WO2022059567A1

WO2022059567A1 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法

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Publication number: WO2022059567A1
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Inventors: 翔太大井; 陽串田
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Filing date: 2021-09-07
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Abstract

優れた分散性を示すとともに無機固体電解質が劣化しにくく、低温環境下においても高いイオン伝導度を発現する構成層を形成可能な無機固体電解質含有組成物、この無機固体電解質含有組成物を用いた全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質とポリマーバインダーと分散媒とを含有し、ポリマーバインダーが、２０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーと１４～２１．５ＭＰａ^１／２のＳＰ値を有するポリマーを含み、上記分散媒に溶解する。

Description

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法

　本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。

　全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。

　このような全固体二次電池において、構成層（固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等）を形成する物質として、無機固体電解質、活物質等の固体材料が用いられる。この無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質は、近年、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として期待されている。
　しかし、材料自体が高いイオン伝導度を示すものであっても、無機固体電解質、活物質、導電助剤等の固体粒子で構成される構成層は、固体粒子同士の界面接触状態が制約されて、界面抵抗が上昇（イオン伝導度の低下）しやすい。しかも、このような構成層を備えた全固体二次電池は繰り返して充放電するとエネルギー損失が大きくなってサイクル特性の低下を招く。
　このような界面抵抗の上昇を抑えるため、全固体二次電池の構成層を形成する材料（構成層形成材料）として、上述の無機固体電解質、分散媒等に加えて、粒子状のポリマーバインダーを含有する組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ＳＰ値が１０．５ｃａｌ^１／２ｃｍ^－３／２以上のポリマーを含む、平均粒径が１０ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下のバインダー粒子と、分散媒体とを含む固体電解質組成物が記載されている。

国際公開第２０１７／０９９２４７Ａ１

　全固体二次電池の構成層形成材料には、電池性能（例えば、イオン伝導度、サイクル特性）の向上等の観点から、固体粒子が分散媒中に高度に分散していることが求められる。
　しかも、近年、全固体二次電池の実用化に向けた開発が急速に進行しており、これに対応した対策が求められている。例えば、全固体二次電池の用途拡大等を睨んで、常温環境下（例えば１５～３５℃）だけではなく、例えば５℃以下の低温環境下においても高いイオン伝導度を維持することが求められる。更に、無機固体電解質は水により劣化（分解）しやすいという特有の問題がある。特に、工業的製造の観点から製造プロセス中での劣化を抑えることが重要な課題となっている。しかし、工業的製造設備の規模等を考慮するとも製造雰囲気を含む環境中の水分を完全に除去することは難しく、構成層形成材料等の観点からも検討が求められている。

　本発明は、優れた分散性を示すとともに無機固体電解質が劣化しにくい無機固体電解質含有組成物であって、低温環境下においても高いイオン伝導度を発現する構成層を形成可能な無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いて形成した構成層を備えた全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、上記無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上述の観点から、無機固体電解質及び分散媒と併用されるポリマーバインダーについて、種々検討を重ねた結果、分散媒にポリマーバインダーを粒子状で分散させるのではなく、分散媒に溶解する特性をポリマーバインダーに付与したうえで、このポリマーバインダーを、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、かつＳＰ値が１４～２１．５ＭＰａ^１／２であるポリマーにより形成されるものとすることにより、無機固体電解質等の固体粒子の分散性を高めながらも、無機固体電解質の水分による劣化を抑制できることを見出した。また、この特定のポリマーバインダー、無機固体電解質及び分散媒を含有する無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、低温環境下においても低抵抗で劣化しにくい構成層を備えた全固体二次電池用シート、更には低温環境下においても低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。

　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
　ポリマーバインダーが、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、かつＳＰ値が１４～２１．５ＭＰａ^１／２であるポリマーを含み、分散媒に溶解する、無機固体電解質含有組成物。
＜２＞ポリマーの弾性率が１ＭＰａ以上である、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜３＞ポリマーが下記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＳ）で表される構成成分を主鎖若しくは側鎖に有する、＜１＞又は＜２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。

　式（ＬＦ）若しくは式（ＬＳ）中、Ｒ^１～Ｒ^３は水素原子又は置換基を示す。
　Ｌは単結合又は連結基を示す。
　Ｒ_Ｆは炭素原子及びフッ素原子を含む置換基を示す。
　Ｒ_Ｓはケイ素原子を含む置換基を示す。

＜４＞ポリマーがグラフトポリマーである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜５＞ポリマーの主鎖がブロックポリマーである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜６＞分散媒のＳＰ値が１４～２４ＭＰａ^１／２である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜７＞活物質を含有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜８＞　導電助剤を含有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜９＞無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１０＞上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１１＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜１２＞上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１３＞上記＜１２＞に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。

　本発明は、優れた分散性を示すとともに無機固体電解質の劣化を抑制できる無機固体電解質含有組成物であって、低温環境下においても高いイオン伝導度を発現する構成層を形成可能な無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。

本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。図２は実施例で作製したコイン型全固体二次電池を模式的に示す縦断面図である。

　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両者を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
　本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。また、ポリマーバインダーは、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで形成されたバインダーを包含する。

［無機固体電解質含有組成物］
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、後述する特定の特性ないし物性を示すポリマーを含んで構成されたポリマーバインダーと、分散媒とを含有する。このポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物に含有される分散媒に対して溶解する特性（可溶性）を有している。無機固体電解質含有組成物中でのポリマーバインダーは、その含有量にもよるが、通常、無機固体電解質含有組成物中において分散媒に溶解した状態で存在する。これにより、ポリマーバインダーが固体粒子を分散媒中に分散させる機能を果たして、無機固体電解質含有組成物中における固体粒子の分散性を高めることができる。更に、固体粒子同士、又は集電体との密着性が強化され、全固体二次電池のサイクル特性の改善効果を高めることもできる。
　本発明において、無機固体電解質含有組成物中においてポリマーバインダーが分散媒に溶解しているとは、分散媒にすべてのポリマーバインダーが溶解している態様に限定されず、例えば分散媒に対する下記溶解度が８０％以上となるものであれば、無機固体電解質含有組成物中でポリマーバインダーの一部が不溶で存在していてもよい。
　また、ポリマーバインダーが分散媒に溶解するとは、ポリマーバインダーの分散媒に対する下記溶解度が８０％以上であることをいう。
　溶解度の測定方法は下記の通りである。すなわち、測定対象とするポリマーバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒と同種の分散媒１００ｇを添加し、２５℃の温度下、ミックスローター上において８０ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌する。こうして得られた２４時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定する。この試験（透過率測定）をバインダー溶解量（上記規定量）を変更して行い、透過率が９９．８％となる上限濃度Ｘ（質量％）をバインダーの上記分散媒に対する溶解度とする。
＜透過率測定条件＞
　動的光散乱（ＤＬＳ）測定
　装置：大塚電子製ＤＬＳ測定装置　ＤＬＳ－８０００
　レーザ波長、出力：４８８ｎｍ／１００ｍＷ
　サンプルセル：ＮＭＲ管

　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記ポリマーバインダーを含有していればよく、その存在状態等は、特に制限されず、無機固体電解質に吸着していてもいなくてもよい。
　このポリマーバインダーは、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した構成層中において、無機固体電解質（更には、共存しうる、活物質、導電助剤）等の固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。この場合、ポリマーバインダーは、固体粒子を分散媒中に分散させる機能を有することが好ましい。

　本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散性に優れ、無機固体電解質が劣化しにくい。この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、水分による無機固体電解質の劣化を抑制しながら、低温環境下においても高いイオン伝導度を構成層に発現させることができ、低温環境下においても低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現できる。
　集電体上に形成される活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する態様においては、集電体と活物質層との密着性を強化することができ、サイクル特性の更なる向上を図ることができる。

　その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。
　無機固体電解質含有組成物においては、分散媒に溶解するポリマーバインダー（以下、単にバインダーということがある。）が用いられる（分散媒に溶解するバインダーを溶解性バインダーということがある。）。そのため、この組成物は、無機固体電解質等の固体粒子の分散性がバインダーにより高められており、固体粒子が組成物中に偏在しにくく一様に配置された構成層を形成できる。この構成層は全固体二次電池の充放電によっても過電流が発生しにくく固体粒子の劣化を防止できると考えられる。こうして、イオン伝導度及びサイクル特性の改善が可能になる。

　本発明においては、そのうえで、バインダーに含まれるポリマーの表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以下に設定し、かつＳＰ値を１４～２１．５ＭＰａ^１／２に設定する。
　ポリマーのＳＰ値を上記範囲に設定すると、分散媒に対するバインダーの親和性を更に高めることができ、溶解状態にあるバインダーを高度に分散させることができる。そのため、構成層中での固体粒子を更に均一に配置させることができ、溶解性に基づく電池特性の改善をより一層高めることができる。
　また、溶解性バインダーは、通常、無機固体電解質等の固体粒子の表面を過度に被覆しやすく、無機固体電解質の界面抵抗（接触抵抗）を上昇させる（イオン伝導度を低下させる）。しかし、溶解性バインダーに含まれるポリマーの表面エネルギーを上記範囲に設定すると、無機固体電解質の表面にバインダーが吸着しても、バインダーが無機固体電解質の表面で撥かれて、バインダーが点在析出することで、無機固体電解質同士の直接的な接触（バインダーを介在しない接触）を、無機固体電解質同士の強固な密着を大きく損なうことなく、維持できると考えられる。そのため、無機固体電解質の界面抵抗を低減でき、低温環境下においても無機固体電解質間におけるイオン伝導の阻害を抑制できる。
　しかも、表面エネルギーの小さなバインダーが無機固体電解質の表面に吸着しているため、無機固体電解質への水の接触を効果的に阻害できる。こうして、無機固体電解質含有組成物及び構成層において、無機固体電解質についての、低温環境下での抵抗上昇及び劣化による抵抗上昇を抑制できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質及び分散媒に対して上記溶解性バインダーを併用することにより、上述の作用が相まって発現され、低温環境下においても低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現できると考えられる。

