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CN114303258A - 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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CN114303258A
CN114303258A CN202080060605.3A CN202080060605A CN114303258A CN 114303258 A CN114303258 A CN 114303258A CN 202080060605 A CN202080060605 A CN 202080060605A CN 114303258 A CN114303258 A CN 114303258A
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CN
China
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solid electrolyte
polymer
inorganic solid
binder
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CN202080060605.3A
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串田阳
安田浩司
矶岛广
永田裕三
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种分散稳定性及处理性优异的含有无机固体电解质的组合物、使用该含有无机固体电解质的组合物的、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。本发明提供一种含有无机固体电解质的组合物、使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，所述含有无机固体电解质的组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，所述含有无机固体电解质的组合物中，聚合物粘合剂包含相对于分散介质中的无机固体电解质的吸附率小于60％的聚合物粘合剂。

Description

含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全 固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电 池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中，作为形成构成层(固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层)的物质，可以举出无机固体电解质、活性物质等。该无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质近年来作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到期待。
作为形成全固态二次电池的构成层的材料(构成层形成材料)，提出了含有上述无机固体电解质等的材料。例如，专利文献1中记载了一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、由作为侧链成分编入数均分子量1,000以上的大分子单体(X)的聚合物构成的平均粒径为10nm以上且1,000nm以下的粘合剂粒子(B)及分散介质(C)。并且，专利文献2中记载了一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及高分子粘合剂，其中，高分子粘合剂由具有硬链段和软链段的聚合物构成。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-088486号公报
专利文献2：日本特开2015-088480号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
当由固体粒子材(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成全固态二次电池的构成层时，构成层形成材料中，从具备由此形成的构成层的全固态二次电池的电池性能(例如循环特性)的提高上等的观点考虑，要求稳定地维持刚制备后的固体粒子材料(也简称为固体粒子。)优异的分散性的特性(分散稳定性)、及具有适当的粘度而维持流动性优异的分散特性和良好的表面性的特性(处理性)。分散稳定性及处理性被认为是无机固体电解质等与粘合剂的相关性的重要因素之一。但是，专利文献1及2中所记载的固体电解质组合物没有描述该观点。
但是，近年来，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，对于全固态二次电池所需的电池性能(例如，循环特性)的要求越来越高。为了应对这种近年来的要求，需要开发以更高的水平兼备分散稳定性和处理性(流动性、涂布面的表面性)的构成层形成材料。
本发明的课题在于提供一种分散稳定性及处理性优异的含有无机固体电解质的组合物。并且，本发明的课题在于提供一种使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等着眼于无机固体电解质等与粘合剂的相关性重复进行了各种研究的结果，发现为了在含有无机固体电解质的组合物中，通过将无机固体电解质和对该无机固体电解质显示小于60％的吸附率的聚合物粘合剂组合使用，能够抑制随着无机固体电解质的经时导致的再凝聚或沉淀等，并且能够抑制粘度的过度增加(增粘)。因此，通过将该含有无机固体电解质的组合物用作构成层形成材料，发现了能够实现涂布表面变得平坦而表面性好且具备低电阻构成层的全固态二次电池用片材、以及循环特性优异的全固态二次电池。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种含有无机固体电解质的组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，其中，
聚合物粘合剂包含相对于分散介质中的无机固体电解质的吸附率小于60％的聚合物粘合剂。
＜2＞根据＜1＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
吸附率小于60％的聚合物粘合剂溶解于分散介质中。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成吸附率小于60％的聚合物粘合剂的聚合物与分散介质的SP值之差为3以下。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成吸附率小于60％的聚合物粘合剂的聚合物包含具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分。
＜官能团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、杂环基、芳基、羧酸酐基、氟烷基、硅氧烷基
＜5＞根据＜4＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，形成聚合物粘合剂的聚合物中的具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量为0.01～50摩尔％。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成吸附率小于60％的聚合物粘合剂的聚合物具有由下述式(1-1)～(1-5)中的任一个表示的构成成分。
[化学式1]
Figure BDA0003520544280000041
式中，R1表示氢原子或烷基，R2表示具有碳原子数4以上的烃基的基团，R3表示含有聚丁二烯链或聚异戊二烯链的质均分子量为500以上且200,000以下的连接基团。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成吸附率小于60％的聚合物粘合剂的聚合物在主链中具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键或碳-碳双键的聚合链。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其特征在于，
形成吸附率小于60％的聚合物粘合剂的聚合物相对于分散介质的接触角为40度以下。
＜9＞根据＜6＞至＜8＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
包含2种以上的吸附率小于60％的聚合物粘合剂，形成其中的至少一种聚合物粘合剂的聚合物为烃系聚合物。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
聚合物粘合剂包含平均粒径为1～1000nm的粒状粘合剂。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有活性物质。
＜12＞根据＜11＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
相对于活性物质的吸附率小于60％的聚合物粘合剂的吸附率为90％以下。
＜13＞根据＜12＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述吸附率小于60％的聚合物粘合剂相对于所述活性物质的吸附率为90％以下。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有导电助剂。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
＜16＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述＜1＞至＜15＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物进行制膜。
＜17＞一种全固态二次电池用片材，其具有通过上述＜16＞所述的全固态二次电池用片材的制造方法制膜而成的层。
＜18＞一种全固态二次电池的制造方法，其包括上述＜16＞所述的全固态二次电池用片材的制造方法。
＜19＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为通过＜16＞所述的全固态二次电池用片材的制造方法制膜而成的层。
发明效果
本发明能够提供一种分散稳定性及处理性(流动性、表面性)等的分散特性优异的含有无机固体电解质的组合物。并且，本发明能够提供一种具有由该含有无机固体电解质的组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的纽扣型全固态二次电池的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可以举出后述取代基Z。
在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
在本发明中，聚合物是指聚合物，但是与所谓高分子化合物含义相同。
[含有无机固体电解质的组合物]
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质。该含有无机固体电解质的组合物所含有的聚合物粘合剂包含1种或2种以上的相对于无机固体电解质显示小于60％的吸附率的聚合物粘合剂(有时称为“低吸附粘合剂”。)。
即，本发明的含有无机固体电解质的组合物作为聚合物粘合剂含有低吸附粘合剂即可，其含有状态等并无特别限制。例如，在含有无机固体电解质的组合物中，低吸附粘合剂可以吸附也可以不吸附在无机固体电解质，当吸附时，其程度可以在后述吸附率的范围内。
该低吸附粘合剂作为如下粘结剂而发挥功能，即，在至少由含有无机固体电解质的组合物形成的层中，使无机固体电解质(此外，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的粘结剂。此外，还作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥功能。在含有无机固体电解质的组合物中，低吸附粘合剂可以具有或不具有粘结固体粒子彼此的功能。
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质中而成的浆料。此时，低吸附粘合剂优选具有将固体粒子分散于分散介质中的功能。并且，当低吸附粘合剂(以固体状态)分散于分散介质中时，在不损害本发明的效果的范围内，其一部分可以溶解于分散介质。
本发明的含有无机固体电解质的组合物的分散稳定性及处理性优异。通过将该含有无机固体电解质的组合物用作构成层形成材料，能够实现具有表面平坦且表面性优异的低电阻的构成层的全固态二次电池用片材，并且循环特性优异的全固态二次电池。
在由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成形成于集电体上的活性物质层的方式中，也能够实现集电体与活性物质层的牢固的密合性，并且能够进一步提高循环特性。
其详细理由尚不清楚，但认为如下。即，认为相对于无机固体电解质显示小于60％的吸附率的低吸附粘合剂在含有无机固体电解质的组合物中不过度吸附于无机固体电解质，不仅是在刚制备含有无机固体电解质的组合物后，在经时后也能够抑制无机固体电解质的再凝聚或沉淀等。低吸附粘合剂相对于无机固体电解质显示与这种吸附状态的相关性的结果，能够稳定地维持刚制备后的高度的分散性(分散稳定性优异)，并且也抑制粘度的过度增加并表达良好的流动性(处理性优异)。
若使用显示这种优异的分散特性的本发明的含有无机固体电解质的组合物形成构成层，则即使在构成层成膜时(例如，涂布含有无机固体电解质的组合物时以及干燥时)也能够抑制产生无机固体电解质的再凝聚物或沉淀物等。由此，能够抑制构成层中的无机固体电解质彼此的接触状态的偏差。尤其，当含有无机固体电解质的组合物含有活性物质等时，认为活性物质等特定粒子不易在构成层中不均匀地分布(固体粒子均匀地配置于构成层中)。结果，能够抑制固体粒子之间的界面电阻、以及构成层的电阻的上升。除此以外，含有无机固体电解质的组合物成膜时，尤其涂布时，含有无机固体电解质的组合物适当地流动(平整)，没有由于流动不足或过度流动导致的凹凸的表面粗糙度等(涂布面的表面性优异)，成为表面性良好的构成层。这样，认为能够实现具有表面平坦且低电阻的(高传导度的)构成层的全固态二次电池用片材。
并且，具备电阻上升得到抑制且表面平坦的构成层的全固态二次电池在充放电时不易产生过电流，能够防止固体粒子的劣化，并且与构成层的表面相邻的其他层的界面接触状态变得良好(高密合性)。因此，认为能够实现即使反复充放电也不会导致电池特性的大幅度降低且循环特性优异的全固态二次电池、甚至除了显示优异的循环特性以外还显示高传导度(离子传导度、电子传导度)的全固态二次电池。
当由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层时，如上所述，在维持刚制备后的高度(均匀)的分散状态的同时形成构成层。因此，认为通过优先沉淀等的固体粒子，低吸附粘合剂与集电体表面的接触(密合)不会受到阻碍，低吸附粘合剂能够在与固体粒子分散的状态下与集电体表面接触(密合)。由此，在集电体上由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片能够实现集电体与活性物质的牢固的密合性。并且，在集电体上由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层的全固态二次电池显示集电体与活性物质的牢固的密合性并进一步提高循环特性，而且除了优异的循环特性以外还能够实现传导度的提高。
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。尤其，能够优选地用作包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的全固态二次电池用负极片或负极活性物质层的形成材料，在该方式中也能够实现高的循环特性以及高传导度。
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含有无机固体电解质的组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含有无机固体电解质的组合物中所含有的水的量(对含有无机固体电解质的组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
本发明的含有无机固体电解质的组合物还包含如下方式：除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极用组合物。)。
以下，对本发明的含有无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有无机固体电解质。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。
(i)硫化物系无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(S1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)；用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以含有1种，也可以含有2种以上。
在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
其中，含有无机固体电解质的组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
无机固体电解质的、含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，从粘结性的观点，进而分散性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当含有无机固体电解质的组合物含有后述的活性物质时，关于含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的总含量优选为上述范围。
在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含有无机固体电解质的组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
＜聚合物粘合剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含1种或2种以上的相对于该组合物中的无机固体电解质的吸附率小于60％的聚合物粘合剂(低吸附粘合剂)。本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的聚合物粘合剂可以含有低吸附粘合剂以外的聚合物粘合剂，例如相对于组合物中的无机固体电解质的吸附率为60％以上的聚合物粘合剂(高吸附粘合剂)、以及粒状聚合物粘合剂(优选相对于组合物中的无机固体电解质的吸附率为60％以上的聚合物粘合剂)。
在本发明中，聚合物粘合剂是指包含聚合物而形成的粘合剂。
(低吸附粘合剂)
首先，对本发明的含有无机固体电解质的组合物作为聚合物粘合剂而含有的低吸附粘合剂进行说明。
低吸附粘合剂在含有分散介质的含有无机固体电解质的组合物中与无机固体电解质等固体粒子并用，从而能够改善含有无机固体电解质的组合物(浆料)的分散稳定性和处理性。
在本发明中，粘合剂的吸附率是使用含有无机固体电解质的组合物中所含有的无机固体电解质及分散介质而测定的值，并且是显示分散介质中的粘合剂吸附于无机固体电解质的程度的指标。在此，粘合剂相对于无机固体电解质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。
