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CN114097135A - 用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池 - Google Patents

用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池 Download PDF

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CN114097135A CN202080048385.2A CN202080048385A CN114097135A CN 114097135 A CN114097135 A CN 114097135A CN 202080048385 A CN202080048385 A CN 202080048385A CN 114097135 A CN114097135 A CN 114097135A
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Abstract

公开了一种用于二次电池的隔板，包括：具有多个孔的多孔聚合物基板；和位于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上且包括多个无机颗粒、粘合剂聚合物、和含有尿烷键的交联聚合物的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物和所述含有尿烷键的交联聚合物位于所述无机颗粒的整个或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并将所述无机颗粒固定，所述含有尿烷键的交联聚合物具有100,000至5,000,000的重均分子量，并且所述交联聚合物以基于100重量份的所述粘合剂聚合物和所述交联聚合物的总重量的6重量份至60重量份的量使用。还公开了包括所述隔板的二次电池。

Description

用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池。特别是，本公开内容涉及一种具有改善的耐热性并显示出改善的对电极的粘附性的用于二次电池的隔板、和包括该隔板的二次电池。
本申请要求于2019年7月8日在韩国递交的韩国专利申请第10-2019-0082290号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，能源存储技术受到日益增长的关注。随着能源存储技术的应用已被拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源，对于研发电化学装置的努力已越来越多得以实现。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发成为关注的焦点。最近，为了在开发这类电池时改善容量密度和比能，已进行了关于设计新型电极和电池的积极研究。
在商品可得的二次电池中，发展于1990年代早期的锂二次电池备受瞩目，因为它们与诸如利用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池之类的常规电池相比具有更高的运行电压和显著更高的能量密度。然而，这类锂离子电池存在由使用有机电解质导致的与安全性相关的问题，诸如引燃和爆炸，并且不为所期地需要复杂的制造工序。
最近，锂离子聚合物电池已改善了以上提及的锂离子电池的缺点，并因此被视为下一代电池之一。然而，这类锂离子聚合物电池与锂离子电池相比具有相对较低的容量，并且特别是在低温下显示出不足的放电容量。因此，迫切需要解决以上提及的问题。
尽管已从许多生产公司生产了这些二次电池，但其安全性特性显示出不同的标志。评价并确保这些二次电池的安全性非常重要。最重要的考虑是二次电池在它们故障时不应损害使用者。出于这一目的，安全性标准严格地控制二次电池中的引燃和排烟。对于二次电池的安全性特性，非常担心的是在二次电池过热而导致隔板的热失控或穿孔时发生爆炸。特别是，常规用作用于二次电池的隔板的聚烯烃基多孔聚合物基板因其材料性质和在包括取向的制造工序期间的特性而在100℃或更高的温度下显示出严重的热收缩行为，由此引起在正极和负极之间的短路。
为解决以上提及的二次电池的安全性问题，已提出一种通过将过量的无机颗粒与粘合剂的混合物涂布在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上而具有多孔有机-无机涂层的隔板。
然而，在这种隔板的情况下，多孔有机-无机涂层的引入导致了多种问题，所述问题包括隔板电阻增加和对电极的粘附性下降。因此，需要解决以上提及的问题。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种已改善对电极的粘附性并显示出优异的耐热性的用于二次电池的隔板。
本公开内容还旨在提供一种设有所述隔板的二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了根据下述实施方式中任一者所述的用于二次电池的隔板。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于二次电池的隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；和
位于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上且包括多个无机颗粒、粘合剂聚合物、和含有尿烷键的交联聚合物的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物和所述含有尿烷键的交联聚合物位于所述无机颗粒的整个或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并将所述无机颗粒固定，
所述含有尿烷键的交联聚合物具有100,000至5,000,000的重均分子量，并且
所述交联聚合物以基于100重量份的所述粘合剂聚合物和所述交联聚合物的总重量的6重量份至60重量份的量使用。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的用于二次电池的隔板，其中所述含有尿烷键的交联聚合物具有200,000至4,000,000的重均分子量。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中限定的用于二次电池的隔板，其中所述交联聚合物的含量是基于100重量份的所述粘合剂聚合物和所述交联聚合物的总重量的9重量份至55重量份。
根据本公开内容的第四实施方式，提供了如在第一实施方式至第三实施方式中任一者中限定的用于二次电池的隔板，所述隔板具有35％或更小的热收缩率。
根据本公开内容的第五实施方式，提供了如在第一实施方式至第四实施方式中任一者中限定的用于二次电池的隔板，其中所述含有尿烷键的交联聚合物是在所述二次电池的活化期间通过至少一种可交联的聚合物的交联反应来获得。
