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CN114229907B - 一种锰酸锌负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锰酸锌负极材料的制备方法 Download PDF

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CN114229907B CN202111411793.2A CN202111411793A CN114229907B CN 114229907 B CN114229907 B CN 114229907B CN 202111411793 A CN202111411793 A CN 202111411793A CN 114229907 B CN114229907 B CN 114229907B
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Abstract

本发明公开了一种锰酸锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制含有锰离子的溶液A和含有锌碱的溶液B；(2)将吸附载体分散到溶液B中；(3)以碱液作为底液，搅拌状态下，将溶液A、溶液B和氧化剂溶液加入到底液中；(4)将反应后的物料固液分离，得到固体物；(5)将固体物洗涤、干燥及煅烧，得到锰酸锌负极材料。通过该制备方法制备得到的锰酸锌负极材料具有优异的循环性能。

Description

一种锰酸锌负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池电极材料技术领域，特别涉及一种锰酸锌负极材料的制备方法。
背景技术
锂/钠离子电池得益于其高能量密度、高电压、高寿命等综合性能优势，已经作为一种新型的替代性能源。市场上目前应用的负极材料主要以石墨碳为主，可是由于其自身性质的缺陷，已经不能满足高效锂/钠离子电池不断增长的需求，为了追求锂离子电池更高的比容量、更长的循环寿命、更好的安全性能，需要开发性能更好的电极材料。现今，工业化生产的锂/钠离子电池的负极材料多为各种碳材料，然而碳材料作为负极的理论比容量只有372mAh·g-1，难以应对人们对更高容量的追求。在寻找高比容量材料的过程中，过渡金属氧化物成为研究热点。
过渡金属氧化物在众多电池负极备选材料中具有较高的理论容量，自被报道以来便得到了广泛的关注。锰酸锌(ZnMn2O4)电极材料因具有比容量高、自然资源丰富、环境友好、较低的工作电压等优良特性，被认为是一种非常有研究价值和应用前景的锂离子电池新型负极材料。
然而，现有技术制备得到的锰酸锌负极材料在充放电过程中，体积变化很大、容易粉化，导致活性物质与集流体接触效果变差，电极的循环性能急剧恶化，影响电池的循环性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锰酸锌负极材料的制备方法，该制备方法制备得到的锰酸锌负极材料具有优异的循环性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种锰酸锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制含有锰离子的溶液A和含有锌碱的溶液B；(2)将吸附载体分散到溶液B中；(3)以碱液作为底液，搅拌状态下，将溶液A、溶液B和氧化剂溶液加入到底液中；(4)将反应后的物料固液分离，得到固体物；(5)将固体物洗涤、干燥及煅烧，得到锰酸锌负极材料。
优选的，步骤(2)中的吸附载体为棉花纤维。
优选的，所述吸附载体与溶液B的固液比为25-100g：1L。
优选的，步骤(3)中搅拌所用的反应容器上设有溢流管，所述反应容器通过所述溢流管连接有收集槽。
优选的，步骤(3)中加料完成后，陈化1-2h。
优选的，步骤(1)中，所述溶液A中还含有银离子。
优选的，步骤(1)中，所述溶液A中锰离子的摩尔浓度为0.1-2.0mol/L，所述溶液A中锰离子与银离子的摩尔浓度之比为100:0.8-4。
优选的，步骤(1)中，所述溶液B中锌离子的浓度为0.05-1.0mol/L，氢氧根离子的浓度为0.33-6.1mol/L。
优选的，步骤(3)底液的pH为10.5-11.8，并通过所述氧化剂溶液对反应釜内pH进行调整，使反应釜内pH始终保持在10.5-11.8。
优选的，步骤(3)加料过程中溶液A与溶液B的流量保持锰离子与锌离子摩尔之比为1.5-2.5:1。
