JP2002008724A - ナノ粒子複合ポリマー電解質及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はＬｉゲルポリマー電池において、高
温強度を上げると共に低温でのポリマーの収縮による電
解質溶液の含有量の低下を抑え、高温特性及び低温特性
の優れたゲルポリマー電池を提供すること。 【課題解決手段】 粒径１００ｎｍ以下からなる、無
機、金属のナノ粒子をポリマーと複合させて、ポリマー
ネットワーク内に粒子を取り込み、体積を広げ、強化す
ると共に、温度低下による収縮を抑え、多量の電解質溶
液の含浸を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムポリマー電
池に関するもので、より詳しくは、ポリマー電解質の改
良により、高温及び低温での電池性能を増大させたリチ
ウムポリマー電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水系リチウム二次電池の安全性を確保
する目的で、有機電解液を用いずに固体ポリマー電解質
を用いることが試みられてきている。しかし完全固体ポ
リマー（真性ポリマー）の適応では、まだ液系に比べ、
十分リチウムイオンの導電性が得られておらず、実用に
至っていない。

【０００３】そこで近年 溶液系と固体ポリマーの中間
を行くゲルポリマーが開発され、実用化が脚光を浴びて
いる。このゲルポリマーは大きく二つに分かれている。
一つは物理ゲルと称するもので、ポリマーにはＰＡＮ系
（ポリアクリルニトリル）ＰＶＤＦ系（ポリフッカビニ
ルデン）、ＰＥＯ系（ポリエチレンオキシド）等があ
る。もう一方は、更に分子間架橋を行い、結合を強くし
たもので化学ゲルと称されるものである。ポリマーには
ＰＭＭＡ系（ポリメチルメタクレート）がある。

【０００４】物理ゲルの特徴は多くのポアーを含むため
多量の電解液を含ませることができるが、温度により、
構造が変化し易く、液漏れ等の原因に成り易い。一方化
学ゲルでは、構造変化は起こりにくいが、多量の電解液
を含ませることが、物理ゲルに比べ十分でなく、高いイ
オン導電性を得ることが難しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のゲルポリマーが
液漏れを防ぐため、高温での樹脂の強度を上げるとイオ
ン導電性が下がるという相反する関係にあった。又 低
温においても樹脂の収縮により、電解液の磁実質的な含
有量が減少し、電池性能が著しく損なわれるという問題
があった。

【０００６】本発明は、上記問題を解決すべくなされた
ものであって、その目的とするところは、温度に安定
で、低温．高温特性の良いリチウムポリマー電池を提供
することにある。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく、鋭意研究の結果、通常のゲル電解質にナノ
粒子の無機物を複合させることにより、高温特性及び低
温特性の優れたゲル電解質を得ることを見出し、本発明
を完成した。

【０００８】上記ゲル電解質を形成するポリマーには、
上述したごとく、ＰＶＤＦ系、ＰＥＯ系、ＰＡＮ系そし
てＰＭＭＡ系がある。これらのポリマーは既に、実用段
階に入っている。又これらポリマーと複合させるナノ粒
子には、ＡＬ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２等の
無機酸化物、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉ等のＬｉと化合物を作ら
ない金属紛の中より選ばれる。これらのナノ粒子の平均
粒径は、１００ｎｍ以下が良く、好ましくは５０ｎｍ以
下である。

【０００９】ナノ粒子複合ゲルポリマーの作製には、５
〜１０％のナノ粒子を上記モマー又はオリゴマーに混
合、重合を行わせ、粉末ポリマーを得る。得られたポリ
マーに有機電解液を浸透させ、ポリゲルマーを得ること
もできるし、液状モノマーにナノ粒子を混合、重合後乾
燥個化し、有機電解液に浸透させ、さらに架橋させてゲ
ルポリマーを得ることもできる。

【００１０】上記ナノ粒子複合ゲルポリマーは、ナノ粒
子が、ポリマーのネットワークの中に入り、ポリマーの
局所的な自由空間を広げる。図１．模式図参照 そのた
め自由空間に入る電解液の量は増大し、低温での収縮が
抑えられるから低温での容量低下も少なくなる。

【００１１】低温の収縮を抑えるナノ粒子の効果は、粒
子が１μｍに近い大きさになると、独立した粒子として
働き、ポリマーのネットの中には取りこまれないので、
殆ど効果がないことが知られている。ナノ粒子の量が多
くなると、その分電解液の浸透する量が減じるため、自
由空間を広げる効果と、ナノ粒子の体積の間には最適値
が存在する。ナノ粒子の量は体積率で５〜１０％が好ま
しい。浸透する電解液は体積比で６０％以上が望まし
く、高温（室温以上）で十分浸透させても低温でポリマ
ーの収縮により、余分の液が分離して、全体として有効
に働かなくなる。