根据本公开内容的第六实施方式，提供了如在第一实施方式至第五实施方式中任一者中限定的用于二次电池的隔板，其中所述多孔聚合物基板是聚烯烃基多孔聚合物基板。
根据本公开内容的第七实施方式，提供了如在第一实施方式至第六实施方式中任一者中限定的用于二次电池的隔板，其中所述粘合剂聚合物是聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、或它们中两者或更多者的化合物。
根据本公开内容的第八实施方式，提供了如在第一实施方式至第七实施方式中任一者中限定的用于二次电池的隔板，其中所述无机颗粒是具有5或更大的介电常数的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的混合物。
在本公开内容的另一方面中，提供了根据下述实施方式所述的二次电池。
根据本公开内容的第九实施方式，提供了一种二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板与第一实施方式至第八实施方式中任一项中限定的相同。
在本公开内容的又另一方面中，提供了根据下述实施方式中任一者所述的制造二次电池的方法。
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种制造二次电池的方法，所述二次电池设有如第一实施方式中限定的隔板，包括下述步骤：
制备包括多个无机颗粒、粘合剂聚合物、可交联的聚合物、和分散介质的浆料；
将所述浆料施加至多孔聚合物基板的至少一个表面上以制备设有多孔涂层的初级隔板；
将包括集电器和设置在所述集电器的至少一个表面上的电极层在内的电极以使得所述电极层可面向所述多孔涂层的方式堆叠在所述初级隔板的所述多孔涂层的顶表面上，从而制备初级隔板-电极复合体；
制备包括所述初级隔板-电极复合体的二次电池；和
活化所述二次电池，
其中所述多孔涂层的可交联的聚合物在所述活化二次电池的步骤中进行交联以获得含有尿烷键的交联聚合物。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如在第十实施方式中限定的制造二次电池的方法，其中所述可交联的聚合物包括聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、聚偏二氟乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、聚偏二氟乙烯-接枝-(丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、或它们中两者或更多者的混合物；和丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、或它们中两者或更多者的混合物。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如在第十实施方式或第十一实施方式中限定的制造二次电池的方法，其中所述可交联的聚合物包括聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)和丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供如在第十实施方式至第十二实施方式中任一者中限定的制造二次电池的方法，其中所述活化二次电池的步骤包括初始充电步骤和高温老化步骤。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供如在第十实施方式至第十三实施方式中任一者中限定的制造二次电池的方法，其中所述高温老化步骤在50℃或更高的温度下实施。
根据本公开内容的第十五实施方式，提供如在第十实施方式至第十四实施方式中任一者中限定的制造二次电池的方法，所述方法进一步包括在所述初始充电步骤和所述高温老化步骤之间在20℃至40℃的温度下实施的室温老化步骤。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，存在于隔板的多孔涂层中的粘合剂聚合物和可交联的聚合物在实施交联之前很容易地粘附至电极的活性材料层，并因此可改善电极和隔板之间的粘附性。相比之下，当根据现有技术在形成多孔涂层时将已交联的聚合物直接加入至多孔涂层，该已交联的聚合物具有刚性性质且与根据本公开内容实施方式的可交联的聚合物相比具有更低的粘附性质，因此不能充分地实现对电极的活性材料层的粘附。
由于包含在本发明的隔板的多孔涂层中的交联聚合物是在二次电池的活化步骤期间通过将多孔涂层中所包含的至少一种可交联的聚合物进行交联而获得的，因而在涂布该能够交联的聚合物(可交联的聚合物)之后无需额外的步骤。相比之下，根据现有技术的包括交联聚合物的涂层大多是通过将包括可交联的聚合物的浆料施加至多孔聚合物基板的至少一个表面上并实施额外的步骤(热处理、UV照射等)以使得可交联的聚合物进行交联来形成。然而，根据本公开内容的实施方式，可交联的聚合物可在没有任何额外的用于这种交联的步骤的情况下在制造电池的工艺中所实施的活化步骤期间进行交联。
除此之外，由于使用了可交联的聚合物来代替通常用作制备交联聚合物的起始材料的单体，因而可防止在活化步骤期间在电解质中实施交联时单体溶解在多孔涂层中。
具体实施方式
在下文中，将参照随附附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
在一个方面中，提供了一种用于二次电池的隔板，包括：具有多个孔的多孔聚合物基板；和位于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上且包括多个无机颗粒、粘合剂聚合物、和含有尿烷键的交联聚合物的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物和所述含有尿烷键的交联聚合物位于所述无机颗粒的整个或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并将所述无机颗粒固定，所述含有尿烷键的交联聚合物具有100,000至5,000,000的重均分子量，并且所述交联聚合物以基于100重量份的所述粘合剂聚合物和所述交联聚合物的总重量的6重量份至60重量份的量使用。
根据现有技术，为了改善二次电池的安全性，用无机材料涂布隔板以改善隔板的耐热性，其中高度耐热的粘合剂被用来在涂布时进一步改善耐热性。在本文中，当使用交联聚合物作为高度耐热的粘合剂时，需要额外的交联步骤而导致加工成本的增加，并且在交联之后形成在隔板上的涂层发生硬化而在随后的组装电极组件的工序期间导致对电极的粘附性降低的问题。
为了解决以上提及的问题，根据本公开内容，制造了隔板，其中并未将已交联聚合物预先加入至隔板的多孔涂层，而是将可交联的聚合物加入至多孔涂层、然后形成电极组件，从而可交联的聚合物可在组装二次电池之后的活化步骤期间(例如，60℃，12小时)完全交联。在本文中，具有能够在低温条件下反应的尿烷(urethane)交联键的可交联的聚合物可被用于在活化步骤期间执行完全交联。除此之外，使用可交联的聚合物而非可交联的单体，从而多孔涂层在交联之前不会溶解在电解质中。