当含有无机固体电解质的组合物含有多种无机固体电解质时，成为对具有与含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质组成(种类及含量)相同组成的无机固体电解质的吸附率。当含有无机固体电解质的组合物含有多种分散介质时，也同样地使用具有与含有无机固体电解质的组合物中的分散介质(种类及含量)相同的组成的分散介质来测定吸附率。并且，当使用多种低吸附粘合剂时，也与含有无机固体电解质的组合物等同样地设为对于多种低吸附粘合剂的吸附率。
在本发明中，低吸附粘合剂的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
在本发明中，对无机固体电解质的吸附率能够通过形成低吸附粘合剂的聚合物的种类(聚合物链的结构及组成)、聚合物所具有的官能团的种类或含量、低吸附粘合剂的形式(分散介质中的溶解量)等来适当地设定。
低吸附粘合剂的吸附率小于60％。若低吸附粘合剂显示上述吸附率，则能够抑制对无机固体电解质的过度吸附，并提高含有无机固体电解质的组合物的分散稳定性及处理性。从能够以更高的水平兼顾分散稳定性及处理性的观点考虑，吸附率优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，尤其优选为10％以下。另一方面，吸附率的下限并无特别限制，也能够设为0％。从分散稳定性及处理性的观点考虑，吸附率的下限优选小，另一方面，从无机固体电解质的粘结性改善的观点考虑，优选为0.1％以上，更优选为1％以上。
低吸附粘合剂可以溶解(溶解型粘合剂)或可以不溶解于含有无机固体电解质的组合物所含有的分散介质，但是优选溶解于分散介质的溶解型粘合剂。当含有2种以上的低吸附粘合剂时，优选至少一种低吸附粘合剂为可溶性，所有低吸附粘合剂为可溶性也是优选方式之一。
在本发明中，粘合剂溶解于分散介质是指粘合剂溶解于含有无机固体电解质的组合物的分散介质中，例如，是指在溶解度测定中，溶解度为80％以上。溶解度的测定方法如下所述。
即，在玻璃瓶内称取规定量的设为测定对象的粘合剂，向其中添加与含有无机固体电解质的组合物所含有的分散介质相同种类的分散介质100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定了如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。通过改变粘合剂溶解量(上述规定量)来进行该试验(透射率测定)，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为粘合剂对上述分散介质的溶解度。
＜透射率测定条件＞
动态光散射(DLS)测定
装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000
激光波长、输出：488nm/100mW
样品池：NMR管
当本发明的含有无机固体电解质的组合物含有后述活性物质时(当由含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层时)，低吸附粘合剂对活性物质的吸附率并无特别限制，从增强含有无机固体电解质的组合物的分散稳定性及处理性、固体粒子的粘结性的观点考虑，优选为90％以下，更优选为0.1～50％，进一步优选为1～10％。在本发明中，粘合剂对活性物质的吸附率是使用含有无机固体电解质的组合物中所含有的活性物质及分散介质而测定的值，并且是显示分散介质中的粘合剂吸附于活性物质的程度的指标。在此，粘合剂相对于活性物质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。
当含有无机固体电解质的组合物含有多种活性物质或分散介质时，对于使用多种粘合剂的情况，与上述粘合剂对无机固体电解质的吸附率相同。在本发明中，粘合剂对活性物质的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。在本发明中，对活性物质的吸附率能够与对无机固体电解质的吸附率同样地适当设定。
--形成低吸附粘合剂的聚合物--
形成低吸附粘合剂的聚合物只要满足相对于无机固体电解质的上述吸附率，则并无特别限制，能够使用各种聚合物。其中，可优选列举在主链中具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键或碳-碳双键的聚合链的聚合物。当含有2种以上的低吸附粘合剂时，优选形成至少一种低吸附粘合剂的聚合物为在主链中具有上述键或聚合链的聚合物，形成所有低吸附粘合剂的聚合物为在主链中具有上述键或聚合链的聚合物也是优选方式之一。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型的线状分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
上述键只要包含于聚合物的主链中，则并无特别限制，可以为构成单元(重复单元)中所包含的形式和/或作为连接不同的构成单元彼此的键而包含的形式中的任一种。并且，主链中所包含的上述键不限定于1种，可以为2种以上，优选为1～6种，更优选为1～4种。在这种情况下，主链的键合方式并无特别限制，可以随机具有2种以上的键，也可以为具有特定键的分区和具有其他键的分区的被分区化的主链。
作为具有上述键的主链并无特别限制，优选为具有上述键中的至少一个链段的主链，更优选为由聚酰胺、聚脲、聚氨酯、(甲基)丙烯酸聚合物构成的主链，进一步优选为由聚氨酯或(甲基)丙烯酸聚合物构成的主链。
作为上述键中在主链中具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键或酯键的聚合物，例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等逐步聚合(缩聚、加聚或加成缩合)聚合物或它们的共聚物。共聚物可以为将上述各聚合物作为链段的嵌段共聚物、构成上述各聚合物中2种以上的聚合物的各构成成分无规键合而成的无规共聚物。
作为在主链中具有碳-碳双键的聚合链的聚合物，可以举出氟系聚合物(含氟聚合物)、烃系聚合物、乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物。这些链聚合聚合物的聚合方式并无特别限制，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种。
作为形成低吸附粘合剂的聚合物，能够适当地选择上述各聚合物，但是(氢化)苯乙烯-丁二烯共聚物聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物聚合物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚合聚合物(烃系聚合物)或PVdF-HFP共聚物(氟系聚合物)以外的聚合物为优选方式之一，更优选为聚氨酯、聚脲、聚酯或(甲基)丙烯酸聚合物。
形成低吸附粘合剂的聚合物可以是1种或2种以上。
形成低吸附粘合剂的聚合物优选具有由下述式(1-1)～(1-5)中的任一个表示的构成成分，更优选具有由下述式(1-1)或式(1-2)表示的构成成分。当含有2种以上的低吸附粘合剂时，形成至少一种低吸附粘合剂的聚合物优选具有由下述式(1-1)～(1-5)中的任一个表示的构成成分，所有低吸附粘合剂具有该构成成分也是优选方式之一。若形成低吸附粘合剂的聚合物具有由下述式中的任一个表示的构成成分，则能够降低聚合物粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率，并且能够改善含有无机固体电解质的组合物的分散稳定性及处理性。
[化学式2]
Figure BDA0003520544280000161
式(1-1)中，R1表示氢原子或烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。可采用为R1的烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，可以举出后述取代基Z等，优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团，例如可优选列举卤原子等。
R2表示具有碳原子数4以上的烃基的基团。在本发明中，具有烃基的基团包含由烃基本身构成的基团(烃基直接键合于R1所键合的上述式中的碳原子。)及由连接R2所键合的上述式中的碳原子和烃基的连接基团构成的基团(烃基经由连接基团键合于R1所键合的上述式中的碳原子。)。
烃基为由碳原子及氢原子构成的基团，通常导入到R2的端部。作为烃基并无特别限制，优选为脂肪族烃基，更优选为脂肪族饱和烃基(烷基)，进一步优选为直链或支链的烷基。烃基的碳原子数为4以上即可，优选为6以上，更优选为10以上。上限并无特别限制，优选为20以下，更优选为14以下。
作为上述连接基团并无特别限制，例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-：RN表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、羰基、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合相关的基团等。也能够组合亚烷基和氧原子来形成聚亚烷氧基链。作为连接基团，优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团，更优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子及亚氨基组合而成的基团，进一步优选为包含-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)的基团，尤其优选为-CO-O-基或-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)。构成连接基团的原子的数及连接原子数如后述。其中，对于构成连接基团的聚亚烷氧基链，并不限于上述。
在本发明中，构成连接基团的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基团的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-CH2-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基团的原子的数成为6，但是连接原子数成为3。
上述烃基及上述连接基团可以分别具有或不具有取代基。作为可以具有的取代基，例如可以举出取代基Z，优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团，可优选列举卤原子等。
在上述式(1-1)中，与R1所键合的碳原子相邻的碳原子具有2个氢原子，但是在本发明中可以具有1个或2个取代基。作为该取代基并无特别限制，可以举出后述取代基Z等，优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团。
作为导入由式(1-1)表示的构成成分的化合物并无特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸直链烷基酯化合物(直链烷基是指碳原子数4以上的烷基)。
在式(1-2)～式(1-5)中，R3表示含有聚丁二烯链或聚异戊二烯链的质均分子量为500以上且200,000以下的连接基团。
可采用为R3的上述链的末端能够适当地变更为作为R3能够编入由上述各式表示的构成成分中的通常的化学结构。
在上述各式中，R3为2价的分子链，但是至少一个氢原子被-NH-CO-、-CO-、-O-、-NH-或-N＜取代，可以成为3价以上的链。
可采用为R3的聚丁二烯链及聚异戊二烯链只要分别满足质均分子量，则可以举出公知的由聚丁二烯、聚异戊二烯构成的链。该聚丁二烯链及聚异戊二烯链均为在主链中具有双键的二烯系聚合物，但是在本发明中，包含双键被氢化(还原)的聚合物(例如，在主链中不具有双键的非二烯系聚合物)。在本发明中，优选为聚丁二烯链或聚异戊二烯链的氢化物。
聚丁二烯链及聚异戊二烯链优选作为原料化合物在其末端具有反应性基团，更优选具有可聚合的末端反应性基团。可聚合的末端反应性基团通过聚合而形成与上述各式的R3键合的基团。作为这种末端反应性基团，可以举出羟基、羧基、氨基等，其中优选为羟基。作为具有末端反应性基团的聚丁二烯及聚异戊二烯，例如可优选使用均为商品名称的NISSO-PB系列(NIPPON SODA CO.,LTD.制)、Claysol系列(TOMOE Engineering Co.,Ltd.制)、PolyVEST-HT系列(EVONIK CO.,LTD.制)、poly-bd系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、poly-ip系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)等。
可采用为R3的上述链优选质均分子量(聚苯乙烯换算)为500～200,000。下限优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1,000以上。作为上限，优选为100,000以下，更优选为10,000以下。对于编入聚合物的主链之前的原料化合物，通过后述方法来测定质均分子量。
由上述式(1-1)～(1-5)中的任一个表示的构成成分在聚合物中的含量并无特别限制，从改善分散稳定性及处理性的观点考虑，优选为10～100摩尔％，更优选为30～98摩尔％，进一步优选为50～95摩尔％。另一方面，从提高粘结性的观点考虑，优选为0～90摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为20～70摩尔％。
当含有2种以上的低吸附粘合剂时，相对于形成所有低吸附粘合剂的聚合物的构成成分的总摩尔数的、由式(1-1)～(1-5)中的任一个表示的构成成分的含量并无特别限制，可根据上述各聚合物中的含量适当地设定。
形成低吸附粘合剂的聚合物优选包含例如作为取代基具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分。当含有2种以上的低吸附粘合剂时，形成至少一种低吸附粘合剂的聚合物优选包含具有该官能团的构成成分，形成所有低吸附粘合剂的聚合物包含具有该官能团的构成成分也是优选方式之一。具有官能团的构成成分具有提高低吸附粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率的功能，也可以是形成聚合物的任意构成成分。官能团可以编入聚合物的主链，也可以编入侧链。当编入侧链时，具有键合官能团和主链的连接基团。作为连接基团并无特别限制，可以举出后述连接基团。1种构成成分所具有的官能团可以是1种也可以是2种以上，当具有2种以上时，可以彼此键合也可以不键合。
＜官能团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键(-O-)、亚氨基(＝NR、-NR-)、酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)、脲键(-NR-CO-NR-)、杂环基、芳基、羧酸酐基、氟烷基、硅氧烷基
官能团组(a)中所包含的氨基、磺基、磷酸基(磷酰基)、杂环基、芳基分别并无特别限制，与后述取代基Z的相对应的基团含义相同。其中，氨基的碳原子数更优选为0～12，进一步优选为0～6，尤其优选为0～2。作为膦酸基并无特别限制，例如可以举出碳原子数0～20的膦酸基等。当氨基、醚键、亚氨基(-NR-)、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键等包含于环结构时，分类为杂环。羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基可以形成盐。
氟烷基是烷基或由氟原子取代环烷基中的至少一个氢原子而得的基团，碳原子数优选为1～20，更优选为2～15，进一步优选为3～10。碳原子上的氟原子数可以是取代氢原子的一部分也可以全部取代(全氟烷基)。
硅氧烷基并无特别限制，例如优选为具有由-(SiR2-O)n-表示的结构的基团。重复数n优选为1～100的整数，更优选为5～50的整数，进一步优选为10～30的整数。
各键中的R表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为取代基并无特别限制，选自后述取代基Z，优选为烷基。
作为羧酸酐基并无特别限制，包含从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团(例如由下述式(2a)表示的基团)、进而作为可共聚合的化合物的聚合性羧酸酐共聚合而成的构成成分本身(例如由下述式(2b)表示的构成成分)。作为从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团，优选为从环状羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团。从环状羧酸酐导出的羧酸酐基也相当于杂环基，但是在本发明中分类为羧酸酐基。例如，可以举出乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸杆等非环状羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸杆、琥珀酸酐等环状羧酸酐等。作为聚合性羧酸酐并无特别限制，可以举出分子内具有不饱和键的羧酸酐，优选为聚合性环状羧酸酐。具体而言，可以举出马来酸酐等。
作为羧酸酐基的一例，可以举出由下述式(2a)表示的基团或由式(2b)表示的构成成分，但本发明并不限定于这些。各式中，*表示键合位置。
[化学式3]
Figure BDA0003520544280000201
在逐步聚合聚合物中，当由源自原料化合物的构成成分表示聚合物的化学结构时，酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)及脲键(-NR-CO-NR-)分别分割成-CO-基及-O-基、-CO基及-NR-基、-NR-CO-基及-O-基、-NR-CO-基及-NR-基来表示。因此，在本发明中，作为具有这些键的构成成分，与聚合物的标记无关，设为源自羧酸化合物的构成成分或源自异氰酸酯化合物的构成成分，不包含源自多元醇或多胺化合物的构成成分。
并且，在链聚合聚合物中，具有酯键(将形成羧基的酯键除外)或酰胺键的构成成分是指酯键或酰胺键不直接键合于构成链聚合聚合物的主链、链聚合聚合物中作为支链或梳型链编入的聚合链(例如大分子单体所具有的聚合链)的主链的原子上的构成成分，例如，不包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成成分。
作为键合官能团和主链的连接基团并无特别限制，可采用为上述式(1-1)的R2的、除尤其优选的连接基团以外与具有碳原子数4以上的烃基的基团中的连接基团含义相同。作为键合官能团和主链的连接基团，尤其优选的连接基团是将-CO-O-基或-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)与亚烷基或聚亚烷氧基链组合而成的基团。
具有上述官能团的构成成分只要具有上述官能团，则并无特别限制，例如，可以举出由上述式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的构成成分中导入上述官能团的构成成分、由后述式(I-1)或式(I-2)表示的构成成分、源自由后述式(I-5)表示的化合物的构成成分、并且，由后述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分或源自由式(I-6)表示的化合物的构成成分中导入上述官能团的构成成分、以及后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)或其他聚合性化合物(M2)、由后述式(b-1)～式(b-3)中的任一个表示的构成成分中导入上述官能团的构成成分等。
作为导入具有上述官能团的构成成分的化合物并无特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸短链烷基酯化合物(短链烷基是指碳原子数3以下的烷基)中导入上述官能团的化合物。
具有上述官能团的构成成分在聚合物中的含量只要能够将低吸附粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率抑制到小于60％，则并无特别限制。
