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CN114204111B - 锂二次电池用电解质介质及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用电解质介质及锂二次电池 Download PDF

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CN114204111B CN202111095470.7A CN202111095470A CN114204111B CN 114204111 B CN114204111 B CN 114204111B CN 202111095470 A CN202111095470 A CN 202111095470A CN 114204111 B CN114204111 B CN 114204111B
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Qi Yuxian
Honda Motor Co Ltd
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Abstract

本发明所要解决的问题在于提供一种能够抑制短路且具有高能量密度和高输出的锂二次电池。为了解决上述问题，本发明提供一种锂二次电池用电解质介质，含有低介电常数溶剂、锂盐、及多价阳离子盐，多价阳离子盐以分散成粒子的状态且以不固定的流动状态包含在电解质介质中，高介电常数溶剂的含量在20质量％以下。根据这些具备锂二次电池用电解质介质的锂二次电池，可以抑制短路，并且可以获得高能量密度和高输出。

Description

锂二次电池用电解质介质及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用电解质介质及锂二次电池。
背景技术
以往，已知在利用锂的氧化还原反应的锂二次电池中，由于锂以枝晶状析出，因此在正负极之间会发生短路。因此，例如在锂离子二次电池中，使用锂离子插入并脱离的石墨负极和微孔片状隔膜来抑制这种短路，从而投入实际使用。然而，近年来，在汽车用蓄电池和无人机用蓄电池中，希望具有超越该锂离子二次电池的能量密度和高输出。
因此，为了提高能量密度，正在研究利用锂金属，锂金属是具有最高能量密度的材料。然而，已知的是，在使用该锂金属时，充电时锂以枝晶状析出，因此，由于局部短路、电解液耗尽、析出的锂脱落等，而导致循环显著恶化。另外，在高倍率(high rate)和大型电池中，存在短路等安全性问题。因此，目前一般不使用锂金属二次电池。
此处，例如，为了抑制锂以枝晶状析出，正在研究对锂金属涂层或合金化(例如，参照专利文献1)。另外，据报道，通过将锂金属与氧化镁等无机物复合化、或与镁等合金化，来形成稳定的包覆膜(参照专利文献2～5)。然而，由于锂金属的活性非常高，因此，在涂层工序中可能会变质，并且还可能在合金制造过程中氧化。另外，如果存在涂层缺失部分，则锂可能从中生长枝晶。因此，不容易进行锂金属的涂层处理或形成合金。特别是，由于镁等多价离子与高介电常数溶剂反应而失活(离子透过性降低)，因此，在这种情况下，电池反应受到阻碍。
另外，为了提高输出，正在研究利用孔隙率较高的无纺布隔膜。锂离子电池中常用的微孔片隔膜具有适于锂离子电池的特性，例如防止短路、耐化学性和机械强度等，但孔隙率在50％以下。对此，无纺布隔膜可以将孔隙率提高到90％左右，有望提高锂二次电池的输出。然而，如果孔隙率高，则会发生轻微短路，循环稳定性和安全性就会成为问题。即，高输出化和抑制短路之间存在权衡关系，实际上，例如如果使用孔隙率78％的无纺布隔膜构成锂离子电池，则循环显著劣化。特别是在容易短路的锂金属二次电池中，预测无纺布隔膜不适用。因此，在目前，使用无纺布隔膜的锂二次电池没有投入实际使用。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：国际公开第2018/034526号
专利文献2：国际公开第2019/031732号
专利文献3：国际公开第2019/031766号
专利文献4：日本特开2019-121610号公报
专利文献5：日本特开2006-310302号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
