CN114000114B - 介电材料、有机晶体管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介电材料、有机晶体管及其制备方法；介电材料由以下制备方法制成：以金属单质或金属混合物作为靶材，采用磁控溅射工艺对所述靶材进行处理，并在处理过程中通入反应气体和溅射气体，处理设定时间后即得到所述介电材料；有机晶体管包括自下至上依次设置的基底、介电层、有机半导体层和电极，其中介电层的材料为上述方法制得的介电材料。本发明大大简化了高K介电材料的制备工艺流程、降低了生产要求和成本，有利于高绝缘性能介电材料的产业化生产，制得的介电材料具有良好的绝缘性能，采用本发明制备的介电材料生产的有机晶体管工作电压仅3V，电流开关比可达到107，亚阈值摆幅SS接近理论极限。
Description
技术领域
本发明涉及柔性电子器件领域，具体涉及一种有机薄膜晶体管介电层的制备方法。
背景技术
近年来，有机电子作为传统硅基技术的低成本替代品，成为一门新兴的现代科学技术。而已有机场效应晶体管为代表的有机电子器件受到广泛关注，这主要是由于与传统的硅工艺相比，有机场效应晶体管的制备工艺要简单得多，且有机材料的可弯曲特性，使其可以很好地与柔性衬底兼容，可以得到质量轻、可弯曲甚至可以折叠的电子产品。近年，有机电子已近应用于各种电子器件中，如电子皮肤，电子报纸、传感器和存储器件等。
有机场效应晶体管器件的结构一般由栅极、绝缘层、有机有源层、源/漏电极构成。选取合适的绝缘层可以有效改善器件的性能。常见的无机绝缘层SiO2、SiNX等，其制备成本较高。现有的有机介电层在制备过程中通常需要高温退火，稳定性差，且工艺较为复杂，生产成本高等问题，限制了其在有机场效应晶体管中的应用前景。因此，开发一种可室温制备，性能稳定、绝缘性好的高K介电层是非常有必要的。
发明内容
本发明提供了一种介电材料、有机晶体管及其制备方法，用以解决目前介电材料绝缘性能不佳，而高绝缘性能介电材料制备复杂、生产成本高昂的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种介电材料的制备方法，包括以下操作：以单一金属单质或多种金属单质的混合物作为靶材，采用磁控溅射工艺对所述靶材进行处理，并在处理过程中通入反应气体和溅射气体，处理设定时间后即得到所述介电材料；所述金属单质包括Al、Zr、Ti和Hf中的至少一种。
上述技术方案的设计思路在于，采用磁控溅射工艺制备介电材料可根据需要定制合适的设备及样品衬底进行生产，从而实现介电材料的大面积制备，相较于传统制备方法，例如溶液法、原子层沉积法、化学合成法等，其具有操作工艺简单的优势，同时，可以根据靶材选择以及介电材料性能需要，灵活地调节薄膜制备过程中通入的反应气体氧气的含量，以形成所需的金属原子与氧原子的任意配比的稳定的金属氧化物介电薄膜，进一步形成具有优良的绝缘性能的介电材料。
作为上述技术方案的进一步优选，所述反应气体为高纯氧气，所述溅射气体为氩气，且所述反应气体与溅射气体的体积比为1：(1～9)。介电材料在实际应用时，其绝缘性能是一个重要的考量指标，特别是应用于晶体管时，晶体管需要其介电层具有良好的绝缘性能以保证晶体管不容易产生漏电流，经发明人反复研究和多次试验，发现反应气体与溅射气体的体积比为1：(1～9)时，采用Al、Zr、Ti和Hf中的一种或几种作为靶材磁控溅射得到的介电材料具有较好的绝缘性能。
作为上述技术方案的进一步优选，所述金属单质为Al，所述反应气体与溅射气体的体积比为2：5。经发明人反复研究和多次试验，发现反应气体与溅射气体的体积比为2：5时，采用Al作为靶材磁控溅射得到的介电材料具有最佳的绝缘性能。
作为上述技术方案的进一步优选，所述介电材料在室温下制备。现有介电材料制备时通常需要高温退火，工艺复杂且生产成本和能源消耗高，而本发明的方法可在室温下制备介电材料，无需高温退火，大大降低了生产难度和生产成本，扩宽了介电材料的应用场景。
作为上述技术方案的进一步优选，采用磁控溅射工艺对靶材进行处理时，工作压强为0.3～0.6Pa，工作电压为100～150W，基底转速为5～15rad/min，沉积速率为
基于同一技术构思，本发明还提供一种介电材料，所述介电材料通过上述技术方案所提到的制备方法制备得到。
基于同一技术构思，本发明还提供一种有机晶体管，包括自下至上依次设置的基底、介电层、有机半导体层和电极，所述介电层的材料为上述技术方案所提到的制备方法制得的介电材料。
作为上述技术方案的进一步优选，所述介电层的厚度为30～100nm。不同厚度的介电层的单位电容会有所不同，介电层的厚度将对晶体管沟道电流的调制效果产生影响，本技术方案所公开的介电层厚度可以保证晶体管沟道电流具有良好的调制效果。