特别是，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板。
多孔聚合物膜基板可以是包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃的多孔聚合物膜。例如，这种聚烯烃多孔聚合物膜基板可在80℃至130℃的温度下实现关闭功能。
在本文中，聚烯烃基多孔聚合物膜可由包括诸如包含高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或聚戊烯之类的聚烯烃聚合物在内的聚合物单独或者以它们中两者或更多者的组合形成。
除此之外，多孔聚合物膜基板可通过将诸如聚酯之类的除聚烯烃之外的各种聚合物模制成膜状来获得。此外，多孔聚合物膜基板可具有两个或者更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可由包括诸如聚烯烃或聚酯之类的以上提及的聚合物在内的聚合物单独或者以它们中两者或更多者的组合形成。
除此之外，除以上提及的聚烯烃之外，多孔聚合物膜基板和多孔聚合物无纺网基板还可由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯单独或组合形成。
除此之外，对于多孔聚合物膜基板的厚度没有特别的限制，多孔聚合物膜基板可具有1μm至100μm、特别是5μm至50μm的厚度。尽管对于多孔聚合物膜基板中存在的孔的尺寸和孔隙率没有特别的限制，但孔尺寸和孔隙率可分别是0.01μm至50μm和10％至95％。
在根据本公开内容实施方式的隔板中，用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物可以是本领域中当前用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物。特别是，可使用具有-200℃至200℃的玻璃化转变温度(glass transition temperature,Tg)的聚合物。这是因为这种聚合物可改善最终形成的多孔涂层的诸如柔性和弹性之类的机械性质。这种粘合剂聚合物起到将无机颗粒彼此连接并稳定固定的粘合剂的作用，并因此有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性质下降。
如本文中所用，术语“粘合剂聚合物”是指非交联聚合物，而不是交联聚合物。
除此之外，粘合剂聚合物并非必须具有离子导电性。然而，当使用具有离子导电性的聚合物时，可进一步改善电化学装置的性能。因此，可使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，由于盐在电解质中的解离度取决于用于电解质的溶剂的介电常数，因而具有更高介电常数的粘合剂聚合物可改善盐在电解质中的解离度。粘合剂聚合物可具有(在1kHz的频率下测量的)从1.0变化至100、特别是10或更高的介电常数。
除以上提及的功能之外，粘合剂聚合物的特征还可在于粘合剂聚合物在用液体电解质浸渍时发生凝胶化，并因此显示出高溶胀度(degree of swelling)。因此，粘合剂聚合物具有15MPa1/2至45MPa1/2、或15MPa1/2至25MPa1/2和30MPa1/2至45MPa1/2的溶解度参数(Hildebrand solubility parameter)。因此，与诸如聚烯烃之类的疏水性聚合物相比，具有多个极性基团的亲水性聚合物可更为频繁地使用。当溶解度参数小于15MPa1/2或大于45MPa1/2时，粘合剂聚合物难以用常规的用于电池的液体电解质进行溶胀(swelling)。
粘合剂聚合物的非限制性示例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、或类似者。
根据本公开内容的实施方式，粘合剂聚合物可分为分散剂粘合剂聚合物和非分散剂粘合剂聚合物。分散剂粘合剂聚合物是在其骨架或侧链处具有至少一个有助于分散的官能团的聚合物，其中所述有助于分散的官能团可包括OH基团、CN基团、或类似者。分散剂粘合剂聚合物的具体示例包括乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、或类似者。非分散剂粘合剂聚合物的具体示例包括除去分散剂粘合剂聚合物的示例以外的以上列出的粘合剂聚合物的示例。
根据本公开内容的实施方式，可同时使用分散剂粘合剂聚合物和非分散剂粘合剂聚合物、或者可单独使用它们中的任一者作为粘合剂聚合物。当使用分散剂粘合剂聚合物和非分散剂粘合剂聚合物作为粘合剂聚合物时，分散剂粘合剂聚合物：非分散剂粘合剂聚合物的重量比可以是1：1.5至1：20、或1：2至1：15。
当满足以上限定的重量比时，稳定了浆料的可分散性并且可确保在涂布之后对电极的粘附性。
含有尿烷键的交联聚合物可通过包括诸如羟基(-OH)、异氰酸酯基(-NCO)、或两者之类的尿烷反应性官能团的可交联的聚合物的尿烷交联反应来获得。
根据本公开内容的实施方式，可交联的聚合物可包括含有羟基(-OH)、异氰酸酯基(-NCO)、或两者的聚偏乙烯基聚合物；含有羟基(-OH)、异氰酸酯基(-NCO)、或两者的聚丙烯酸聚合物；或它们中的两者或更多者。除此之外，聚偏乙烯基聚合物可以是还包含衍生自含有羟基(-OH)、异氰酸酯基(-NCO)、或两者的单体的重复单元的聚偏乙烯或聚偏乙烯共聚物(例如，PVDF-CTFE、PVDF-HFP、PVDF-TFE等)。在本文中，可以以具有连接至骨架的不同重复单元的共聚物、或者具有连接至侧链的不同重复单元的接枝共聚物的形式来提供所述共聚物。含有羟基(-OH)、异氰酸酯基(-NCO)、或两者的单体可包括含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸烷基酯、或类似者。除含有羟基(-OH)、异氰酸酯基(-NCO)、或两者的单体之外，待被接枝的重复单元可进一步包括不含OH基团和NCO基团的重复单元。作为可交联的聚合物的聚偏乙烯基聚合物的具体示例可包括聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)((PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate))、聚偏二氟乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、聚偏二氟乙烯-接枝-(丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、或类似者。
