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CN114158567B - 包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂及其制备方法、用途 - Google Patents

包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂及其制备方法、用途 Download PDF

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CN114158567B
CN114158567B CN202111414559.5A CN202111414559A CN114158567B CN 114158567 B CN114158567 B CN 114158567B CN 202111414559 A CN202111414559 A CN 202111414559A CN 114158567 B CN114158567 B CN 114158567B
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Abstract

本发明公开了一种包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂及其制备方法和用途。该含碘消毒剂包含单质碘、碘化物、羧酸、水和含有羟基的多元醇醚，其中所述含有羟基的多元醇醚是多元醇醚结构中的部分羟基被烷基封端而醚化，保留至少一个羟基的结构。该含碘消毒剂组分含量稳定，满足储存期间组分含量稳定性要求。该消毒剂的制备方法通过根据容易溶解的原则将碘单质、碘化物、羧酸、水和含有羟基的多元醇醚混合均匀即可；本发明的含碘消毒剂组分稳定性较高，可以方便用于各种形式的环境和物品的消毒。

Description

包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂及其制备方法、用途
技术领域
本发明属于消毒剂领域，具体地说，涉及一种包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂及其制备方法、用途。
背景技术
含碘消毒剂被广泛应用于工业生产、日常生活中的各个方面，但是含碘消毒剂的稳定性一直是一个极具挑战性的课题。因此针对不同的含碘消毒剂，人们也提出了不同的提高稳定性的方法和策略。含碘消毒剂的不稳定性的一个重要原因在于碘单质活泼的性质，碘元素具有包括-1价到+7的多种价态，不同价态的碘具有不同的氧化还原性；碘单质一般表现为弱的氧化性；为了提高碘在水中的溶解性，并为了稳定单质碘，一般会在体系中加入碘化物如碘化钾、碘化钠等。单质碘和碘离子生成的离子I3-可能是提高碘的稳定性的原因。或者在体系中同时加入碘化物和碘酸盐，如在络合碘的体系中加入碘化物和一定量的碘酸盐可以一定的程度地起到稳定碘消毒剂的作用，而在该条件下，要求体系pH要在4-7左右的弱酸或中性环境中才能维持常量的碘离子、碘酸根、碘单质的共存。
为了提高含碘消毒剂的消毒性能添加酸也是常用的方法，添加的酸包括无机酸(如硫酸、磷酸等)和有机酸(如柠檬酸、水杨酸等)。但是在pH较低的条件下碘酸根和碘离子一般不能大量共存，其中一种仅能少量存在用来维持体系的平衡。
在该含碘消毒剂体系中使用醇作为溶剂也是常用的手段，如碘酊或碘甘油均是在消毒剂体系中加入乙醇或甘油，可以有效提高碘的稳定性。但是，在含有羧酸的体系中，虽然醇类溶剂如乙醇、甘油的存在可以提高碘的稳定性，但是在碘单质存在下，羧酸会和醇发生酯化反应而影响羧酸含量的稳定性，而且乙醇属于伯醇，而甘油也包含伯醇的结构(还含有仲醇结构)，伯醇发生酯化反应的速度较快，影响了体系中酸酸的含量的稳定性。这种含碘消毒剂组分的不稳定性，加重了生产、备货、存储、运输时的压力。
本申请发明人对含碘消毒剂稳定性原因进行了深入的研究，发现醇类溶剂与羧酸在碘单质存在下的酯化反应是羧酸含量不稳定的主要原因(参见中国专利公开号CN112704080A(申请号：202011611608.X)、中国专利公开号CN112640913A(申请号：202011613375.7)、中国专利公开号CN112806387A(申请号：202011634817.6)等。具体来说，本申请发明人在含有柠檬酸、甘油、碘单质、碘化钾、水的含碘消毒剂中，长期放置(即使在室温)后，检测到产品中会出现柠檬酸甘油酯等成分，其核磁和质谱数据分别如图1和图2所示)。虽然增加水量能够降低酯化反应速度从而提高羧酸的含量稳定性，但是水含量增多导致碘单质含量下降较快(对于碘酊等，因为水含量较少，一般仅作为溶解碘化物，体系碘单质的稳定性较好，对于初始含量2％碘单质含量的样品，常温放置约一年半的样品其最大变化量由1.99％变为1.92％-1.94％，而且含量并非单调下降，而是还会有一定的波动，具体见《赵建新.中国基层医药2004年3月第11卷第3期，380～381页，2％碘酊含量稳定性观察.》)。
根据本申请发明人的前期研究成果(参见，例如，CN202011611608.X、CN202011613375.7、CN202011634817.6等)，含有碘单质、羧酸和醇的含碘消毒剂中羧酸含量下降问题的解决方案是在体系中加入与体系酸、醇、水相平衡的酯类物质，使得体系中羧酸含量稳定，或者通过体系自身的酯化反应获得相互平衡的羧酸、醇、水、酯的平衡组合物。但是若从酯化反应的原理出发，减慢或杜绝酯化反应是改善含碘消毒剂组分含量稳定性的另一思路。申请人在研究中发现了多元醇醚(羟基全部被醚健封端的)可以提高羧酸的稳定性，因为其不具有与羧酸反应的羟基，因此可以提高羧酸的稳定性。与使用羧基对醇进行封端的酯类物质在碘作用下会发生水解进而获得体系组分的平衡不同，多元醇醚(羟基全部被醚键封端)物质在含碘的体系下不易发生水解反应生成醇，因而可以基本从根本上杜绝羧酸的酯化反应，因此可以稳定体系中的羧酸含量。并且分子量较短的多元醇醚(羟基全部封端)，因为其乙二醇链段较少，不能与碘单质发生络合反应，这与现有技术中报道的高分子量的聚醚多元醇不同(高分子量的聚醚多元醇容易与碘单质发生的络合作用)。因此，多元醇醚(羟基全部封端)在含碘消毒剂体系中主要作为惰性溶剂。并且该多元醇醚(羟基全部封端)与水的混溶性较好，一般可以达到与水可以任意比混溶，但是将类似比例的多元醇醚和水的混合物配制成的含碘消毒剂，则会出现在特定的比例条件下稀释不能获得均匀透明溶液(出现浑浊)的现象。虽然这种情况在进一步稀释时仍可稀释获得均匀透明溶液，但为使用带来了一定的使用上的担忧。因此使用更加简单的方法获得较稳定的消毒剂体系，且消毒剂能与水任意比稀释就显得十分有必要。
发明内容