　活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する場合、上述のように、高度な分散状態を維持したままで構成層が形成される。そのため、バインダーが固体粒子と分散した状態で集電体表面と接触（密着）できると考えられる。これにより、集電体と活物質との強固な密着性を実現でき、サイクル特性及び伝導度の更なる向上を実現できる。

　本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート（全固体二次電池用電極シートを含む。）又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料（構成層形成材料）として好ましく用いることができる。特に、充放電による膨張収縮が大きい負極活物質を含む全固体二次電池用負極シート又は負極活物質層の形成材料として好ましく用いることができ、この態様においても高いサイクル特性、更には高伝導度を達成できる。

　本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。

　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極組成物という。）。
　以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。

＜無機固体電解質＞
　無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質（粒子状である場合、無機固体電解質粒子ともいう。）を含有する。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質は、無機固体電解質の中でも特に水との反応性が高く、組成物の調製時だけでなく構成層を形成していても、水（水分）との接触を回避することが重要である。しかし、本発明では、上記溶解性バインダーと併用されるため、硫化物系無機固体電解質の劣化を効果的に防止できる。

　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

　　　Ｌ_ａ１Ｍ_ｂ１Ｐ_ｃ１Ｓ_ｄ１Ａ_ｅ１　（Ｓ１）
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。

　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ_２、ＳｎＳ、ＧｅＳ_２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。

　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０^－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｈ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｈ_２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０^－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

　具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ（Ｍ^ｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ（Ｍ^ｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉ_ｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）_ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｚｄＳｉ_ａｄＰ_ｍｄＯ_ｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ_{（３－２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍ^ｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄ^ｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ_３ＢＯ_３；　Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４；　Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５；　Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２；　Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２；　Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２；　Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３－ｙｈＯ_１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）；　リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ^１（Ｄ^１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ^１ＯＮ（Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。

（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
　ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６を好ましい。

（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
　水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ_４、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。

　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。

　無機固体電解質含有組成物が含有する無機固体電解質は、１種でも２種以上でもよい。
　無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散性、イオン伝導度の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。

＜ポリマーバインダー＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーを１種又は２種以上含有する。本発明に用いるポリマーバインダーは、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、かつＳＰ値が１４～２１．５ＭＰａ^１／２であるポリマーを含んで形成され、無機固体電解質含有組成物に含有されている分散媒に溶解するものである。このポリマーバインダーを無機固体電解質及び分散媒と併用することにより、分散性に優れ、無機固体電解質が劣化しにくい無機固体電解質含有組成物を調製でき、更に低温環境下においても高いイオン伝導度を示し、劣化しにくい構成層を作製できる。
　ポリマーバインダーが含むポリマーは、上記の表面エネルギー及びＳＰ値を満たすポリマーを含んでいれば、これらの成分の作用を損なわない限り他のポリマーを含んでいてもよい。

　（ポリマーバインダー又はバインダー形成ポリマーの物性若しくは特性等）
　本発明の課題解決において、ポリマーバインダーを形成するポリマー（バインダー形成ポリマーともいう。）に特徴的な特性である表面エネルギー及びＳＰ値について説明する。
　このバインダー形成ポリマーは２０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有する。この範囲の表面エネルギーを有することにより、バインダー形成ポリマーを含むバインダーが、上述のように、無機固体電解質等の固体粒子の界面抵抗を低減しながら無機固体電解質の劣化をも防止できる。
　バインダー形成ポリマーの表面エネルギーは、１８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１６ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１４ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。表面エネルギーの下限値は、特に制限されないが、３ｍＮ／ｍ以上であることが実際的であり、５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、９ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。バインダー形成ポリマーの表面エネルギーは実施例に記載の方法により算出される値とする。

　バインダー形成ポリマーは１４～２１．５ＭＰａ^１／２のＳＰ値を有する。この範囲のＳＰ値を有することにより、上述のように、分散媒に溶解しているバインダーの分散性を更に高めることができる。バインダー形成ポリマーのＳＰ値は、２１．５ＭＰａ^１／２未満であることが好ましく、２０ＭＰａ^１／２以下であることがより好ましく、１９ＭＰａ^１／２以下であることが更に好ましい。ＳＰ値の下限値は、１５ＭＰａ^１／２以上であることが好ましく、１６ＭＰａ^１／２以上であることがより好ましく、１７ＭＰａ^１／２以上であることが更に好ましい。

　ＳＰ値の算出方法について説明する。
　まず、バインダー形成ポリマーを構成する各構成成分のＳＰ値（ＭＰａ^１／２）を、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＡＩＮＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，１９７０，７６－１１８、及びＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　４^ｔｈ、５９章、ＶＩＩ　６８６ページ　Ｔａｂｌｅ５、Ｔａｂｌｅ６及びＴａｂｌｅ６中の下記式参照）。
　必要により、上記文献に準拠して求めたＳＰ値をＳＰ値（ＭＰａ^１／２）に換算（例えば、１ｃａｌ^１／２ｃｍ^－３／２≒２．０５Ｊ^１／２ｃｍ^－３／２≒２．０５ＭＰａ^１／２）する。

　上記のようにして決定した構成成分と求めたＳＰ値（ＭＰａ^１／２）を用いて、バインダー形成ポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）を下記式から算出する。

　　ＳＰ^２＝（ＳＰ_１ ^２×Ｗ_１）＋（ＳＰ_２ ^２×Ｗ_２）＋・・・
　式中、ＳＰ_１、ＳＰ_２・・・は構成成分のＳＰ値を示し、Ｗ_１、Ｗ_２・・・は構成成分の質量分率を示す。構成成分の質量分率は、当該構成成分（この構成成分を導く原料化合物）のバインダー形成ポリマー中の質量分率とする。

　バインダー形成ポリマーのＳＰ値は、バインダー形成ポリマーの種類、組成（構成成分の種類及び含有量）等によって、調整できる。

　バインダー形成ポリマーのＳＰ値は、分散媒のＳＰ値に対して後述する範囲のＳＰ値の差（絶対値）を満たすことが、更に高度な分散性を実現できる点で、好ましい。

　本発明に用いるポリマーバインダー又はバインダー形成ポリマーは、下記の物性若しくは特性等を有することが好ましい。

　バインダー形成ポリマーは、１ＭＰａ以上の（引張）弾性率を有することが好ましい。この範囲の弾性率を有することにより、固体粒子の密着力を更に強化することができ、また、無機固体電解質含有組成物の成膜性の改善も期待できる。その結果、全固体二次電池についてサイクル特性の更なる向上に寄与する。
　バインダー形成ポリマーの弾性率は、５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。弾性率の上限値は、特に制限されないが、８００ＭＰａ以下であることが実際的であり、６００ＭＰａ以下であることが好ましく、４００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。バインダー形成ポリマーの弾性率は実施例に記載の方法により算出される値とする。
　本発明において、弾性率は、バインダー形成ポリマーの種類、組成等により、適宜に設定できる。

　ポリマーバインダー（ポリマー）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このポリマーバインダーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、ポリマーバインダー分散液をそのまま用いてもよい。
　ポリマーバインダーを形成するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。

　ポリマーバインダーを形成するポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが後述する範囲の質量平均分子量であることである。

　ポリマーバインダーを形成するポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、４，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。

－分子量の測定－
　本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器

　（バインダー形成ポリマー）
　バインダー形成ポリマーは、分散媒に対する溶解性と上記表面エネルギー及びＳＰ値とを満たす限り、ポリマー種類、組成等は特に制限されない。例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）ポリマー、含フッ素ポリマー、炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマー、又はこれらの共重合ポリマー等が挙げられる。中でも、連鎖重合ポリマーが好ましく、ビニルポリマー又は（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。

　バインダー形成ポリマーの重合様式は、特に制限されず、ブロックポリマー、交互共重合ポリマー、ランダムポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよい。グラフトポリマーは、主鎖の重合様式に関わらず、側鎖としてグラフト鎖を有するポリマーを意味し、具体的には、側鎖を構成する分子鎖中に繰り返し単位を有するポリマーをいう。
　バインダー形成ポリマーは、上述の作用効果を効果的に発揮して、分散性及びイオン伝導度の改善、無無固体電解質の劣化抑制、更には密着性の点で、主鎖がブロック共重合体であるブロックポリマー（側鎖の重合様式は問わない）、又はグラフトポリマー（主鎖の重合様式は問わない）であることが好ましい。
　本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖（グラフト鎖）を含む。