含有羟基(-OH)、异氰酸酯基(-NCO)、或两者的聚丙烯酸聚合物可以是含有OH基团、NCO基团、或两者的丙烯酸单体的均聚物、或者包括含有OH基团、NCO基团、或两者的丙烯酸单体衍生的重复单元和衍生自不含有这些取代基的另一单体的一个或多个重复单元的共聚物。聚丙烯酸聚合物的具体示例可包括丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethyl acrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxy butyl acrylate copolymer)、丙烯酸甲酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、或类似者。
含有尿烷键的交联聚合物可具有100,000至5,000,000的重均分子量。根据本公开内容的实施方式，含有尿烷键的交联聚合物可具有200,000至4,000,000、200,000至700,000、或700,000至4,000,000的重均分子量。
当交联聚合物具有小于100,000的重均分子量时，其在进行交联期间溶解在电解质中，并因此可能无法充分地连接并固定无机颗粒，造成多孔涂层从多孔聚合物基板分离和隔板热收缩率下降。当交联聚合物具有大于5,000,000的重均分子量时，交联聚合物本身很难合成，并且交联聚合物的收率也会很低。
交联聚合物可以基于100重量份的粘合剂聚合物和交联聚合物的总重量的6重量份至60重量份的量使用。根据本公开内容的实施方式，交联聚合物的含量可以是9重量份至55重量份、9.09重量份至54.55重量份、10重量份至50重量份、或12重量份至40重量份。
当交联聚合物的含量小于基于100重量份的粘合剂聚合物和交联聚合物的总重量的6重量份时，没有实现交联的效果，并且隔板显示出显著增加的热收缩率。当交联聚合物的含量大于60重量份时，多孔涂层显示出过度增加的空气渗透时间。
无机颗粒相对于粘合剂聚合物和交联聚合物的总重量的重量比可以是50：50至99：1、特别是70：30至95：5。当无机颗粒相对于粘合剂聚合物和交联聚合物的总重量的重量比满足以上限定的范围时，可防止由粘合剂聚合物和交联聚合物的含量增加导致的所得涂层的孔尺寸和孔隙率降低的问题。也可解决由粘合剂聚合物和交联聚合物的含量减少导致的所得涂层的剥离阻力降低的问题。
在根据本公开内容实施方式的隔板中，除上述的无机颗粒和聚合物之外，多孔涂层可进一步包括其他添加剂作为其成分。
根据本公开内容，无机颗粒的非限制性示例可包括具有5或更大的介电常数的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的混合物。
具有5或更大的介电常数的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2、Al(OH)、Al2O3 .H2O、或它们的混合物。
如本文中所用，术语“具有锂离子传输能力的无机颗粒”是指含有锂元素且不储存锂但传输锂离子的无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性示例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)xOy基玻璃(glass)(1<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、诸如Li3N之类的锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、和诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)、或它们的混合物。
尽管对于多孔涂层的厚度没有特别的限制，但该厚度可以是1μm至10μm、或1.5μm至6μm。此外，多孔涂层的孔隙率没有特别的限制，但其可优选是35％至65％。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可以是使用有机浆料的有机涂层或使用水性浆料的水性涂层。特别是，在水性涂层的情况下，更有利的是促进了薄膜涂布并降低了隔板电阻。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层的粘合剂将无机颗粒彼此附接(即，粘合剂将无机颗粒互连并固定)，从而它们可保持其结合状态。除此之外，无机颗粒和多孔聚合物基板以它们可通过粘合剂而彼此粘合的方式得以保留。多孔涂层的无机颗粒可形成间隙体积(interstitial volume)，同时它们实质上彼此接触，其中间隙体积是指由在无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此接触的无机颗粒所限定的空间。无机颗粒之间所形成的间隙体积可成为空置空间以形成孔。
根据本公开内容的实施方式，隔板可具有35％或更小、1％至35％、6％至32％、或6％至25％的热收缩率。
在本文中，隔板在交联之前的热收缩率和隔板(成品隔板)在活化之后的热收缩率各自可通过制备尺寸为5cm×5cm的隔板试样、将该试样在150℃下保存30分钟、并根据公式[((初始长度)-(在150℃/30min下热收缩之后的长度))/(初始长度)]×100计算热收缩率来获得。隔板在活化之后的热收缩率可通过在没有与电极组装的步骤情况下在将交联之前的隔板保存在相同的电池活化条件下之后制备交联隔板、并在与上述相同的条件下计算所获得的成品交联隔板的热收缩率来测定。
在另一方面中，提供一种制造二次电池的方法，所述二次电池设有如本公开内容实施方式的隔板，包括下述步骤：
制备包括多个无机颗粒、粘合剂聚合物、可交联的聚合物、和分散介质的浆料；
将所述浆料施加至多孔聚合物基板的至少一个表面上以制备设有多孔涂层的初级隔板；
将包括集电器和设置在所述集电器的至少一个表面上的电极层在内的电极以使得所述电极层可面向所述多孔涂层的方式堆叠在所述初级隔板的所述多孔涂层的顶表面上，从而制备初级隔板-电极复合体；
制备包括所述初级隔板-电极复合体的二次电池；和
活化所述二次电池，从而所述多孔涂层的所述可交联的聚合物可进行交联以获得含有尿烷键的交联聚合物。
在下文中，将更详细地描述每个步骤。
首先，为了形成多孔涂层，可通过将粘合剂聚合物和可交联的聚合物溶解在分散介质中、将无机颗粒加入其中、并分散它们来制备浆料。可在无机颗粒被预先粉碎至预定平均粒径之后加入无机颗粒。否则，可将无机颗粒加入至粘合剂聚合物和可交联的聚合物的溶液，然后进行粉碎和分散，同时通过使用球磨工艺或类似者将它们控制成具有预定平均粒径。
尽管对于将用于形成多孔涂层的浆料涂布至多孔聚合物基板上的工艺没有特别的限制，但优选使用狭缝涂布或浸涂工艺。狭缝涂布工艺包括将经由狭缝模具供应的浆料涂布至基板的整个表面上，并且取决于从计量泵供应的流量而能够控制涂层的厚度。除此之外，浸涂工艺包括将基板浸渍至包含浆料的罐中以实施涂布，并且取决于浆料的浓度和从罐移除基板的速率而能够控制涂层的厚度。进一步地，为了更加精确地控制涂布厚度，可在浸渍之后通过Mayer棒或类似者实施后计量。
然后，涂布有浆料的多孔聚合物基板可通过使用诸如烘箱之类的干燥器进行干燥，由此在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