在逐步聚合聚合物中，从固体粒子的粘结性的观点考虑，优选为0.01～50摩尔％，更优选为0.1～50摩尔％，进一步优选为0.3～50摩尔％。在链聚合聚合物中，从固体粒子的粘结性的观点考虑，优选为0.01～80摩尔％，更优选为0.01～70摩尔％，进一步优选为0.1～50摩尔％，尤其优选为0.3～50摩尔％。在逐步聚合聚合物及链聚合聚合物中，含量的下限值也能够设为5摩尔％以上或20摩尔％以上。
当含有2种以上的低吸附粘合剂时，相对于形成所有低吸附粘合剂的聚合物的构成成分的总摩尔数的、具有上述官能团的构成成分的含量并无特别限制，可根据上述各聚合物中的含量适当地设定。
-逐步聚合聚合物-
作为形成低吸附粘合剂的聚合物的逐步聚合聚合物优选具有上述具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分或上述具有由式(1-2)～式(1-5)中的任一个表示的构成成分，可以还具有与这些构成成分不同的构成成分。下述所示的构成成分中，由式(I-1)或式(I-2)表示的构成成分、源自由式(I-5)表示的化合物的构成成分还相当于具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分，但是与其他构成成分一同进行说明。作为其他构成成分，例如可以举出由下述式(I-1)或(I-2)表示的构成成分、以及由下述式(I-3)或(I-4)表示的构成成分中的1种以上(优选1～8种、更优选1～4种)、或将由下述式(I-5)表示的羧酸二酐和导入由下述式(I-6)表示的构成成分的二胺化合物逐步聚合而成的构成成分。各构成成分的组合能够根据聚合物种来适当地选择。用于构成成分的组合的1种构成成分是指由下述任一个式表示的构成成分，即使包含2种由下述式的一个表示的构成成分，也不会解释为2种构成成分。
[化学式4]
Figure BDA0003520544280000221
式中，RP1及RP2分别表示(质均)分子量为20以上且200,000以下的分子链。该分子链的分子量由于取决于其种类等，因此无法唯一地确定，例如优选为30以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上，尤其优选为150以上。作为上限，优选为100,000以下，更优选为10,000以下。针对并入聚合物的主链之前的原料化合物测定分子链的分子量。
RP1及RP2所能采用的上述分子链并无特别限制，优选为烃链、聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链，更优选为烃链或聚环氧烷链，进一步优选为烃链、聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。
RP1及RP2所能采用的烃链是指由碳原子及氢原子构成的烃链，更具体而言，是指由碳原子及氢原子构成的化合物中的至少2个原子(例如，氢原子)或基团(例如，甲基)脱离而成的结构。但是，在本发明中，例如，由下述式(M2)表示的烃基那样，烃链也包含链中具有包含氧原子、硫原子或氮原子的基团的链。可以在烃链的末端具有的末端基不包含于烃链中。该烃链可以具有碳-碳不饱和键，也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即，烃链可以为由选自脂肪族烃及芳香族烃中的烃构成的烃链。
作为这种烃链，只要满足上述分子量即可，包含由低分子量的烃基构成的链和由烃系聚合物构成的烃链(也称为烃系聚合物链。)这两个烃链。
低分子量的烃链为由通常的(非聚合性)烃基构成的链，作为该烃基，例如可以举出脂肪族或芳香族烃基，具体而言，优选为亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～22，优选为6～14，更优选为6～10)或由它们的组合构成的基团。作为形成RP2所能采用的低分子量的烃链的烃基，更优选为亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6的亚烷基，尤其优选为碳原子数2或3的亚烷基。该烃链作为取代基可以具有聚合链(例如(甲基)丙烯酸聚合物)。
作为脂肪族烃基并无特别限制，例如可以举出由下述式(M2)表示的芳香族烃基的氢还原物、公知的脂肪族二异氰酸酯化合物所具有的部分结构(例如，由异佛尔酮构成的基团)等。
芳香族烃基例如可以举出后述各例示的构成成分所具有的烃基，优选为亚芳基(例如，从后述取代基Z中列举的芳基进一步去除1个以上的氢原子而得的基团，具体而言为亚苯基、甲亚苯基或亚二甲苯基)或由下述式(M2)表示的烃基。
[化学式5]
Figure BDA0003520544280000231
式(M2)中，X表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-O-，从粘结性的观点考虑，优选为-CH2-或-O-，更优选为-CH2-。在此例示的上述亚烷基及烷基可以被取代基Z、优选被卤原子(更优选为氟原子)取代。
RM2～RM5分别表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为RM2～RM5所能采用的取代基并无特别限制，例如可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、-ORM6、―N(RM6)2、-SRM6(RM6表示取代基，优选表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)。作为-N(RM6)2，可以举出烷基氨基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～6)或芳基氨基(碳原子数优选为6～40，更优选为6～20)。
烃系聚合物链为聚合性烃(至少2个)聚合而成的聚合物链，只要为由碳原子数大于上述低分子量的烃链的烃系聚合物构成的链，则并无特别限制，并且为包含由优选为30个以上，更优选为50个以上的碳原子构成的烃系聚合物的链。构成烃系聚合物的碳原子数的上限并无特别限制，例如能够设为3,000个。该烃系聚合物链优选为主链满足上述碳原子数的、包含由脂肪族烃构成的烃系聚合物的链，更优选为包含由脂肪族饱和烃或脂肪族不饱和烃构成的聚合物(优选为弹性体)的链。作为聚合物，具体而言，可以举出主链上具有双键的二烯系聚合物及主链上不具有双键的非二烯系聚合物。作为二烯系聚合物，例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基-丁二烯共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(优选为丁基橡胶(IIR))、乙烯基-丙烯基-二烯共聚物等。作为非二烯系聚合物，可以举出乙烯基-丙烯基共聚物及苯乙烯-乙烯基-丙烯基共聚物等烯烃系聚合物、以及上述二烯系聚合物的氢还原物。
成为烃链的烃优选在其末端具有反应性基团，更优选具有能够缩聚的末端反应性基团。能够缩聚或聚加成的末端反应性基团通过进行缩聚或聚加成而形成键合于上述各式的RP1或RP2的基团。作为这种末端反应性基团，可以举出异氰酸酯基、羟基、羧基、氨基及酸酐等，其中优选为羟基。
作为具有末端反应性基团的烃系聚合物，例如可优选使用均为商品名称的NISSO-PB系列(NIPPON SODA CO.,LTD.制)、Claysol系列(TOMOE Engineering Co.,Ltd.制)、PolyVEST-HT系列(EVONIK CO.,LTD.制)、poly-bd系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、poly-ip系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)及POLYTAIL系列(Mitsubishi Chemical Corporation制)等。
作为聚环氧烷链(聚亚烷基氧链)，可以举出由公知的聚亚烷氧基构成的链。聚亚烷基氧基链中的亚烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为2或3(聚乙烯氧基链或聚丙烯氧基链)。聚亚烷基氧基链可以为由1种亚烷氧基构成的链，也可以为由2种以上的亚烷氧基构成的链(例如，由亚乙氧基及亚丙氧基构成的链)。
作为聚碳酸酯链或聚酯链，可以举出由公知的聚碳酸酯或聚酯构成的链。
聚亚烷基氧基链、聚碳酸酯链或聚酯链优选分别在末端具有烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)。
RP1及RP2所能采用的聚亚烷基氧基链、聚碳酸酯链及聚酯链的末端能够适当地改变为作为RP1及RP2能够并入由上述各式表示的构成成分中的通常的化学结构。例如，聚亚烷基氧基链通过去除末端氧原子而作为上述构成成分的RP1或RP2而并入。
分子链所包含的烷基的内部或末端可以具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(＞C＝O)、亚氨基(＞NRN：RN为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基)。
在上述各式中，RP1及RP2为2价的分子链，但是至少一个氢原子被-NH-CO-、-CO-、-O-、-NH-或-N＜取代，可以成为3价以上的分子链。
RP1在上述分子链中优选为烃链，更优选为低分子量的烃链，进一步优选为由脂肪族或芳香族的烃基构成的烃链，尤其优选为由脂肪族的烃基构成的烃链。
RP2在上述分子链中优选为低分子量的烃链(更优选为脂肪族烃基)或低分子量的烃链以外的分子链(更优选为聚环氧烷链)。
在以下及实施例中示出由上述式(I-1)表示的构成成分的具体例。并且，作为导入由上述式(I-1)表示的构成成分的原料化合物(异氰酸酯化合物)，例如可以举出国际公开第2018/020827号中所记载的由式(M1)表示的异氰酸酯化合物及其具体例、进而聚合的4,4’-二苯甲烷异氰酸酯等。另外，本发明中，由式(I-1)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例及记载于上述文献的内容。
[化学式6]
Figure BDA0003520544280000261
导入由上述式(I-2)表示的构成成分的原料化合物(羧酸或者其酰氯等)并无特别限制，例如可以举出国际公开第2018/020827号的[0074]段中所记载的羧酸或酰氯的化合物及其具体例(例如己二酸或其酯化物)。
在以下及实施例中示出由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的具体例。并且，作为导入由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的原料化合物(二醇化合物或二胺化合物)，并无特别限制，例如可以举出国际公开第2018/020827号中所记载的各化合物及其具体例，进而还可以举出二羟乙酰胺。另外，本发明中，由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例、实施例及上述文献中所记载的内容。
另外，在下述具体例中，在构成成分中具有反复结构的情况下，其重复数为1以上的整数，在满足上述分子链的分子量或碳原子数的范围内适当设定。
[化学式7]
Figure BDA0003520544280000271
在式(I-5)中，RP3表示芳香族或脂肪族的连结基团(4价)，优选为由下述式(i)～(iix)中的任一个表示的连结基团。
[化学式8]
Figure BDA0003520544280000272
式(i)～(iix)中，X1表示单键或2价的连结基团。作为2价的连结基团，优选为碳原子数1～6的亚烷基(例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基)。作为丙烯基，优选为1,3-六氟-2,2-丙二基。L表示-CH2＝CH2-或-CH2-。RX及RY分别表示氢原子或取代基。在各式中，*表示与式(I-5)中的羰基的键合部位。作为RX及RY所能采用的取代基并无特别限制，可以举出后述的取代基Z，优选列举烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)或芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)。
由上述式(I-5)表示的羧酸二酐及导入由上述式(I-6)表示的构成成分的原料化合物(二胺化合物)并无特别限制，例如可以举出国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号中所记载的各化合物及其具体例。
RP1、RP2及RP3分别可以具有取代基。作为该取代基并无特别限制，例如可以举出后述的取代基Z或上述官能团组(a)中所包含的各基团，可优选列举RM2所能采用的上述取代基。
当形成低吸附粘合剂的聚合物为逐步聚合聚合物时，具有上述由式(1-1)～(1-5)中的任一个表示的构成成分，优选为具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分(包含由下述式(I-1)表示的构成成分。)，可以还具有由上述式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)表示的构成成分。作为由式(I-3)表示的构成成分，可以举出由下述式(I-3A)～式(I-3C)中的至少一个表示的构成成分。对于由式(I-4)表示的构成成分也与由式(I-3)表示的构成成分相同，在下述式(I-3A)～式(I-3C)的各式中将氧原子取代为氮原子。
[化学式9]
Figure BDA0003520544280000281
在式(I-1)中，RP1如上所述。在式(I-3A)中，RP2A表示由低分子量的烃基构成的链(优选为脂肪族烃基)。式(I-3B)中，RP2B表示聚亚烷氧基链。式(I-3C)中，RP2C表示烃系聚合物链。可采用为RP2A的由低分子量的烃基构成的链、可采用为RP2B的聚亚烷基氧基链及可采用为RP2C的烃系聚合物链的含义分别与上述式(I-3)中的可采用为RP2的脂肪族的烃基、聚亚烷基氧基链及烃系聚合物链的含义相同，优选的也相同。
形成低吸附粘合剂的聚合物也可以具有除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分。这种构成成分只要为能够与导入由上述各式表示的构成成分的原料化合物依次聚合，则并无特别限制。
形成低吸附粘合剂的聚合物中的由上述各式(I-1)～式(I-6)表示的构成成分的(总)含量并无特别限定，优选为5～100摩尔％，更优选为5～80摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％。该含量的上限值与上述60摩尔％无关地例如也能够设为100摩尔％以下。
形成低吸附粘合剂的聚合物中的除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分的含量并无特别限定，优选为50质量％以下。
当形成低吸附粘合剂的聚合物具有由上述式(I-1)～式(I-6)中的任一个表示的构成成分时，其含量并无特别限制，可考虑结构单元或聚合物的SP值等来适当地设定，例如，能够设定在以下范围。
即，形成低吸附粘合剂的聚合物中的、由式(I-1)或式(I-2)表示的构成成分或源自由式(I-5)表示的羧酸二酐的构成成分的含量并无特别限制，优选与上述具有官能团的构成成分的含量相同。
形成低吸附粘合剂的聚合物中的由式(I-3)、式(I-4)或式(I-6)表示的构成成分的含量并无特别限制，优选为0～48摩尔％，更优选为0～45摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％。由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的含量分别尤其优选为0～20摩尔％。
由上述式(I-3A)～式(I-3C)中的任一个表示的各构成成分的含量分别在由上述式(I-3)表示的构成成分的含量的范围内适当地设定。
另外，形成低吸附粘合剂的聚合物具有多个由各式表示的构成成分的情况下，各构成成分的上述含量设为合计含量。
形成低吸附粘合剂的聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，优选列举选自下述取代基Z中的基团。
形成低吸附粘合剂的聚合物根据主链所具有的键的种类并通过公知的方法来选择原料化合物，并能够通过将原料化合物进行聚加成或缩聚等来合成。作为合成方法，例如能够参考国际公开第2018/151118号。
作为编入官能团的方法并无特别限制，例如可以举出共聚具有选自官能团组(a)中的官能团的化合物的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂的方法、利用高分子反应的方法等。
作为可采用为形成低吸附粘合剂的聚合物的聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺的各聚合物，除了在实施例中合成的以外，例如还能够列举国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号、进而日本特开2015-088480号公报中所记载的各聚合物等。
-取代基Z-
可以举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等、在本说明书中称为芳氧基时，是指包含芳酰氧基。)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等、)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、膦酸基(优选碳原子数0～20的膦酸基，例如，-PO(ORP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
-链聚合聚合物-
对作为形成低吸附粘合剂的聚合物的链聚合聚合物进行说明。
链聚合聚合物优选具有上述具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分或由上述式(1-1)表示的构成成分，更优选具有具有上述官能团的构成成分及由式(1-1)表示的构成成分，可以还具有与这些构成成分不同的构成成分。链聚合聚合物不具有具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分或由上述式(1-1)表示的构成成分，可以是由另一构成成分构成的聚合物。
作为含氟聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物(PVdF-HFP-TFE)。在PVdF-HFP中，PVdF与HFP的共聚比[PVdF:HFP](质量比)并无特别限定，优选为9:1～5:5，从密合性的观点考虑，更优选为9:1～7:3。在PVdF-HFP-TFE中，PVdF和HFP和TFE的共聚比[PVdF:HFP:TFE](质量比)并无特别限定，优选为20～60:10～40:5～30，进一步优选为25～50:10～35:10～25。
作为烃系聚合物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体、聚丁烯、丙烯腈丁二烯共聚物、或它们的氢化(氢化)聚合物。作为苯乙烯系热塑性弹性体或其氢化物，并无特别限制，例如可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SIS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)、以及SEBS等与上述各嵌段共聚物对应的无规共聚物等。在本发明中，烃系聚合物的优选之处在于没有与主链键合的不饱和基团(例如1，2-丁二烯构成成分)的聚合物能够抑制化学交联的形成。
作为乙烯系聚合物，可以举出例如含有50摩尔％以上的除(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯系单体的聚合物。作为乙烯系单体，可以举出后述乙烯基化合物等。作为乙烯系聚合物，具体而言，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或包含这些的共聚物等。