　バインダー形成ポリマーは、分散媒に対する溶解性と表面エネルギー及びＳＰ値とを満たす範囲で、その構成成分及び含有量が決定され、詳細は後述する。

　バインダー形成ポリマーとして好適な（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）を（共）重合して得られるポリマーであって、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分を５０質量％以上含有するポリマーが挙げられる。
　バインダー形成ポリマーとして好適なビニルポリマーとしては、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル系モノマーを（共）重合して得られるポリマーであって、ビニル系モノマー由来の構成成分を、５０質量％以上含有するポリマーが挙げられる。

　バインダー形成ポリマーは、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分及びビニル系モノマー由来の構成成分の両構成成分以外に、フッ素原子若しくはケイ素原子を有するエチレン性不飽和モノマー（重合性化合物）由来の構成成分、更にマクロモノマー由来の構成成分を有することが好ましい。
　フッ素原子若しくはケイ素原子を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和基（重合性基）と、フッ素原子、又はフッ素原子若しくはケイ素原子を含む基とを有する化合物が挙げられる。フッ素原子若しくはケイ素原子を含む基としては、特に制限されないが、後述する式（ＬＦ）中のＲ^Ｆ、式（ＬＳ）中のＲ^Ｓ等が挙げられる。エチレン性不飽和基とフッ素原子若しくはケイ素原子を含む基とは直接結合していてもよく、また連結基を介して結合していてもよい。エチレン性不飽和基とフッ素原子若しくはケイ素原子を含む基とを結合する連結基としては、特に制限されず、後述する式（ＬＦ）中のＬが挙げられる。このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニリデンジフルオリド（ＶｄＦ）等のフッ素置換エチレン、下記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＳ）で表される構成成分を導く化合物が挙げられる。
　下記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＳ）で表される構成成分を導く化合物としては、例えば、後記例示ポリマー及び実施例ポリマーが有する構成成分を導く化合物の他に、式（ＬＦ）で表される構成成分を導く化合物としてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等が挙げられる。

　式（ＬＦ）若しくは式（ＬＳ）中、Ｒ^１～Ｒ^３は水素原子又は置換基を示す。
　Ｒ^１～Ｒ^３として採りうる置換基は、特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択され、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ水素原子が好ましく、Ｒ^２は水素原子又はメチルが好ましい。

　Ｌは単結合又は連結基を示し、連結基が好ましい。
　Ｌとして採りうる連結基としては、特に制限されないが、例えば、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲ^Ｎ－：Ｒ^Ｎは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子及びイミノ基を組み合わせてなる基がより好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－基（Ｒ^Ｎは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）を含む基が更に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基又は－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－基（Ｒ^Ｎは上記の通りである。）が特に好ましい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は以下の通りである。ただし、連結基を構成するポリアルキレンオキシ鎖については、上記の限りではない。
　本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。

　上記炭化水素基（アルキル基等）及び上記連結基は、それぞれ、置換基を有していてもいなくてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、置換基Ｚが挙げられ、ハロゲン原子等が好適に挙げられる。

　Ｒ_Ｆは炭素原子及びフッ素原子を含む置換基を示す。両原子を含む置換基としては、特に制限されないが、例えば、フッ素置換された炭化水素基等が挙げられ、具体的には、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基が好ましく、界面抵抗の低減、劣化防止の点で、１級のフルオロアルキル基がより好ましい。
　フルオロアルキル基としては、アルキル基若しくはシクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基であり、炭素数は、１～２０が好ましく、界面抵抗の低減、劣化防止の点で、２～１５がより好ましく、３～１０が更に好ましく、４～８が特に好ましい。炭素原子上のフッ素原子数は水素原子の一部を置き換えたものでもよく、すべて置き換えたもの（パーフルオロアルキル基）でもよい。中でも、式中のＬに結合する炭素原子はフッ素で置換されていないことが好ましく、アルキル基の末端側の炭素原子がフッ素で置換されていることがより好ましい。例えば、式：Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}Ｃ_ｍＨ_（２ｍ）－で表されるフルオロアルキル基が好適に挙げられる。式中、ｍは１又は２であり、ｎ及びｍの合計は上記アルキル基の炭素数と同じである。
　フルオロアリール基としては、芳香族炭化水素の少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基であり、炭素数は、６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい。炭素原子上のフッ素原子数は水素原子の一部を置き換えたものでもよく、すべて置き換えたもの（パーフルオロアリール基）でもよい。
　フルオロアルキル基及びフルオロアリール基の具体例としては、後記する例示ポリマー及び実施例で合成したポリマーが有する各基が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されない。

　Ｒ_Ｓはケイ素原子を含む置換基を示す。ケイ素原子を含む置換基としては、シロキサン基が好適に挙げられ、例えば－（ＳｉＲ_２－Ｏ）ｎ－で表される構造を有する基が好ましい。Ｒは、水素原子又は置換基を示し、置換基が好ましい。置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択されるものが挙げられ、アルキル基又はアリール基が好ましい。（平均）繰り返し数ｎは１～１００が好ましく、１０～８０がより好ましく、２０～５０が更に好ましい。－（ＳｉＲ_２－Ｏ）ｎ－で表される構造の末端に結合する基は、特に制限されず、Ｒとしてとりうるアルキル基又はアリール基が好ましい。
　ここで、繰り返し数ｎが２以上である場合、式（ＬＳ）で表される構成成分を有するバインダー形成ポリマーはグラフトポリマーとなり、その側鎖に、式（ＬＳ）で表される構成成分中のＲ_Ｓを有することになる。

　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルニトリル化合物等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルニトリル化合物が好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アリールエステル化合物等が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、１～２４とすることができ、分散性、電池特性の改善の点で、３～２０であることが好ましく、４～１６であることがより好ましく、６～１４であることが更に好ましい。アリールエステルを構成するアリール基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、６～２４のとすることができ、６～１０が好ましい。（メタ）アクリルアミド化合物は、アミド基の窒素原子がアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。

　ビニル系モノマーとしては、特に制限されないが、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）と共重合可能なビニル化合物（Ｍ２）が好ましく、例えば、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物等の芳香族ビニル化合物、更には、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。中でも、芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレン化合物がより好ましい。好ましいビニル化合物（Ｍ２）としては、具体的には、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロスチレン等が挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられるが、フッ素原子で置換されていない形態が好ましい。

　（メタ）アクリルポリマーの構成成分を導く（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物が好ましい。

　式中、Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。

　Ｒ^２は、水素原子又は置換基を示す。Ｒ^２として採りうる置換基は、特に限定されないが、アルキル基（分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、シアノ基が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数と同義であり、好ましい範囲も同じである。

　Ｌ^１は、連結基であり、特に限定されないが、上記式（ＬＦ）のＬが挙げられる。
　Ｌ^１が－ＣＯ－Ｏ－基又は－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－基（Ｒ^Ｎは上記の通りである。）を取る場合、上記式（ｂ－１）で表される化合物は（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に相当し、それ以外はビニル化合物（Ｍ２）に相当する。

　ｎは０又は１であり、１が好ましい。ただし、－（Ｌ^１）_ｎ－Ｒ^２が１種の置換基（例えばアルキル基）を示す場合、ｎを０とし、Ｒ^２を置換基（アルキル基）とする。

　上記式（ｂ－１）において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ^１が結合していない炭素原子は無置換炭素原子（Ｈ_２Ｃ＝）として表しているが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、Ｒ^１としてとりうる上記基が挙げられる。
　また、式（ｂ－１）において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、例えば後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられるが、フッ素原子で置換されていない形態が好ましい。

　バインダー形成ポリマーが有してもよいマクロモノマー由来の構成成分を導くマクロモノマーは、例えば（上記質量平均分子量の測定方法に準じた）数平均分子量が１，０００以上のものが挙げられ、３，０００以上のものが好ましい。上限は、特に制限されないが、例えば、５００，０００とすることができ、３０，０００以下が好ましい。
　このマクロモノマーは、上記のエチレン性不飽和基と、重合鎖とを有するものが好ましい。重合鎖は、通常のポリマーからなる鎖を特に限定されることなく適用できるが、本発明においては、（メタ）アクリルポリマーからなる重合鎖、ポリシロキサンからなる重合鎖が好ましい。（メタ）アクリルポリマーからなる重合鎖としては、上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分、ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分、更には上述のフッ素原子若しくはケイ素原子を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成成分、とりわけ上記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＳ）で表される構成成分を有することが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記式（ＬＦ）で表される構成成分を有する重合鎖がより好ましい。ポリシロキサンからなる重合鎖としては、上記Ｒ_Ｓとしてとりうる、－（ＳｉＲ_２－Ｏ）ｎ－で表される構造を有する基からなる重合鎖が好ましい。マクロモノマーの重合鎖中における各構成成分の含有量は、特に制限されず、適宜に設定される。例えば、マクロモノマーの重合鎖中における（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分の含有量は、例えば、４０～９０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましく、６０～７０質量％であることが更に好ましい。同様に、式（ＬＦ）若しくは式（ＬＳ）で表される構成成分の含有量は、例えば、１０～６０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましく、３０～４０質量％であることが更に好ましい。