针对现有技术中含羧酸和醇的含碘消毒剂存在的组分含量稳定较差的问题，特别是上述体系中羧酸含量不稳定的问题，本发明一方面的目的是提供一种组分含量较稳定的含碘消毒剂，且该消毒剂的制备过程中不需要另外增添加热设备和加热操作的过程，即可获得较高的组分稳定性，特别是体系中羧酸的稳定性，而且又能获得以任意比与水混合的特点。该含碘消毒剂的配方简单、便于操作。
本发明是采用如下技术方案来实现上述目的：
一种包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，该含碘消毒剂包含以下组分：含有羟基的多元醇醚、单质碘、碘化物、羧酸和水，
其中该含有羟基的多元醇醚是多元醇醚结构中的部分羟基被烷基封端而醚化，保留至少一个羟基的结构。
优选地，上述含有羟基的多元醇醚的分子中仅保留一个羟基而其余羟基被烷基封端。
优选地，上述包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，按重量计，包含以下重量百分含量的组分：
含有羟基的多元醇醚30～70％、单质碘0.1～20％、碘化物0.1～15％、羧酸0.1～40％、水5～65％。
更优选地，上述包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，按重量计，包含以下重量百分含量的组分：含有羟基的多元醇醚30～70％、单质碘0.2～20％、碘化物0.2～15％、羧酸0.2～40％、水5～60％。
更优选地，上述包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，按重量计，包含以下重量百分含量的组分：含有羟基的多元醇醚35～65％、单质碘0.5～10％、碘化物0.5～10％、羧酸2～30％、水10～50％；
更优选地，上述包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，按重量计，包含以下重量百分含量的组分：多元醇醚35～60％、单质碘0.5～10％、碘化物0.5～10％、羧酸2～30％、水20～40％。
优选地，上述含有羟基的多元醇醚分子中羟基所占的重量比例(n17/含有羟基的多元醇醚分子量)小于乙醇中羟基所占的重量比例(17/46)其中n是分子中羟基的数量。
优选地，用于形成上述含有羟基的多元醇醚的多元醇选自下列多元醇中的一种或多种：
1)具有如下通式(I)所示的多元醇：
CnH2n+2-x(OH)x(I)，其中n＝2～10，x＝2～8，优选n＝2～6，x＝2～6。
优选地，该通式结构表示脂肪族多元醇，包含分子中含有x个醇羟基的结构，在这里x不大于n。可选自乙二醇(CH2OHCH2OH，n＝2，x＝2)、丙二醇(CH2OHCH2CH2OH或CH2OHCHOHCH3，n＝3，x＝2)、丁二醇(CH2OHCH2CH2CH2OH或CH2OHCHOHCH2CH3，n＝4，x＝2)、戊二醇(CH2OHCH2CH2CH2CH2OH，n＝5，x＝2)、己二醇(CH2OHCH2CH2CH2CH2CH2OH，n＝6，x＝2)、丙三醇(又称甘油，CH2OHCHOHCH2OH，n＝3，x＝3)、丁四醇(CH2OHCHOHCHOHCH2OH，n＝4，x＝4)、戊五醇(CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OH，n＝5，x＝5)、己六醇(CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH，n＝6，x＝6)、季戊四醇((CH2OH)4C，n＝5，x＝4)中的一种或多种；进一步优选乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
2)具有如下通式(II)所示的含醚多元醇：
HO[CmH2mO]yH(II)，其中m＝2～6，y＝2～10；表示分子中包含y-1个醚键的含醚二醇结构；在同一分子中可以是具有不同m的结构所形成的合理化合物，且具有各个不同m结构的重复单元的数量的和等于y，如可以是具有相同重复单元的结构如HOCH2CH2OCH2CH2OH，也可以具有不同重复单元的结构如HOCH2CH2OCH2CH2CH2OH；进一步优选m＝2～5，y＝2～6。
优选地，通式(II)所示的含醚多元醇选自一缩二乙二醇(又可称为二乙二醇，表示是两个乙二醇缩合去掉一个水所获得物质，HOCH2CH2OCH2CH2OH，m＝2，y＝2)、二缩三乙二醇(又可称为三乙二醇，表示是三个乙二醇缩合去掉二个水所获得物质，类似物质都可表示为X缩(X+1)乙二醇，X表示脱去几个水，X+1则表示是由X+1个乙二醇缩合获得，X+1＝y，一般又可简称为(X+1)乙二醇)；HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH，m＝2，y＝3)、三缩四乙二醇(m＝2，y＝4)、四缩五乙二醇(m＝2，y＝5)、一缩二丙二醇(也可称为二丙二醇，表示两个丙二醇缩合脱去一个水所形成的的物质，m＝3，y＝2)、二缩三丙二醇(也可称为三丙二醇，表示三个丙二醇缩合脱去两个水所形成的的物质，m＝3，y＝3)、一缩二丁二醇(也可称为二丁二醇，表示两个丁二醇缩合脱去一个水所形成的的物质，m＝4，y＝2)、一缩二戊二醇(也可称为二戊二醇，表示两个戊二醇缩合脱去一个水所形成的的物质，m＝5，y＝2)、一缩乙二醇丙二醇(HOCH2CH2OCH2CH2CH2OH，表示一个乙二醇和一个丙二醇缩合脱去一个水形成的化合物，在此，m1＝2，y1＝1，m2＝3，y2＝1，y＝y1+y2＝2)中的一种或多种；进一步优选一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或多种。
3)具有如下通式(III)所示的多元醇：
HO[CLH2L-A(OH)AO]zH(III)，其中L＝3～8，A＝1～(L-2)，z＝2～10)，
该结构可以表示除了在两端包含醇羟基以外，在结构中还可以包含醇羟基，且在分子中包括醚键；优选L＝3～5，A＝1～(L-2)，z＝2-5；
优选地，该通式(III)所示的多元醇选自一缩二丙三醇(又称一缩二甘油，或称二丙三醇，二聚丙三醇、双甘油、二甘油等，HOCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH，在这里L＝3，A＝1，z＝2)、三聚丙三醇(又称三聚甘油，聚甘油-3、三甘油等，HOCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH，在这里L＝3，A＝1，z＝3)、二聚季戊四醇(又称双季戊四醇、二聚戊四醇、二(聚)季戊四醇等，HOCH2C(CH2OH)2CH2OCH2C(CH2OH)2CH2OH，在这里L＝5，A＝2，z＝2)、二聚戊五醇(HOCH2(CHOH)3CH2OCH2(CHOH)3CH2OH，在这里L＝5，A＝3，z＝2)中的一种或多种。
更优选地，该通式(III)所示的多元醇选自二甘油、三甘油中的一种或多种。