因此，需要一种能够抑制短路且具有高能量密度和高输出的锂二次电池。
本发明是鉴于上述问题而作成的，目的在于提供一种能够抑制短路并且具有高能量密度和高输出的锂二次电池。
[解决问题的技术手段]
(1)本发明提供一种锂二次电池用电解质介质，其用于锂二次电池，并且，含有低介电常数溶剂、锂盐、及多价阳离子盐，前述多价阳离子盐以被分散为粒子的状态且以粒子是可以流动而不固定的状态包含在电解质介质中，所述电解质介质不含高介电常数溶剂，或者其含量在20质量％以下。
(2)在(1)的锂二次电池用电解质介质中，前述多价阳离子盐可以选自由下述各项组成的群组中的至少一种：三氟甲磺酸镁、氧化镁、双(三氟甲磺酰)亚胺镁、三氟甲磺酸钙、氧化钙、双(三氟甲磺酰)亚胺钙、三氟甲磺酸铝、及氧化铝。
(3)在(1)或(2)的锂二次电池用电解质介质中，前述多价阳离子盐的含量可以在0.1质量％～50质量％之间。
(4)在(1)～(3)中任一项的锂二次电池用电解质介质中，前述多价阳离子盐的粒径可以在100μm以下。
(5)在(1)～(4)中任一项的锂二次电池用电解质介质中，也可以含有增稠剂。
(6)另外，本发明还提供一种具备(1)～(5)中任一项的锂二次电池用电解质介质的锂二次电池。
(7)在(6)的锂二次电池中，也可以具备由无纺布制成的隔膜。
(8)在(6)或(7)的锂二次电池中，前述锂二次电池也可以具备由锂金属或锂金属合金构成的负极。
[发明效果]
根据本发明，可以提供一种能够抑制短路且具有高能量密度和高输出的锂二次电池。
附图说明
图1是示意性地绘示出使用本发明的一实施方式的电解质介质的锂二次电池的第一构成的剖面图。
图2是示意性地绘示出使用本发明的一实施方式的电解质介质的锂二次电池的第二构成的剖面图。
图3是示意性地绘示出使用本发明的一实施方式的电解质介质的锂二次电池的第三构成的剖面图。
图4是示意性地绘示出使用本发明的一实施方式的电解质介质的锂二次电池的第四构成的剖面图。
图5是使用没有添加多价阳离子盐的现有的电解质介质的锂二次电池中的SEI包覆膜的SEM图像。
图6是使用添加了0.05质量％的多价阳离子盐的本发明的一实施方式的电解质介质的锂二次电池中的SEI包覆膜的SEM图像。
图7是使用添加了0.15质量％的多价阳离子盐的本发明的一实施方式的电解质介质的锂二次电池中的SEI包覆膜的SEM图像。
图8是绘示出实施例1的锂二次电池的充放电曲线的图。
图9是绘示出比较例1的锂二次电池的充放电曲线的图。
图10是绘示出实施例2的锂二次电池的充放电曲线的图。
图11是绘示出实施例3的锂二次电池的充放电曲线的图。
图12是绘示出实施例4的锂二次电池的充放电曲线的图。
图13是绘示出比较例2的锂二次电池的充放电曲线的图。
图14是绘示出实施例5的锂二次电池的充放电曲线的图。
图15是绘示出实施例6的锂二次电池的充放电曲线的图。
图16是绘示出比较例3的锂二次电池的充放电曲线的图。
图17是绘示出比较例4的锂二次电池的充放电曲线的图。
图18是绘示出实施例7的锂二次电池的充放电曲线的图。
图19是绘示出实施例8的锂二次电池的充放电曲线的图。
图20是绘示出实施例9的锂二次电池的充放电曲线的图。
图21是绘示出实施例10的锂二次电池的充放电曲线的图。
图22是绘示出实施例11的锂二次电池的充放电曲线的图。
图23是绘示出实施例12的锂二次电池的充放电曲线的图。
图24是绘示出实施例13的锂二次电池的充放电曲线的图。
图25是绘示出实施例14的锂二次电池的充放电曲线的图。
图26是绘示出实施例15的锂二次电池的充放电曲线的图。
图27是绘示出实施例16的锂二次电池的充放电曲线的图。
图28是绘示出比较例6的锂二次电池的充放电曲线的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一实施方式详细地进行说明。
[锂二次电池用电解质介质]
本发明的一实施方式的锂二次电池用电解质介质(以下也简称为电解质介质。)是一种用于锂二次电池的电解质介质，其特征在于，含有低介电常数溶剂、锂盐、及多价阳离子盐，所述多价阳离子盐的粒子是分散的状态(未溶解状态)且是可以流动而不固定的状态。另外，本实施方式的电解质介质的特征在于介电常数比低介电常数溶剂高的高介电常数溶剂的含量在20质量％以下。具备这种构成的本实施方式的电解质介质可以提供一种能够抑制短路且具有高能量密度和高输出的锂二次电池。
