司制造。

无机填料：SC2300-SVJ，双键处理球型二氧化硅，Admatechs公司制造。

引发剂：PERBUTYL P，1,3-双(丁基过氧化异丙基)苯，日本日油公司制造。

实施例与对比例提供的树脂组合物的组成如下：

上述各实施例和对比例的树脂组合物的制备方法如下：

首先将改性聚苯醚树脂与溶剂甲苯混合，将预混合物加热至60℃并充分搅拌，使改性聚苯醚树脂充分溶解在甲苯中，得到固型份为50％质量比的甲苯溶液。然后在其中按照比例加入第一树脂，搅拌2小时使其充分溶解。最后进一步加入阻燃剂，无机填料，引发剂和适量的甲苯，用珠磨机使其充分分散，由此得到树脂组合物。

负载上述实施例和对比例的树脂组合物的半固化片的制备方法如下：

将各个实施例及对比例制备的树脂组合物，分别浸入到玻璃纤维布(宏和公司生产的2116布)中，以150℃加热干燥约3分钟，制备得到半固化片。此时可通过对树脂组合物的固型份进行调节，以得到质量比是50％的半固化片。

覆铜板的制备方法如下：

将所得到的各个实施例及对比例对应的半固化片，分别堆叠8片，两面放置35um的铜箔，在温度200℃，压力25kgf/cm²的条件下加热加压压合2小时，由此得到厚度约0.9mm的覆铜板。

性能测试

1、剥离强度：利用万能拉力机测试，测试方法按照IPC-TM-650 2.4.8进行。

2、玻璃化转变温度(Tg)：利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)(TA Instruments制造的DMA850)测量玻璃转移温度(Tg)，升温速率 3℃/min。玻璃转移温度的测试规范使用电子电路互联与封装学会(TheInstitute for Interconnectingand Packaging Electronic Circuits，IPC)IPC-TM-650 2.4.25C及24C 号检测方法。

3、介电常数和介电损耗测量：以Agilent公司机型E5071C的网络分析仪根据IPC-TM-650 2.5.5.13规范，在工作频率10兆赫兹(GHz)下，测量介电常数 (dielectricconstant，Dk)和介电损耗(dissipation factor，Df)。

4、288℃耐焊锡耐热性测试：将经过PCT压力锅蒸煮2小时的试片浸入288℃焊锡炉6分钟，记录试片是否发生爆板。

5、热膨胀系数测试及Z轴方向膨胀率：以TA instrument公司机型TA Q800 的热膨胀分析仪测量，测量温度为50℃～260℃，升温速率为10℃/min，测试样品Z轴方向的热膨胀系数及膨胀率。

6、阻燃测试：参考UL-94规范，使用本生灯，甲烷气体和马表测试样品燃烧后自动熄灭时间，根据该时间来判定等级。

上述实施例与对比例提供的覆铜板的性能如下：

由上述实施例与对比例提供的覆铜板的性能可知：对比例1与实施例1对比，主要说明改性聚苯醚树脂中，甲基丙烯酸改性聚苯醚树脂SA9000的电性能老化率比OPE-1200-2st好。对比例2与实施例6对比，主要说明苯乙烯-丁二烯 -苯乙烯嵌段共聚物R181的电性能老化率比双马来酰亚胺树脂MIR-5000差，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物结构内C＝C比例越小，介电性能老化率会越小。对比例3与实施例11对比，主要说明双马来酰亚胺树脂中，MIR-5000比BMI-50P 的电性能老化率好。对比例4与实施例11对比，主要说明双马来酰亚胺树脂中， MIR-5000比BMI-3000的电性能老化率好。

上述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑地分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种树脂组合物， 其特征在于， 以重量份数计， 包括以下组分：

其中，所述改性聚苯醚树脂的结构式为(1-1)，M和N均为正整数且M+N＝50，所述改性聚苯醚树脂的数均分子量为800～6000，R为环戊基、环己基、环庚基、3-甲基环己基、3-甲基环庚基、3，5-二甲基环己基、甲基乙基、甲基丙基、乙基丙基、 甲基丁基或乙基丁基；

所述第一树脂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及日本化药公司的MIR-5000双马来酰亚胺树脂中的至少一种，其中所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中1,2-乙烯基的比例为90％。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述第一树脂为重量比为(1～3):(1～3)的曹达公司Nisso-SBS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和日本化药公司的MIR-5000双马来酰亚胺树脂。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、硼酸铝、硫酸钡以及碳酸钙中的至少一种。

4.如权利要求1～3任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述助剂包括在所述树脂组合物中占0.1～15份的引发剂以及20～80份的阻燃剂。

5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，以重量份数计，包括以下组分：

6.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自乙烷-1,2-双(五溴苯)、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷以及十四溴二苯氧基苯中的至少一种。

7.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述引发剂选自双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、四氯苯醌、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯以及偶氮二异丁腈中的至少一种。

8.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片包括基材以及负载于所述基材的树脂材料，所述树脂材料为如权利要求1～7任一项所述的树脂组合物。

9.如权利要求8所述的半固化片，其特征在于，所述基材选自玻璃纤维，碳纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、尼龙、聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维以及棉纤维中的至少一种。

10.如权利要求8或9所述的半固化片在制备层压板、覆铜板或布线板中的应用。