作为上述技术方案的进一步优选，所述有机半导体层的材料为2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩。2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(C8-BTBT)，是一类具有制备工艺简单、成本低、可低温制备的优秀有机半导体材料，并且具有非常好的空气稳定性和高的载流子迁移率，可显著提高有机晶体管的整体性能。
作为上述技术方案的进一步优选，所述有机半导体层的厚度为25～35nm。若有机半导体层厚度太薄可能难以形成连续的薄膜，导致有机层的界面缺陷；若有机半导体层厚度太厚，则由于形成单晶的有机薄膜时，器件的性能通常较好，则难以保证每一层都形成单晶，且导致原材料的浪费。
基于同一技术构思，本发明还提供一种上述技术方案提到的有机晶体管的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备基底；
(2)在所述基底上通过磁控溅射工艺沉积介电层，得到带有介电层的样品；
(3)在所述带有介电层的样品上制备有机半导体层，得到中间产品；
(4)在所述中间产品表面制备电极，即得到所述有机晶体管。
作为上述技术方案的进一步优选，所述基底为ITO和PET基底，所述基底在使用前需经洗涤处理，所述洗涤处理的操作为：将基底使用丙酮、去离子水、异丙醇分别超声清洗5min，然后使用高纯氮气流吹干，再将ITO和PET基底粘贴在刚性衬底(玻璃)上，最后用紫外-臭氧处理10min。通过上述步骤超声清洗，可以有效去除基底表面的灰尘、有机物、杂质等，有利于后续形成高质量的薄膜；使用高纯氮气体吹干，可以防止在烘干过程中空气中的灰尘沉积在基底表面，有利于后续形成高质量的薄膜；将ITO和PET基底粘贴在刚性衬底(玻璃)上，防止ITO和PET基底在制备器件过程中变形；通过紫外-臭氧处理基底，可去除基底表面的有机物以及提高表面的浸润性，有利于后续形成高质量的薄膜。
作为上述技术方案的进一步优选，所述步骤(2)的磁控溅射工艺中，本底压强小于8×10-4Pa，以确保良好的沉积气氛，溅射过程中，通入的溅射气体：反应气体高纯氧气的体积比为(1～9)：1，进一步优选为5：2，工作压强为0.3～0.6Pa，进一步优选为0.4Pa，工作电压为100～150W，进一步优选为120W，基底转速为5～15rad/min，进一步优选为10rad/min，沉积速率为
进一步优选为
上述参数有利于形成高质量的介电层薄膜。
作为上述技术方案的进一步优选，所述步骤(2)的磁控溅射工艺完成后，将带有介电层的样品用紫外-臭氧处理10min，以提高其表面的浸润性。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中所述有机半导体层通过在介电层表面涂覆2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液制备得到；所述2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液是由2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩、聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯苯中形成的混合溶液，其中聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量之和与2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的质量比为1：10。由于2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩C8-BTBT的结晶速度很快，较难在介电层表面形成连续、均匀、致密的有机层，在溶液配制过程中加入少量聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，可以延缓2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的结晶过程，有利于形成连续、均匀、致密的有机层，且相分离的聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯位于底层，可以提高介电层的击穿电压。