另外，藉由具备本发明的一实施方式的电解质介质，多价阳离子盐的粒子以流动状态存在于负极(锂金属)上，使得负极和电解质介质之间的界面处形成庞大体积结构的固体电解质中间相(Solid Electrolyte Interphase,SEI)包覆膜，抑制了短路。由此，在具备本实施方式的电解质介质的锂二次电池中，可以提供一种能够使用锂金属负极和无纺布隔膜且具有高能量密度及高输出的锂二次电池。
在本实施方式中，低介电常数溶剂是指介电常数小于10的溶剂。本实施方式的电解质介质主要含有该低介电常数溶剂。
另外，高介电常数溶剂是指介电常数大于50的溶剂。本实施方式的电解质介质中，其高介电常数溶剂的含量在20质量％以下。更优选的高介电常数溶剂的含量在10质量％以下，进而优选含量为0质量％，即不含高介电常数溶剂。原因在于高介电常数溶剂会与多价阳离子盐反应而钝化，而阻碍锂离子的扩散。
作为低介电常数溶剂，可以使用链状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可以使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、及碳酸二乙酯(DEC)。
作为高介电常数溶剂，可以使用环状碳酸酯。作为环状碳酸酯，可以使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。
作为锂盐，可以使用目前已知的锂二次电池可使用的锂盐。具体而言，可以使用例如六氟磷酸锂：LiPF6、四氟硼酸锂：LiBF4、双(氟磺酰基)亚胺锂：LiFSI等锂盐。
作为多价阳离子盐，优选多价金属盐，更优选2价或3价的金属盐。其中，进而优选使用镁盐、钙盐、铝盐。这些多价阳离子盐可以不依赖于阴离子种类而使用。
作为镁盐，可以使用例如三氟甲磺酸镁(Mg(TFS)2)：(Mg(SO3CF3)2、氧化镁：(MgO)、双(三氟甲磺酰)亚胺镁(MgTFSI2)：Mg[N(SO2CF3)2]2。
作为钙盐，可以使用例如三氟甲磺酸钙(Ca(TFS)2)：(Ca(SO3CF3)2、氧化钙(CaO)、双(三氟甲磺酰)亚胺钙(Ca(TFSI)2)：Ca[N(SO2CF3)2]2。
作为铝盐，可以使用例如三氟甲磺酸铝(Al(TFS)3)：Al(SO3CF3)3、氧化铝(Al2O3)。
如上所述，在本实施方式的锂二次电池用电解质介质中，作为多价阳离子盐，可以使用选自由三氟甲磺酸镁、氧化镁、双(三氟甲磺酰)亚胺镁、三氟甲磺酸钙、氧化钙、双(三氟甲磺酰)亚胺钙、三氟甲磺酸铝、及氧化铝组成的群组中的至少一种。即，本实施方式的锂二次电池用电解质介质可以单独使用这些多价阳离子盐中的一种，也可以使用多种。
在本实施方式中，多价阳离子盐以分散成粒子的状态且以粒子可以流动而不固定的状态存在于电解质介质中。多价阳离子盐可以是液相中的胶体状态、悬浮状态或固相状态中的任意一种状态。另外，可以是由于上述的锂盐的阴离子而在液相中呈胶体状、粒子状的状态，也可以是由于上述的增稠剂而成固相状态。由此，多价阳离子盐以流动状态存在于负极上，使得在负极和电解质介质之间的界面可以形成庞大体积结构的SEI包覆膜，可以抑制短路。
对于本实施方式的多价阳离子盐的含有状态即“粒子是分散的状态且是可以流动而不固定的状态”，参照图1～图4详细地进行说明。
图1是示意性地绘示出使用本发明的一实施方式的电解质介质的锂二次电池的第一构成的剖面图。如图1所示，在具备第一构成的锂二次电池10中，在正极91和负极92之间，在正极91侧配置有隔膜93，在负极92侧配置有电解质介质1。在电解质介质1中，表面被电解液层12被覆的多价阳离子盐粒子11分散配置在负极92侧，且流动地而不固定地存在于负极92的表面上。
图2是示意性地绘示出使用本发明的一实施方式的电解质介质的锂二次电池的第二构成的剖面图。如图2所示，在具备第二构成的锂二次电池20中，在正极91和负极92之间配置有电解质介质2。在电解质介质2中，表面被电解液层22被覆的多价阳离子盐粒子21均匀地分散配置，且流动地而不固定地存在于负极92的表面。