该乙烯系聚合物优选除了源自乙烯系单体的构成成分以外，还具有形成后述(甲基)丙烯酸聚合物的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分。源自乙烯系单体的构成成分的含量优选与(甲基)丙烯酸聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量相同。源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量在聚合物中只要小于50质量％，则并无特别限制，优选为0～30质量％。构成成分(MM)的含量优选与(甲基)丙烯酸聚合物中的含量相同。
作为(甲基)丙烯酸聚合物，作为其他构成成分，优选为共聚合选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯酸腈化合物中的至少1种(甲基)丙烯酸化合物(M1)而获得的聚合物。并且，还优选由(甲基)丙烯酸化合物(M1)与其他聚合性化合物(M2)的共聚物构成的(甲基)丙烯酸聚合物。作为其他聚合性化合物(M2)并无特别限制，可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物、不饱和羧酸酐等乙烯基化合物及这些氟化物。作为乙烯基化合物，例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯系单体”。
(甲基)丙烯酸化合物(M1)及其他聚合性化合物(M2)可以具有取代基。作为取代基，只要是上述官能团组(a)中所包含的官能团以外的基团，则并无特别限制，可优选列举选自上述取代基Z中的基团。
(甲基)丙烯酸聚合物中的其他聚合性化合物(M2)的含量并无特别限制，例如能够设为小于50摩尔％。
作为导入(甲基)丙烯酸聚合物的构成成分的(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)，优选为由下述式(b-1)表示的化合物。该化合物与导入具有上述官能团组(a)中所包含的官能团的构成成分及由上述式(1-1)表示的构成成分的化合物不同。
[化学式10]
Figure BDA0003520544280000331
式中，R1表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)、炔基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)或芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)。其中，优选氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基。
R2表示氢原子或取代基。可采用为R2的取代基并无特别限定，可以举出烷基(可以为支链，但是优选直链)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6，尤其优选2或3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～15)、氰基。
烷基优选具有1～3的碳原子数。烷基可以具有例如上述取代基Z中上述官能团组(a)中所包含的官能团以外的基团。
L1为连接基团，并无特别限定，例如可以举出碳原子数1～6(优选1～3)的亚烷基、碳原子数2～6(优选2～3)的亚烯基、碳原子数6～24(优选6～10)的亚芳基、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-：RN如上述。)、羰基、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)或这些的组合所涉及的基团等，优选-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN如上述。)。上述连接基团可以具有任意的取代基。构成连接基团的原子的数及连接原子数如后述。作为任意取代基，可以举出上述取代基Z，例如可以举出烷基或卤原子等。
n为0或1，优选1。其中，-(L1)n-R2表示1种取代基(例如烷基)的情况下，将n设为0，将R2设为取代基(烷基)。
作为上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)，还优选由下述式(b-2)或(b-3)表示的化合物。这些化合物与导入具有上述官能团组(a)中所包含的官能团的构成成分及由上述式(1-1)表示的构成成分的化合物不同。
[化学式11]
Figure BDA0003520544280000341
R1、n与上述式(b-1)的含义相同。
R3与R2的含义相同。
L2为连接基团，其含义与上述L1的含义相同。
L3为连接基团，其含义与上述L1的含义相同，优选碳原子数1～6(优选1～3)的亚烷基。
m为1～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数。
上述式(b-1)～(b-3)中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R1的碳原子以未经取代碳原子(H2C＝)表示，但是可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，但是例如可以举出可采用为R1的上述基团。
并且，式(b-1)～(b-3)中，关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等具有取代基的基团，在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基，只要是选自官能团组(a)中的官能团以外的取代基即可，例如可以举出选自后述取代基Z中的基团，具体而言，可以举出卤原子等。
(甲基)丙烯酸聚合物优选具有上述具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分或由上述式(1-1)表示的构成成分，能够具有源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、源自乙烯基化合物(M2)的构成成分、能够与导入这些构成成分的化合物共聚合的其他构成成分。从分散稳定性、处理性及粘结性的观点考虑，优选具有由上述式(1-1)表示的构成成分和具有(甲基)丙烯酸化合物(M1)中选自官能团组(a)中的官能团的构成成分。
(甲基)丙烯酸聚合物中的构成成分的含量并无特别限制，可考虑结构单元或聚合物的SP值等来适当地选择，例如能够设定在以下范围。由上述式(1-1)表示的构成成分及具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量如上所述。
源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的、(甲基)丙烯酸聚合物中的含量并无特别限定，也能够设为100摩尔％，但是优选为1～90摩尔％，更优选为10～80摩尔％，尤其优选为20～70摩尔％。
源自乙烯基化合物(M2)的构成成分在(甲基)丙烯酸聚合物中的含量并无特别限定，优选为1摩尔％以上且小于50摩尔％，更优选为10摩尔％以上且小于50摩尔％，尤其优选为20摩尔％以上且小于50摩尔％。
链聚合聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基，只要是上述官能团组(a)中所包含的官能团以外的基团，则并无特别限制，可优选列举选自上述取代基Z中的基团。
链聚合聚合物能够通过公知的方法来选择原料化合物，并通过将原料化合物进行聚合来合成。
作为编入官能团的方法并无特别限制，例如可以举出共聚和具有选自官能团组(a)中的官能团的化合物的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法、双键(例如，若为氟聚合物，则通过VDF构成成分的脱氟氢反应等形成)中的烯反应、烯-硫醇反应、或使用了铜催化剂的ATRP(Atom Transfer RadicalPolymerization：原子转移自由基聚合)聚合法等。
(低吸附粘合剂或形成低吸附粘合剂的聚合物的物性或特性等)
上述低吸附粘合剂或形成低吸附粘合剂的聚合物优选其中至少一种具有下述物性或特性等。2种以上的低吸附粘合剂全部具有下述物性或特性等也是优选方式之一。
低吸附粘合剂(聚合物)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该低吸附粘合剂可以使聚合物进行晶化并干燥，也可以直接使用低吸附粘合剂分散液。
形成低吸附粘合剂的聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
当低吸附粘合剂为粒状时，其形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。粒状低吸附粘合剂的平均一次粒径并无特别限制，优选为0.1nm以上，更优选为1nm以上，进一步优选为5nm以上，尤其优选为10nm以上，最优选为50nm以上。作为上限值，优选为5.0μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为700nm以下，尤其优选为500nm以下。
低吸附粘合剂的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。
另外，全固态二次电池的构成层中的低吸附粘合剂的平均粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有低吸附粘合剂的构成层之后，对该构成层进行测定，并去掉已预先测定的低吸附粘合剂以外的粒子的粒径的测定值。
例如能够通过分散介质的种类、聚合物中的构成成分的含量等来调整低吸附粘合剂的平均粒径。
形成低吸附粘合剂的聚合物从固体粒子的分散稳定性的观点考虑，例如，SP值优选为10～24，SP值更优选为14～22，SP值进一步优选为16～20。形成低吸附粘合剂的聚合物与分散介质的SP值之差(绝对值)在后面进行叙述。
对SP值的计算方法进行说明。
(1)计算结构单元的SP值。
首先，对于聚合物，确定指定SP值的结构单元。
即，在本发明中，当计算聚合物的SP值时，聚合物(链段)为链聚合系聚合物时，设为与源自原料化合物的构成成分相同的结构单元，当聚合物为逐步聚合聚合物时，设为与源自原料化合物的构成成分不同的单元。
例如，作为逐步聚合的聚合物，以聚氨酯为例，指定SP值的结构单元如下规定。作为源自聚异氰酸酯化合物的结构单元，为相对于源自聚异氰酸酯化合物的由上述式(I-1)表示的构成成分，将-O-基键合于1个-NH-CO-基且去除剩余-NH-CO-基而成的单元(具有1个氨基甲酸酯键的单元)。另一方面，作为源自多元醇化合物的结构单元，为相对于源自多元醇化合物的由后述式(I-3)表示的构成成分，将-CO-NH-基键合于1个-O-基且去除剩余-O-基而成的单元(具有1个氨基甲酸酯键的单元)。
另外，作为具有键(I)的聚合物，在其他逐步聚合系聚合物的情况下也与聚氨酯同样地确定结构单元。
以下，将聚氨酯中的结构单元(其中，各具体例中包括圆括号或方括号时被方括号包围的结构单元)的具体例与其SP值一同示出。
[化学式12]
Figure BDA0003520544280000371
接着，除非另有说明，则通过Hoy法求出每个结构单元的SP值(参考H.L.HoyJOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118及POLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686页Table5、Table6及Table6中的下述式)。
[数学式1]
Figure BDA0003520544280000381
式中，δt表示SP值。Ft为摩尔吸引函数(Molar attraction function)(J×cm3)1/2/mol，由下述式表示。V为摩尔体积(cm3/mol)，由下述式表示。
Figure BDA0003520544280000382
由下述式表示。
Ft＝∑niFt.i V＝∑niVi
Figure BDA0003520544280000383
上述式中，Ft，i表示各结构单元的摩尔吸引函数，Vi表示各结构单元的摩尔体积，Δ(p) T，i表示各结构单元的校正值，ni表示各结构单元的数。
(2)聚合物的SP值
使用如上所述确定的结构单元和求出的SP值，由下述式计算。另外，将根据上述文献求出的、构成成分的SP值换算成SP值(Mpa1/2)(例如，1cal1/2cm-3/2≈2.05J1/2cm-3/2≈2.05MPa1/2)而使用。
SPp 2＝(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+……
式中，SP1、SP2……表示结构单元的SP值，W1、W2……表示结构单元的质量分率。
在本发明中，结构单元的质量分率为对应于该结构单元的构成成分(导入该构成成分的原料化合物)的聚合物中的质量分率。
聚合物的SP值能够根据聚合物的种类或组成(构成成分的种类及含量)等来调整。
形成低吸附粘合剂的聚合物从固体粒子的分散稳定性等的观点考虑，由自身制作的聚合物膜与分散介质的接触角θ(也称为分散介质相对于聚合物膜的接触角θ。)优选小。在此所说的聚合物膜表示使用形成含有无机固体电解质的组合物中所含有的低吸附粘合剂的聚合物通过后述制作方法在硅晶片上制作的聚合物的薄膜。聚合物膜的制作方法和接触角的测定方法在后面进行叙述。
通过分散介质相对于聚合物膜的接触角θ小来提高固体粒子的分散稳定性的原因的详细情况尚不清楚，但认为如下。分散介质相对于低吸附粘合剂的聚合物膜的接触角小是指低吸附粘合剂与分散介质的亲和性高。通过提高该亲和性，含有无机固体电解质的组合物(尤其浆料)中的低吸附粘合剂的渗透压效果提高，并且作用于低吸附粘合剂之间的排斥力增加。结果，认为固体粒子的分散性提高。
关于分散介质的接触角的上限并无特别限定，但优选较小，例如优选为40°以下。用于接触角的测定的分散介质只要是用于制备后述无机固体电解质组合物的分散介质，则并无特别限制，优选与低吸附粘合剂一同包含在相同的含有无机固体电解质的组合物中的分散介质相同种类的分散介质，例如可以举出丁酸丁酯。当含有无机固体电解质的组合物含有多种分散介质时，使用具有与该组合物中的分散介质组成相同的组成的分散介质混合物来测定接触角θ。
作为分散介质使用丁酸丁酯时的接触角θ并无特别限制，例如，优选为0～60゜，更优选为0～40°。
在本发明中，含有无机固体电解质的组合物含有多种低吸附粘合剂时，对于分别形成低吸附粘合剂的聚合物优选满足上述接触角θ。
-聚合物膜的制作-
在下述条件下使用旋涂机在硅晶片(3×N型、AS ONE Corporation制)上涂布形成低吸附粘合剂的聚合物的溶液或分散液(溶剂或分散介质使用用于制备含有无机固体电解质的组合物的分散介质相同种类的溶剂或分散介质。)100μL之后，在100℃下真空干燥2小时，从而制作低吸附粘合剂的聚合物膜。
粘合剂溶液的浓度：10质量％
旋涂机的转速：2000rpm
旋涂机的旋转时间：5秒
-接触角θ的测定-
分散介质相对于如上所述在硅晶片上制作的聚合物膜的接触角θ通过液滴法中的θ/2法来测定。在此，使液滴与聚合物膜表面接触并滴落200毫秒后，将试样面(聚合物膜表面)与液滴所成的角度(位于液滴的内部的角)作为接触角θ。
形成低吸附粘合剂的聚合物可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为后述范围。
形成低吸附粘合剂的聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为15,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上。作为上限，实际上为5,000,000以下，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中，对于聚合物、聚合物链(聚醚结构)及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)
载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
作为低吸附粘合剂中所包含的聚合物的具体例，除了实施例中合成的以外还能够列举以下所示的聚合物，但是本发明并不限定于这些。各具体例中，标注于构成成分的右下方的数字表示聚合物中的含量，其单位为摩尔％。
[化学式13]
Figure BDA0003520544280000411
本发明的含有无机固体电解质的组合物可以含有一种低吸附粘合剂，也可以含有多种粘合剂。当含有多种时，并无特别限制，优选为2～4种，也能够设为2～6种。对于2种以上的低吸附粘合剂的优选的组合在后面进行叙述。
低吸附粘合剂在含有无机固体电解质的组合物中的(总)含量并无特别限制，从改善分散稳定性及处理性，进而还表示牢固的粘结性的观点考虑，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.2～5.0质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％。低吸附粘合剂在含有无机固体电解质的组合物中的(总)含量在固体成分100质量％中，出于相同的原因，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.3～8质量％，进一步优选为0.5～7质量％。
当含有2种以上的低吸附粘合剂时，各低吸附粘合剂的含量在满足上述(总)含量的范围内适当地设定。例如，1种低吸附粘合剂(例如、后述更优选的组合中的由逐步聚合聚合物或(甲基)丙烯酸聚合物构成的低吸附粘合剂)的含量在固体成分100质量％中，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～4质量％，进一步优选为0.1～3质量％。剩余低吸附粘合剂(例如、后述更优选的组合中的由含氟系聚合物或烃系聚合物构成的低吸附粘合剂)的含量在固体成分100质量％中，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～4质量％，进一步优选为0.1～3质量％。并且，固体成分100质量％中的上述1种低吸附粘合剂的含量与剩余低吸附粘合剂的含量的差(绝对值)并无特别限制，例如，能够设为0～5质量％，更优选为0～3质量％，进一步优选为0～2质量％。此外，固体成分100质量％中的上述1种低吸附粘合剂的含量与剩余低吸附粘合剂的含量的比(1种低吸附粘合剂的含量/剩余低吸附粘合剂的含量)并无特别限制，例如，优选为0.1～10，更优选为0.4～5。
当含有无机固体电解质的组合物含有后述粒状粘合剂时，低吸附粘合剂的(总)含量可以比粒状粘合剂的含量低，但是优选相同或高。由此，不损害优异的分散稳定性及处理性而能够进一步增强粘结性。在固体成分100质量％中，低吸附粘合剂的(总)含量与粒状粘合剂的含量的差(绝对值)并无特别限制，例如，能够设为0～6质量％，更优选为0～4质量％，进一步优选为0～2质量％。并且，在固体成分100质量％中，低吸附粘合剂的(总)含量与粒状粘合剂的含量的比(低吸附粘合剂的(总)含量/粒状粘合剂的含量)并无特别限制，例如，优选为1～4，更优选为1～2。
在本发明中，固体成分100质量％中，无机固体电解质与活性物质的总质量(总量)相对于聚合物粘合剂的总质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(聚合物粘合剂的总质量)]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
(粒状粘合剂)
本发明的含有无机固体电解质的组合物作为聚合物粘合剂除了上述低极性粘合剂以外，优选含有1种或2种以上不溶于组合物中的分散介质的粒状聚合物粘合剂(粒状粘合剂)。该粒状粘合剂的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。粒状粘合剂的平均粒径优选为1～1000nm，更优选为5～800nm，进一步优选为10～600nm，尤其优选为50～500nm。平均粒径能够以与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。
该粒状粘合剂优选为相对于无机固体电解质的吸附率为60％以上的粒状粘合剂。对活性物质的吸附率可适当地确定。吸附率能够与低吸附粘合剂同样地测定。
若含有无机固体电解质的组合物含有粒状粘合剂，则不损害基于低极性粘合剂的分散稳定性和处理性的改善效果，能够抑制界面电阻上升的同时增强固体粒子的粘结性。结果，对于全固态二次电池，能够进一步提高循环特性，优选能够实现进一步的低电阻化。