优选地，上述含有羟基的多元醇醚的分子量为76～1000。更优选地，上述含有羟基的多元醇醚的分子量为76～500。进一步优选地，上述含有羟基的多元醇醚的分子量为76～300。再进一步优选地，上述含有羟基的多元醇醚的分子量为76～250。进一步优选本申请中的含有羟基的多元醇醚的羟基为伯醇羟基(即与保留的羟基直接连接的碳原子为伯碳原子)。
优选地，上述多元醇醚选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙三醇二甲醚、丙三醇二乙醚、丙三醇二丙醚、丁四醇三甲醚、戊五醇四甲醚、己六醇五甲醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单丙醚、二缩三乙二醇单甲醚、二缩三乙二醇单乙醚、三缩四乙二醇单甲醚、三缩四乙二醇单乙醚、四缩五乙二醇单甲醚、四缩五乙二醇单乙醚、五缩六乙二醇单甲醚、五缩六乙二醇单乙醚、六缩七乙二醇单甲醚、六缩七乙二醇单乙醚、七缩八乙二醇单甲醚、八缩九乙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单丁醚、二缩三丙二醇单甲醚、二缩三丙二醇单乙醚、二缩三丙二醇单丙醚、三缩四丙二醇单甲醚、三缩四丙二醇单乙醚、三缩四丙二醇单丙醚、四缩五丙二醇单甲醚、四缩五丙二醇单乙醚、四缩五丙二醇单丙醚、五缩六丙二醇单甲醚、五缩六丙二醇单乙醚、六缩七丙二醇单甲醚、一缩二丙三醇三甲醚、一缩二丙三醇三乙醚、二缩三丙三醇四甲醚、三缩四丙三醇五甲醚和聚甘油-5六甲醚中的一种或多种的混合。
更优选地，上述多元醇醚选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、二缩三乙二醇单甲醚、二缩三乙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、丙三醇二甲醚和丙三醇二乙醚中的一种或多种的混合物。
优选地，上述烷基选自碳原子数为1～8的烷基。
更优选地，上述烷基选自碳原子数为1～5的烷基。
优选地，上述烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
更优选地，上述烷基选自甲基、乙基、丙基。
更优选地，用于上述多元醇部分羟基封端的烷基优选它们是相同的。
优选地，上述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、柠檬酸、1,3,5-戊三羧酸、1,3,5-环己三羧酸、乳酸、苹果酸、没食子酸和酒石酸中的一种或多种的混合物。
更优选地，上述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、1,3,5-戊三羧酸和1,3,5-环己三羧酸中的一种或多种的混合物。
优选地，上述碘化物选自碘化氢、碘化锂、碘化钾、碘化钠、碘化锶、碘化锌、碘化钙、碘化镁、碘化亚铁、碘化铵或者单季铵碘盐(在本申请中单季铵碘盐是指单季铵根离子与碘离子组成的碘化物，以下双季铵碘盐、三季铵碘盐、多季铵碘盐或超支化季铵碘盐有类似定义)、双季铵碘盐、三季铵碘盐、多季铵碘盐和超支化季铵碘盐中的一种或多种的混合物。
优选地，上述单季铵碘盐选自十六烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、癸基三甲基碘化铵、苄基三甲基碘化铵和四丁基碘化铵中的一种或多种的混合物。
更优选地，上述碘化物选自碘化钾、碘化钠和碘化铵一种或多种的混合物。
本发明另一方面提供了包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂的制备方法，该制备方法根据容易溶解的原则进行原料的配制。
优选地，上述包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将碘化物用水溶解，然后将碘单质加入其中溶解，
(2)将羧酸使用水或含羟基的多元醇醚溶解，与上述含碘化物和碘的混合物混合，
(3)加入剩余的含羟基多元醇醚溶剂和/或水。
本发明再一方面提供了包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂的在环境或物品消毒中的用途。
优选地，上述环境选自养殖场(例如，养猪场，养鸡场，排干水之后的养鱼场)或人员聚集的场所。
优选地，上述物品选自生活用品或公共场所的设施。
本发明的再一方面的目的是提供利用包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂进行消毒方法，该方法包括将该含碘消毒剂直接进行涂抹或喷洒到物品、或环境中，或将物品浸泡到含碘消毒剂，进行消毒，或者使用水或溶剂按照特定倍数稀释后进行上述消毒操作。
本发明的含碘消毒剂中因为使用与羧酸反应较慢的含有羟基的多元醇醚作为溶剂，因此可以大大提高羧酸的稳定性，使得含碘消毒剂完全满足储存期间的含量稳定性要求。
附图说明
图1是含有柠檬酸、甘油、碘单质、碘化钾和水的含碘消毒剂在室温长期(约1年半)放置后的核磁图谱。从该图谱可以看出产品中存在甘油和柠檬酸单甘酯。甘油：3.46ppm、3.52ppm、3.66ppm。柠檬酸单甘油酯：2.72ppm、2.81ppm、2.98ppm、3.85ppm、4.04ppm、4.11ppm。
图2是含有柠檬酸、甘油、碘单质、碘化钾和水的含碘消毒剂在室温长期(约1年半)放置后的质谱图。从该图谱可以看出产品中存在甘油(91为其特征峰)、碘(127为其特征峰)、柠檬酸单甘油酯(265为其特征峰)、柠檬酸(191为其特征峰)、柠檬酸二甘油酯(339为其特征峰)、柠檬酸三甘油酯(413为其特征峰)。
具体实施方式
本申请发明人发现在含有羧酸、碘单质、碘化物、乙醇的常规消毒剂中，由于碘单质的存在会催化羧酸和醇发生酯化反应，在存在羧酸和较少的水含量的条件下，醇是羧酸含量降低进而影响消毒剂组分不稳定的重要因素。虽然发明人前期的研究表明，通过使体系中的羧酸和醇在碘单质催化条件下充分反应达到酯化反应平衡，可以获得组分稳定的含碘消毒剂，但是该过程需要较长的时间(如室温长期放置)，或者需要通过加热加速这种酯化反应过程。通过长期室温的放置达到稳定一般是不可行的，因为这会消耗大量的时间，大大降低了设备的中转率和使用效率，对生产过程是不利的。采用加热的方式可加速酯化过程，可以大大减少达到平衡的时间，但是该过程需要加热操作，加热过程中碘和酸性物质的挥发对设备的耐腐蚀性能提出了更加严格的要求。因此可以在常温下配制组成更加稳定的含碘消毒剂就显得更加有现实意义。根据上述含碘消毒剂不稳定的原因，从理论上讲，如果消毒剂中使用不与羧酸反应的溶剂或者使用与羧酸反应的速率很慢的溶剂代替乙醇等溶剂，就可以消除羧酸的酯化反应或使酯化反应进行得很慢，进而达到提高羧酸稳定性的目的。但是，所用的溶剂还要对碘单质、碘化钾等没有明显的影响，或者说，碘单质、碘化物、羧酸等不能对该溶剂有明显作用。在发明人在对含碘消毒剂研究的基础上，经过大量实验，发现使用羟基含量较少的多元醇醚类物质作为溶剂代替目前常用的醇类溶剂，可有效提高羧酸的稳定性，还能达到与水按照任意比混溶的目的。在此研究基础上，完成了本发明。