　エチレン性不飽和基と重合鎖とを連結する連結基は、特に制限されず、単結合、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－基）、アミド結合（－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－基（Ｒ^Ｎは上述の通り））、ウレタン結合（－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－ＣＯ－基（Ｒ^Ｎは上述の通り）、ウレア結合（－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－基（Ｒ^Ｎは上述の通り）、エーテル結合、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯ－基）等の各種結合、二置換ベンゼン（フェニレン基）、更には、合成に用いる、連鎖移動剤、重合開始剤等に由来する構造部を含む連結基、又はこれらを組み合わせた連結基が好ましく、例えば、上述のＬとして採りうる連結基が挙げられる。ただし、－ＣＯ－Ｏ－基又は－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－基（Ｒ^Ｎは上述の通り）と、連鎖移動剤、重合開始剤等に由来する構造部とを含む基が好ましい。連結基としては、実施例で合成したポリマーが含むマクロモノマー由来の構成成分中の連結基が挙げられる。
　本発明において、マクロモノマーとしては、下記例示ポリマー及び実施例で合成したポリマーが含む構成成分を導くマクロモノマー、更に、は特開２０１５－０８８４８６号公報に記載のマクロモノマー等が挙げられる。
　このマクロモノマー由来の構成成分を有するバインダー形成ポリマーはグラフトポリマーとなる。

　バインダー形成ポリマーは、上記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＳ）で表される構成成分を主鎖若しくは側鎖（グラフト鎖）に有することが好ましい。
　上記式（ＬＦ）で表される構成成分を側鎖に有する場合、この構成成分は上述のマクロモノマーの重合鎖に組み込まれることが好ましい。
　上記式（ＬＳ）で表される構成成分のうちＲ^Ｓが－（ＳｉＲ_２－Ｏ）ｎ－で表される構造を有する基（ｎは２以上）である場合、この構成成分はマクロモノマー由来の構成成分に相当し、この構成成分を主鎖に有しているバインダー形成ポリマーはグラフトポリマーとなる。

　バインダー形成ポリマーは、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分、特に（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分を有することが、無機固体電解質、活物質に密着して、分散性、更には固体粒子同士の密着性、集電体との密着性を高めることができる点で、好ましい。
　また、バインダー形成ポリマーは、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）の中でも（メタ）アクリルニトリル化合物由来の構成成分を有することが、無機固体電解質、活物質との密着性向上に加え、更にバインダー形成ポリマーの弾性率を高めることができる点で、好ましい。
　更に、バインダー形成ポリマーは、ビニル化合物の中でもスチレン化合物由来の構成成分を有することが、バインダー形成ポリマーの弾性率を高めることができる点で、好ましい。

　バインダー形成ポリマー中の各構成成分の含有量は、特に限定されず、表面エネルギー及びＳＰ値を考慮して適宜に決定される。
　ビニルポリマーにおける各構成成分の含有量は、例えば、全構成成分の合計含有量が１００質量％となるように下記の範囲に設定される。
　例えば、ビニルポリマーにおいて、ビニル化合物由来の構成成分（上記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＦ）で表される構成成分を含む。）の含有量は、１００質量％とすることもできるが、５０～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましく、６５～７５質量％であることが特に好ましい。ビニル化合物の中でもスチレン化合物に由来する構成成分の含有量は、上記範囲を満たす範囲に設置され、好ましくは５５～８０質量％であり、より好ましくは６０～７０質量％である。
　ビニルポリマーにおいて、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量は、５０質量％未満に設定され、０～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）の中でも（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分（上記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＦ）で表される構成成分を除く。）の含有量は、上記範囲内に設定されるが、好ましくは０～４０質量％であり、より好ましくは５～３５質量％である。また、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）の中でも（メタ）アクリルニトリル化合物に由来する構成成分の含有量は、上記範囲内に設定されるが、好ましくは０～４０質量％であり、より好ましくは５～３５質量％である。
　フッ素原子若しくはケイ素原子を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成成分の含有量は、例えば、３～６０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが更に好ましく、１５～４０質量％であることが特に好ましい。その中でも、上記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＦ）で表される構成成分であってビニルポリマーの主鎖に組み込まれた構成成分の含有量は、上記範囲内に設定されるが、例えば、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５５質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることが更に好ましい。
　マクロモノマー由来の構成成分の含有量は、例えば、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。ただし、マクロモノマー由来の構成成分が、その重合鎖中にフッ素原子若しくはケイ素原子を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成成分を含む場合、このマクロモノマー由来の構成成分の含有量は、上記「フッ素原子若しくはケイ素原子を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成成分の含有量」に算入する。

　（メタ）アクリルポリマーにおける各構成成分の含有量は、例えば、全構成成分の合計含有量が１００質量％となるように下記の範囲に設定される。
　例えば、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分（上記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＦ）で表される構成成分を含む。）の含有量は、１００質量％とすることもできるが、例えば、５０～９０質量％であることが好ましく、５５～８０質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）の中でも（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分（上記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＦ）で表される構成成分を除く。）の含有量は、上記範囲内を満たす範囲に設置され、好ましくは３５～９０質量％であり、より好ましくは５０～８５質量％であり、更に好ましくは５５～８０質量％であり、特に好ましくは６０～７０質量％である。また、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）の中でも（メタ）アクリルニトリル化合物に由来する構成成分の含有量は、上記範囲内に設定されるが、好ましくは５～８０質量％であり、より好ましくは１０～７５質量％であり、更に好ましくは１０～５０質量％である。
　ビニル化合物由来の構成成分（上記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＦ）で表される構成成分を除く。）の含有量は、５０質量％以下に設定され、０～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましい。ビニル化合物の中でもスチレン化合物に由来する構成成分の含有量は、上記範囲内に設定されるが、好ましくは０～４５質量％であり、より好ましくは１０～３５質量％である。
　フッ素原子若しくはケイ素原子を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成成分の含有量は、例えば、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。その中でも、上記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＦ）で表される構成成分であって（メタ）アクリルポリマーの主鎖に組み込まれた構成成分の含有量は、上記範囲内に設定されるが、例えば、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５５質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることが更に好ましい。
　マクロモノマー由来の構成成分の含有量は、例えば、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることが更に好ましい。ただし、マクロモノマー由来の構成成分が、その重合鎖中にフッ素原子若しくはケイ素原子を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成成分を含む場合、このマクロモノマー由来の構成成分の含有量は、上記「フッ素原子若しくはケイ素原子を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成成分の含有量」に算入する。

　連鎖重合ポリマー（各構成成分及び原料化合物）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、好ましくは下記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。

　－　置換基Ｚ　－
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。
）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、ヘテロ環オキシカルボニル基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－ＣＯ－基が結合した基）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ_２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスホン酸基（好ましくは炭素数０～２０のホスホン酸基、例えば、－ＰＯ（ＯＲ^Ｐ）_２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。Ｒ^Ｐは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
　上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。

　連鎖重合ポリマーは、公知の方法により、原料化合物を選択し、原料化合物を重合して、合成することができる。

　バインダー形成ポリマーの具体例としては、実施例で合成した以外にも下記に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。各具体例中、構成成分の右下に付した数字はポリマー中の含有量を示し、その単位は質量％である。なお、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を示し、「（構成成分）－ｂ－（構成成分）」は各構成成分のブロックからなるブロックポリマーを示す。

　無機固体電解質含有組成物が含有するバインダーは１種でも２種以上でもよい。
　バインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散性、イオン伝導度、更には密着性の点で、固形分１００質量％において、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～９．０質量％であることがより好ましく、１．０～８．０質量％であることが更に好ましい。無機固体電解質含有組成物が活物質を含有する場合、バインダーの、固形分１００質量％中の含有量は、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．２～５．０質量％であることがより好ましく、０．３～４．０質量％であることが更に好ましく、０．５～２．０質量％であることが特に好ましい。
　本発明において、固形分１００質量％において、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（バインダーの合計質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は更に５００～２がより好ましく、１００～１０が更に好ましい。

＜分散媒＞
　無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
　分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。

　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。

　エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。

　アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。

　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、パーフルオロトルエン等が挙げられる。
　脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。

　本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物がより好ましい。

　分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。

　分散媒は、バインダーとの親和性を高めて固体粒子の分散性を改善する点で、例えば、ＳＰ値（ＭＰａ^１／２）が、１４～２４であることが好ましく、１５～２２であることがより好ましく、１６～２０であることが更に好ましい。分散媒とバインダー形成ポリマーとのＳＰ値の差（絶対値）は、特に制限されないが、分散媒中でバインダーの分散性を更に高めることができる点で、３以下であることが好ましく、０～２であることがより好ましく、０～１であることが更に好ましい。
　分散媒のＳＰ値は、上述のＨｏｙ法により算出したＳＰ値を単位ＭＰａ^１／２に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が２種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のＳＰ値は、分散媒全体としてのＳＰ値を意味し、各分散媒のＳＰ値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のＳＰ値に代えて各分散媒のＳＰ値を用いること以外は上述のポリマーのＳＰ値の算出方法と同様にして算出する。
　主な分散媒のＳＰ値（単位を省略する）を以下に示す。
　ＭＩＢＫ（１８．４）、ジイソプロピルエーテル（１６．８）、ジブチルエーテル（１７．９）、ジイソプロピルケトン（１７．９）、ＤＩＢＫ（１７．９）、酪酸ブチル（１８．６）、酢酸ブチル（１８．９）、トルエン（１８．５）、エチルシクロヘキサン（１７．１）、シクロオクタン（１８．８）、イソブチルエチルエーテル（１５．３）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、ＳＰ値：２５．４）、パーフルオロトルエン（ＳＰ値：１３．４）