图3是示意性地绘示出使用本发明的一实施方式的电解质介质的锂二次电池的第三构成的剖面图。如图3所示，在具备第三构成的锂二次电池30中，在正极91和负极92之间，在正极91侧配置有固体电解质94，在负极92侧配置有电解质介质3。在电解质介质3中，表面被电解液层32被覆的多价阳离子盐粒子31分散配置于负极92侧，且流动地而不固定地存在于负极92的表面。另外，表面被电解液层32被覆的多价阳离子盐粒子31的一部分与固体电解质94混合存在。
图4是示意性地绘示出使用本发明的一实施方式的电解质介质的锂二次电池的第四构成的剖面图。如图4所示，在具备第四构成的锂二次电池40中，在正极91和负极92之间，自正极91侧按顺序配置有固体电解质94和电解质凝胶95，在负极92侧配置有电解质介质4。在电解质介质4中，表面被电解液层42被覆的多价阳离子盐粒子41与表面被电解质凝胶层43被覆的多价阳离子盐粒子41分散配置在负极92侧，且流动地而不固定地存在于负极92的表面。另外，表面被电解液层42被覆的多价阳离子盐粒子41的一部分和表面被电解质凝胶层43被覆的多价阳离子盐粒子41的一部分与电解质凝胶95混合存在。
以上描述的第一～第四构成中的多价阳离子盐的含有状态是指，“粒子是分散的状态且是可以流动而不固定的状态”。这样，推测多价阳离子盐的粒子因流动而不固定而吸附电解液，从而多价阳离子盐的粒子附近成为有浓厚的电解液，可以抑制短路。此外，这些第一～第四构成中的多价阳离子盐的含有状态可以通过将上述的低介电常数溶剂、根据所需的高介电常数溶剂、锂盐及多价阳离子盐混合而形成电解质介质来实现。
接着，图5是使用没有添加多价阳离子盐的现有电解质介质的锂二次电池中的SEI包覆膜的SEM图像。更详细而言，图5是使用SEM从表面观察到的具备未添加多价阳离子盐(MgO)的电解质介质的现有锂二次电池的负极上所形成的SEI包覆膜(后述的图6及图7也相同)的图像。如图5所示，可以看出在使用未添加多价阳离子盐(MgO)的电解质介质的情况下，在负极上形成致密结构的SEI包覆膜。
对此，图6是锂二次电池中的SEI包覆膜的SEM图像，该锂二次电池使用添加了0.05质量％的多价阳离子盐的本发明的一实施方式的电解质介质。如图6所示，可以看出由于多价阳离子盐的添加量少至0.05质量％，因此并不完整，但在负极上形成了庞大体积的SEI包覆膜。另外，图7是锂二次电池中的SEI包覆膜的SEM图像，该锂二次电池使用添加了0.15质量％的多价阳离子盐的本发明的一实施方式的电解质介质。如图7所示，可以看出多价阳离子盐的添加量为0.15质量％，这是足够的添加量，在负极上形成完整的庞大体积的SEI包覆膜。
这样，如果在负极上形成庞大体积结构的SEI包覆膜，则离子的移动受到非局部化(随机化)，认为即使不利用通过隔膜的防止短路效果，也可以抑制短路。因此，通过形成如图6及图7所示的庞大体积的SEI包覆膜，将获得稳定的循环特性。此外，与以往已知的SEI包覆膜相同，认为SEI包覆膜本身由LiF及COx等构成。
在上述的多价阳离子盐中，三氟甲磺酸镁(Mg(TFS)2)具有通过加热而溶解在电解质介质中的特性。另外，双(三氟甲磺酰)亚胺镁(MgTFSI2)在25℃下溶解于DMC中，三氟甲磺酸镁(Mg(TFS)2)形成胶体状，如果将它们放置，则具有以粒子形态分散为(MgPF6)2的特性。
多价阳离子盐的平均粒径优选在100μm以下。如果多价阳离子盐的平均粒径在100μm以下，可以更可靠地抑制短路，并更可靠地获得高能量密度和高输出。此外，如果多价阳离子盐的平均粒径较大，则每次循环的容量的不均趋于增大，因此，多价阳离子盐的更优选的平均粒径在20μm以下。
多价阳离子盐的含量优选在0.1质量％～50质量％。如果多价阳离子盐的含量在该范围内，则负极被庞大体积的SEI包覆膜覆盖，因此，获得了稳定的充放电特性，通过较高的多价阳离子盐含量，可以避免电解质介质形成颗粒状固体而倍率特性降低。多价阳离子盐的更优选的含量在0.1质量％～1.5质量％之间。
此外，本实施方式的电解质介质在不妨碍本实施方式的效果的范围内，也可以含有添加剂等其它成分。
本实施方式的电解质介质也可以含有增稠剂。通过将增稠剂添加到上述的本实施方式的电解质介质，而稳定地形成多价阳离子盐粒子层。
作为增稠剂(如果增加增稠剂的浓度，则会凝胶化，因此，该情况下也称为凝胶化剂。)，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)。
本实施方式的电解质介质通过添加上述的增稠剂，而具有例如5000mPa·s以上的粘度。如果粘度在5000mPa·s以上，则生产时的操控性提高。