优选的，所述氧化剂溶液为过氧化氢溶液。
进一步优选的，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的浓度为10-30％。
优选的，步骤(5)中干燥方式为50-90℃下真空干燥2-6h。
优选的，步骤(5)中煅烧方式为将干燥后的所述固体物以1-3℃/min的升温速率加热到250-300℃并保持1-2小时，再以2-5℃/min的升温速率将所述固体物加热到500-600℃并保持2-4小时。
本发明的有益效果是：
1.通过本发明锰酸锌负极材料的制备方法制备得到的锰酸锌负极材料的初始克容量能达到553mAh g-1及以上，且经过350圈循环后，其电池克容量仍然在495mAh g-1及以上，电池克容量损耗率最大仅为10.49％，说明通过本发明锰酸锌负极材料的制备方法制备得到的锰酸锌负极材料具有优异的循环性能；
2.本发明锰酸锌负极材料的制备方法，通过锰离子与锌碱溶液反应，生成氢氧化锌锰共沉淀物，使锌锰达到了原子级混合，避免锌离子发生率先沉淀的情况出现，从而保证材料的循环稳定性；
3.本发明锰酸锌负极材料的制备方法，当溶液A中还含有银离子时，在共沉淀过程中，能生成氢氧化银，在后续煅烧时分解为银单质，可进一步提升材料的导电性及循环性能；
4.本发明锰酸锌负极材料的制备方法，将棉花纤维分散到锌碱溶液中，在氢氧根离子的作用下，促进棉花纤维的水解改性，增强棉花的吸附能力；
5.本发明锰酸锌负极材料的制备方法，在共沉淀反应容器上设置有溢流管，在反应过程中，生成的氢氧化锌锰沉淀颗粒不会一直停留在反应釜中，避免了沉淀颗粒的长大，使最终的锰酸锌负极材料同样为小粒径颗粒，在作为电池负极材料时，能够增大电解液的接触面积，减少离子脱嵌路径，并且能够缓冲材料体积膨胀带来的不良影响，提升材料的循环性能；
6.本发明锰酸锌负极材料的制备方法，采用棉花纤维作为吸附载体，在与沉淀物共同煅烧时，棉花纤维发生碳化，使碳材料与锰酸锌复合，起到支撑锰酸锌颗粒骨架的作用，进一步改善材料的循环稳定性，并提高材料的导电性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的锰酸锌负极材料SEM图；
图2为实施例1步骤(3)中反应容器的示意图。
附图标记：
101.反应釜；102.溢流管；103.收集槽；104.搅拌桨；105.电机。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种锰酸锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制混合有硝酸锰和硝酸银的溶液A和含有锌碱的溶液B，溶液A中硝酸锰的浓度为0.1mol/L，硝酸锰与硝酸银的摩尔浓度比为100:0.8；溶液B为四羟基合锌酸钠与氢氧化钠的混合溶液，锌离子的浓度为0.05mol/L，氢氧根离子的浓度为0.33mol/L；
(2)按照固液比25g:1L，将棉花纤维分散到溶液B中；
(3)如图2所示，向带有溢流管102的反应釜101中加入氢氧化钠溶液作为底液，底液的pH为11.5-11.8，启动电机105使搅拌桨104转动发生搅拌，将溶液A、溶液B和过氧化氢溶液并流加入到反应釜101中，溶液A与溶液B的流量始终保持锰离子与锌离子摩尔之比为2:1，过氧化氢的质量浓度为10％，并通过过氧化氢溶液对反应釜内pH进行调整，使反应釜内pH始终恒定在11.5-11.8；
(4)反应釜101液位升高，经溢流管102进入收集槽103；
(5)加料结束后，陈化1-2h；
(6)将收集槽103和反应釜101内的物料固液分离，得到固体物；
(7)将固体物用水洗涤后，在50℃下真空干燥6h；
(8)将干燥后的固体物置于管式炉中以1℃/min的升温速率加热到250℃下保持2小时，再以5℃/min的升温速率加热到600℃下保持2小时，即得锰酸锌负极材料。
实施例2：
一种锰酸锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制混合有硝酸锰和硝酸银的溶液A和含有锌碱的溶液B，溶液A中硝酸锰的浓度为1.0mol/L，硝酸锰与硝酸银的摩尔浓度比为100:2；溶液B为四羟基合锌酸钠与氢氧化钠的混合溶液，锌离子的浓度为0.5mol/L，氢氧根离子的浓度为3.25mol/L；
(2)按照固液比50g:1L，将棉花纤维分散到溶液B中；
(3)向带有溢流管的反应釜中加入氢氧化钠溶液作为底液，底液的pH为11.0-11.4，启动电机使搅拌桨转动发生搅拌，将溶液A、溶液B和过氧化氢溶液并流加入到反应釜中，溶液A与溶液B的流量始终保持锰离子与锌离子摩尔之比为2:1，过氧化氢的质量浓度为15％，并通过过氧化氢溶液对反应釜内pH进行调整，使反应釜内pH始终恒定在11.0-11.4；