　分散媒は、常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。

　無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒は、１種でも２種以上でもよい。
　本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。

＜活物質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
　本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物（正極組成物又は負極組成物）ということがある。

（正極活物質）
　正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍ^ａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍ^ａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。

　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］
）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８及びＬｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。

　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
　焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

　正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。

（負極活物質）
　負極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能（合金化可能）な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成した構成層は固体粒子同士が強固に結着しているため、負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。

　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。

　負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３又はＳｂ_２Ｓ_５が好ましく挙げられる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。

　金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２が挙げられる。
　負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。

　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。

　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述のポリマーバインダーを含有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ_２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ_３、ＳｎＳｉＳ_３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２を挙げることもできる。

　本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。

　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。

　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。

　本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。

（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。

＜導電助剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
　導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。

　導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
　導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％において、０～１０質量％が好ましい。

＜リチウム塩＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

＜分散剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。

＜他の添加剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のバインダー形成ポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。

＜無機固体電解質含有組成物の調製＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、上記ポリマーバインダー、分散媒、好ましくは、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極組成物の場合は更に活物質を混合する。
　混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル、自公転式ミキサー、狭ギャップ式分散機等の公知の混合機を用いて行うことができる。各成分は、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。また、混合条件も、特に制限されず、適宜に設定される。

［全固体二次電池用シート］
　本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
　本発明において、全固体二次電池用シートを構成する各層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。

　全固体二次電池用シートは、固体電解質層、又は基材上の活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。そのため、この全固体二次電池用シートは、水分による劣化が抑えられており、適宜に基材を剥離して全固体二次電池の固体電解質層、又は活物質層若しくは電極として用いることにより、全固体二次電池のサイクル特性、更には低温環境化においてもイオン伝導度を改善できる。特に全固体二次電池用電極シートを電極として全固体二次電池に組み込むと、活物質層と集電体とが強固に密着していため、サイクル特性の更なる改善を実現できる。

　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシート（基材を剥離したシート）であってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。

　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。

　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシート（基材を剥離したシート）であってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。電極シートは上述の他の層を有してもよい。

　本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、水分による劣化が抑えられており、低温環境下においても低抵抗で劣化しにくい構成層を備えている。この構成層を全固体二次電池の構成層として用いることにより、全固体二次電池の優れたサイクル特性と低抵抗（高伝導度）を実現できる。特に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池は、活物質層と集電体とが強固な密着性を示し、サイクル特性の更なる向上を実現できる。
　なお、全固体二次電池用シートが本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成された活物質層又は固体電解質層以外の層を有している場合、この層は公知の材料を用いて通常の方法により製造されたものを用いることができる。

［全固体二次電池用シートの製造方法］
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。特に、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強固にできる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。

　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。

［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。本発明の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の間に固体電解質層を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。

　負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、固体電解質層、又は負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも一方が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。構成層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている本発明の全固体二次電池は、優れたサイクル特性と、常温環境下での高いイオン伝導度を損なわず低温環境下でも十分なイオン伝導度を示す。
　本発明においては、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の１つである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
　本発明において、全固体二次電池を構成する各構成層（集電体等を含む。）は単層構造であっても複層構造であってもよい。

＜正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。

＜集電体＞
　正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。

　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚さは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

＜その他の構成＞
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。

＜筐体＞
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。

　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。

　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ^－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。

　図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。

（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。

　固体電解質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、本発明の効果を損なわない範囲で後述する成分とを含有し、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含有しない。
　正極活物質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、正極活物質と、本発明の効果を損なわない範囲で後述する成分とを含有する。
　負極活物質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、負極活物質と、本発明の効果を損なわない範囲で後述する成分とを含有する。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。

　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。

（集電体）
　正極集電体５及び負極集電体１は、それぞれ、上記した通りである。

［全固体二次電池の製造］
　全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。

　本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
　また、各層の形成方法を逆にして、基材としての負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。

　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、同様にして、負極集電体上に、負極用材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。

　更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを（固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に）重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する加圧工程において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。

　固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。
　上記の製造方法においては、正極組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極組成物のいずれか１つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物、又は正極組成物及び負極組成物の少なくとも一方に、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。

＜各層の形成（成膜）＞
　無機固体電解質含有組成物の塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布等の湿式塗布法が挙げられる。
　このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
　上記のようにして本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、接触状態のバラツキを抑えて固体粒子を結着させることができ、しかも表面が平坦な塗布乾燥層を形成することができる。

　無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。

　製膜方法（塗工、乾燥、（加熱下）加圧）における雰囲気としては、特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。

＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。

［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。

　実施例及び比較例に用いたポリマーを以下に示す。各構成成分の右下に記載の数字は含有量（質量％）を示す。下記ポリマーにおいて、Ｍｅはメチル基を示し、ポリマーＢ－１１及びＴ－５における波線は重合鎖との結合部を示す。

１．ポリマーの合成、及びバインダー溶液若しくはバインダー分散液の調製
　上記化学式、並びに表１に示すポリマーを以下のようにして合成した。
［調製例１：ポリマーＢ－１の合成、及びバインダー溶液Ｂ－１の調製］
　１００ｍＬメスシリンダーに、アクリル酸ドデシル２３．４ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチルメタクリレート１２．６ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．３６ｇを加え、酪酸ブチル３６．０ｇに溶解してモノマー溶液Ｂ－１を調製した。
　３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル１８ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液Ｂ－１を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温して２時間撹拌し、ポリマーＢ－１を合成して、（メタ）アクリルポリマーＢ－１からなるバインダーの溶液Ｂ－１（ポリマー濃度４０質量％）を得た。

［調製例２～１６：ポリマーＢ－２～Ｂ－７、Ｂ－１３、Ｂ－１６～Ｂ－１９、Ｔ－１、Ｔ－６、Ｔ－８及びＴ－９の合成、並びにバインダー溶液Ｂ－２～Ｂ－７、Ｂ－１３、Ｂ－１６～Ｂ－１９、Ｔ－１、Ｔ－６、Ｔ－８及びＴ－９の調製］
　上記調製例１において、ポリマーＢ－２～Ｂ－７、Ｂ－１３、Ｂ－１６～Ｂ－１９、Ｔ－１、Ｔ－６、Ｔ－８及びＴ－９が上記化学式に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、上記調製例１と同様にして、（メタ）アクリルポリマー又はビニルポリマーＢ－２～Ｂ－７、Ｂ－１３、Ｂ－１６～Ｂ－１９、Ｔ－１、Ｔ－６、Ｔ－８及びＴ－９を合成して、各ポリマーからなるバインダーの溶液Ｂ－２～Ｂ－７、Ｂ－１３、Ｂ－１６～Ｂ－１９、Ｔ－１、Ｔ－６、Ｔ－８及びＴ－９をそれぞれ調製した。
　なお、（メタ）アクリルポリマーＢ－６及びＢ－７に用いたマクロモノマーはＸ－２２－１７４ＢＸ（商品名、信越シリコーン社製）である。これらマクロモノマーにおいて、Ｒ^Ｙはアルキレン基若しくはアリーレン基であり、Ｒ^Ｚはアルキル基若しくはアリール基であり、ｍは２５～３５（質量平均分子量１５００～３５００）である。

［調製例１７：ポリマーＢ－８の合成、及びバインダー溶液Ｂ－８の調製］
　オートクレーブに酪酸ブチル１０．０ｇ、フッ化ビニリデン１．０ｇ、アクリル酸ブチル３．０ｇ及びスチレン６．０ｇを加え、更にジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１ｇを加えて、３０℃で２４時間撹拌した。重合反応完了後、沈殿物をろ過し、１００℃で１０時間乾燥することで、ビニルポリマーＢ－８を得た。
　このビニルポリマーＢ－８を酪酸ブチルに溶解して、ポリマーＢ－８からなるバインダーの溶液Ｂ－８（ポリマー濃度４０質量％）を調製した。

［調製例１８：ポリマーＢ－９の合成、及びバインダー溶液Ｂ－９の調製］
　１００ｍＬメスシリンダーに、アクリル酸ドデシル４．３２ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチルメタクリレート１０．１ｇ、スチレン１８．００ｇ、アクリロニトリル３．６ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．３６ｇを加え、酪酸ブチル３６．０ｇに溶解してモノマー溶液Ｂ－９を調製した。
　３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル１８ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液Ｂ－９を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温して２時間撹拌し、ポリマーＢ－９を合成して、（メタ）アクリルポリマーＢ－９からなるバインダーの溶液Ｂ－９（ポリマー濃度４０質量％）を得た。

［調製例１９：ポリマーＢ－１５の合成、及びバインダー溶液Ｂ－１５の調製］
　上記調製例１８において、（メタ）アクリルポリマーＢ－１５が上記化学式に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、上記調製例１８と同様にして、（メタ）アクリルポリマーＢ－１５を合成して、各ポリマーからなるバインダーの溶液Ｂ－１５を調製した。

［調製例２０：ポリマーＢ－１０の合成、及びバインダー溶液Ｂ－１０の調製］
　１００ｍＬメスシリンダーに、アクリル酸ブチル１０．８ｇ、スチレン２１．６ｇ、シリコーンマクロモノマー：Ｘ－２２－１７４ＢＸ（商品名）３．６ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．３６ｇを加え、酪酸ブチル３６．０ｇに溶解してモノマー溶液Ｂ－１０を調製した。
　３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル１８ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液Ｂ－１０を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温して２時間撹拌し、ポリマーＢ－１０を合成して、ビニルポリマーＢ－１０からなるバインダーの溶液Ｂ－１０（ポリマー濃度４０質量％）を得た。