从酯化反应的机理来说，对于不同的醇ROH(其中R为烃基)其反应速度快慢一般依次为：叔醇<仲醇<伯醇<甲醇。因此使用叔醇如叔丁醇的酯化反应速度要低于仲醇如仲丁醇要低于伯醇如1-丁醇；但是因为体系含有碘单质、碘化钾等碘化物，在含有羧酸的体系下叔醇易于发生脱水反应和/或卤代反应，进而影响了碘单质等的稳定性进而影响整个体系的为稳定性。伯醇不易与碘等发生脱水反应或卤代反应，伯醇的存在对碘的影响较小，而且随着伯醇碳原子的增加，相同质量的醇含有的羟基的数量减小，可以大大减小酯化反应速度，但是随着其碳原子数的增加，其极性逐渐减小，水溶性逐渐变差，因此对于一元伯醇(ROH，R为烃基、在此更进一步指的是烷基)来说，戊醇或碳原子更多的一元醇的水溶性很差，因此一般较难通过稀释获得所需浓度的均相的消毒剂。综合考虑分子中羟基所占的比重以及多元醇醚(羟基全部封端)的实验结果，并考虑水溶性的问题以及聚醚与碘的作用，本发明在大量实验的基础上，出人意料地发现一定分子量范围内的含羟基的多元醇醚分子中羟基比例较低(特别是分子中仅含有一个羟基的多元醇醚物质)时，该含有羟基的多元醇醚虽然存在与体系中的羧酸反应的可能，但是因为其特殊的分子结构，反应速度较慢，足以满足消毒剂储存期间的含量稳定性要求。另外与羟基全部封端的多元醇醚不同，该含有羟基的多元醇醚在含碘消毒剂体系中可以与水以任意比例混溶，不出现浑浊现象。同时，该含有羟基的多元醇醚保留了羟基全部被封端的多元醇醚的不易水解的特性，因此不会另生成醇类物质进而造成酸的更进一步消耗进而明显降低其稳定性。可以通过调整含有羟基的多元醇醚分子中醚链段的重复次数或称为链段数，得到具有比相同碳原子数或者类似分子量的伯醇(ROH，R为烃基，进一步为烷基)高得多的水溶性。
本发明中含有羟基的多元醇醚是多元醇结构中的部分羟基发生醚化而保留至少一个羟基的结构，优选是链状醇醚；也就是一个分子中至少有一个羟基基团和一个醚键。本发明的含有羟基的多元醇醚具有较多醚键，具有相对较大的水溶性和/或溶解羧酸的性质以及相对较高的沸点，用作溶剂可明显提高羧酸的稳定性。
本发明的描述中，用于多元醇醚的部分羟基封端的基团优选烷基。从分子的极性考虑，用于封端的烷基的碳原子数越多，含有羟基的多元醇醚的整体极性就越小，水溶性会下降，甚至较难溶于水。因此用于封端的烷基优选碳原子数少于八个的烷基，更优选碳原子数少于五个的烷基，进一步优选甲基、乙基、丙基。
本发明中起到稳定含碘消毒剂中羧酸稳定性的重要组成是含有羟基的多元醇醚，因为在含有乙醇、甘油等醇的体系下羧酸不稳定的主要原因是碘单质催化下的羧酸和乙醇、甘油等醇的酯化反应，若多元醇醚中的醇羟基全部发生醚化，则可以杜绝羧酸与酯化反应，但是实验中发现使用羟基全部醚化的多元醇醚作为含碘消毒剂的溶剂时，存在该含碘消毒剂不能与水以任意比混溶的问题，尤其是用水稀释约2～30倍时，该含碘消毒剂体系可能会出现浑浊现象(即不能稀释成透明稀释液)。虽然进一步稀释最终仍能获得均匀透明的溶液，但是对于一些需要逐级稀释的场合，上述比例有可能会落入需要逐级稀释的比例梯度内。这种不能在任意比与水混溶的性质仍在一定程度上影响了该含消毒剂的使用体验。使用醇作为溶剂，不存在上述稀释过程中，不会出现浑浊的现象。因此从允许含碘消毒剂一定时期内的一定含量的波动的实际要求考虑，选择酯化活性较小的醇类物质也可以满足稳定性的要求。对于一般的脂肪醇来说，按照羧酸与醇的反应速度顺序，一般为叔醇小于仲醇，仲醇小于伯醇，一般的伯醇小于甲醇；但是叔醇在上述含碘消毒剂体系中易于发生脱水卤代反应消耗碘单质(实际实验过程中，使用叔醇作为溶剂，加速实验以后，最终产品中碘单质下降非常明显(从2.09％下降到0.72％，下降约三分之二))，因此也并不适合于在该消毒剂中使用。仲醇也会导致碘单质的明显下降，虽然比叔醇影响小。而对于伯醇ROH(R为烷基)，原则上随着碳原子的增多，分子量的增加，酯化反应速度会有所下降。对于相同质量的醇类来说，所含有的醇羟基的比例越小，与羧酸反应生成酯的速度越慢。因此可以在醇类溶剂质量比或体积比维持基本恒定的情况下，通过选择醇羟基占分子总重量比例小的醇减慢酯化反应进而减少羧酸含量的下降。但是对于脂肪醇来说，随着碳原子数的增加，其水溶性大幅度降低，当碳原子数多至五个以后，其水溶性就不能满足消毒剂稀释的一般要求了。因此采用分子中羟基含量较低但又具有较好的水溶性的醇类物质，则应该能满足消毒剂稳定性的要求及稀释性的要求。
醚类含有醚键，具有较大的极性，对于同样碳原子的醇和醇醚(如六个碳原子的1-己醇和一缩二乙二醇单乙醚)，醇醚水溶性一般会更好，但是羟基全部封端又会引起消毒剂的在一定稀释范围内出现浑浊的问题。因此所述含有羟基的多元醇醚优选分子中仅保留一个羟基而其余多元醇的羟基被烷基封端的醚类。并通过选择合适的组成，满足各组分含量变化都较小的目的。
本发明中用于形成含有羟基的多元醇醚的多元醇包括但不局限于下列多元醇：
1)具有如下通式(I)所示的多元醇：
CnH2n+2-x(OH)x(I)，其中n＝2～10，x＝2～8，优选n＝2～6，x＝2～6。
该通式结构表示脂肪族多元醇，包含分子中含有x个醇羟基的结构，在这里x不大于n。该通式所示的多元醇包括但不局限于乙二醇(CH2OHCH2OH，n＝2，x＝2)、丙二醇(CH2OHCH2CH2OH或CH2OHCHOHCH3，n＝3，x＝2)、丁二醇(CH2OHCH2CH2CH2OH或CH2OHCHOHCH2CH3，n＝4，x＝2)、戊二醇(CH2OHCH2CH2CH2CH2OH，n＝5，x＝2)、己二醇(CH2OHCH2CH2CH2CH2CH2OH，n＝6，x＝2)、丙三醇(又称甘油，CH2OHCHOHCH2OH，n＝3，x＝3)、丁四醇(CH2OHCHOHCHOHCH2OH，n＝4，x＝4)、戊五醇(CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OH，n＝5，x＝5)、己六醇(CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH，n＝6，x＝6)、季戊四醇((CH2OH)4C，n＝5，x＝4)中的一种或多种；进一步优选乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
2)具有如下通式(II)所示的含醚多元醇：
HO[CmH2mO]yH(II)，其中m＝2～6，y＝2～10；表示分子中包含y-1个醚键的含醚二醇结构；在同一分子中可以是具有不同m的结构所形成的合理化合物，且具有各个不同m结构的重复单元的数量的和等于y，如可以是具有相同重复单元的结构如HOCH2CH2OCH2CH2OH，也可以具有不同重复单元的结构如HOCH2CH2OCH2CH2CH2OH；进一步优选m＝2～5，y＝2～6。