本文中使用的分散介质的非限制性示例可包括选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、和水中的任一者、或它们中两者或更多者的混合物。
在将浆料涂布在多孔聚合物基板上之后，经涂布的多孔聚合物基板可在90℃至180℃、或100℃至150℃下干燥以除去分散介质。
以这种方式，制备了包括多孔聚合物基板和多孔涂层的初级隔板，所述多孔涂层包括粘合剂聚合物、可交联的聚合物、和无机颗粒且设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的。
可交联的聚合物包括诸如羟基(-OH)、异氰酸酯基(-NCO)、或两者之类的尿烷反应性官能团，并通过尿烷交联反应转换成含有尿烷键的交联聚合物。
将参考以上关于本文中使用的可交联的聚合物的描述。
可交联的聚合物的含量是基于100重量份的粘合剂聚合物和交联聚合物的总重量的6重量份至60重量份。根据本公开内容的实施方式，该含量可以是9重量份至55重量份、10重量份至50重量份、或12重量份至40重量份。
然后，将包括集电器和设置在集电器的至少一个表面上的电极层在内的电极堆叠在初级隔板的多孔涂层的顶表面上，并且使电极层与多孔涂层接触，由此制备初级隔板-电极复合体。
将初级隔板-电极复合体引入至电池壳体并将电解质注入电池壳体中以制备二次电池。
将非水电解质注入容纳有初级隔板-电极复合体的电池壳体、接着进行密封、然后经密封的初级(preliminary)电池可进行初始充电该电池的活化步骤，以便活化电极活性材料并在电极表面上形成SEI膜。除此之外，可进一步实施老化(aging)步骤，从而在活化步骤之前注入的电解质可渗入电极和隔板中。
在以上述方式活化电极活性材料并形成SEI膜时，可通过电解质的分解或类似者而在电池中生成气体。如上所述，根据现有技术，在初始充电步骤期间所生成的这些气体可通过再次打开电池壳体或通过切割电池壳体的一部分而被排放至电池外部。
在本文中，在活化二次电池的步骤期间，多孔涂层的可交联的聚合物进行交联以获得含有尿烷键的交联聚合物。
活化二次电池的步骤是用于活化电极活性材料和用于在电极表面上形成SEI膜的初始充电步骤。除此之外，可进一步实施老化步骤，从而在活化步骤之前注入的电解质可渗入电极和隔板中。
根据本公开内容的实施方式，活化二次电池的步骤可包括初始充电步骤和高温老化(aging)步骤、或者初始充电步骤、室温老化步骤和高温老化步骤。
可以以10％或更大、30％或更大、或50％或更大的荷电状态(SOC,state ofcharge)来实施初始充电。尽管SOC的上限没有特别的限制，但其可以是100％或90％。除此之外，可以以3.5V或更大、3.5V至4.5V、或3.65V至4.5V的截止电压来实施初始充电。
可以以0.05C至2C、或0.1C至2C的C率(C-rate)来实施初始充电。
高温老化步骤用以提供可以将多孔涂层的可交联的聚合物进行交联的条件。例如，可以在50℃或更高、50℃至100℃、60℃至100℃、或60℃至80℃的温度下实施高温老化步骤。高温老化步骤可以实施0.5天至2天、或0.5天至1.5天。
除此之外，可在初始充电步骤和高温老化步骤之间增加室温老化步骤，并且可在20℃至40℃、23℃至35℃、23℃至27℃、或23℃至25℃的温度下实施室温老化步骤。除此之外，室温老化步骤可以实施1天至7天、或1天至5天。
根据本公开内容的实施方式，可通过以SOC 30％在0.1C的恒定电流(CC)条件下充电二次电池至3.65V、并通过将该二次电池在室温(25℃)下保存3天和在60℃的高温下保存1天来老化该二次电池而实施活化二次电池的步骤。
在本公开内容的又另一方面中，提供了一种电化学装置，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是上述的根据本公开内容实施方式的隔板。
电化学装置包括任何实施电化学反应的装置，并且其具体示例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别是，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池是优选的。
与根据本公开内容的隔板组合使用的正极和负极这两个电极没有特别的限制，且可通过藉由本领域中通常已知的方法使电极活性材料粘合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别是，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含其组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属、或锂合金之类嵌入锂的材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、镍合金、或其组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其组合在内的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制造工艺和最终产品所需的性质，在用于制造电池的工艺期间可在合适步骤中实施注入电解质。也就是说，可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施注入电解质。
以下将更全面地描述实施例，从而使得本公开内容可容易地理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例1
首先，将作为粘合剂聚合物的18重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和作为可交联的聚合物的1重量份的聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)((PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate))和1重量份的丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethyl acrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer)加入至作为分散介质的93重量份的丙酮，并将该混合物在60℃下搅拌约3小时以制备粘合剂聚合物溶液。接下来，将78重量份的平均粒径为500nm的氧化铝(Al2O3)颗粒和作为粘合剂聚合物的2重量份的氰乙基普鲁兰多糖加入至75重量份的丙酮并分散在其中以获得分散体，然后将该分散体与粘合剂聚合物溶液一起搅拌以获得用于多孔涂层的浆料。
通过浸(dip)涂工艺将所得的浆料涂布在厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(电阻0.66ohm，透气性142sec/100cc)的两个表面上，并于100℃在烘箱中干燥，从而获得在其两个表面上具有多孔涂层的初级隔板。在本文中，多孔涂层的总厚度是6μm。