［調製例２１：ポリマーＢ－１１の合成、及びバインダー溶液Ｂ－１１の調製］
　５００ｍＬメスシリンダーに、アクリル酸ドデシル１３６．６ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチルアクリレート７３．４ｇ、３－メルカプトプロピオン酸３．８５ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名）４．２０ｇを加え、酪酸ブチル５７．０ｇに溶解してモノマー溶液Ｂ－１１を調製した。１０００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル７１．３ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液Ｂ－１１を２時間かけて滴下し、更に８０℃で２時間撹拌した。重合開始剤Ｖ－６０１を更に０．４２ｇ追加後、９５℃に昇温して更に２時間撹拌した。得られた溶液に、更に、メタクリル酸グリシジル６．２ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．２ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド２．６ｇを加え、１００℃で更に３時間撹拌した。得られた反応溶液をメタノールで再沈殿することにより、マクロモノマーＭＭ－１１（ＳＰ値１７．６、数平均分子量５，０００）を合成した。
　次いで、調製例１において、ビニルポリマーＢ－１１が上記化学式に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、上記調製例１と同様にして、ビニルポリマーＢ－１１を合成して、ビニルポリマーＢ－１１からなるバインダーの溶液Ｂ－１１を調製した。

［調製例２２～２４：ポリマーＢ－１２、Ｂ－１４及びＴ－７の合成、及びバインダー溶液Ｂ－１２、Ｂ－１４及びＴ－７の調製］
　（メタ）アクリルポリマーＢ－１２、Ｂ－１４及びＴ－７は、それぞれ、特開２０１１－０５４４３９号公報の段落［０１０１］及び段落［０１０２］に記載の実施例１に準拠して、上記化学式に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いて、各ブロックポリマーを合成した。
　合成した（メタ）アクリルポリマーＢ－１２、Ｂ－１４及びＴ－７を酪酸ブチルに溶解して、ポリマーＢ－１２、Ｂ－１４又はＴ－７からなるバインダーの溶液Ｂ－１２、Ｂ－１４及びＴ－７（ポリマー濃度４０質量％）をそれぞれ調製した。

［調製例２５及び２６：ポリマーＴ－５、Ｔ－１０の合成、及びバインダー分散液Ｔ－５、Ｔ－１０の調製］
　上記調製例２１において、（メタ）アクリルポリマーＴ－５及びＴ－１０が上記化学式に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、上記調製例２１と同様にして、（メタ）アクリルポリマーＴ－５及びＴ－１０を合成した。ポリマーＴ－５で合成したマクロモノマーＭＭ－２のＳＰ値は１８．９であり、数平均分子量は５，０００であった。ポリマーＴ－１０で合成したマクロモノマーＭＭ－３のＳＰ値は１５．９であり、数平均分子量は５，０００であった。
　合成したポリマーＴ－５及びＴ－１０を酪酸ブチルに分散させて、ポリマーＴ－５及びＴ－１０からなるバインダーの分散液Ｔ－５及びＴ－１０（いずれも、ポリマー濃度４０質量％、平均粒径５μｍ）をそれぞれ調製した。

［調製例２７～２９：バインダー溶液Ｔ－２～Ｔ－４の調製］
　フッ素ポリマーＴ－２（商品名：ＫＦポリマー、クレハ社製）、Ｔ－３（商品名：テクノフロン（登録商標）ＮＨ、ソルベイ社製）、Ｔ－４（商品名：テクノフロン（登録商標）ＴＮ、ソルベイ社製）をそれぞれ酪酸ブチルに溶解して、各ポリマーからなるバインダーの溶液Ｔ－２～Ｔ－４（ポリマー濃度４０質量％）をそれぞれ調製した。

　合成した各ポリマーの表面エネルギー、ＳＰ値及び弾性率を表１に示す。ポリマーのＳＰ値は上記方法により測定した。
　表面エネルギーは、以下のようにして測定した。

　－　ポリマー膜の作製　－
　シリコンウエハ（３×Ｎ型、アズワン社製）上に、上記で調製したバインダー溶液又はバインダー分散液１００μＬを下記塗布条件でスピンコーターにより塗布したのち、１００℃で２時間真空乾燥することで各バインダーのポリマー膜を作製した。
　（塗布条件）
　　バインダー溶液の濃度：４０質量％
　　スピンコーターの回転数：２０００ｒｐｍ
　　スピンコーターの回転時間：５秒
　－　表面エネルギーの算出　－
　上記のようにしてシリコンウエハ上に作製したポリマー膜に対する、ジヨードメタンと水の接触角を、それぞれ、液滴法におけるθ／２法により測定した。ここで、液滴をポリマー膜表面に接触させて着滴させた２００ミリ秒後に、試料面（ポリマー膜表面）と液滴とのなす角度（液滴の内部にある角）を接触角θとした。
　測定した各接触角θを用いて下記Ｏｗｅｎｓ法により算出した値を表面エネルギーとする。
＜Ｏｗｅｎｓ法＞
１＋cosθH₂O＝２√γSd（√γH₂Od／γH₂O,V）＋２√γSh（√γH₂Oh／γH₂O,V）１＋cosθCH₂I₂＝２√γSd（√γCH₂I₂d／γCH₂I₂,V）＋２√γSh（√γCH₂I₂h／γCH₂I₂,V）
　上記式の符号は以下の通りである。
θH₂O：水の接触角（°）
θCH₂I₂：ジヨードメタンの接触角（°）
γSd：ポリマーの表面エネルギーの分散力成分（ｍＮ／ｍ）
γH₂Od：水の表面エネルギーの分散力成分（ｍＮ／ｍ）
γH₂O,V：水の全表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）
γSh：ポリマーの表面エネルギーの水素結合成分（ｍＮ／ｍ）
γH₂Oh：水の表面エネルギーの水素結合成分（ｍＮ／ｍ）
γCH₂I₂d：ジヨードメタンの表面エネルギーの分散力成分（ｍＮ／ｍ）
γCH₂I₂,V：ジヨードメタンの全表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）
γCH₂I₂h：ジヨードメタンの表面エネルギーの水素結合成分（ｍＮ／ｍ）

　弾性率は、以下のようにして測定した。
　－　試験片の作製　－
　上記で調製したバインダー溶液又はバインダー分散液をガラスシャーレに入れて１２０℃で６時間乾燥することにより、膜厚８０μｍの乾燥フィルムを得た。得られた乾燥フィルムを幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状に切り出して試験片を作製した。

　－　弾性率の測定　－
　作製した各試験片をフォースゲージ（ＩＭＡＤＡ社製）にチャック間距離が３０ｍｍになるようにセットした。この状態で試験片を速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、変位量と応力を測定し、初期の傾きから引張弾性率を算出した。

　上記ポリマーの合成に用いた原料化合物について、構成成分としてのＳＰ値を以下に示す。
アクリル酸ドデシル：１８．８ＭＰａ^１／２
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチルメタクリレート：１３．７ＭＰａ^１／２
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシルメタクリレート：１４．５ＭＰａ^１／２
１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルメタクリレート：１４．８ＭＰａ^１／２
アクリル酸ブチル：１９．５ＭＰａ^１／２
アクリル酸オクチル：１９．０ＭＰａ^１／２
Ｘ－２２－１７４ＢＸ：１７．７ＭＰａ^１／２
フッ化ビニリデン：１３．１ＭＰａ^１／２
スチレン：１９．３ＭＰａ^１／２
アクリロニトリル：２５．３ＭＰａ^１／２
アクリル酸２－エチルヘキシル：１８．７ＭＰａ^１／２
メタクリル酸（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１３（ＣＦ_３）：１２．１ＭＰａ^１／２
メタクリル酸（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_７（ＣＦ_３）：１３．１ＭＰａ^１／２
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペンタフルオロブチルメタクリレート：１５．９ＭＰａ^１／２
ヘキサフルオロプロペン：１０．１ＭＰａ^１／２
テトラフルオロエチレン：１０．１ＭＰａ^１／２
アクリル酸：２０．５ＭＰａ^１／２
アクリル酸２－ヒドロキシエチル：２５．９ＭＰａ^１／２

２．硫化物系無機固体電解質の合成［合成例Ａ］
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の混合比は、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５とした。
　次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの粒子径は１５μｍであった。

［実施例１］
　表２に示す各組成物を以下のようにして調製した。
＜無機固体電解質含有組成物Ｋ－１、Ｋ－２及びＫＣ－１～ＫＣ－１０の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳ８．４ｇ、表２－１及び表２－３に示すバインダー溶液又はバインダー分散液０．６ｇ（固形分質量）、及び分散媒として酪酸ブチル１１ｇ投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にセットした。温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで１０分間混合して、無機固体電解質含有組成物（スラリー）Ｋ－１、Ｋ－２及びＫＣ－１～ＫＣ－１０をそれぞれ調製した。