作为粒状粘合剂，能够无特别限制地使用用于制造全固态二次电池的各种粒状粘合剂。例如，可以举出由上述逐步聚合聚合物或链聚合聚合物构成的粒状粘合剂，具体而言，可以举出实施例中合成的聚合物T-2、T-3及D-1等。并且，还可以举出日本特开2015-088486号公报、国际公开第2018/020827号等中所记载的粘合剂。
粒状粘合剂在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，从改善分散稳定性及处理性，进而显示牢固的粘结性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.01～4质量％，更优选为0.05～2质量％，进一步优选为0.1～1质量％。另外，粒状粘合剂的含量可在上述范围内适当设定，但是考虑粒状粘合剂的溶解度，优选为在含有无机固体电解质的组合物中不溶解的含量。
(高吸附粘合剂)
本发明的含有无机固体电解质的组合物可以含有相对于无机固体电解质的上述吸附率为60％以上的高吸附粘合剂。高吸附粘合剂只要吸附率为60％以上，则并无特别限制，例如，可以举出通常用作二次电池的粘合剂的粘合剂。
(聚合物粘合剂的组合)
本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的聚合物粘合剂如上所述只要包含至少一种低吸附粘合剂即可，可以包含2种以上。当包含2种以上时，其数量并无特别限制，例如，优选为2～5种，也能够设为2～7种。
作为聚合物粘合剂包含低吸附粘合剂的方式，可以举出单独包含低吸附粘合剂的方式、包含2种以上的低吸附粘合剂的方式、包含1种或2种以上的低吸附粘合剂和粒状粘合剂的方式、此外，在各方式中还包含高吸附粘合剂的方式等。
当包含2种以上的低吸附粘合剂时，可以以更高的水平获得分散稳定性、处理性、相对于集电箔的密合性的效果。在包含2种以上的低吸附粘合剂的方式(包括含有粒状粘合剂的方式。)中，并用的低吸附粘合剂并无特别限制，可根据吸附率、形成低吸附粘合剂的聚合物、官能团的种类及含量等适当地设定。例如，若着眼于形成低吸附粘合剂的聚合物，优选从在主链中具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键或碳-碳双键的聚合链的聚合物中选择的2种以上的聚合物的组合，更优选逐步聚合聚合物或由(甲基)丙烯酸聚合物(构成的低吸附粘合剂)与由含氟系聚合物或烃系聚合物(构成的低吸附粘合剂)的组合。并用的含氟系聚合物及烃系聚合物可以具有或可以不具有由上述式(1-1)～式(1-5)中的任一个表示的构成成分。
本发明的含有无机固体电解质的组合物作为聚合物粘合剂含有低吸附粘合剂和除此以外的聚合物粘合剂时，含有无机固体电解质的组合物中的聚合物粘合剂的总含量并无特别限制，从分散稳定性及处理性、进而固体粒子的粘结性增强的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.01～10.0质量％，更优选为0.05～8质量％，进一步优选为0.1～6质量％。
＜分散介质＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选含有使上述各成分分散的分散介质。
作为分散介质，在使用环境中只要是显示液态的有机化合物即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
分散介质从固体粒子的分散稳定性的观点考虑，例如，SP值(单位：MPa1/2)优选为14～24，SP值更优选为15～22，SP值进一步优选为16～20。分散介质与形成低吸附粘合剂的聚合物的SP值之差(绝对值)并无特别限制，在分散介质中形成低吸附粘合剂的聚合物的分子链扩展以提高自身的分散性，由此能够进一步提高固体粒子的分散稳定性的观点考虑，优选为3以下，更优选为0～2，进一步优选为0～1。关于上述SP值之差(绝对值)，当本发明的含有无机固体电解质的组合物含有2种以上的低吸附粘合剂时，优选至少一种低吸附粘合剂满足上述SP值之差(绝对值)，所有低吸附粘合剂满足上述SP值之差(绝对值)也是优选方式之一。
分散介质的SP值设为将通过上述Hoy法计算出的SP值换算成单位MPa1/2而得的值。当含有无机固体电解质的组合物含有2种以上的分散介质时，分散介质的SP值是指作为整个分散介质的SP值，并设为各分散介质的SP值与质量分率的乘积的总和。具体而言，除了代替构成成分的SP值使用各分散介质的SP值以外，以与上述聚合物的SP值的计算方法相同地计算。
以下示出分散介质的SP值(省略单位)。
MIBK(18.4)、二异丙醚(16.8)、二丁醚(17.9)、二异丁基酮(17.9)、DIBK(17.9)、丁酸丁酯(18.6)、乙酸丁酯(18.9)、甲苯(18.5)、乙基环己烷(17.1)、环辛烷(18.8)、异丁基乙醚(15.3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP、SP值：25.4)
分散介质优选相对于聚合物膜的接触角θ小，更优选满足上述范围。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有至少一种分散介质即可，可以含有2种以上。
在本发明中，含有无机固体电解质的组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，含有无机固体电解质的组合物中，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
＜活性物质＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可以举出正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含有无机固体电解质的组合物称为电极用组合物(正极用组合物或负极用组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或硫等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
正极活性物质在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选列举金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选列举Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选列举能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选列举含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并加速了循环特性的降低，但是本发明的含无机固体电解质的组合物含有上述低吸附粘合剂，因此能够抑制循环特性的下降。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够列举与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
负极活性物质在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选含有导电助剂，例如优选作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质与导电助剂并用。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒状。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物包含导电助剂时，含有无机固体电解质的组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中优选为0～10质量％。
＜锂盐＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜分散剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物中，上述低吸附粘合剂还作为分散剂而发挥作用，因此可以不包含除该低吸附粘合剂以外的分散剂，也可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
＜其他添加剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，形成上述聚合物粘合剂的聚合物以外的聚合物可以含有通常使用的粘结剂等。
(含有无机固体电解质的组合物的制备)
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、作为聚合物粘合剂的上述低吸附粘合剂、分散介质、优选为低吸附粘合剂以外的聚合物粘合剂(例如粒状粘合剂)、导电助剂以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。在电极用组合物的情况下，进一步混合活性物质。
混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可以举出干燥空气下或惰性气体下等。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可以举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可以举出在基材上依次具有由本发明的含有无机固体电解质的组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含有无机固体电解质的组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。电极片所具有的固体电解质层及活性物质层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含有无机固体电解质的组合物(电极用组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。本发明的电极片可以具有上述其他层。
本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成，具有表面平坦且低电阻的构成层。因此，本发明的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层，由此能够实现全固态二次电池的优异的循环特性、以及低电阻(高传导度)。尤其，由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池中，活性物质层与集电体显示牢固的密合性，能够实现循环特性的进一步提高。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含有无机固体电解质的组合物形成上述各层而制造。例如，优选列举在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含有无机固体电解质的组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。尤其，将本发明的含有无机固体电解质的组合物在集电体上进行制膜而制作全固态二次电池用片材时，能够使集电体与活性物质层的密合变得牢固。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含有无机固体电解质的组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的含有无机固体电解质的组合物而形成，并从本发明的含有无机固体电解质的组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成，优选固体电解质层或负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。所有层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成也是优选方式之一。对于所含有的成分种类及其含量比，由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含有无机固体电解质的组合物的固体成分中的相同。另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成时，能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
＜框体＞
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣式电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及聚合物粘合剂(低吸附粘合剂)分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简称为活性物质或电极活性物质。
在本发明中，由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成构成层时，能够实现循环特性优异的全固态二次电池、以及低电阻的全固态二次电池。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。
作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在上述全固态二次电池10中，正极活性物质层也能够适用由公知的构成层形成材料形成的层。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层、部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含有无机固体电解质的组合物等形成上述各层来制造。以下，进行详细叙述。
能够通过进行包含(经由)将本发明的含有无机固体电解质的组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含有无机固体电解质的组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含有无机固体电解质的组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
固体电解质层等例如在基板或活性物质层上在后述的加压条件下对含有无机固体电解质的组合物等进行加压成型而形成。
在上述制造方法中，对正极用组合物、含有无机固体电解质的组合物及负极用组合物中的任一种使用本发明的含有无机固体电解质的组合物即可，优选对含有无机固体电解质的组合物使用本发明的含有无机固体电解质的组合物，也能够对任何组合物使用本发明的含有无机固体电解质的组合物。
＜各层的形成(成膜)＞
含有无机固体电解质的组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
此时，含有无机固体电解质的组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性及不加压也良好的离子传导率。
如上所述，当涂布干燥本发明的含有无机固体电解质的组合物时，能够抑制接触状态的偏差并粘结固体粒子，并且能够形成表面平坦的涂布干燥层。
优选涂布含有无机固体电解质的组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选在5～1500MPa的范围。
并且，经涂布的含有无机固体电解质的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比聚合物粘合剂中所包含的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
1.聚合物的合成及粘合剂溶液或分散液的制备
如下合成了下述化学式以及表1-1及表1-2(总称为表1。)所示的聚合物。
[合成例1：聚合物S-1的合成及粘合剂溶液S-1的制备]
合成聚合物S-1，制备了该聚合物的丁酸丁酯溶液S-1。
向200mL三口烧瓶中添加NISSO-PB GI1000(商品名称，Nippon Soda Co.,Ltd.制)28.80g及聚丙二醇(PPG400、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1.92g，并溶解于丁酸丁酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)55.5g。向该溶液中添加二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)6.30g并在80℃下搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液中添加NEOSTANN U-600(商品名称，NITTOH CHEMICAL Co.,Ltd.制)100mg并在80℃下搅拌10小时，合成聚合物S-1(聚氨酯)，从而获得了由聚合物S-1构成的粘合剂的溶液S-1(浓度40质量％)。
[合成例2：聚合物S-2的合成(粘合剂溶液S-2的制备)]
在合成例1中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物S-2成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例1相同的方式合成聚合物S-2(聚氨酯)，获得了由聚合物S-2构成的粘合剂的溶液S-2。
[合成例3：聚合物S-3的合成(粘合剂溶液S-3的制备)]
向500mL三口烧瓶中添加NISSO-PB G3000(商品名称、Nippon Soda Co.,Ltd.制)180g、己二酸二甲酯9.8g并进行了搅拌。向该溶液添加四丁基原钛酸(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)50mg并在190℃下搅拌了8小时。将溶液在室温下静置之后，添加丁酸丁酯190g并进行搅拌使其均匀地溶解。
这样，合成聚合物S-3(聚酯)，获得了由聚合物S-3构成的粘合剂的溶液S-3。
[合成例4：聚合物S-4的合成(粘合剂溶液S-4的制备)]
向100mL容量瓶中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)6.39g、甲基丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)27.3g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.36g，并溶解于丁酸丁酯36g中，从而制备了单体溶液。向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，搅拌2小时并合成聚合物S-4(甲基丙烯酸聚合物)，获得了由聚合物S-4构成的粘合剂的溶液S-4(浓度40质量％)。
[合成例5～18、35：聚合物S-5～S-18、S-35的合成(粘合剂溶液S-5～S-18、S-35的制备)]
在合成例4中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物S-5～S-18、S-35成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例4相同的方式分别合成聚合物S-5～S-18、S-35((甲基)丙烯酸聚合物或乙烯系聚合物)，从而分别获得了由各聚合物构成的粘合剂的溶液S-5～S-18、S-35。另外，聚合物S-7不溶解于丁酸丁酯，由聚合物S-7构成的粘合剂作为分散液S-7而获得。该分散液中的粘合剂的平均粒径为250nm。
[合成例19：聚合物S-19的合成(粘合剂溶液S-19的制备)]
向高压釜中添加离子交换水100质量份、偏二氟乙烯48质量份、六氟丙烯30质量份及四氟乙烯22质量份，进一步添加聚合引发剂PEROYL IPP(商品名称，化学名：二异丙基过氧化二碳酸酯、NOF CORPORATION制)2质量份，并在40℃下搅拌了24小时。搅拌后，过滤沉淀物，并在100℃下干燥了10小时。相对于所获得的聚合物10质量份添加丁酸丁酯40质量份并使其溶解，合成聚合物S-19(偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟丙烯三元共聚物)，从而获得了由聚合物S-19构成的粘合剂的溶液S-19(聚合物的浓度20质量％)。