含有增稠剂的本实施方式的电解质介质可以优选用于固体电池。例如，藉由将本实施方式的电解质介质配置在负极界面上用作固体电解质层，可以构成固体电池。
另外，含有增稠剂的本实施方式的电解质介质也可以用于将负极无阳极化且在铜箔等上电化学式生成锂金属的类型的固体电池。其原因在于，固体电池中使用的固体电解质层与以往的锂离子二次电池中使用的液态电解质相比含有大量的锂盐，因此，适合生成锂金属。
[锂二次电池]
本实施方式的锂二次电池是具备上述的本实施方式的电解质介质的锂二次电池。具体而言，本实施方式的锂二次电池可以是锂离子电池，也可以是锂固体电池。在为锂离子二次电池的情况下，除了具备上述的本实施方式的电解质介质之外，还具备正极、负极、及隔膜。另外，在为锂固体电池的情况下，除了具备含有上述的本增稠剂的实施方式的电解质介质之外，还具备与锂离子二次电池相同的正极和负极。
作为负极，可以使用以往已知的锂二次电池中使用的负极，但可以优选使用锂金属。此处，如上所述，为了实现高能量密度，目前对具有最高能量密度的材料即锂金属的利用进行了探讨，但在使用了该锂金属的情况下，已知的是在充电时锂会以枝晶状析出，所以由于部分短路、电解质介质的耗尽、析出锂的脱落等，而循环会显著劣化。特别是在高倍率和大型电池中，存在发生短路等安全性问题，因此，迄今为止，一般不使用锂金属二次电池。
对此，具备本实施方式的电解质介质的锂二次电池，在负极的表面形成庞大体积的SEI包覆膜，从而可以抑制短路，因此，可以使用锂金属作为负极。另外，基于同样的理由，也可以使用锂金属合金作为负极。
作为正极，可以使用以往已知的锂二次电池中使用的正极。例如，作为正极可以使用钴酸锂等。
作为隔膜，可以使用以往已知的锂二次电池中使用的隔膜，例如微孔片状聚丙烯隔膜等。优选地，可以使用由无纺布制成的隔膜。此处，如上所述，为了实现高输出，以往对孔隙率较高的无纺布隔膜的利用进行了探讨，但在使用该无纺布隔膜的情况下，已知的是由于孔隙率较高而产生轻微短路，循环稳定性和安全性存在问题。即，高输出化和抑制短路之间存在权衡关系，特别是在使用容易发生短路的锂金属作为负极的锂二次电池中，可以说很难利用无纺布隔膜。
对此，具备本实施方式的电解质介质的锂二次电池，在负极的表面形成庞大体积的SEI包覆膜，从而可以抑制短路，因此，可以使用孔隙率高而不具有抑制短路效果的无纺布隔膜来代替以往一般的具有抑制短路效果的微孔片状隔膜(例如，微孔片状聚丙烯隔膜)。
作为无纺布隔膜，可以使用例如除了聚丙烯无纺布隔膜之外，还可以使用纤维素基无纺布隔膜等。无纺布隔膜优选的孔隙率在70～90％之间。通过使孔隙率在该范围内，可以不仅由流动状态的多价阳离子盐粒子抑制短路，还获得高输出。
根据以上说明的本实施方式的锂二次电池，可以获得在高倍率(1C程度)下高循环稳定性(循环维持率在90％以上/100个循环)。另外，本实施方式的锂二次电池，可以获得在高倍率(2C程度)下高循环稳定性(循环维持率在88％以上/200个循环)。因此，根据本实施方式，可以提供一种能够抑制短路且具有高能量密度和高输出的锂二次电池。
此外，本实施方式的电解质介质和锂二次电池可以使用以往已知的制造方法制造。
此外，本发明不限定于上述实施方式，在可以实现本发明的目的的范围进行的变形、改良都包含在本发明内。
[实施例]
接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
作为实施例1的锂二次电池，制作了具备以下构成的锂二次电池。另外，在以下的条件下对制作的实施例1的锂二次电池进行充放电试验。
<构成>
负极：锂金属
正极：钴酸锂
隔膜：聚丙烯无纺布(孔隙率78％)
电解质介质：1M的LiPF6/DMC+1.5质量％MgO(平均粒径：100μm)
<充放电试验条件>
25℃、150mAhg-1-0.5C、100个循环
[比较例1]
作为比较例1的锂二次电池，制作了以下的具备以往一般的构成的锂二次电池。另外，在与实施例1相同的条件下对制作的比较例1的锂二次电池进行充放电试验。
<构成>
负极：锂金属
正极：钴酸锂
隔膜：微孔片状聚丙烯
电解质介质：1M的LiPF6/DMC+30质量％EC