＜正極組成物ＰＫ－１～ＰＫ－２１の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを８ｇ、及び、分散媒として酪酸ブチル１３ｇ（総量）を投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数２００ｐｍで３０分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてＮＭＣ（アルドリッチ社製）を２７．５ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を１．０ｇ、表２－１に示すバインダー溶液０．５ｇ（固形分質量）を投入し、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合を続け、正極組成物（スラリー）ＰＫ－１～ＰＫ－２１をそれぞれ調製した。

＜負極組成物ＮＫ－１～ＮＫ－２１及びＮＫＣ－１～ＮＫＣ－１０の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを１６．６ｇ、表２－２及び表２－３に示すバインダー溶液又はバインダー分散液０．６６ｇ（固形分質量）、分散媒を３３．３ｇ（総量）投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｐｍで６０分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１４．６ｇ及び導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）１．３ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットして、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合して、負極組成物（スラリー）ＮＫ－１～ＮＫ－２１及びＮＫＣ－１～ＮＫＣ－１０を調製した。

　表２－１～表２－３（併せて表２という。）に、ポリマーバインダーを形成するポリマー及び分散媒のＳＰ値を示す。また、各組成物について、ポリマーバインダーを形成するポリマーのＳＰ値と分散媒のＳＰ値との差（絶対値）を算出して示す。ＳＰ値、及びＳＰ値の差の単位はＭＰａ^１／２であるが、表２においては記載を省略する。
　表２において、組成物含有量は組成物の全質量に対する含有量（質量％）であり、固形分含有量は組成物の固形分１００質量％に対する含有量（質量％）であり、表中では単位を省略する。

＜表の略号＞
ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬＰＳ
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２
Ｓｉ：ケイ素
ＡＢ：アセチレンブラック
ＶＧＣＦ：カーボンナノチューブ（昭和電工社製）

＜全固体二次電池用固体電解質シート１０１、１０２及びｃ１１～ｃ２０の作製＞
　上記で得られた表３－１及び表３－３の「固体電解質組成物Ｎｏ．」欄に示す各無機固体電解質含有組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて塗布し、８０℃で２時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び４０ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シート（表３において固体電解質シートと表記する。）１０１、１０２及びｃ１１～ｃ２０をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。

＜全固体二次電池用正極シート１０３～１２３の作製＞
　上記で得られた表３－１の「電極組成物Ｎｏ．」欄に示す各正極組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、正極組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シート（表３において正極シートと表記する。）１０３～１２３をそれぞれ作製した。

＜全固体二次電池用負極シート１２４～１４４及びｃ２１～ｃ３０の作製＞
　上記で得られた表３－２及び表３－３の「電極組成物Ｎｏ．」欄に示す各負極組成物を厚み２０μｍの銅箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、負極組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚７０μｍの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シート（表３において負極シートと表記する。）１２４～１４４及びｃ２１～ｃ３０をそれぞれ作製した。

　製造した各組成物及び各シートについて、下記評価を行い、その結果を表３－１～表３－３（併せて表３という。）に示す。

＜評価１：分散性＞
　上記のようにして調製した各組成物の粘度を測定して、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、分散性を評価した。
　本試験において、粘度が低いほど分散性に優れることを示し、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。
　－　粘度測定方法　－
　Ｅ型粘度計（ＴＶ－３５形、東機産業社製）、標準コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用いて、所定の測定温度に調整したサンプルカップにサンプル（組成物）１．１ｍＬをアプライして本体にセットし、５分間温度が一定になるまで維持した後、測定レンジを「Ｕ」に設定して、せん断速度１０／ｓ（回転数２．５ｒｐｍ）で回転開始後１分後に測定して得られた値を、粘度とした。
－　評価基準　－
　Ａ：　３００ｃＰ未満
　Ｂ：　３００ｃＰ以上、　５００ｃＰ未満
　Ｃ：　５００ｃＰ以上、　８００ｃＰ未満
　Ｄ：　８００ｃＰ以上、１５００ｃＰ未満
　Ｅ：１５００ｃＰ以上

＜評価２：界面抵抗＞
（１）イオン伝導度測定用試験体の作製
　上記で得られた固体電解質シート又は電極シート（全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シート）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、この固体電解質シート又は電極シートを図２に示す２０３２型コインケース１１に入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミニウム箔（図２に図示しない）を固体電解質層又は電極活物質層と接触させ、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。２０３２型コインケース１１をかしめることで、８ニュートン（Ｎ）の力で締め付けられた、イオン伝導度測定用試験体を作製した。

（２）イオン伝導度測定用試験体のイオン伝導度の測定
　上記で作製した各イオン伝導度測定用試験体について、０℃におけるイオン伝導度を測定して、低温条件下での界面抵抗を評価した。具体的には、各イオン伝導度測定用試験体について、０℃の恒温槽中、１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより、イオン伝導度測定用試料の層厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して、低温条件下でのイオン伝導度を求めた。

　式（１）：イオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）＝
　　１０００×試料層厚（ｃｍ）／［抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ^２）］

　式（１）において、試料層厚は、固体電解質シート又は電極活物質層を２０３２型コインケース１１に入れる前に測定し、集電体の厚みを差し引いた値（固体電解質層及び電極活物質層の合計層厚）である。試料面積は、直径１４．５ｍｍの円板状シートの面積である。
　得られたイオン伝導度σが下記評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
　本試験におけるイオン伝導度σは、評価基準「Ｄ」以上が合格である。

　－　評価基準　－
固体電解質シートの場合
　Ａ：１．６≦σ
　Ｂ：１．４≦σ＜１．６
　Ｃ：１．２≦σ＜１．４
　Ｄ：１．０≦σ＜１．２
　Ｅ：　　　　σ＜１．０電極シートの場合
　Ａ：０．８≦σ
　Ｂ：０．７≦σ＜０．８
　Ｃ：０．６≦σ＜０．７
　Ｄ：０．５≦σ＜０．６
　Ｅ：　　　　σ＜０．５

＜評価３：ＳＥ劣化抑制＞
　作製した、固体電解質シート及び電極シートについて、空気中（２５℃、相対湿度５０％）で１時間放置（空気に暴露）する前と後とのシートを用いて、後述する［全固体二次電池の製造］と同様にして製造した１組の全固体二次電池について、イオン伝導度を測定した。放置前のシートを組み込んだ全固体二次電池と、放置後のシートを組み込んだ全固体二次電池との、イオン伝導度の減少率（％）を算出して、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、固体電解質（ＳＥ）の劣化抑制効果を評価した。イオン伝導度の測定は、測定温度を２５℃に変更したこと以外は、上記＜評価２：界面抵抗＞における「（２）イオン伝導度測定用試験体のイオン伝導度の測定」と同様にして測定した。
　本試験において、イオン伝導度の減少率（％）は小さいほど、無機固体電解質の水分による劣化を抑制できることを示し、評価基準「Ｄ」以上が合格である。

　イオン伝導度の減少率（％）＝［（放置前のシートを組み込んだ全固体二次電池のイオン伝導度－放置後のシートを組み込んだ全固体二次電池のイオン伝導度）／放置前のイオン伝導度］×１００
　－　評価基準　－
　Ａ：９０％以上
　Ｂ：８０％以上、９０％未満
　Ｃ：７０％以上、８０％未満
　Ｄ：６０％以上、７０％未満
　Ｅ：６０％未満

＜評価４：密着性＞
　参考試験として、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートにおける集電体と活物質層との密着性を評価した。
　具体的には、作製した各全固体二次電池用正極シート及び各全固体二次電池用負極シートから縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に対し、カッターナイフを用いて１つの辺に平行に１ｍｍ間隔で基材（アルミニウム箔又は銅箔）に到達するように１１本の切り込みを入れた。また、この切り込みに対して垂直方向に、１ｍｍ間隔で基材に到達するように１１本の切り込みを入れた。このようにして、試験片にマス目を１００個形成した。
　縦１５ｍｍ×横１８ｍｍのセロハンテープ（登録商標）を活物質層表面に貼り付け、上記１００個のマス目を全て覆った。セロハンテープ（登録商標）の表面を消しゴムでこすって活物質層に押付け付着させた。セロハンテープ（登録商標）を付着させてから２分後に、セロハンテープ（登録商標）の端を持って活物質層に対して垂直上向きに引っ張り、剥がした。セロハンテープ（登録商標）を引き剥がした後、活物質層の表面を目視で観察して、集電体からの剥離が全く起きていないマス目の数を計数して、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、集電体に対する活物質層の密着性を評価した。
　本試験において、集電体からの剥離していないマス目が多いほど、集電体との密着性が強固であることを示し、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。

　－　評価基準　－
　Ａ：８０マス以上
　Ｂ：６０マス以上、８０マス未満
　Ｃ：４０マス以上、６０マス未満
　Ｄ：３０マス以上、４０マス未満
　Ｅ：　　　　　　　３０マス未満

［全固体二次電池の製造］
　以下のようにして、作製した、固体電解質シート及び電極シートを用いて、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を製造した。
＜固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート１０３～１２３の作製＞
　表４－１の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す各全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、上記で作製した全固体二次電池用固体電解質シートｃ１１を固体電解質層が正極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃、５０ＭＰａで加圧して転写（積層）した後に、２５℃、６００ＭＰａで加圧することで、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート（正極活物質層の膜厚６０μｍ）１０３～１２３をそれぞれ作製した。