然后，将用作正极活性材料的96.7重量份的Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、用作导电材料的1.3重量份的石墨、和用作粘合剂的2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合以制备正极混合物。将所获得的正极混合物分散在用作溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铝箔的两个表面上，接着进行干燥和压制，从而获得正极。
除此之外，将用作负极活性材料的97.6重量份的人工石墨和天然石墨(重量比90：10)、用作粘合剂的1.2重量份的丁苯橡胶(SBR)和1.2重量份的羧甲基纤维素(CMC)进行混合以制备负极混合物。将负极混合物分散在用作溶剂的离子交换水中以制备负极混合物浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铜箔的两个表面上，接着进行干燥和压制，从而获得负极。在那之后，将LiPF6溶解在包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸二乙酯(DEC)以3：3：4的体积比的混合物的有机溶剂中至1.0M的浓度，由此提供非水电解质。
将初级隔板以下述方式插置在正极和负极之间：正极活性材料层和负极活性材料层中的至少一层可面向初级隔板的多孔涂层，由此提供初级隔板-电极复合体。将初级隔板-电极复合体容纳在袋中并将电解质注入袋中以获得二次电池。
然后，将设有初级隔板的二次电池以SOC 30％在0.1C的恒定电流(CC)条件下充电至3.65V，然后通过将其在室温(25℃)下保存3天和在60℃的高温下保存1天的老化步骤来进行活化步骤。
在活化步骤期间，初级隔板的多孔涂层中所包含的可交联的聚合物的异氰酸酯基和羟基通过加成反应而彼此反应以执行尿烷交联，由此提供含有尿烷键的交联聚合物。
结果，最终获得了在多孔涂层中包括含有尿烷键的交联聚合物的用于二次电池的隔板、和包括该隔板的二次电池。
交联聚合物的含量比和重均分子量示出在下表1中。
在本文中，通过将多孔涂层溶解在丙酮中以将无机颗粒和粘合剂溶液层彼此分离、并测量未溶解在粘合剂溶液中的聚合物(即，交联聚合物)的重量来计算交联聚合物的含量。
除此之外，通过在35℃的条件下以1.0mL/min利用THF作为溶剂使用凝胶渗透色谱(GPC)系统(Agilent Infinity 1200系统)来测定交联聚合物的重均分子量。
以与上述相同的方式测定和计算根据下述实施例和比较例的每种交联聚合物的含量比和重均分子量。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池，不同之处在于：使用16重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、2重量份的氰乙基普鲁兰多糖、2重量份的聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)((PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate))、和2重量份的丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethyl acrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutylacrylate copolymer)作为粘合剂聚合物，交联聚合物的含量比和重均分子量如表1中所示。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池，不同之处在于：使用12重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、2重量份的氰乙基普鲁兰多糖、4重量份的聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)((PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate))、和4重量份的丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethyl acrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutylacrylate copolymer)作为粘合剂聚合物，交联聚合物的含量比和重均分子量如表1中所示。
实施例4
以与实施例1中相同的方式获得用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池，不同之处在于：使用8重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、2重量份的氰乙基普鲁兰多糖、6重量份的聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)((PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate))、和6重量份的丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethyl acrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutylacrylate copolymer)作为粘合剂聚合物，交联聚合物的含量比和重均分子量如表1中所示。
实施例5
以与实施例1中相同的方式获得用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池，不同之处在于：使用16重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、2重量份的氰乙基普鲁兰多糖、2重量份的聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)((PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate))、和2重量份的丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethyl acrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutylacrylate copolymer)作为粘合剂聚合物，交联聚合物的含量比和重均分子量如表1中所示。
实施例6