(4)反应釜液位升高，经溢流管进入收集槽；
(5)加料结束后，陈化1-2h；
(6)将收集槽和反应釜内的物料固液分离，得到固体物；
(7)将固体物用水洗涤后，在70℃下真空干燥4h；
(8)将干燥后的固体物置于管式炉中以2℃/min的升温速率加热到280℃下保持1.5小时，再以3℃/min的升温速率加热到550℃下保持3小时，即得锰酸锌负极材料。
实施例3：
一种锰酸锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制混合有硝酸锰和硝酸银的溶液A和含有锌碱的溶液B，溶液A中硝酸锰的浓度为2.0mol/L，硝酸锰与硝酸银的摩尔浓度比为100:4；溶液B为四羟基合锌酸钠与氢氧化钠的混合溶液，锌离子的浓度为1.0mol/L，氢氧根离子的浓度为6.1mol/L；
(2)按照固液比100g:1L，将棉花纤维分散到溶液B中；
(3)向带有溢流管的反应釜中加入氢氧化钠溶液作为底液，底液的pH为10.5-10.9，启动电机使搅拌桨转动发生搅拌，将溶液A、溶液B和过氧化氢溶液并流加入到反应釜中，溶液A与溶液B的流量始终保持锰离子与锌离子摩尔之比为2:1，过氧化氢的质量浓度为30％，并通过过氧化氢溶液对反应釜内pH进行调整，使反应釜内pH始终恒定在10.5-10.9；
(4)反应釜液位升高，经溢流管进入收集槽；
(5)加料结束后，陈化1-2h；
(6)将收集槽和反应釜内的物料固液分离，得到固体物；
(7)将固体物用水洗涤后，在90℃下真空干燥2h；
(8)将干燥后的固体物置于管式炉中以3℃/min的升温速率加热到300℃下保持1小时，再以5℃/min的升温速率加热到600℃下保持2小时，即得锰酸锌负极材料。
实施例4：
一种锰酸锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制含有硝酸锰的溶液A和含有锌碱的溶液B，溶液A中硝酸锰的浓度为2.0mol/L；溶液B为四羟基合锌酸钠与氢氧化钠的混合溶液，锌离子的浓度为1.0mol/L，氢氧根离子的浓度为6.1mol/L；
(2)按照固液比100g:1L，将棉花纤维分散到溶液B中；
(3)向带有溢流管的反应釜中加入氢氧化钠溶液作为底液，底液的pH为10.5-10.9，启动电机使搅拌桨转动发生搅拌，将溶液A、溶液B和过氧化氢溶液并流加入到反应釜中，溶液A与溶液B的流量始终保持锰离子与锌离子摩尔之比为2:1，过氧化氢的质量浓度为30％，并通过过氧化氢溶液对反应釜内pH进行调整，使反应釜内pH始终恒定在10.5-10.9；
(4)反应釜液位升高，经溢流管进入收集槽；
(5)加料结束后，陈化1-2h；
(6)将收集槽和反应釜内的物料固液分离，得到固体物；
(7)将固体物用水洗涤后，在90℃下真空干燥2h；
(8)将干燥后的固体物置于管式炉中以3℃/min的升温速率加热到300℃下保持1小时，再以5℃/min的升温速率加热到600℃下保持2小时，即得锰酸锌负极材料。
实施例5：
一种锰酸锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制混合有硝酸锰和硝酸银的溶液A和含有锌碱的溶液B，溶液A中硝酸锰的浓度为2.0mol/L，硝酸锰与硝酸银的摩尔浓度比为100:4；溶液B为四羟基合锌酸钠与氢氧化钠的混合溶液，锌离子的浓度为1.0mol/L，氢氧根离子的浓度为6.1mol/L；
(2)按照固液比100g:1L，将棉花纤维分散到溶液B中；
(3)向单一容腔的反应釜中加入氢氧化钠溶液作为底液，底液的pH为10.5-10.9，启动电机使搅拌桨转动发生搅拌，将溶液A、溶液B和过氧化氢溶液并流加入到反应釜中，溶液A与溶液B的流量始终保持锰离子与锌离子摩尔之比为2:1，过氧化氢的质量浓度为30％，并通过过氧化氢溶液对反应釜内pH进行调整，使反应釜内pH始终恒定在10.5-10.9；
(4)加料结束后，陈化1-2h；
(5)将反应釜内的物料固液分离，得到固体物；
(6)将固体物用水洗涤后，在90℃下真空干燥2h；
(7)将干燥后的固体物置于管式炉中以3℃/min的升温速率加热到300℃下保持1小时，再以5℃/min的升温速率加热到600℃下保持2小时，即得锰酸锌负极材料。
对比例1：
一种锰酸锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制混合有硝酸锰和硝酸银的溶液A和含有锌碱的溶液B，溶液A中硝酸锰的浓度为2.0mol/L，硝酸锰与硝酸银的摩尔浓度比为100:4；溶液B为四羟基合锌酸钠与氢氧化钠的混合溶液，锌离子的浓度为1.0mol/L，氢氧根离子的浓度为6.1mol/L；