作为上述技术方案的进一步优选，所述2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层采用偏心旋涂法制备，具体方法为：将2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液持续滴至所述带有介电层的样品上，并将所述带有介电层的样品依次以100r/min2的旋转加速度提升到800r/min，保持20s后，再以100r/min2的旋转加速度提升到3000r/min，并保持20s，其中样品与旋转中心的距离为30mm。经过反复试验优化，上述工艺过程能够保证形成连续、均匀、致密的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩C8-BTBT有机层。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明利用可大面积制备、可低温制备、操作简单的成膜技术，制备了性能优异的高k介电材料，大大简化了工艺流程、降低了工艺要求和生产成本，有利于高绝缘性能介电材料的产业化生产；同时通过本发明方法制备得到的介电材料具有良好的绝缘性能。
(2)本发明的有机晶体管采用了反应磁控溅射的介电材料作为介电层，由于介电层在常温下制备，适用于柔性衬底。且介电层良好的稳定性、绝缘性为制备高性能有机晶体管提供了基础。制备的柔性有机薄膜晶体管工作电压仅3V，电流开关比达到107，亚阈值摆幅SS接近理论极限。
附图说明
图1为实施例1中的有机晶体管的结构示意图；
图2为实施例1中的有机晶体管的截面扫描电镜图；
图3为实施例1中的有机晶体管的转移曲线图；
图4为实施例1中的有机晶体管的输出曲线图；
图5为实施例1中通过调整不同反应气体含量制得的介电材料用于晶体管时，晶体管的转移曲线测试结果；
图6为实施例1中通过调整不同沉积时间制得的介电材料用于晶体管时晶体管的转移曲线测试结果；
图7为对比例1和实施例1的晶体管的转移曲线对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例的介电材料，通过以下步骤制备得到：
以金属单质Al作为靶材，采用磁控溅射工艺对靶材进行处理，本底压强小于8×10-4Pa，在溅射过程中，通入高纯氧气O2(反应气体)和高纯氩气Ar(溅射气体)，反应气体和溅射气体的体积比分别为40％，工作压强为0.4Pa，工作电压为120W，基底转速为10rad/min，沉积速率为
沉积时间为1h。
本实施例的有机晶体管，其结构如图1所示，其截面扫描电镜图如图2所示，从下至上依次包括ITO/PET基底、AlOx介电层(该介电层的材料为本实施例所制备得到的介电材料)、2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(C8-BTBT)有机半导体层以及Ag电极四部分，其中，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机层的厚度为30nm，介电层的厚度为50nm。
本实施例的有机晶体管，其制备方法包括以下步骤：
(1)将2*2cm的ITO/PET基底使用丙酮、去离子水、异丙醇分别超声清洗5min，然后使用高纯氮气流吹干，再将ITO/PET基底粘贴在刚性衬底(玻璃)上，最后用紫外-臭氧处理10min；
(2)在基底上通过磁控溅射工艺沉积介电层，得到带有介电层的样品，并将带有介电层的样品用紫外-臭氧处理10min；磁控溅射工艺操作以及参数与本实施例中介电材料的制备步骤和参数相同；
(3)将2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩：(聚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯)按10：1的质量比溶于1mL的氯苯中，均匀搅拌制备得到2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩C8-BTBT溶液。将带有介电层的样品放置好，样品中心与旋转中心的距离为30mm。滴入2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液，旋涂工艺为以100r/min2的加速度到800r/min，保持20s后，再以100r/min2加速到3000r/min，并保持20s，即得中间产品；
(4)在中间产品上采用蒸镀制备Ag电极，得到有机晶体管。
本实施例中，在制备介电材料时，将所通入的反应气体和溅射气体的体积比分别设定为10％、40％和50％，将分别获得的介电材料作为介电层应用于晶体管中，并采用半导体测试分析系统4200分别对晶体管的性能进行测试，从而间接判定该条件下制备的介电层的性能是否适用于有机薄膜晶体管，经测试后发现在步骤(2)中通入的反应气体氧气O2与溅射气体的体积比为40％时，制备的介电层最适合用于有机晶体管的介电层，具体测试结果如图5所示。