图8是绘示出实施例1的锂二次电池的充放电曲线的图。另外，图9是绘示出比较例1的锂二次电池的充放电曲线的图。在图8和图9中，横轴表示容量，纵轴表示电压(在后述的图10～图28中也相同)。如这两个图8和图9所示，在比较例1的锂二次电池中，循环特性显著劣化，相对于此，在实施例1的锂二次电池中，容量的循环维持率在97％且可以获得稳定的循环特性。从该结果确认，通过使用本发明的锂二次电池用电解质介质，即使在使用锂金属作为负极的同时使用无纺布隔膜作为隔膜的情况下，也可以实现稳定的充放电，所述本发明的锂二次电池用电解质介质含有低介电常数溶剂(DMC)、锂盐、及多价阳离子盐(不溶解于电解质介质中的MgO)，同时，高介电常数溶剂的含量在20质量％以下。进而，根据本发明，确认可以抑制短路，并且可以获得高能量密度和高输出。
[实施例2～4、比较例2]
作为实施例2～4、比较例2的锂二次电池，分别制作了具备以下构成的锂二次电池。即，相对于上述实施例1的锂二次电池，实施例2～4、比较例2的锂二次电池相当于在电解质介质中添加了高介电常数溶剂EC。此外，电解质介质中的EC的含量在实施例2中为20质量％，在实施例3中为10质量％，在实施例4中为0质量％，在比较例2中为30质量％。另外，在以下的条件下C对制作的实施例2～4、比较例2的锂二次电池进行充放电试验。
<构成>
负极：锂金属
正极：钴酸锂
隔膜：聚丙烯无纺布(孔隙率78％)
电解质介质：1.2M的LiPF6/DMC+0.1质量％MgO(平均粒径：100μm)+0～30质量％EC
<充放电试验条件>
25℃、150mAhg-1-0.2C
图10是绘示出实施例2的锂二次电池的充放电曲线的图。图11是绘示出实施例3的锂二次电池的充放电曲线的图。图12是绘示出实施例4的锂二次电池的充放电曲线的图。另外，图13是绘示出比较例2的锂二次电池的充放电曲线的图。此外，图10～图13均是绘示出初始充放电曲线的图。如图11～图13所示，确认在电解质介质中的高介电常数溶剂即EC的含量为20质量％以下的实施例3～4的锂二次电池中没有发生短路，相对于此，在电解质介质中的高介电常数溶剂即EC的含量为30质量％的比较例2的锂二次电池中产生短路。另外，如图10所示，确认在电解质介质中的高介电常数溶剂即EC的含量为20质量％以下的实施例2的锂二次电池中，虽然第一循环发生了短路，但第二循环又恢复。推测这是因为通过充放电而重新构建包覆膜的缘故。从这些结果可知，根据本发明，确认通过电解质介质中的高介电常数溶剂的含量在20质量％以下，可以抑制短路，并且可以获得高能量密度和高输出。特别地，也确认了，优选的是在电解质介质中不含有高介电常数溶剂的实施例4的锂二次电池的充放电特性。
[实施例5～6、比较例3～4]
作为实施例5～6、比较例3～4的锂二次电池，分别制作了具备以下构成的锂二次电池。即，相对于上述的实施例1的锂二次电池，实施例5～6、比较例3～4的锂二次电池相当于将在电解质介质中添加的多价阳离子盐换成Mg(TFS)2。此外，电解质介质中的Mg(TFS)2的含量在实施例5中为2.0质量％，在实施例6中为3.0质量％，在比较例3中为0.5质量％，在比较例4中为1.0质量％。另外，在比较例3～4中对Mg(TFS)2进行加热使其溶解在电解质介质中，相对于此，在实施例5～6中不加热Mg(TFS)2而是在电解质介质中形成悬浮的状态。如果放置(Mg(TFS)2)，则以粒子状分散成(MgPF6)2，其平均粒径是纳米尺寸。另外，在以下的条件下对制作的实施例5～6、比较例3～4的锂二次电池进行充放电试验。
<构成>
负极：锂金属
正极：钴酸锂
隔膜：聚丙烯无纺布(孔隙率78％)
电解质介质：1.0M的LiPF6/DMC+0.5～3.0质量％Mg(TFS)2
<充放电试验条件>
50℃、150mAhg-1-0.2C
图14是绘示出实施例5的锂二次电池的充放电曲线的图。图15是绘示出实施例6的锂二次电池的充放电曲线的图。图16是绘示出比较例3的锂二次电池的充放电曲线的图。另外，图17是绘示出比较例4的锂二次电池的充放电曲线的图。此外，图14～图17均是绘示出初始充放电曲线的图。如图14～图17所示，在电解质介质中的多价阳离子盐的Mg(TFS)2是未溶解的悬浮状态的实施例5～6的锂二次电池中没有发生短路而是获得了稳定的充放电特性，相对于此，在电解质介质中多价阳离子盐的Mg(TFS)2是溶解的状态的比较例3～4的锂二次电池中没有获得稳定的充放电特性。从该结果确认了，根据本发明，由于电解质介质中的多价阳离子盐是未溶解的状态，因此，可以抑制短路，并且可以获得高能量密度和高输出。
[实施例7～9]