[合成例20：聚合物S-20的合成(粘合剂溶液S-20的制备)]
向高压釜中添加离子交换水100质量份、偏二氟乙烯68质量份及六氟丙烯32质量份，进一步添加聚合引发剂PEROYL IPP(商品名称，化学名：二异丙基过氧化二碳酸酯、NOFCORPORATION制)2质量份，并在40℃下搅拌了24小时。搅拌后，过滤沉淀物，并在100℃下干燥了10小时。相对于所获得的聚合物10质量份添加丁酸丁酯40质量份并使其溶解，合成聚合物S-20(偏二氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物)，从而获得了由聚合物S-20构成的粘合剂的溶液S-20(聚合物的浓度20质量％)。
[合成例21：聚合物S-21的合成(粘合剂溶液S-21的制备)]
合成氟系共聚物S-21，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-21(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管的500mL三口烧瓶中添加四氢呋喃180质量份、合成例19中合成的氟系共聚物S-19 20质量份，进一步添加氢氧化锂0.23g、甲醇40g，并在60℃下搅拌了6小时。然后，将其滴加到水中，过滤沉淀物，进行真空干燥而获得了聚合物前体(S-21)。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和上述聚合物前体(S-21)10质量份并使其溶解。然后，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，并添加十二烷硫醇12质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)0.5质量份，继续搅拌了5小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-21。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-21(浓度10质量％)。
[合成例22：聚合物S-22的合成(粘合剂溶液S-22的制备)]
合成氟系共聚物S-22，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-22(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管的500mL三口烧瓶中添加四氢呋喃180质量份、合成例19中合成的氟系共聚物S-19 20质量份，进一步添加氢氧化锂0.23g、甲醇40g，并在60℃下搅拌了6小时。然后，将其滴加到水中，过滤沉淀物，进行真空干燥而获得了聚合物前体(S-22)。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和上述聚合物前体(S-22)10质量份并使其溶解。然后，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，并添加6-巯基-1-己醇6质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)0.6质量份，继续搅拌了5小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-22。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-22(浓度10质量％)。
[合成例23：聚合物S-23的合成(粘合剂溶液S-23的制备)]
合成氟系共聚物S-23，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-23(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管的2L三口烧瓶中添加四氢呋喃180质量份、合成例19中合成的氟系共聚物S-19 20质量份，进一步添加氢氧化锂0.23g、甲醇40g，并在60℃下搅拌了6小时。然后，将其滴加到水中，过滤沉淀物，进行真空干燥而获得了聚合物前体(S-23)。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和上述聚合物前体(S-23)10质量份并使其溶解。然后，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，并添加巯基丙酸3质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)0.6质量份，继续搅拌了5小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-23。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-23(浓度10质量％)。
[合成例24：聚合物S-24的合成(粘合剂溶液S-24的制备)]
合成氟系共聚物S-24，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-24(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和上述聚合物前体(S-23)10质量份并使其溶解。然后，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，并添加6-巯基-1-己醇3质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)0.6质量份，继续搅拌了5小时后，添加马来酸酐7质量份，进一步进行了2小时搅拌。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-24。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-24(浓度10质量％)。
[合成例25：聚合物S-25的合成(粘合剂溶液S-25的制备)]
合成氟系共聚物S-25，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-25(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和上述聚合物前体(S-21)10质量份并使其溶解。然后，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，并添加1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇22质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，继续搅拌了5小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-25。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-25(浓度10质量％)。
[合成例26：聚合物S-26的合成(粘合剂溶液S-26的制备)]
合成氟系共聚物S-26，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-26(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和10质量份的合成例19中合成的氟系共聚物S-19并使其溶解。然后，添加丙烯酸月桂酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)47.3质量份、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)22.8质量份、氯化铜(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.1质量份及4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶0.5质量份，通入氮气10分钟后，以流速50mL/min导入氮气，升温至100℃，继续搅拌18小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-26。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-26(浓度10质量％)。
[合成例27：聚合物S-27的合成(粘合剂溶液S-27的制备)]
合成氟系共聚物S-27，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-27(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管的500mL三口烧瓶中添加四氢呋喃180质量份、合成例19中合成的氟系共聚物S-19 20质量份，进一步添加氢氧化锂0.12g、甲醇40g，并在60℃下搅拌了6小时。然后，将其滴加到水中，过滤沉淀物，进行真空干燥而获得了聚合物前体A(S-27)。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮135质量份和上述聚合物前体A(S-27)15质量份并使其溶解。然后，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，并添加癸二硫醇14质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)0.8质量份，继续搅拌了5小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了聚合物前体B(S-27)。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和上述聚合物前体B(S-27)10质量份并使其溶解。然后，添加丙烯酸月桂酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2质量份、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)1质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)0.1质量份，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，继续搅拌5小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-27。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-27(浓度10质量％)。
[合成例28：聚合物S-28的合成(粘合剂溶液S-28的制备)]
合成氟系共聚物S-28，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-28(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管的500mL三口烧瓶中添加四氢呋喃180质量份、20质量份的合成例20中合成的氟系共聚物S-20，进一步添加氢氧化锂0.23g、甲醇40g，并在60℃下搅拌了6小时。然后，将其滴加到水中，过滤沉淀物，进行真空干燥而获得了聚合物前体(S-28)。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和上述聚合物前体(S-28)10质量份并使其溶解。然后，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，并添加十二烷硫醇12质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)0.5质量份，继续搅拌了5小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-28。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-28(浓度10质量％)。
[合成例29：聚合物S-29的合成(粘合剂溶液S-29的制备)]
合成氟系共聚物S-29，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-29(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管的500mL三口烧瓶中添加四氢呋喃180质量份、20质量份的合成例20中合成的氟系共聚物S-20，进一步添加氢氧化锂0.23g、甲醇40g，并在60℃下搅拌了6小时。然后，将其滴加到水中，过滤沉淀物，进行真空干燥而获得了聚合物前体(S-29)。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和上述聚合物前体(S-29)10质量份并使其溶解。然后，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，并添加6-巯基-1-己醇6质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)0.6质量份，继续搅拌了5小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-29。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-29(浓度10质量％)。
[合成例30：聚合物S-30的合成(粘合剂溶液S-30的制备)]
合成氟系共聚物S-30，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-30(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管的2L三口烧瓶中添加四氢呋喃180质量份、20质量份的合成例20中合成的氟系共聚物S-20，进一步添加氢氧化锂0.23g、甲醇40g，并在60℃下搅拌了6小时。然后，将其滴加到水中，过滤沉淀物，进行真空干燥而获得了聚合物前体(S-30)。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和上述聚合物前体(S-30)10质量份并使其溶解。然后，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，并添加巯基丙酸3质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)0.6质量份，继续搅拌了5小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-30。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-30(浓度10质量％)。
[合成例31：聚合物S-31的合成(粘合剂溶液S-31的制备)]
合成氟系共聚物S-31，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-31(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和上述聚合物前体(S-30)10质量份并使其溶解。然后，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，并添加6-巯基-1-己醇3质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)0.6质量份，继续搅拌了5小时后，添加马来酸酐7质量份，进一步进行了2小时搅拌。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-31。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-31(浓度10质量％)。
[合成例32：聚合物S-32的合成(粘合剂溶液S-32的制备)]
合成氟系共聚物S-32，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-32(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和上述聚合物前体(S-28)10质量份并使其溶解。然后，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，并添加1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇22质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，继续搅拌了5小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-32。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-32(浓度10质量％)。
[合成例33：聚合物S-33的合成(粘合剂溶液S-33的制备)]
合成氟系共聚物S-33，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-26(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和10质量份的合成例20中合成的氟系共聚物S-20并使其溶解。然后，添加丙烯酸月桂酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)47.3质量份、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)22.8质量份、氯化铜(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.1质量份及4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶0.5质量份，通入氮气10分钟后，以流速50mL/min导入氮气，升温至100℃，继续搅拌18小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-33。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-33(浓度10质量％)。
[合成例34：聚合物S-34的合成(粘合剂溶液S-34的制备)]
合成氟系共聚物S-34，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液S-34(浓度10质量％)。
具体而言，向带有回流冷却管的500mL三口烧瓶中添加四氢呋喃180质量份、20质量份的合成例20中合成的氟系共聚物S-20，进一步添加氢氧化锂0.12g、甲醇40g，并在60℃下搅拌了6小时。然后，将其滴加到水中，过滤沉淀物，进行真空干燥而获得了聚合物前体A(S-34)。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮135质量份和上述聚合物前体A(S-34)15质量份并使其溶解。然后，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，并添加癸二硫醇14质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)0.8质量份，继续搅拌了5小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了聚合物前体B(S-34)。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的300mL三口烧瓶中添加N-甲基吡咯烷酮90质量份和上述聚合物前体B(S-34)10质量份并使其溶解。然后，添加丙烯酸月桂酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2质量份、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)1质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)0.1质量份，以流速200mL/min导入氮气10分钟后升温至75℃，继续搅拌5小时。然后，滴加到己烷中，作为沉淀物获得了氟系共聚物S-34。将60℃下的减压干燥进行5小时后再溶解于任意溶剂中。将所获得的氟系共聚物溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液S-34(浓度10质量％)。