＜固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シート１２４～１４４及びｃ２１～ｃ３０の作製＞
　表４－２の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で作製した、表４－２の「固体電解質層（シートＮｏ．）」欄に示す全固体二次電池用固体電解質シートを固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃、５０ＭＰａで加圧して転写（積層）した後に、２５℃、６００ＭＰａで加圧することで、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シート（負極活物質層の膜厚５０μｍ）１２４～１４４及びｃ２１～ｃ３０をそれぞれ作製した。

＜全固体二次電池の製造＞
　以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池Ｎｏ．１０１を製造した。
（固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．ｃ２１の作製）
　まず、全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造に用いる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．ｃ２１を作製した。
　表４－１の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す全固体二次電池用負極シートＮｏ．ｃ２１の負極活物質層上に、上記で作製した、表４－１の「固体電解質層（シートＮｏ．）」欄に示す全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．１０１を固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃、５０ＭＰａで加圧して転写（積層）した後に、２５℃、６００ＭＰａで加圧することで、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．ｃ２１（負極活物質層の膜厚５０μｍ）をそれぞれ作製した。
（全固体二次電池の製造）
　上記で得られた固体電解質を有する全固体二次電池用負極シートＮｏ．ｃ２１（固体電解質含有シートＮｏ．１０１のアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、下記で作製した全固体二次電池用正極シートから直径１４．０ｍｍで打ち抜いた正極シート（正極活物質層）を固体電解質層上に重ねた。その上に更にステンレス鋼箔（正極集電体）を重ねて全固体二次電池用積層体１２（銅箔－負極活物質層－固体電解質層－正極活物質層－アルミニウム箔－ステンレス鋼箔からなる積層体）を形成した。その後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池Ｎｏ．１０１を製造した。

　上記全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造において、全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．１０１に代えて全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．１０２を用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．１０２をそれぞれ製造した。

　全固体二次電池Ｎｏ．１０３を次のようにして製造した。
　上記で得られた固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＮｏ．１０３（固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、固体電解質層上に直径１５ｍｍの円盤状に切り出したリチウム箔を重ねた。その上に更にステンレス箔を重ねて全固体二次電池用積層体１２（アルミニウム箔－正極活物質層－固体電解質層－リチウム箔－ステンレス箔からなる積層体）を形成した。その後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示すＮｏ．１０３の全固体二次電池１３を製造した。
　このようにして製造した全固体二次電池は、図１に示す層構成を有する（ただし、リチウム箔が負極活物質層２及び負極集電体１に相当する）。

　上記全固体二次電池Ｎｏ．１０３の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＮｏ．１０３に代えて表４－１の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．１０３の製造と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．１０４～１２３をそれぞれ製造した。

　次いで、以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池Ｎｏ．１２４を作製した。
　上記で得られた固体電解質を有する各全固体二次電池用負極シートＮｏ．１２４（固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、下記で作製した全固体二次電池用正極シートから直径１４．０ｍｍで打ち抜いた正極シート（正極活物質層）を固体電解質層上に重ねた。その上に更にステンレス鋼箔（正極集電体）を重ねて全固体二次電池用積層体１２（銅箔－負極活物質層－固体電解質層－正極活物質層－アルミニウム箔－ステンレス鋼箔からなる積層体）を形成した。その後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池Ｎｏ．１２４を製造した。

　以下のようにして、全固体二次電池Ｎｏ．１０１及び１２４の製造に用いた固体二次電池用正極シートを調製した。
　（正極組成物の調製）
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを２．７ｇ、ＫＹＮＡＲ　ＦＬＥＸ　２５００－２０（商品名、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体、アルケマ社製）を固形分質量として０．３ｇ、及び酪酸ブチルを２２ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで６０分間攪拌した。その後、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＭＣ）７．０ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極組成物を調製した。
　（固体二次電池用正極シートの作製）
　上記で得られた正極組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）により塗布し、１００℃で２時間加熱し、正極組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。

　上記全固体二次電池Ｎｏ．１２４の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．１２４に代えて表４－２の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．１２４の製造と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．１２５～１４４及びｃ１０１～ｃ１１０をそれぞれ製造した。

　製造した各全固体二次電池について、下記評価を行い、その結果を表４－１及び表４－２（併せて表４という。）に示す。
＜評価５：サイクル特性＞
　製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。
　具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、２５℃の環境下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電した。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして、同じ条件で充放電を３サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記充放電サイクルを繰り返して行い、充放電サイクルを行う毎に各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により、測定した。
　初期化後の充放電１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％としたときに、放電容量維持率（初期放電容量に対する放電容量）が８０％に達した際の充放電サイクル数が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、電池性能（サイクル特性）を評価した。本試験において、サイクル数が多いほど、電池性能（サイクル特性）に優れ、充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池性能を維持できる。本試験において、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。
　なお、本発明の全固体二次電池の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示していた。

　－　評価基準　－
　Ａ：５００サイクル以上
　Ｂ：３００サイクル以上、５００サイクル未満
　Ｃ：１５０サイクル以上、３００サイクル未満
　Ｄ：　８０サイクル以上、１５０サイクル未満
　Ｅ：　８０サイクル未満

＜評価６：イオン伝導度＞
　製造した各全固体二次電池のイオン伝導度を測定した。具体的には、各全固体二次電池について、３０℃の恒温槽中、１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより、イオン伝導度測定用試料の層厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して、イオン伝導度を求めた。

　式（１）：イオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）＝
　　１０００×試料層厚（ｃｍ）／［抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ^２）］

　式（１）において、試料層厚は、積層体１２を２０３２型コインケース１１に入れる前に測定し、集電体の厚みを差し引いた値（固体電解質層及び電極活物質層の合計層厚）である。試料面積は、直径１４．５ｍｍの円板状シートの面積である。
　得られたイオン伝導度σが下記評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
　本試験におけるイオン伝導度σは、評価基準「Ｄ」以上が合格である。

　－　評価基準　－
　Ａ：１．０≦σ
　Ｂ：０．９≦σ＜１．０
　Ｃ：０．８≦σ＜０．９
　Ｄ：０．６≦σ＜０．８
　Ｅ：　　　　σ＜０．６

　表３及び表４に示す結果から次のことが分かる。
　比較例ＫＣ－１～ＫＣ－１０及びＮＫＣ－１～ＮＫＣ－１０に示す、本発明で規定するポリマーバインダーを含有しない無機固体電解質含有組成物は、いずれも、分散性と、作製した全固体二次電池用シートの無機固体電解質の劣化抑制効果及び低温環境下におけるイオン伝導度（界面抵抗）とのいずれかに劣る。また、負極組成物ＮＫＣ－１及びＮＫＣ－５～ＮＫＣ－１０を用いて作製した負極シートは集電体との密着性も十分ではない。更に、ＫＣ－１～ＫＣ－１０及びＮＫＣ－１～ＮＫＣ－１０を用いて製造した、比較例ｃ１０１～ｃ１１０の全固体二次電池はサイクル特性とイオン伝導度との両立もできない。
　これに対して、本発明のＫ－１、Ｋ－２、ＰＫ－１～ＰＫ－２１及びＮＫ－１～ＮＫ－２１で示した、本発明で規定するポリマーバインダーを含有する無機固体電解質含有組成物は、分散性、無機固体電解質の劣化抑制効果及び低温環境下におけるイオン伝導度（界面抵抗）を兼ね備えている。また、電極組成物ＰＫ－１～ＰＫ－２１及びＮＫ－１～ＮＫ－２１を全固体二次電池の活物質層の形成に用いることにより、得られる電極シートに対して集電体との密着性を強固なものとすることができる。更に、これら無機固体電解質含有組成物を用いて形成した構成層を備えた全固体二次電池は、高いイオン伝導度と、優れたサイクル特性を実現できることが分かる。
　なお、上記の無機固体電解質の水分による劣化試験は、実製造プロセスにおいて最も水分との接触が懸念される全固体二次電池用シートで評価した。全固体二次電池用シートにおいて無機固体電解質の劣化抑制効果を示すものであれば、無機固体電解質と本発明で規定するポリマーバインダーが共存する無機固体電解質含有組成物、更には全固体二次電池に組み込まれた構成層においても、同様の効果が期待できる。

１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　２０３２型コインケース
１２　全固体二次電池用積層体
１３　コイン型全固体二次電池

Claims

　周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
　前記ポリマーバインダーが、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、かつＳＰ値が１４～２１．５ＭＰａ^１／２であるポリマーを含み、前記分散媒に溶解する、無機固体電解質含有組成物。
　前記ポリマーの弾性率が１ＭＰａ以上である、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
　前記ポリマーが下記式（ＬＦ）若しくは式（ＬＳ）で表される構成成分を主鎖若しくは側鎖に有する、請求項１又は２に記載の無機固体電解質含有組成物。

　式（ＬＦ）若しくは式（ＬＳ）中、Ｒ^１～Ｒ^３は水素原子又は置換基を示す。
　Ｌは単結合又は連結基を示す。
　Ｒ^Ｆは炭素原子及びフッ素原子を含む置換基を示す。
　Ｒ^Ｓはケイ素原子を含む置換基を示す。
　前記ポリマーがグラフトポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
　前記ポリマーの主鎖がブロックポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
　前記分散媒のＳＰ値が１４～２４ＭＰａ^１／２である、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
　活物質を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
　導電助剤を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
　前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項１～８のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
　請求項１～９のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１～９のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
　請求項１～９のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
　請求項１２に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。