作为实施例7～9的锂二次电池，分别制作了具备以下构成的锂二次电池。即，相对于上述实施例1的锂二次电池，实施例7～9的锂二次电池相当于将电解质介质中添加的多价阳离子盐在实施例7中换成平均粒径40μm的MgO、在实施例8中换成Mg(TFS)2、在实施例9中换成Mg(TFSI)2，均使用阴离子种类不同的镁盐。此外，在实施例7～9中，将电解质介质中的多价阳离子盐的含量均设为0.1质量％，且各多价阳离子盐在电解质介质中处于未溶解且悬浮的状态。如果将(Mg(TFS)2)和Mg(TFSI)2均放置，则以粒子状分散为(MgPF6)2，其平均粒径为纳米尺寸。另外，在以下的条件下对制作的实施例7～9的锂二次电池进行充放电试验。
<构成>
负极：锂金属
正极：钴酸锂
隔膜：聚丙烯无纺布(孔隙率78％)
电解质介质：1.2M的LiPF6/DMC+0.1质量％(MgO、Mg(TFS)2、Mg(TFSI)2)
<充放电试验条件>
25℃、150mAhg-1-1C、100个循环
图18是绘示出实施例7的锂二次电池的充放电曲线的图。图19是绘示出实施例8的锂二次电池的充放电曲线的图。另外，图20是绘示出实施例9的锂二次电池的充放电曲线的图。如图18～图20所示，确认在电解质介质中的各多价阳离子盐是未溶解的悬浮状态的实施例7～9的锂二次电池中，容量的循环维持率在实施例7中为95％，在实施例8中为93％，在实施例9中为94％，可以获得稳定的循环特性、充放电特性。从该结果确认了，根据本发明，如果电解质介质中的多价阳离子盐是未溶解的状态，则无论阴离子的种类如何，都可以抑制短路，并且可以获得高能量密度和高输出。
[实施例10～12]
作为实施例10～12的锂二次电池，分别制作了具备以下构成的锂二次电池。即，相对于上述实施例1的锂二次电池，实施例10～12的锂二次电池相当于将电解质介质中添加的多价阳离子盐在实施例10中换成平均粒径100μm的CaO，在实施例11中换成平均粒径20μm的CaO，在实施例12中换成平均粒径1μm的CaO，分别使用了平均粒径不同的CaO。此外，在实施例10～12中，均将电解质介质中的多价阳离子盐CaO的含量设为0.1质量％，且在电解质介质中处于未溶解且悬浮的状态。另外，在以下的条件下对制作的实施例10～12的锂二次电池进行充放电试验。
<构成>
负极：锂金属
正极：钴酸锂
隔膜：聚丙烯无纺布(孔隙率78％)
电解质介质：1.2M的LiPF6/DMC+0.1质量％CaO(平均粒径1～100μm)
<充放电试验条件>
25℃、150mAhg-1-1C、50个循环
图21是绘示出实施例10的锂二次电池的充放电曲线的图。图22是绘示出实施例11的锂二次电池的充放电曲线的图。另外，图23是绘示出实施例12的锂二次电池的充放电曲线的图。如图21～图23所示，确认无论电解质介质中的各多价阳离子盐的平均粒径如何，都可以抑制短路，且可以获得高能量密度和高输出。特别地，确认了如图21所示，在多价阳离子盐的平均粒径为100μm的实施例10的锂二次电池中，由于多价阳离子盐的平均粒径较大，每次循环都可以看到若干差异，因此，电解质介质中的多价阳离子盐的平均粒径优选在1～100μm的范围。
[实施例13～15、比较例5]
作为实施例13～15、比较例5的锂二次电池，分别制作了具备以下构成的锂二次电池。即，相对于上述实施例1的锂二次电池，实施例13～15、比较例5的锂二次电池是将电解质介质中添加的多价阳离子盐换成Al2O3的同时将其含量在实施例13中设为0.1质量％，在实施例14中设为1.5质量％，在实施例15中设为50质量％，在比较例5中设为0.05质量％(其中，对于实施例15，不同点在于如后所示不使用隔膜，电解质介质是粒状固体)。另外，在以下的条件下对制作的实施例13～15的锂二次电池进行充放电试验。
<构成(实施例13～14、比较例5)>
负极：锂金属
正极：钴酸锂
隔膜：聚丙烯无纺布(孔隙率78％)
电解质介质：1.2M的LiPF6/DMC+0.05～1.5质量％αAl2O3(平均粒径20μm)
<充放电试验条件(实施例13～14)>
25℃、150mAhg-1-1C、100个循环
<构成(实施例15)>
负极：锂金属
正极：钴酸锂
隔膜：无
电解质介质(粒状固体)：1.8M的LiPF6/DMC+50质量％αAl2O3(平均粒径20μm)
<充放电试验条件(实施例15)>
25℃、150mAhg-1-1/3C、100个循环