该通式(II)所示的含醚多元醇包括但不局限于一缩二乙二醇(又可称为二乙二醇，表示是两个乙二醇缩合去掉一个水所获得物质，HOCH2CH2OCH2CH2OH，m＝2，y＝2)、二缩三乙二醇(又可称为三乙二醇，表示是三个乙二醇缩合去掉二个水所获得物质，类似物质都可表示为X缩(X+1)乙二醇，X表示脱去几个水，X+1则表示是由X+1个乙二醇缩合获得，X+1＝y，一般又可简称为(X+1)乙二醇)；HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH，m＝2，y＝3)、三缩四乙二醇(m＝2，y＝4)、四缩五乙二醇(m＝2，y＝5)、一缩二丙二醇(也可称为二丙二醇，表示两个丙二醇缩合脱去一个水所形成的的物质，m＝3，y＝2)、二缩三丙二醇(也可称为三丙二醇，表示三个丙二醇缩合脱去两个水所形成的的物质，m＝3，y＝3)、一缩二丁二醇(也可称为二丁二醇，表示两个丁二醇缩合脱去一个水所形成的的物质，m＝4，y＝2)、一缩二戊二醇(也可称为二戊二醇，表示两个戊二醇缩合脱去一个水所形成的的物质，m＝5，y＝2)、一缩乙二醇丙二醇(HOCH2CH2OCH2CH2CH2OH，表示一个乙二醇和一个丙二醇缩合脱去一个水形成的化合物，在此，m1＝2，y1＝1，m2＝3，y2＝1，y＝y1+y2＝2)中的一种或多种；进一步优选一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或多种。
3)具有如下通式(III)所示的多元醇：
HO[CLH2L-A(OH)AO]zH(III)，其中L＝3～8，A＝1～(L-2)，z＝2～10。
该结构可以表示除了在两端包含醇羟基以外，在结构中还可以包含醇羟基，且在分子中包括醚键；优选L＝3～5，A＝1～(L-2)，z＝2～5。
该通式(III)所示的多元醇包括但不局限于一缩二丙三醇(又称一缩二甘油，或称二丙三醇，二聚丙三醇、双甘油、二甘油等，HOCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH，在这里L＝3，A＝1，z＝2)、三聚丙三醇(又称三聚甘油，聚甘油-3、三甘油等，HOCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH，在这里L＝3，A＝1，z＝3)、二聚季戊四醇(又称双季戊四醇、二聚戊四醇、二(聚)季戊四醇等，HOCH2C(CH2OH)2CH2OCH2C(CH2OH)2CH2OH，在这里L＝5，A＝2，z＝2)、二聚戊五醇(HOCH2(CHOH)3CH2OCH2(CHOH)3CH2OH，在这里L＝5，A＝3，z＝2)中的一种或多种。
符合以上所有通式的物质在本申请中统称为多元醇。所述的含有羟基的多元醇醚则是上述多元醇物质至少保留一个羟基，其余羟基被烷基以醚键封端所获得的物质，在本发明中称之为含有羟基的多元醇醚，或以上物质的混合物，进一步优选所述含有羟基的多元醇醚仅保留一个羟基。用于封端的烷基优选其碳原子数为1～8，更优选其碳原子数为1～5；进一步用于封端的烷基为甲基、乙基、丙基。进一步优选用于封端的所有烷基相同。
为了使所述含有羟基的多元醇醚主要用作溶剂而基本上不与碘络合，优选所述含有羟基的多元醇醚的分子量为76～1000；进一步优选其分子量为76～500，更进一步优选其分子量为76～300，再更进一步优选其分子量为76～250。
本发明所述的多元醇醚包括但不局限于乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙三醇二甲醚、丙三醇二乙醚、丙三醇二丙醚、丁四醇三甲醚、戊五醇四甲醚、己六醇五甲醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单丙醚、二缩三乙二醇单甲醚、二缩三乙二醇单乙醚、三缩四乙二醇单甲醚、三缩四乙二醇单乙醚、四缩五乙二醇单甲醚、四缩五乙二醇单乙醚、五缩六乙二醇单甲醚、五缩六乙二醇单乙醚、六缩七乙二醇单甲醚、六缩七乙二醇单乙醚、七缩八乙二醇单甲醚、八缩九乙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单丁醚、二缩三丙二醇单甲醚、二缩三丙二醇单乙醚、二缩三丙二醇单丙醚、三缩四丙二醇单甲醚、三缩四丙二醇单乙醚、三缩四丙二醇单丙醚、四缩五丙二醇单甲醚、四缩五丙二醇单乙醚、四缩五丙二醇单丙醚、五缩六丙二醇单甲醚、五缩六丙二醇单乙醚、六缩七丙二醇单甲醚、一缩二丙三醇三甲醚、一缩二丙三醇三乙醚、二缩三丙三醇四甲醚、三缩四丙三醇五甲醚、聚甘油-5六甲醚。
本发明中的含有羟基的多元醇醚虽然与现有的包含聚醚多元醇的碘络合物的聚醚多元醇名称上稍有相似，但是其实是完全不同结构的物质，其作用也是完全不同的。现有技术提到的聚醚多元醇聚一般是高分子物质，分子量一般超过1000，一般分子量较大，其可与碘单质等发生络合反应生成络合物，降低了游离的碘单质的含量，进而可以减慢体系中碘单质的含量的减少，还减少可能存在的羧酸与醇类物质的酯化反应。本发明所述的含有羟基的多元醇醚溶剂中保留少量羟基(特别是分子中仅保留一个羟基)，而其余羟基均形成醚键，且分子量优选76～1000以下，进一步优选76～500，最优选76～300。相对较大的分子量使得分子中羟基的比例较小，而且有限的分子量又使得其与碘的络合作用较弱，不会形成明显的络合物，保留至少一个羟基能使得多元醇醚与水有较好的互溶性，使含碘消毒剂在稀释过程中不会出现浑浊现象，而且该羟基与羧酸发生反应的速度较慢、程度较小，能满足储存期间含碘消毒剂的稳定性要求。因此含单个羟基的多元醇醚物质能兼顾消毒剂稳定性和使用方便的优点。
为了提高含碘消毒剂的消毒效果，添加酸类物质是常用方法，在本申请中优选添加有机酸，进一步优选羧酸。羧酸包括但不局限于甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、柠檬酸、1,3,5-戊三羧酸、1,3,5-环己三羧酸、乳酸、苹果酸、没食子酸、酒石酸。
在本发明的含消毒剂中，碘化物一方面是可以作为碘单质的助溶剂，促进碘单质的溶解，方便配制过程，在很多场合碘化物还有稳定碘单质的作用。因此在大多数消毒剂中都会添加碘化物。关于碘化物能够稳定碘单质的原因可能与碘的复杂的反应有关，可能与碘单质与碘离子间的生成错离子I3 -等系列离子有关，也可能与碘的歧化反应生成碘离子和碘酸根离子相关；也有可能是碘离子与氧化剂(如空气、氧气)等的氧化还原有关，或者以包括上述过程的复杂的共同作用，但总之，添加一定量的碘化物对反应体系的稳定是有效的，特别是含有羧酸如柠檬酸和水的体系。本发明在碘化物包括但不局限于碘化氢、碘化锂、碘化钾、碘化钠、碘化锶、碘化锌、碘化钙、碘化镁、碘化亚铁、碘化铵或者单季铵碘盐(在本申请中单季铵碘盐是指单季铵根离子与碘离子组成的碘化物，以下双季铵碘盐、三季铵碘盐、多季铵碘盐或超支化季铵碘盐有类似定义)、双季铵碘盐、三季铵碘盐、多季铵碘盐或超支化季铵碘盐。