以与实施例1中相同的方式获得用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池，不同之处在于：使用16重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、2重量份的氰乙基普鲁兰多糖、2重量份的聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)((PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate))、和2重量份的丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethyl acrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutylacrylate copolymer)作为粘合剂聚合物，交联聚合物的含量比和重均分子量如表1中所示。
实施例7
以与实施例1中相同的方式获得用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池，不同之处在于：使用18重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、2重量份的氰乙基普鲁兰多糖、1重量份的聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)((PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate))、和1重量份的丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethyl acrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutylacrylate copolymer)作为粘合剂聚合物，交联聚合物的含量比和重均分子量如表1中所示。
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池，不同之处在于：使用20重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)和2重量份的氰乙基普鲁兰多糖作为粘合剂聚合物，且没有使用可交联的聚合物。
比较例2
以与实施例1中相同的方式获得用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池，不同之处在于：使用19重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、2重量份的氰乙基普鲁兰多糖、0.5重量份的聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)((PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate))、和0.5重量份的丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物(Ethylacrylate-r-acrylonitrile-r-dimethyl acrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer)作为粘合剂聚合物，交联聚合物的含量比和重均分子量如表1中所示。
比较例3
以与实施例1中相同的方式获得用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池，不同之处在于：使用4重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、2重量份的氰乙基普鲁兰多糖、8重量份的聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)((PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate))、和8重量份的丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethyl acrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutylacrylate copolymer)作为粘合剂聚合物，交联聚合物的含量比和重均分子量如表1中所示。
比较例4
以与实施例1中相同的方式获得用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池，不同之处在于：使用16重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、2重量份的氰乙基普鲁兰多糖、2重量份的聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)((PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate))、和2重量份的丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethyl acrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutylacrylate copolymer)作为粘合剂聚合物，交联聚合物的含量比和重均分子量如表1中所示。
测试结果
测试根据实施例1至7和比较例1至4的每个隔板的电阻、空气渗透时间、电极-隔板粘附性(gf/25mm)、和热收缩率(在交联之前、在活化之后)。结果示于下表1中。
特别是，每种测试方法如下所述。
(1)隔板的电阻
用电解质浸渍根据实施例1至7和比较例1至4的每个隔板，并测定电阻。在本文中，藉由交流法通过使用1M LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(重量比3：7)作为电解质于25℃来测定每个隔板的电阻。
(2)透气性
按照ASTM D726-94的方法测定透气性(Gurley)。在本文中，Gurley型透气性是指对抗空气流动的阻力，并且通过利用Gurley透气度计(densometer)来测定。本文中所限定的每个透气性值都表示为将100cc的空气在12.2in水柱的压力下穿过根据实施例1至7和比较例1至4的每个隔板的1in2的截面所需的时间(即，空气渗透时间)。
(3)电极-隔板粘附性的评价(gf/25mm)
将活性材料[(天然石墨和人工石墨(重量比5：5)]、导电材料(Super P)、和粘合剂[聚偏二氟乙烯(PVDF)]以92：2：6的重量比进行混合，并将所得混合物分散在水中。然后，将所得浆料涂布在铜箔上以获得负极，并将负极切割成25mm×70mm的尺寸。
将根据实施例1至7和比较例1至4的每个隔板切割成25mm×70mm的尺寸。
将获得的隔板用负极进行层压，然后通过利用平压机将所得的结构插入PET膜之间并粘附于其上。在本文中，平压机在8MPa的压力下于90℃进行加热。
将已粘附的隔板和负极的端部安装至UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)，并在两个方向上以300mm/min的速率施加力。测量将隔板从负极分离所需的力。