图24是绘示出实施例13的锂二次电池的充放电曲线的图。图25是绘示出实施例14的锂二次电池的充放电曲线的图。另外，图26是绘示出实施例15的锂二次电池的充放电曲线的图。如图24～图26所示，确认无论电解质介质中的各多价阳离子盐的含量如何，均可以获得高循环维持率，因此，可以抑制短路，并且可以获得高能量密度和高输出。另外，确认在比较例5的锂二次电池中，由于电解质介质中的各多价阳离子盐的含量少至0.05质量％，因此庞大体积的SEI包覆膜的形成不完整，并且发生短路。因此，确认如果电解质介质中的各多价阳离子盐的含量在0.1质量％以上，则由于负极的锂金属被庞大体积的SEI包覆膜覆盖，因此，获得了稳定的充放电特性。但是，在实施例15的锂二次电池中，确认由于电解质介质中的多价阳离子盐的含量非常高，因此，形成含浸有电解质介质的粒状固体，且发现倍率特性下降，因此，电解质介质中的多价阳离子盐的含量优选0.1～50质量％，更优选0.1～1.5质量％。
[实施例16、比较例6]
作为实施例16、比较例6的锂二次电池，分别制作了具备以下构成的锂二次电池。即，相对于上述实施例1的锂二次电池，实施例16的锂二次电池相当于将电解质介质中添加的多价阳离子盐MgO的含量变为0.1质量％。另外，比较例6的锂二次电池具有与上述的比较例1的锂二次电池相同的构成。在以下的条件下对制作的实施例16、比较例6的锂二次电池进行充放电试验。
<构成(实施例16)>
负极：锂金属
正极：钴酸锂
隔膜：聚丙烯无纺布(孔隙率78％)
电解质介质：1M的LiPF6/DMC+1.5质量％MgO
<充放电试验条件>
25℃、150mAhg-1-2C、200个循环
<构成(比较例6)>
负极：锂金属
正极：钴酸锂
隔膜：微孔片状聚丙烯
电解质介质：1M的LiPF6/DMC+30质量％EC
<充放电试验条件>
25℃、150mAhg-1-2C、200个循环
图27是绘示出实施例16的锂二次电池的充放电曲线的图。图28是绘示出比较例6的锂二次电池的充放电曲线的图。如图27～图28所示，确认在实施例16的锂二次电池中，也可以应对高倍率(2C)的充放电，相对于此，在比较例6的锂二次电池中，在高倍率(2C)的充放电中循环劣化。从该结果确认，根据本发明，也可以应对高倍率(2C)的充放电。
[符号说明]
1，2，3，4 电解质介质
10，20，30，40 锂二次电池
11，21，31，41 多价阳离子盐粒子
12，22，32，42 电解液层
13 电解液
43 电解质凝胶层
91 正极
92 负极
93 隔膜
94 固体电解质
95 电解质凝胶

Claims (7)

1.一种锂二次电池用电解质介质，其用于锂二次电池，含有电解液及多价阳离子盐，
前述电解液含有介电常数小于10的低介电常数溶剂及锂盐，
前述多价阳离子盐是以粒子分散在前述电解液中的状态且以可以流动而不固定的状态包含于所述电解质介质中，
前述电解质介质中的前述多价阳离子盐的含量在0.1质量％～50质量％之间，
前述电解液不含有介电常数大于50的高介电常数溶剂，或含有前述高介电常数溶剂以使得前述高介电常数溶剂在前述电解质介质中的含量在20质量％以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解质介质，其中，前述多价阳离子盐选自由下述各项组成的群组中的至少一种：三氟甲磺酸镁、双(三氟甲磺酰)亚胺镁、三氟甲磺酸钙、双(三氟甲磺酰)亚胺钙、三氟甲磺酸铝。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解质介质，其中，前述多价阳离子盐的粒径在100μm以下。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解质介质，其中，含有增稠剂。
5.一种锂二次电池，其具备如权利要求1所述的锂二次电池用电解质介质。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，具备由无纺布制成的隔膜。
7.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，前述锂二次电池具备由锂金属或锂金属合金构成的负极。
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