在本发明的含消毒剂中，水可以作为碘化物的溶剂，因此在体系中碘化物、水有利于上述消毒剂的配制，一定量的水也可以控制可能的酯化反应的速度和平衡程度；而碘化物作为在含有水、羧酸如柠檬酸条件下碘单质的稳定剂也能起到较好稳定体系的目的。
因为含有羟基的多元醇醚的水溶性较好，本申请的配方的配制过程并不需要特定的加热等操作，一般情况下可在常温常压下进行。
本发明的含碘消毒剂的配置可以根据容易相互溶解的原则，将物料配制成溶液，之后再进行混合。含有羟基的多元醇醚也可以根据需要一次或分批次加入到上述过程的合适步骤或环节。
本发明的包含含有羟基的多元醇醚组分的含碘消毒剂，除了包含含有羟基的多元醇醚、单质碘、碘化物、羧酸、水，还可以包含以上组分的少量合理反应产物。
在本发明的一个优选实施例中，包含含有羟基的多元醇醚组分的含碘消毒剂包括组分及其含量为：含有羟基的多元醇醚30～75％、单质碘0.1～20％、碘化物0.1～15％、羧酸0.1～40％、水5～65％。在本发明的另一个优选实施例中，包含含有羟基的多元醇醚组分的含碘消毒剂包括组分及其含量为：含有羟基的多元醇醚30～70％、单质碘0.2～20％、碘化物0.2～15％、羧酸0.2～40％、水10～60％。在本发明的另一个优选实施例中，包含含有羟基的多元醇醚组分的含碘消毒剂包括组分及其含量为：含有羟基的多元醇醚35～70％、单质碘0.5～10％、碘化物0.5～15％、羧酸2～30％、水15～55％。在本发明的另一个优选实施例中，包含含有羟基的多元醇醚组分的含碘消毒剂包括组分及其含量为：多元醇醚35～65％、单质碘0.5～10％、碘化物0.5～15％、羧酸2～30％、水20～55％。在本发明的另一个优选实施例中，包含含有羟基的多元醇醚组分的含碘消毒剂包括组分及其含量为：多元醇醚35～60％、单质碘0.5～10％、碘化物0.5～10％、羧酸5～20％、水20～40％。
本发明的含碘消毒剂的制备可在常温下直接配制，不需要使用加热操作，操作更加方便，不需要复杂和精确设定的加料顺序及工艺，不同批次之间的消毒剂产品的组分含量一致，适宜于工业化规模生产，且这种碘消毒剂组分较稳定，方便用于消毒操作。
本发明的描述中，“多种”指两种或两种以上。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。具体实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施方式和操作过程。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。除非另有说明，比例和百分数按重量计。
下列实施例中单质碘、酸、碘化物的检测方法如下：
单质碘：精密量取本品10ml，并称重，置碘瓶中，用硫代硫酸钠滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液无色。按照下式计算单质碘含量：Na2S2O3+I2＝Na2S4O6+2NaI。
羧酸：以酸碱滴定确定体系的酸量(若存在多种酸，以某种含羧酸物质计算)具体为：取上述碘含量测定后的溶液，加酚酞指示液3滴，用氢氧化钠滴定液(1mol/L)滴定至体系颜色变粉红，计算羧酸含量。
碘化物：精密量取本品10ml，并称重，置碘瓶中，加水10ml，加盐酸20ml，用碘酸钾滴定液(0.05mol/L)滴定至黄色，加三氯甲烷5ml，继续滴定，同时强烈振摇，直至三氯甲烷层的单质碘的红紫色消失指示终点。除去上述单质碘含量后获得碘化物含量。若有两种碘化物，未特殊说明以碘化钾含量计算
稳定性测试：
下列实施例中稳定性测试采用加速实验的方法进行。具体为：将消毒剂置于水热反应釜中密闭，放置于恒温干燥箱中，开始计时，在2h内升温至80℃，以升温至80℃开始计时，保温8h，之后停止加热，随炉自然降温至室温，至距开始计时24h为一个周期，之后继续重复上述过程10个循环。分别在消毒剂制备好以后未进行加速实验前(称之为0天)和第10天循环结束后(称之为10天)，取样测量单质碘、羧酸含量。根据前期的实验结果显示对于本发明的含碘消毒剂一个循环(1天)大约相当于室温储存2.5个月，10个循环大致相当于2年。
实施例1：
1.1使用一缩二乙二醇单甲醚为溶剂的含羧酸、含碘消毒剂的组成为：
碘单质10g、碘化钾8.0g、水75g、柠檬酸50g、使用一缩二乙二醇单甲醚定容，共配制500mL。
1.2上述含碘消毒剂的配制方法包括以下步骤：
(1)将8.0g碘化钾溶解在8.0g水中，使其溶解，之后加入10g单质碘使之溶解获得含碘a1溶液；
(2)将剩余67.0g水中加入50g柠檬酸使之溶解，之后加入一缩二乙二醇单甲醚100g得混合b1溶液，将上述a1溶液加入到b1溶液中，搅拌；
(3)加入剩余一缩二乙二醇单甲醚至500mL并混合均匀。
对比实施例A1：
A1.1使用乙醇为溶剂的含羧酸、含碘消毒剂的组成为：
碘单质10g、碘化钾8.0g、水75g、柠檬酸50g、乙醇定容，共配制500mL。
A1.2上述含碘消毒剂的配制方法包括以下步骤：
将8.0g碘化钾溶解在8.0g水中，使其溶解，之后加入10g单质碘使之溶解得a11溶液；将67g水中加入50g柠檬酸使之溶解，之后加入乙醇100g得b11溶液；之后将a11溶液加入到b11溶液中，搅拌均匀，之后补加剩余乙醇至500mL并混合均匀。
对比实施例A2：
A2.1使用一缩二乙二醇二甲醚作为溶剂的含碘消毒剂的组成为：
碘单质10g、碘化钾8.0g、水75g、柠檬酸50g、使用一缩二乙二醇二甲醚定容，共配制500mL。
A2.2上述含碘消毒剂的配制方法包括以下步骤：
将8.0g碘化钾溶解在8.0g水中，使其溶解，之后加入10g单质碘使之溶解获得含碘a21溶液；将67.0g水中加入50g柠檬酸使之溶解，之后加入一缩二乙二醇二甲醚100g得混合b21溶液；之后将上述a21溶液加入到b21溶液中，搅拌，之后补加剩余一缩二乙二醇二甲醚至500mL并混合均匀。
对制备的含碘消毒剂进行上述稳定性测试，稳定性测试结果如下表1所述。
稳定性测试：按照上面记载的加速实验的方法对上述含碘消毒剂进行了稳定性测试，其中碘单质、碘化钾和羧酸是含量测试结果如下表1所示。
表1实施例1和对比实施例A1、A2的含碘消毒剂的稳定性测试结果
消毒剂 加速时间/天 碘单质/％ 碘化钾/％ 柠檬酸/％
实施例1 0 2.05 1.56 10.03
3 2.04 1.58 9.28
5 2.06 1.55 8.92
10 2.08 1.53 8.34
对比实施例A1 0 2.02 1.58 10.05
3 1.99 1.56 5.12
5 2.01 1.55 4.76
10 2.04 1.54 4.23
对比实施例A2 0 1.97 1.60 9.95
3 1.98 1.58 9.92
5 1.99 1.55 9.97
10 2.04 1.53 10.02