【００１２】又 高温でも、ポリマーの熱膨張による架
橋が、はずれ、ポリマーと液が分離し、性能が下がるの
みか、液漏れの原因になる。ナノ粒子複合ポリマーで
は、ナノ粒子と樹脂網との相互作用により、高温でのポ
リマーの強度を増加させるので、高温での性能を維持す
ることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】発明の好適な実施形態として、ナ
ノ粒子複合ゲルポリマーの作製には、通常の重合により
作製した粉末ポリマーに電解質溶液とナノ粒子を加えて
スラリー化した後、加熱溶解してポリマー溶液となし、
架橋剤、触媒を加えてさらに重合させて（重合は熱重
合、ＵＶ重合、ＥＶ重合）ゲルポリマーを得ることもで
きるし、電解質溶液にモノマー、ナノ粒子、触媒を混
合、重合してポリマー溶液となし、以下同様の手順でも
得られる。

【００１４】他の実施形態として、ポリマー電池への応
用がある。薄膜状のゲル膜を有機溶媒電解液を浸透させ
たセパレーターの替わりに使用する方法である。反応前
溶液をスペーサーを用い、一定の厚みにセットした後、
重合／ゲル化反応を行わせ、５０〜１００μｍのゲル膜
を作製する。ゲル膜の各々の面に正極板と負極板のシー
トを張り合わせ、電池を組み立てる方法がとられる。

【００１５】さらに電池の効率（不可逆容量の低減）を
あげる為に正極、負極を構成している金属酸化物紛及び
炭素紛とゲルポリマーを混錬して、各々粒子をゲルポリ
マーで覆うような状態でスラリー化し、正極板、負極板
をシート状に成形、セパレーター代替のゲル膜の両面に
張り合わせ、電池を組みあげることが有効である。

【００１６】又 負極にＬｉ金属や合金の薄板をそのま
ま使用することが可能になる。接触する電解質塩がゲル
ポリマーである為、物理的拘束により、デンドライトの
発生及び成長が阻止されるためである。Ｌｉ金属を用い
ることにより、負極容量は得られる最高の理論容量に近
ずけられる。

【００１７】ポリマー電池に使用される正極活物質はＬ
ｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等或るいは
それらの複合材が使われ、負極材には炭素材、Ｓｎ酸化
物、Ｌｉ金属又はＬｉ合金等が使われる。それ以外にも
溶媒で使用可能な正極材、負極材の使用はすべて可能で
ある。

【００１８】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により、さらに具
体的に説明する。 ［ゲルポリマーの作製］ＰＡＮ（ポリアクリルニトリ
ル）に高分子分散剤で分散処理を施した、平均粒径約５
０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子５％をＭＮＰ（Ｎ−メチルピロ
リドン）と共に溶解、スラリー化した。そのスラリーを
ガラス板上に約１００μｍに塗布後、８０〜１００℃で
約１２時間真空乾燥を行い、溶媒を抽出薄膜を作製し
た。

【００１９】次にこの膜をＰＣ（ポリカーボネイト）：
ＥＣ（エチレンカーボネイト）：ＤＭＣ（ジメチルカー
ボネイト）１：１：１の溶媒に１ＭのＬｉＢＦ_４を溶か
した溶液を−１０℃にて平衡膨潤するまで含浸させ、ゲ
ルポリマー電解質を得た。上記ゲル状ポリマー膜の電解
質溶液の含有量は−１０℃で４０％であり、１２０℃加
熱までポリマーと電解液の分離は生じなかった。

【００２０】［イオン導電性の測定］上記ゲルポリマー
膜を−１０℃において交流インピーダンス法により、導
電性の測定をおこなった。その結果導電率は−１０℃で
１０−４Ｓ／ｃｍであった。

【００２１】［比較例］実施例において、ナノ粒子のＡ
ｌ_２Ｏ_３を添加しなかった以外は実施例と全く同じ方法
でゲル薄膜を得て、同じ方法で測定を行った。−１０℃
での電解質液の含有量は３０％であり、１００℃加熱で
ポリマーと溶液の分離が生じた。イオン導電率の測定で
は、−１０℃で１０−５Ｓ／ｃｍであった。

【００２２】

【発明の効果】以上説明した如く、ナノ粒子を複合させ
たポリマーに電解質溶液を含浸させたゲルポリマーを用
いることにより、低温での収縮を抑え、溶液の含浸量を
低下することなく、低温特性の優れたゲルポリマー電池
を提供することができる。

【００２３】

【図面の簡単な説明】

【図１】 模式図面

【符号の説明】

１‥ ナノ粒子 ２‥ ポリマーネット

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と負極及びポリマー電解質を備えたポ
   リマー電解質電池においてポリマー電解質基材に、無機
   ナノ粒子紛を複合させたポリマー電解質を用いることを
   特徴とするリチウムポリマー電池。
2. 【請求項２】紛状又は液状の電解質モノマー、或いはオ
   リゴマーに粒径１００ｎｍ以下からなる無機ナノ粒子を
   均一混合した後、重合或いは架橋して得られたポリマー
   に電解質溶液を含ませた複合ゲルポリマーを用いること
   を特徴とする請求項１のリチウムポリマー電池。