本实施例中，在制备介电材料以及有机晶体管的介电层时，将沉积时间(磁控溅射反应时间)分别设定为0.5h、1h和1.5h，将分别获得的介电材料作为介电层应用于晶体管中，并采用半导体测试分析系统4200分别对晶体管的性能进行测试，从而间接判定该条件下制备的介电层的性能是否适用于有机薄膜晶体管，经测试后发现溅射时长为1h时，AlOx介电层的厚度约为50nm，此时的有机晶体管的性能最好，具体测试结果如图6所示。
对本实施例的有机晶体管进行测试，其转移曲线图如图3所示，从图中可以看出器件的工作电压仅为3V，电流开关比达到107，经过计算得到亚阈值摆幅SS接近理论极限；其输出曲线图如图4所示，从图中可以看出有机半导体与Ag电极间形成了良好的欧姆接触。
对比例1：
本对比例采用真空蒸镀工艺和磁控溅射工艺制备介电材料，具体方法为：
(1)将2*2cm的ITO/PET基底使用丙酮、去离子水、异丙醇分别超声清洗5min，然后使用高纯氮气流吹干，再将ITO/PET基底粘贴在刚性衬底(玻璃)上，最后用紫外-臭氧处理10min；
(2)采用磁控射频溅射的方法，选用Al2O3靶材。本底压强小于8×10-4Pa，在溅射过程中，通入高纯氩气Ar，工作压强为0.4Pa，工作电压为120W，基底转速为10rad/min，沉积速率为
沉积时间为0.8h，得到带有Al2O3介电层的样品。后续步骤与实施例1中的(3)、(4)一致。
发明人发现通过上述方法制备的带有Al2O3介电层的样品应用于晶体管，得到基于磁控溅射Al2O3的有机晶体管，对有机晶体管的转移曲线进行测试，结果如图7所示，器件的漏电流较大，且非常容易击穿，具体测试结果。说明磁控溅射Al2O3靶材制备的介电层容易漏电，不适用于有机晶体管。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种介电材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作：以一种金属单质作为靶材，采用磁控溅射工艺对所述靶材进行处理，并在处理过程中通入反应气体和溅射气体，处理设定时间后即得到所述介电材料；所述金属单质为Al；所述反应气体为高纯氧气；所述反应气体与溅射气体的体积比为2：5。
2.根据权利要求1所述的介电材料的制备方法，其特征在于，采用磁控射频溅射工艺对靶材进行处理，工作压强为（0.1~10）Pa，工作功率为（50~1000）W，沉积速率为0.1~100 Å/min。
3.根据权利要求1所述的介电材料的制备方法，其特征在于，所述介电材料的制备温度在室温至300摄氏度之间。
4.一种介电材料，其特征在于，所述介电材料通过权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
5.一种有机晶体管，包括自下至上依次设置的基底、介电层、有机半导体层和电极，其特征在于，所述介电层的材料为权利要求4所述的介电材料或权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的介电材料。
6.根据权利要求5所述的有机晶体管，其特征在于，所述介电层的厚度为30~100 nm。
7.一种权利要求5或6所述的有机晶体管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）准备基底；
（2）在所述基底上通过磁控溅射工艺沉积介电层，得到带有介电层的样品；
（3）在所述带有介电层的样品上制备有机半导体层，得到中间产品；
（4）在所述中间产品表面制备电极，即得到所述有机晶体管。
8.根据权利要求7所述的有机晶体管的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述有机半导体层通过在介电层表面涂覆2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液制备得到；所述2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液是由2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩、聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯苯中形成的混合溶液，其中聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量之和与2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的质量比为1：10。
9.根据权利要求8所述的有机晶体管的制备方法，其特征在于，制备2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层时，采用偏心旋涂法进行制备。
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