从结果来看实施例1与对比实施例A1、A2的含碘消毒剂在加速实验之后，碘单质、碘化钾的变化都不大。这主要是因为体系水量不大。在该含量水的体系下，碘单质、碘化钾可以保持相对的稳定。
而对于在加速实验之后的羧酸含量的变化，对比实施例A2变化最小，而对比实施例A1变化最大，说明乙醇作为伯醇，易于发生酯化反应，而全部由醚健封端的多元醇醚则几乎不会发生酯化反应。实施例1制得的含碘消毒剂中包含羟基，但是羟基比例又较乙醇小，因此具有有限的酯化反应速度。10个周期内变化大约为含量的19％左右，可以满足一般要求的91～110％(允许变化范围达到20％左右)含量变化的要求。
实施例1、对比实施例A1产品可以用水稀释任意倍数，不出现浑浊。对比实施例A2在稀释3～10倍时则会有浑浊出现。因此，综合考虑使用含有一个羟基的多元醇醚不失为一个可以兼顾多方面性能的方案。
实施例2：
2.1使用一缩二乙二醇单乙醚为溶剂的含羧酸、含碘消毒剂的组成为：
碘单质10g、碘化钾8.0g、水150g、柠檬酸50g、一缩二乙二醇单乙醚定容，共配制500mL。
2.2上述含碘消毒剂的配制方法包括以下步骤：
(1)将8g碘化钾溶解在8g水中，使其溶解，之后加入10g单质碘使之溶解得a2溶液；
(2)将剩余142g水中加入50g柠檬酸使之溶解，之后加入一缩二乙二醇单乙醚100g，混合均匀得b2溶液；将a2溶液加入b2溶液，搅拌混合均匀；
(3)加入剩余一缩二乙二醇单乙醚至500mL，搅拌均匀。
稳定性测试：按照上面记载的加速实验的方法对上述含碘消毒剂进行了稳定性测试，其中碘单质、碘化钾和羧酸是含量测试结果如下表2所示。
表2实施例2的含碘消毒剂的稳定性测试结果。
消毒剂 加速时间/天 碘单质/％ 碘化钾/％ 柠檬酸/％
实施例2 0 2.01 1.61 10.07
3 1.95 1.69 9.65
5 1.91 1.75 9.48
10 1.86 1.79 9.24
该产品可以用水稀释任意倍数，不出现浑浊。
与实施例1相比，随着水量的增加，碘单质和碘化钾含量的变化比实施例1有所提高，这是因为随着水量的增多，碘的歧化反应的趋势会有所增加，但是其变化都约在10％左右；而随着水量的增多，羧酸的含量变化则明显减少，在10％左右；羧酸含量变化较实施例1小的另外一个原因可能是本实施例是一缩二乙二醇单乙醚，相同质量的分子中羟基含量比一缩二乙二醇单甲醚更少。
实施例3：
3.1使用乙二醇单乙醚为溶剂的含羧酸、含碘消毒剂的组成为：
碘单质10g、碘化铵8.0g、水250g、柠檬酸50g、乙二醇单乙醚定容，共配制500mL。
3.2上述含碘消毒剂的配制方法包括以下步骤：
(1)将8.0g碘化铵溶解在8.0g水中，使其溶解，之后加入10g单质碘使之溶解得a3溶液；
(2)将剩余242g水中加入50g柠檬酸使之溶解，之后加入乙二醇单乙醚100g，混合均匀得b3溶液；之后将a3溶液加入b3溶液中，搅拌均匀；
(3)加入剩余乙二醇单乙醚至500mL，搅拌均匀。
稳定性测试：按照上面记载的加速实验的方法对上述含碘消毒剂进行了稳定性测试，其中碘单质、碘化钾和羧酸是含量测试结果如下表3所示。
表3.实施例3的含碘消毒剂的稳定性测试结果。
消毒剂 加速时间/天 碘单质/％ 碘化铵/％ 柠檬酸/％
实施例3 0 2.02 1.59 10.03
3 1.87 1.75 9.78
5 1.79 1.86 9.68
10 1.72 1.98 9.54
从结果可以看出，在水含量更多的体系，水对酯化反应的抑制以及对平衡的作用表现的更加明显，在该条件下酸含量下降大约只有5％左右；但是确实随着水量的增加，碘单质、碘化铵的含量变化变得更明显。但是也还基本在20％的变化幅度附近。
该产品可以用水稀释任意倍数，不出现浑浊。
实施例4：
4.1使用丙二醇单乙醚为溶剂的含羧酸、含碘消毒剂的组成为：
碘单质10g、碘化钠15g、水200g、乙酸100g、丙二醇单乙醚定容，共配制500mL。
4.2上述含碘消毒剂的配制方法包括以下步骤：
(1)将15g碘化钠溶解在15g水中，使其溶解，之后加入10g单质碘使之溶解得a4溶液；
(2)将剩余185g水中加入50g乙酸使之溶解，之后加入丙二醇单乙醚100g，混合均匀得b4溶液；之后a4溶液加入b4溶液，搅拌均匀；
(3)加入剩余丙二醇单乙醚至500mL，搅拌均匀。
稳定性测试：按照上面记载的加速实验的方法对上述含碘消毒剂进行了稳定性测试，其中碘单质、碘化钾和羧酸是含量测试结果如下表4所示。
表4.实施例4的含碘消毒剂的稳定性测试结果。
消毒剂 加速时间/天 碘单质/％ 碘化钠/％ 乙酸/％
实施例4 0 2.02 2.98 19.95
3 1.92 3.13 18.99
5 1.87 3.26 18.73
10 1.81 3.33 18.55
从上数数据可以看出，相对较多的碘化钠可能对羧酸含量下降起到一定的抑制作用。三个组成含量变化都在10％左右。
该产品可以用水稀释任意倍数，不出现浑浊。
实施例5：
5.1使用乙二醇单甲醚为溶剂的含羧酸、含碘消毒剂的组成为：
碘单质10g、碘化钾8.0g、水100g、柠檬酸50g、乙二醇单甲醚定容，共配制500mL。
5.2上述含碘消毒剂的配制方法包括以下步骤：
(1)将8g碘化钾溶解在8g水中，使其溶解，之后加入10g单质碘使之溶解得a5溶液；
(2)将剩余92g水中加入50g柠檬酸使之溶解，之后加入乙二醇单甲醚100g，混合均匀得b5溶液；之后将a5溶液加入b5溶液，搅拌混合均匀；
(3)加入剩余的乙二醇单甲醚至500mL，搅拌均匀。
稳定性测试：按照上面记载的加速实验的方法对上述含碘消毒剂进行了稳定性测试，其中碘单质、碘化钾和羧酸是含量测试结果如下表5所示。
表5.实施例5的含碘消毒剂的稳定性测试结果。
消毒剂 加速时间/天 碘单质/％ 碘化钾/％ 羧酸/％
实施例5 0 2.01 1.61 9.98
3 1.99 1.60 9.41
5 1.99 1.65 8.99
10 1.97 1.63 8.54
在水含量约20％时，体系的碘含量可以维持相对的平衡，此时酸含量变化在15％左右。
该产品可以用水稀释任意倍数，不出现浑浊。
从以上结果可以看出使用单醚类物质确实可以降低酯化速度，又能维持碘的相对稳定，在满足组分含量变化在20％范围内，可以有很大的选择的空间完成配方的组合。
对于乙醇为溶剂的体系来说，减少水量(即增加乙醇用量)可以提高碘的稳定性，但是会降低酸的稳定性；增加水量(即减少乙醇用量)可以提高羧酸的稳定性，但是会降低碘的稳定特性；但是并不能找到一个合适的范围使得两年内同时满足碘和酸变化在20％以内的要求，所能兼顾的是使主要组分变化范围大约均在30％左右范围。因此要跨越这个鸿沟，使用含有羟基的多元醇醚则可以将溶剂的用量的最高限提高并可满足酸含量20％变化的要求。
而且使用含有羟基的多元醇醚类物质配制的上述含碘消毒剂，以任意比稀释均可获得均相溶液，不会出现全部封端的多元醇醚的特定比例不能获得均相溶液的缺点。因此该组成对于配制上述含碘消毒剂具有明显的优势。