[合成例35及36：聚合物T-1及T-3的合成(粘合剂溶液T-1及粘合剂分散液T-3的制备)]
在合成例1中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物T-1及T-3成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例1相同的方式分别合成聚合物T-1及T-3(均为聚氨酯)，分别获得了由聚合物T-1构成的粘合剂的溶液T-1及由聚合物T-3构成的粘合剂的分散液T-3。分散液T-3中的粘合剂的平均粒径为120nm。
[合成例37：聚合物T-2的合成(粘合剂分散液T-2的制备)]
在合成例4中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物T-2成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例4相同的方式合成聚合物T-2((甲基)丙烯酸聚合物)，获得了由聚合物T-2构成的粘合剂的分散液T-2。分散液T-2中的粘合剂的平均粒径为180nm。
[合成例38：聚合物D-1的合成(粘合剂分散液D-1的制备)]
向100mL容量瓶中添加琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)11.7g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)0.17g，并溶解于丁酸丁酯13.6g中，从而制备了单体溶液。向200mL三口烧瓶中添加大分子单体10.2g，溶解于丁酸丁酯16.9g中，在80℃下进行搅拌的位置经2个小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，在80℃下搅拌2小时后，升温至90℃并搅拌2小时而制备了(甲基)丙烯酸聚合物的分散液D-1。如此获得的聚合物D-1的质均分子量为95000，SP值为21.5。分散液D-1中的粘合剂的平均粒径为160nm。
(大分子单体的合成)
向1L容量瓶中添加甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)130.2g、甲基丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)330.7g、3-巯基丙酸4.5g及聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)4.61g，搅拌使其均匀地溶解而制备了单体溶液。向2L三口烧瓶中添加甲苯(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)465.5g，向在80℃下搅拌的位置经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，在80℃下搅拌2小时之后，升温至90℃并搅拌了2小时。添加2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)275mg、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)27.5g、四丁基溴化铵(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)5.5g，并在120℃下搅拌了3小时。将溶液在室温下静置之后，倒入到1800g的甲醇中，去除了上清液。向其中添加丁酸丁酯，在减压下蒸馏除去甲醇，从而获得了大分子单体的丁酸丁酯溶液。固体成分浓度为48.9质量％。
如此获得的大分子单体的质均分子量为10000，SP值为18.7。
在表1中示出合成的各聚合物的组成、SP值、官能团的有无、质均分子量及后述组合物中的粘合剂的形态(溶液或分散液)。聚合物的SP值及质均分子量通过上述方法来测定。当含有2种相当于特定的构成成分的成分时，使用“/”一并记载。
以下示出合成的各聚合物。各构成成分的右下方所记载的数字表示含量(摩尔％)。在S-21～S-34(S-26及S-33除外)中，对于表1中由“*”所示的VDF、HPF及TFE以外的构成成分，表示是十二烷硫醇等的取代(导入)位置不同的位置异构体混合物。
[化学式14]
Figure BDA0003520544280000711
[化学式15]
Figure BDA0003520544280000721
[化学式16]
Figure BDA0003520544280000731
[化学式17]
Figure BDA0003520544280000741
Figure BDA0003520544280000751
Figure BDA0003520544280000761
＜表的缩写＞
表中，构成成分栏中的“-”表示不具有相对应的构成成分。
表中，构成成分栏中的“*”表示上述各共聚物中的VDF、HPF及TFE以外的构成成分。
-构成成分M1-
构成成分M1在逐步聚合系聚合物的情况下，表示由上述式(I-1)表示的构成成分(具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分)，在(甲基)丙烯酸聚合物等的情况下，表示由式(1-1)表示的构成成分以外的构成成分(具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分及其他构成成分)。
H12MDI：二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值22.4)
己二酸二甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值20.1)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值22.2)
DmEA：丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值18.1)
HEA：丙烯酸-2-羟乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值25.9)
VI：乙烯基咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值20.8)
MEA：丙烯酸甲氧基乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值20.9)
Hosmer PP：酸·磷·聚氧·丙二醇·单甲基丙烯酸酯(Uni-Chemical Co.,Ltd.制、SP值21.4)
MA：甲基丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值19.0)
PA：丙烯酸丙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值19.8)
St：苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值19.3)
MAA：马来酸酐(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值26.9)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值19.4)
BnMA：甲基丙烯酸苄酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值20.0)
AEHS：琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值21.8)
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值26.1)
VDF：偏二氟乙烯(SP值13.1)
HFP：六氟丙烯(SP值10.1)
TFE：四氟乙烯(SP值10.1)
*如上所述。
-构成成分M2-
构成成分M2在逐步聚合系聚合物的情况下，表示由上述式(1-2)表示的构成成分，在(甲基)丙烯酸聚合物的情况下，表示由式(1-1)表示的构成成分。
NISSO-PB GI1000：氢化液态聚丁二烯二醇(商品名称，数均分子量1400、NipponSoda Co.,Ltd.制、SP值17.4)
NISSO-PB G3000：液态聚丁二烯二醇(商品名称，数均分子量3000、Nippon SodaCo.,Ltd.制、SP值17.8)
LMA：甲基丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值18.5)
LA：丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值18.8)
OA：丙烯酸辛酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值18.4)
HFBA：丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值13.0)
-构成成分M3-
构成成分M3在逐步聚合系聚合物的情况下，表示由上述式(I-3A)表示的构成成分(具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分)。其中，含量为构成成分M1的含量≥构成成分M3的含量
DMBA：2,2-双(羟甲基)丁酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值23.7)
-构成成分M4-
构成成分M4在逐步聚合系聚合物的情况下，表示由上述式(I-3B)表示的构成成分。
PPG400：聚丙二醇(数均分子量400、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值20.6)
PEG200：聚乙二醇(数均分子量200、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值22.6)
PTMG250：聚四亚甲基二醇(数均分子量250、SIGMA-Aldrich公司制、SP值20.7)
如下制备了由市售的聚合物构成的低吸附粘合剂的溶液。
[制备例1：由含氟聚合物构成的低吸附粘合剂溶液UFB的制备]
PVdF-HFP：将Kynar Flex Ultraflex B(商品名称，Arkema S.A.制)溶解于丁酸丁酯中，制备了固体成分浓度3质量％的低吸附粘合剂溶液UFB。
PVdF-HFP的SP值为12.4(MPa1/2)，质均分子量为200000，共聚比[PVdF:HFP](质量比)为58:42。另外，PVdF-HFP不具有官能团组(a)中所包含的官能团。
[制备例2：由含氟聚合物构成的低吸附粘合剂溶液T938的制备]
PVdF-HFP-TFE：将Tecnoflon(商品名称，Solvay S.A.制)溶解于丁酸丁酯中，制备了固体成分浓度3质量％的低吸附粘合剂溶液T938。
PVdF-HFP-TFE的SP值为11.8(MPa1/2)，质均分子量为180000，共聚合比[PVdF:HFP:TFE](质量比)为48:32:20。另外，PVdF-HFP-TFE不具有官能团组(a)中所包含的官能团。
[制备例3：由烃系聚合物构成的低吸附粘合剂溶液H1041的制备]
Tuftec(注册商标)H1041：将氢化苯乙烯系热塑性弹性体(商品名称，SEBS、ASAHIKASEI CORPORATION制)溶解于丁酸丁酯中，制备了固体成分浓度10质量％的低吸附粘合剂溶液H1041。
氢化苯乙烯系热塑性弹性体的SP值为18.0(MPa1/2)，质均分子量为100000，苯乙烯/乙烯·丁烯比为30/70。另外，氢化苯乙烯系热塑性弹性体不具有官能团组(a)中所包含的官能团。
[制备例4：由烃系聚合物构成的低吸附粘合剂溶液M1911的制备]
Tuftec(注册商标)M1911：将马来酸酐改性氢化苯乙烯系热塑性弹性体(商品名称，SEBS、ASAHI KASEI CORPORATION制)溶解于丁酸丁酯中，制备了固体成分浓度10质量％的低吸附粘合剂溶液M1911。
马来酸酐改性氢化苯乙烯系热塑性弹性体的SP值为18.0(MPa1/2)，质均分子量为120000，苯乙烯/乙烯·丁烯比为30/70，马来酸酐改性量(具有马来酸酐基团的构成成分的含量)为0.4摩尔％。另外，马来酸酐改性氢化苯乙烯系热塑性弹性体具有官能团组(a)中所包含的羧酸酐基团。
2.硫化物系无机固体电解质的合成[合成例A]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。在FritschCo.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)。Li-P-S系玻璃的粒径为15μm。
[实施例1]
如下制备了表2-1～表2-5(有时统称为表2。)所示的各组合物。
＜含有无机固体电解质的组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠，当使用上述合成例A中合成的LPS或LLT8.4g、表2所示的聚合物粘合剂溶液或分散液0.6g或0.4g(固体成分质量)、聚合物粘合剂溶液或分散液0.4g时，进一步投入表2所示的粒状粘合剂分散液0.2g(固体成分质量)及作为分散介质的丁酸丁酯11g。然后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称)。在温度25℃、转速150rpm下混合10分钟，分别制备了含有无机固体电解质的组合物(浆料)K-1～K-49及Kc-11～Kc-13。
含有无机固体电解质的组合物K-46～K-49为使用表2-2所示的2种低吸附粘合剂而制备的组合物，使用以固体成分质量计0.4g的粘合剂溶液S-13及以固体成分质量计0.2g的表2-2所示的其他粘合剂溶液。
＜正极用组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入60g直径5mm的氧化锆珠，并且投入8g的在合成例A中合成的LPS及作为分散介质的丁酸丁酯13g(总量)。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以200rpm的转速搅拌了30分钟。然后，向该容器中投入作为正极活性物质的NMC(Sigma-Aldrich Co.LLC制)27.5g、作为导电助剂的乙炔黑(AB)1.0g、表2所示的聚合物粘合剂溶液或分散液0.5g(固体成分质量)、PK-4～PK-8、PK-16及PK-17使用丁酸丁酯12.5g时进一步投入表2所示的粒状粘合剂分散液0.5g(固体成分质量)，将行星球磨机P-7设置于容器，并在温度25℃、转速200rpm下继续混合30分钟，分别制备了正极用组合物(浆料)PK-1～PK-17。
正极用组合物PK-9及PK-10为使用表2-3所示的2种低吸附粘合剂制备的组合物，使用12.5g丁酸丁酯，并各粘合剂溶液均以固体成分质量计使用0.5g。
＜负极用组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠，合成例A中合成的LPS8.0g或7.6g、表2所示的聚合物粘合剂溶液或分散液0.4g(固体成分质量)、在NK-4～NK-8、NK-31及NK-32中使用LPS7.6g时，进一步投入表2所示的粒状粘合剂分散液0.4g(固体成分质量)及表2所示的分散介质17.5g(总量)。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了60分钟。然后，投入作为负极活性物质的硅(Si、Aldrich公司制)9.5g及作为导电助剂的VGCF(SHOWA DENKO K.K.制)1.0g、或作为负极活性物质的石墨10.5g，同样地将容器设置于行星球磨机P-7，以温度25℃、转速100rpm混合10分钟，分别制备了负极用组合物(浆料)NK-1～NK-33及NKc21～NKc23。
负极用组合物NK-9及NK-10为使用表2-4所示的2种低吸附粘合剂制备的组合物，并使用LPS7.6g，并使用了以固体成分质量计0.4g的各粘合剂溶液。
对于所制备的各粘合剂，通过下述方法测定了相对于表2所示的无机固体电解质(用于制备各组合物的无机固体电解质)的吸附率ASE、相对于表2所示的活性物质(用于制备各组合物的的活性物质)的吸附率AAM。并且，对于各组合物，计算出形成低吸附粘合剂的聚合物的SP值与分散介质的SP值之差(绝对值)。将结果示于表2。此外，将通过上述方法测定了相对于由形成各组合物中使用的粘合剂的聚合物制作的聚合物膜的、各组合物中使用的分散介质的接触角(°)的结果示于表2。
在表2中，组合物含量为相对于组合物的总质量的含量(质量％)，固体成分含量为相对于组合物的固体成分100质量％的含量(质量％)，在表中省略单位。
并且，表2中示出形成低吸附粘合剂的聚合物及分散介质的SP值。SP值的单位为MPa1/2，在表2中省略记载。
[粘合剂对无机固体电解质的吸附率ASE的测定]
使用用于制备表2所示的各含有无机固体电解质的组合物的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质测定了吸附率ASE。
即，将聚合物粘合剂(低吸附粘合剂、粒状粘合剂)溶解于分散介质中制备了浓度1质量％的粘合剂溶液。另外，对于聚合物S-7、T-2、T-3及D-1，设为浓度1质量％的粘合剂分散液。以该粘合剂溶液或分散液中的粘合剂与无机固体电解质的质量比成为42:1的比例，将粘合剂溶液或分散液和无机固体电解质放入15mL的药瓶中，通过混合转子在室温下以转速80rpm搅拌1小时后静置。将固液分离获得的上清液用孔径1μm的过滤器过滤，将所获得的滤液全部干燥至干，测定了残留于滤液中的聚合物粘合剂的质量(未吸附于无机固体电解质的聚合物粘合剂的质量)WA。由该质量WA和用于测定的粘合剂溶液中所包含的粘合剂的质量WB，通过下述式计算出聚合物粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率。
聚合物粘合剂的吸附率ASE设为将上述测定进行2次而获得的吸附率的平均值。
吸附率(％)＝[(WB-WA)/WB]×100
另外，使用从成膜的固体电解质层取出的无机固体电解质及聚合物粘合剂、用于制备含有无机固体电解质的组合物的分散介质测定吸附率ASE的结果，获得了相同值。
[粘合剂对活性物质的吸附率AAM的测定]
使用用于制备表2所示的各电极用组合物的的活性物质、聚合物粘合剂及分散介质测定了吸附率AAM。
在上述“吸附率ASE的测定”中，代替无机固体电解质使用了活性物质，除此以外，以与上述“吸附率ASE的测定”相同的方式测定了吸附率AAM。
另外，使用从成膜的活性物质层取出的活性物质及聚合物粘合剂、用于制备电极用组合物的的分散介质测定了吸附率AAM的结果，获得了相同值。
Figure BDA0003520544280000831
Figure BDA0003520544280000841
Figure BDA0003520544280000851
Figure BDA0003520544280000861
Figure BDA0003520544280000871
＜表的缩写＞
LPS：合成例A中合成的LPS
LLT：Li0.33La0.55TiO3(平均粒径3.25μm，Toshima Manufacturing Co.,Ltd.制)
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Si：硅
AB：乙炔黑
VGCF：碳纳米管(SHOWA DENKO K.K.制)
当使用2种低吸附粘合剂时，在“粘合剂溶液或分散液”栏及“SP值差”栏中，分为上下2段记载相对应的内容。
＜全固态二次电池用固体电解质片的制作＞