(2)向带有溢流管的反应釜中加入氢氧化钠溶液作为底液，底液的pH为10.5-10.9，启动电机使搅拌桨转动发生搅拌，将溶液A、溶液B和过氧化氢溶液并流加入到反应釜中，溶液A与溶液B的流量始终保持锰离子与锌离子摩尔之比为2:1，过氧化氢的质量浓度为30％，并通过过氧化氢溶液对反应釜内pH进行调整，使反应釜内pH始终恒定在10.5-10.9；
(3)反应釜液位升高，经溢流管进入收集槽；
(4)加料结束后，陈化1-2h；
(5)将收集槽和反应釜内的物料固液分离，得到固体物；
(6)将固体物用水洗涤后，在90℃下真空干燥2h；
(7)将干燥后的固体物置于管式炉中以3℃/min的升温速率加热到300℃下保持1小时，再以5℃/min的升温速率加热到600℃下保持2小时，即得锰酸锌负极材料。
试验例：
通过扫描电子显微镜观察实施例1制备得到的锰酸锌负极材料的形貌，结果如图1所示。
取实施例1-5及对比例1制得的锰酸锌负极材料，分别组装成锂离子半电池，在1000mA/g高电流密度下，工作电压区间为0.01-3.0V，测试其循环性能，结果如表1所示。
表1：电池循环性能
由表1可知，由本发明制备方法制备得到的锰酸锌负极材料组装而成的锂离子半电池的初始克容量在553mAh g-1及以上，经过350圈循环后，其电池克容量在495mAh g-1及以上，电池克容量损耗率最大仅为10.49％。
对比实施例3与实施例4可知，在其他条件不变的情况下，当溶液A中不含有银离子时，最终制得的锰酸锌负极材料组装而成的锂离子半电池的初始克容量及循环性能均会下降。
对比实施例3与实施例5可知，在其他条件不变的情况下，当使用的反应釜为单一容腔的反应釜，不额外含有溢流管和收集槽时，最终制得的锰酸锌负极材料组装而成的锂离子半电池的初始克容量及循环性能均会下降。
对比实施例3与对比例1可知，在其他条件不变的情况下，制备过程中不使用吸附载体时，最终制得的锰酸锌负极材料组装而成的锂离子半电池的初始克容量及循环性能均会大幅下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锰酸锌负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配制含有锰离子的溶液A和含有锌碱的溶液B；
（2）将吸附载体分散到溶液B中；
（3）以碱液作为底液，搅拌状态下，将溶液A、溶液B和氧化剂溶液加入到底液中；
（4）将反应后的物料固液分离，得到固体物；
（5）将固体物洗涤、干燥及煅烧，得到锰酸锌负极材料；
步骤（1）中，所述溶液A中还含有银离子，所述溶液B为四羟基合锌酸钠与氢氧化钠的混合溶液；步骤（2）中的吸附载体为棉花纤维；步骤（3）中搅拌所用的反应容器上设有溢流管，所述反应容器通过所述溢流管连接有收集槽；步骤（5）中煅烧方式为将干燥后的所述固体物以1-3℃/min的升温速率加热到250-300℃并保持1-2小时，再以2-5℃/min的升温速率将所述固体物加热到500-600℃并保持2-4小时。
2.根据权利要求1所述的一种锰酸锌负极材料的制备方法，其特征在于：所述吸附载体与溶液B的固液比为25-100g：1L。
3.根据权利要求1所述的一种锰酸锌负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶液A中锰离子的摩尔浓度为0.1-2.0mol/L，所述溶液A中锰离子与银离子的摩尔浓度之比为100:0.8-4。
4.根据权利要求1所述的一种锰酸锌负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶液B中锌离子的浓度为0.05-1.0mol/L，氢氧根离子的浓度为0.33-6.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种锰酸锌负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）底液的pH为10.5-11.8，并通过所述氧化剂溶液对反应釜内pH进行调整，使反应釜内pH始终保持在10.5-11.8。
6.根据权利要求5所述的一种锰酸锌负极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂溶液为过氧化氢溶液。
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