本发明的含碘消毒剂配方的消毒杀菌效果的测定方法具体参照发明专利申请号CN201010163683.4(发明名称：柠檬酸碘消毒剂及其制备方法)中记载的方法。
本发明的实施例的柠檬酸碘消毒剂杀菌效果如下：
实验结果表明：在20℃条件下，按照配制时或未经过热储前(0天)的测定的碘含量按照稀释后有效碘含量为100mg/L对消毒液原液进行稀释，稀释液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌分别作用3min，杀菌对数值≥5.0；按照配制时(0天)的测定的碘含量按照稀释后有效碘含量为500mg/L对消毒液原液进行稀释，稀释液对枯草杆菌黑色变种芽孢作用5min，杀菌对数值≥5.0。且经过热储10个周期后的样品，按照0天时的稀释倍数进行稀释，其消毒杀菌效果与新配的(0天)几乎无差异。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (15)

1.一种包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，所述消毒剂，按重量计，包含以下重量百分比含量的组分：
含有羟基的多元醇醚30~70%、单质碘0.1~20%、碘化物0.1~15%、羧酸0.1~40%、水5~65%，
其中所述含有羟基的多元醇醚的分子中仅保留一个羟基而其余羟基被烷基以醚键封端，
所述烷基选自碳原子数为1~8的烷基，
形成含有羟基的多元醇醚的多元醇选自下列多元醇中的一种或多种：
1）具有如下通式（I）所示的多元醇：
CnH2n+2-x(OH)x（I），其中n=2~10，x=2~8，
2）具有如下通式（II）所示的含醚多元醇：
HO[CmH2mO]yH（II），其中m=2~6，y=2~10；表示分子中包含y-1个醚键的含醚二醇；且在同一分子中可以是具有不同m的结构所形成的化合物，且具有各自不同m结构的重复单元的数量的和等于y，
3）具有如下通式（III）所示的多元醇：
HO[CLH2L-A(OH)AO]zH（III），其中L=3~8，A=1~(L-2)，z=2~10，
所述含有羟基的多元醇醚的分子量为76~1000。
2.根据权利要求1所述的包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，所述含有羟基的多元醇醚分子中羟基所占的重量比例，n17/含有羟基的多元醇醚分子量，小于乙醇中羟基所占的重量比例，17/46，其中n是分子中羟基的数量。
3.根据权利要求1所述的包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，所述多元醇醚选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙三醇二甲醚、丙三醇二乙醚、丙三醇二丙醚、丁四醇三甲醚、戊五醇四甲醚、己六醇五甲醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单丙醚、二缩三乙二醇单甲醚、二缩三乙二醇单乙醚、三缩四乙二醇单甲醚、三缩四乙二醇单乙醚、四缩五乙二醇单甲醚、四缩五乙二醇单乙醚、五缩六乙二醇单甲醚、五缩六乙二醇单乙醚、六缩七乙二醇单甲醚、六缩七乙二醇单乙醚、七缩八乙二醇单甲醚、八缩九乙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单丁醚、二缩三丙二醇单甲醚、二缩三丙二醇单乙醚、二缩三丙二醇单丙醚、三缩四丙二醇单甲醚、三缩四丙二醇单乙醚、三缩四丙二醇单丙醚、四缩五丙二醇单甲醚、四缩五丙二醇单乙醚、四缩五丙二醇单丙醚、五缩六丙二醇单甲醚、五缩六丙二醇单乙醚、六缩七丙二醇单甲醚、一缩二丙三醇三甲醚、一缩二丙三醇三乙醚、二缩三丙三醇四甲醚、三缩四丙三醇五甲醚中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，所述多元醇醚选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、二缩三乙二醇单甲醚、二缩三乙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、丙三醇二甲醚和丙三醇二乙醚中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，所述含有羟基的多元醇醚的分子量为76~500。
6.根据权利要求5所述的包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，所述含有羟基的多元醇醚的分子量为76~300。
7.根据权利要求1所述的包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，所述烷基选自碳原子数为1~5的烷基。
8.根据权利要求7所述的包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
9.根据权利要求8所述的包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、丙基。
10.根据权利要求1所述的包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，用于封端的所有烷基相同。
11.根据权利要求1所述的包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、柠檬酸、1,3,5-戊三羧酸、1,3,5-环己三羧酸、乳酸、苹果酸、没食子酸和酒石酸中的一种或多种的混合物。
12.根据权利要求11所述的包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、1,3,5-戊三羧酸和1,3,5-环己三羧酸中的一种或多种的混合物。
13.根据权利要求1所述的包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂，其特征在于，所述碘化物选自碘化氢、碘化锂、碘化钾、碘化钠、碘化锶、碘化锌、碘化钙、碘化镁、碘化亚铁、碘化铵或者单季铵碘盐、双季铵碘盐、三季铵碘盐、多季铵碘盐和超支化季铵碘盐中的一种或多种的混合物。
14.根据权利要求1-13任一项所述包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法根据容易溶解的原则进行原料的配制，其包括以下步骤：
（1）将碘化物用水溶解，然后将碘单质加入其中溶解，
（2）将羧酸使用水或含羟基的多元醇醚溶解，与上述含碘化物和碘的混合物混合，
（3）加入剩余的含羟基多元醇醚溶剂和/或水。
15.根据权利要求1-13任一项所述包含含有羟基的多元醇醚的含碘消毒剂的在环境或物品消毒中的用途。
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