使用烘烤式敷贴器(商品名：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将上述所获得的表3-1及表3-2(有时统称为表3。)所示的各含有无机固体电解质的组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)含有无机固体电解质的组合物。然后，使用热压机，在120℃的温度及40MPa的压力下，对经干燥的含有无机固体电解质的组合物进行10秒钟加热及加压，从而分别制作了全固态二次电池用固体电解质片(在表3中标记为固体电解质片。)101～149及c11～c13。固体电解质层的膜厚为50μm。
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，将上述获得的表3的“电极用组合物”栏所示的各正极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，并干燥(去除分散介质)含有无机固体电解质的组合物。然后，使用热压机，将经干燥的正极用组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，从而分别制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片(i表3-2中标记为正极片。)150～166。
＜全固态二次电池用负极片的制作＞
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，将上述获得的表3的“电极用组合物”栏所示的各负极用组合物涂布于厚度20μm的铜箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，并干燥(去除分散介质)负极用组合物。然后，使用热压机，将经干燥的负极用组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，从而分别制作了具有膜厚70μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片(在表3-2中标记为负极片。)167～199及c21～c23。
＜具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片的制作＞
接着，以固体电解质层与正极活性物质层接触的方式，在表4的“电极活性物质层”栏所示的各全固态二次电池用正极薄片的正极活性物质层上层叠在上述制作的表4的“固体电解质层”栏所示的固体电解质片，使用加压机在25℃下以50Mpa进行加压并且进行转印(层合)之后，在25℃下以600Mpa进行加压，由此分别制作了具备膜厚30μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极片(正极活性物质层的膜厚60μm)150～166。
＜具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片的制作＞
接着，以固体电解质层与负极活性物质层接触的方式，在表4的“电极活性物质层”栏所示的各全固态二次电池用负极片的负极活性物质层上层叠在上述制作的表4的“固体电解质层”栏所示的固体电解质片，使用加压机在25℃下以50Mpa进行加压并且进行转印(层合)之后，在25℃下以600Mpa进行加压，由此分别制作了具备膜厚30μm的固体电解质层的全固态二次电池用负极片(负极活性物质层的膜厚50μm)167～199及c21～c23。
＜评价1：分散稳定性＞
将制备的各组合物(浆料)投入直径10mm、高度4cm的玻璃试管中直至高度4cm，在25℃下静置24小时。由静置前后的浆料液面计算出1cm量的固体成分比。具体而言，在静置后立即从浆料液面向下方分别取出1cm的液体，在铝制制杯内在120℃下加热干燥了2小时。测定之后的杯内的固体成分量的质量，并求出静置前后的各固体成分量。求出这样获得的静置后的固体成分量WA相对于静置前的固体成分量WB的固体成分比[WA/WB]。
根据该固体成分比包含在下述评价标准的哪一个中，作为固体电解质组合物的分散稳定性，评价了无机固体电解质的沉淀的难易度(沉淀性)。在本试验中，上述固体成分比越接近1，显示分散稳定性越优异，评价标准“D”以上为合格水平。将结果示于表3。
-评价标准-
A：0.9≤固体成分比≤1.0
B：0.7≤固体成分比＜0.9
C：0.5≤固体成分比＜0.7
D：0.3≤固体成分比＜0.5
E：0.1≤固体成分比＜0.3
F：固体成分比＜0.1
＜评价2：处理性＞
以与制备的各组合物相同的方式，除分散介质以外，设为相同的混合比例，减少分散介质的量，制备了固体成分浓度75质量％的浆料。将2mLpolyspot(Atect Corporation制)垂直配置，以使尖端10mm进入浆料界面下方，在25℃下抽吸浆料10秒钟，测定了包含抽吸的浆料的polyspot的质量W。将polyspot的皮重(自重)设为W0时，将浆料质量W-W0小于0.1g的情况判断为无法用滴管吸入。当无法用滴管吸取浆料时，掌握了能够在逐渐添加分散介质的同时用滴管吸取的上限固体成分浓度。根据所获得的上限固体成分浓度包含在下述评价标准的哪一个中，评价了组合物的处理性(是否具有适当的粘度以形成平坦且表面性良好的构成层)。通过将制备的浆料0.30g置于铝制杯上，并在120℃下加热2小时以蒸馏去除分散介质，从而计算出固体成分浓度。
在本试验中，上述上限固体成分浓度越多，显示处理性越优异，评价标准“D”以上为合格水平。将结果示于表3。
-评价标准-
A：上限固体成分浓度≥70％
B：70％＞上限固体成分浓度≥60％
C：60％＞上限固体成分浓度≥50％
D：50％＞上限固体成分浓度≥40％
E：40％＞上限固体成分浓度≥30％
F：30％＞上限固体成分浓度
＜评价3：集电体密合性＞
从制作的各全固态二次电池用正极片及各全固态二次电池用负极片切出长20mm×宽20mm的试验片。对于该试验片，使用切刀与1个边平行地以1mm间隔切入11条切口，以到达基材(铝箔或铜箔)。并且，在于该切口垂直的方向上，以1mm间隔切入11个切口以到达基材。这样，在试验片上形成了100个方格。
将长15mm×宽18mm的透明胶带贴附到固体电解质层表面，以覆盖所有上述100个方格。用橡皮擦拭透明胶带的表面，将其按压在固体电解质层并使其粘附。贴上透明胶带2分钟后，握住透明胶带的端相对于固体电解质层垂直向上拉伸并剥离。剥离透明胶带后，目视观察固体电解质层的表面，计数完全没有发生自集电体的剥离的方格的数量，评价了活性物质层相对于集电体的密合性。
在本试验中，未从集电体的剥离的网格越多，显示集电体密合性越优异，评价标准“D”以上为合格水平。将结果示于表3。
-评价标准-
A：80格以上
B：60格以上且小于80格未満
C：40格以上且小于60格
D：30格以上且小于40格
E：10格以上且小于30格
F：小于10格
[表3-1]
Figure BDA0003520544280000921
在上述“聚合物No.”栏中，示出形成吸附率ASE小于60％的聚合物粘合剂的聚合物，当含有2种聚合物时，使用“/”一并记载。
[表3-2]
Figure BDA0003520544280000931
Figure BDA0003520544280000941
在上述“聚合物No.”栏中，示出形成吸附率ASE小于60％的聚合物粘合剂的聚合物，当含有2种聚合物时，使用“/”一并记载。
＜全固态二次电池的制造＞
如下制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池(No.101)。
将具备上述所获得的固体电解质层的全固态二次电池用正极片No.150(已剥离含有固体电解质的片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣式电池盒11中。接着，在固体电解质层上层叠切成直径15mm的圆盘状的锂箔。在其上进一步层叠不锈钢箔之后，铆接2032型纽扣式电池盒11，从而制作了图2所示的No.101的全固态二次电池13。
如此制造的全固态二次电池具有图1所示的层结构(其中，锂箔相当于负极活性物质层2及负极集电体1)。
在上述全固态二次电池(No.101)的制造中，代替具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片No.150使用了表4的“电极活性物质层”栏所示的No.表示的、具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片，除此以外，以与全固态二次电池(No.101)的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池(No.102～117)。
如下制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池(No.118)。
将具有上述所获得的固体电解质层的各全固态二次电池用负极片No.167(已剥离含有固体电解质的片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣式电池盒11中。接着，将从下述制作的全固态二次电池用正极片以直径14.0mm冲裁的正极片(正极活性物质层)层叠于固体电解质层上。在其上进而层叠不锈钢箔(正极集电体)来形成了全固态二次电池用层叠体12(由不锈钢箔-铝箔-正极极活性物质层-固体电解质层-负极活性物质层-铜箔构成的层叠体)。之后，压接2032型纽扣式电池盒11，由此制造了图2所示的全固态二次电池No.118。
如下制备了用于制造全固态二次电池(No.118)的固体二次电池用正极片。
(正极用组合物的制备)
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成例A中合成的LPS2.7g、以固体成分质量计为0.3g的KYNAR FLEX 2500-20(商品名称、PVdF-HFP：聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、ARKEMA公司制)及丁酸丁酯22g。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以300rpm的转速搅拌了60分钟。之后，作为正极活性物质投入7.0g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)，以相同的方式将容器组装于行星球磨机P-7中，在25℃下以转速100rpm继续混合5分钟，从而分别制备了正极用组合物。
(全固态二次电池用正极片的制作)
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述获得的正极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，在100℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)了正极用组合物。然后，使用热压机，将干燥的正极用组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片。
在上述全固态二次电池(No.118)的制造中，代替具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片No.167使用了表4的“电极活性物质层”栏所示的No.表示的、具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片，除此以外，以与全固态二次电池(No.118)的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池(No.119～150及c101～c103)。
＜评价4：循环特性＞
对于制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测量了放电容量维持率。
具体而言，对各全固态二次电池分别在25℃的环境下充电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。然后，放电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个充电和放电周期，在相同条件下重复进行了3个周期使其初始化。然后，反复进行上述充放电循环，每进行充放电循环时利用充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称)测定了各全固态二次电池的放电容量。
当将初始化后的第1个周期的充电和放电的放电容量(初期放电容量)设为100％时，放电容量维持率(相对于初期放电容量的放电容量)达到80％时的充电和放电周期数通过包含在下述哪一个评价标准中来评价电池性能(循环特性)。在本试验中，评价标准越高，电池性能(循环特性)越优异，即使反复进行多次充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。
另外，全固态二次电池No.101～150的初始放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。
-评价标准-
A：500周期以上
B：300周期以上且小于500周期
C：200周期以上且小于300周期
D：150周期以上且小于200周期
E：80周期以上且小于150周期
F：40周期以上且小于80周期
＜评价5：离子传导度测定＞
测定了所制造的各全固态二次电池的离子传导度。具体而言，对于各全固态二次电池，在30℃的恒温槽中，使用1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名称、SOLARTRON社制)，测定了交流阻抗直至电压振幅5mV、频率1MHz～1Hz。由此，求出离子传导率测定用试样的层厚方向的电阻，并通过下述式(1)来计算而求出离子传导率。
式(1)：离子传导率σ(mS/cm)＝
1000×试样层厚(cm)/[电阻(Ω)×试样面积(cm2)]
在式(1)中，试样层厚为在将层叠体12放入2032型纽扣盒11之前进行测定，并减去集电体的厚度而得的值(固体电解质层及电极活性物质层的总层厚)。试样面积为直径14.5mm的圆板状片材的面积。
判定所获得的离子传导率σ是否包括在下述哪一个评价标准中。
本实验中的离子传导率σ中，评价标准“D”以上为合格。
-评价标准-
A：0.60≤σ
B：0.50≤σ＜0.60
C：0.40≤σ＜0.50
D：0.30≤σ＜0.40
E：0.20≤σ＜0.30
F：σ＜0.20
[表4]
Figure BDA0003520544280000981
Figure BDA0003520544280000991
从表3及表4所示的结果可知以下内容。
比较例Kc11～Kc13及NKc21～NKc23所示的、不含有满足本发明中规定的吸附率的聚合物粘合剂的含有无机固体电解质的组合物的分散稳定性及处理性均差。并且，使用了组合物NKc21～NKc23的电极片的集电体密合性也不充分。使用了这些组合物的比较例c101～c103的全固态二次电池既没有显示充分的循环特性也没有显示离子传导度。
相对于此，本发明的K-1～K-49、PK-1～PK-17及NK-1～NK-33所示的、含有1种或2种的本发明中规定的吸附率小于60％的粘合剂的含有无机固体电解质的组合物以高水平兼具分散稳定性及处理性。通过将该含有无机固体电解质的组合物用于形成全固态二次电池的构成层，对于所获得的电极片可以使集电体密合性变得牢固，并且对于所获得的全固态二次电池能够实现循环特性的提高、以及高的离子传导度。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型纽扣式电池盒，12-全固态二次电池用层叠体，13-纽扣型全固态二次电池。

Claims (19)

1.一种含有无机固体电解质的组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，其中，
所述聚合物粘合剂包含相对于所述分散介质中的所述无机固体电解质的吸附率小于60％的聚合物粘合剂。
2.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述吸附率小于60％的所述聚合物粘合剂溶解于所述分散介质中。
3.根据权利要求1或2所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成所述吸附率小于60％的所述聚合物粘合剂的聚合物与所述分散介质的SP值之差为3以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成所述吸附率小于60％的所述聚合物粘合剂的聚合物包含具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分，
＜官能团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、杂环基、芳基、羧酸酐基、氟烷基、硅氧烷基。
5.根据权利要求4所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成所述聚合物粘合剂的聚合物中的、具有选自所述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量为0.01～50摩尔％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成所述吸附率小于60％的所述聚合物粘合剂的聚合物具有由下述式(1-1)～(1-5)中的任一个表示的构成成分，
[化学式1]
Figure FDA0003520544270000021
式中，R1表示氢原子或烷基，R2表示具有碳原子数4以上的烃基的基团，R3表示含有聚丁二烯链或聚异戊二烯链的、质均分子量为500以上且200,000以下的连接基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成所述吸附率小于60％的所述聚合物粘合剂的聚合物在主链中具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键或碳-碳双键的聚合链。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其特征在于，
形成吸附率小于60％的聚合物粘合剂的聚合物相对于分散介质的接触角为40度以下。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
包含2种以上的所述吸附率小于60％的所述聚合物粘合剂，形成其中的至少一种聚合物粘合剂的聚合物为烃系聚合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述聚合物粘合剂包含平均粒径为1～1000nm的粒状粘合剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有活性物质。
12.根据权利要求11所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述吸附率小于60％的所述聚合物粘合剂相对于所述活性物质的吸附率为90％以下。
13.根据权利要求12所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述吸附率小于60％的聚合物粘合剂相对于所述活性物质的吸附率为90％以下。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有导电助剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
16.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将权利要求1至15中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物进行制膜。
17.一种全固态二次电池用片材，其具有：通过权利要求16所述的全固态二次电池用片材的制造方法制膜而成的层。
18.一种全固态二次电池的制造方法，其包括权利要求16所述的全固态二次电池用片材的制造方法。
19.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为通过权利要求16所述的全固态二次电池用片材的制造方法制膜而成的层。
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