(4)热收缩率的评价
通过将每个隔板的试样制备成5cm×5cm的尺寸、使每个试样在150℃下静置30分钟、然后按照公式热收缩率(％)＝[(初始长度-在150℃下热收缩30分钟后的长度)/(初始长度)]×100计算热收缩率来计算隔板在交联之前的热收缩率。
通过在没有与电极组装的步骤的情况下在将交联之前的隔板保存在相同的电池活化条件下之后制备交联隔板、然后将获得的成品隔板置于与上述相同的条件下来测定隔板在活化之后的热收缩率。也就是说，将每个成品隔板切割成5cm×5cm的尺寸以制备试样，使每个试样在150℃下静置30分钟，然后按照公式热收缩率(％)＝[(初始长度-在150℃下热收缩30分钟后的长度)/(初始长度)]×100计算热收缩率。
[表1]
Figure BDA0003448696570000231
参照表1，根据实施例1至实施例7的每个隔板，在多孔涂层中包括粘合剂聚合物和含有尿烷键的交联聚合物两者并满足含有尿烷键的交联聚合物的重均分子量为100,000至5,000,000且交联聚合物的含量为基于100重量份的粘合剂聚合物和交联聚合物的总重量的6重量份至60重量份的条件，显示出优异的电极-隔板粘附性、在活化之后(在交联之后)的热收缩率、和空气渗透时间。已经表明的是：根据比较例1和比较例2的每个隔板，并未包括交联聚合物或包括小于6重量份的交联聚合物，即使就空气渗透时间而言是优选的，但仍显示出过高的热收缩率。根据比较例3的隔板以大于60重量份的量包括交联聚合物，显示出过大的空气渗透时间。除此之外，根据比较例4的隔板包括重均分子量小于100,000的交联聚合物，显示出过高的热收缩率。
已详细地描述了本公开内容。然而，应当理解的是，在表明本公开内容的优选实施方式的同时，仅通过说明的方式给出详细的描述和具体的示例，因为对于本领域技术人员而言在本公开内容的范围内的各种改变和改进将从这一详细描述中变得显而易见。

Claims (15)

1.一种用于二次电池的隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；和
位于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上且包括多个无机颗粒、粘合剂聚合物、和含有尿烷键的交联聚合物的多孔涂层，其中所述粘合剂聚合物和所述含有尿烷键的交联聚合物位于所述无机颗粒的整个或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并将所述无机颗粒固定，
所述含有尿烷键的交联聚合物具有100,000至5,000,000的重均分子量，并且
基于100重量份的所述粘合剂聚合物和所述含有尿烷键的交联聚合物的总重量，所述含有尿烷键的交联聚合物以6重量份至60重量份的量被包括。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述含有尿烷键的交联聚合物具有200,000至4,000,000的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物和所述含有尿烷键的交联聚合物的总重量，所述含有尿烷键的交联聚合物的含量是9重量份至55重量份。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，所述隔板具有35％或更小的热收缩率。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述含有尿烷键的交联聚合物是在所述二次电池的活化期间通过至少一种可交联的聚合物的交联反应来获得。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述多孔聚合物基板是聚烯烃基多孔聚合物基板。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述粘合剂聚合物是聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、或它们中两者或更多者的化合物。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述无机颗粒是具有5或更大的介电常数的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的混合物。
9.一种二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板与权利要求1至8中任一项中限定的相同。
10.一种制造具有如权利要求1中限定的隔板的二次电池的方法，包括下述步骤：
制备包括多个无机颗粒、粘合剂聚合物、可交联的聚合物、和分散介质的浆料；
将所述浆料施加至多孔聚合物基板的至少一个表面上以制备具有多孔涂层的初级隔板；
将包括集电器和设置在所述集电器的至少一个表面上的电极层的电极以使得所述电极层面向所述初级隔板的多孔涂层的方式堆叠在所述多孔涂层的顶表面上，从而制备初级隔板-电极复合体；
制备包括所述初级隔板-电极复合体的二次电池；和
活化所述二次电池，
其中所述多孔涂层的所述可交联的聚合物在所述活化所述二次电池的步骤中进行交联以获得含有尿烷键的交联聚合物。
11.根据权利要求10所述的制造二次电池的方法，其中所述可交联的聚合物包括聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、聚偏二氟乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、聚偏二氟乙烯-接枝-(丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)、或它们中两者或更多者的混合物；和丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、或它们中两者或更多者的混合物。
12.根据权利要求10所述的制造二次电池的方法，其中所述可交联的聚合物包括聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯-接枝-(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-异氰酸基乙酯)和丙烯酸乙酯-丙烯腈-二甲基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸4-羟基丁酯共聚物。
13.根据权利要求10所述的制造二次电池的方法，其中所述活化所述二次电池的步骤包括初始充电步骤和高温老化步骤。
14.根据权利要求13所述的制造二次电池的方法，其中所述高温老化步骤在50℃或更高的温度下实施。
15.根据权利要求13所述的制造二次电池的方法，所述方法进一步包括在所述初始充电步骤和所述高温老化步骤之间在20℃至40℃的温度下实施的室温老化步骤。
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